CN103906803B - 用于形成激光直接构建基材的热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了包含热致液晶聚合物、介电材料、可激光活化添加剂和纤维填料的独特组合的热塑性组合物。选择性控制本发明中组分的本质和/或其浓度以维持高介电常数、良好的机械特性(例如,负荷下变形)和良好的可加工性(例如,低粘度),但是依然可激光活化。因此,热塑性组合物可以容易地成型成薄基材并且随后使用激光直接构建方法(“LDS”)施加一个或多个导电元件。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求具有2011年10月31日的申请日的美国临时专利申请序列号61/553,418和具有2012年7月12日的申请日的美国临时专利申请序列号61/673,352的申请权益,所有所述美国临时专利申请序列号的全部内容以引用方式并入本文。
本发明背景技术
电子元件(例如便携式计算机和手提式电子装置)变得日益流行并且并且通常提供有无线通信能力。例如,电子元件可以使用远程无线通信电路以使用850MHz、900MHz、1800MHz、和1900MHz下的移动电话频带(例如,用于全球移动通信系统或GSM移动电话频带)通信。电子元件也可以使用短程无线链路以处理与附近设备的通信。例如,电子元件可以使用2.4GHz和5GHz下的(IEEE802.11)频带(有时称为局域网络频带)和2.4GHz下的频带通信。为了形成这样的电子元件的天线结构体,模制互联装置(“MID”)通常包含塑料基材,其上形成导电元件或通道。这样的MID装置因此为具有集成印刷导体或电路版图的三维模制部件,其为用于较小的装置(例如,移动电话)节省了空间。使用激光直接构建(“LDS”)方法形成MID变得日益流行,在所述激光直接构建方法过程中,计算机-控制激光光束在塑料基材之上行进以在导电通路将要处于的位置活化其表面。使用激光直接构建方法,可以获得150微米或更小的导电元件宽度和间距。因此,由该方法形成的MID节省了最终用途应用中的空间和重量。激光直接构建的另一个优点是其灵活性。如果改变电路的设计,再编程控制激光的计算机是简单的事情。这大大减少了从原型设计到生产最终商业产品的时间和成本。
已经建议了各种材料用于形成激光直接构建-MID装置的塑料基材。例如,一种这样的材料为聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)、氧化铬铜(copperchromiumoxide)尖晶石和双酚A磷酸二苯酯(“BPADP”)阻燃剂的共混物。然而,伴随这样的材料的一个问题是阻燃剂倾向于不利地影响组合物的机械特性(例如,负荷变形温度),这使得其难以用于激光直接构建方法。这样的材料也不适合于要求耐高温性的无铅焊接工艺(表面安装技术)。另一个问题为材料倾向于具有低介电常数,这使得其难以用于希望装置中包括多于一个天线的应用中。为此,已经建议了各种高介电材料。例如,已经建议的一种材料包括聚苯醚、尼龙或聚酰胺与钛酸钡和氧化铬铜尖晶石的共混物。不幸的是,使用这些材料,一般要求钛酸钡的高负载量以得到希望的介电常数,其对注塑中填充薄壁部件所要求的机械特性和压力具有不利影响。此外,多种阻燃剂倾向于腐蚀注塑中使用的塑模和螺杆。
因此,存在对于如下热塑性组合物的需要:可以由激光直接构建活化并且具有相对高介电常数,但是依然维持优异的机械特性和可加工性(例如,低粘度)。
发明内容
依据本发明的一个实施方案,公开了包含如下的热塑性组合物:约20wt.%-约80wt.%的至少一种热致液晶聚合物;约0.1wt.%-约30wt.%的至少一种可激光活化添加剂,其中可激光活化添加剂包括尖晶石晶体;约1wt.%-约50wt.%的至少一种介电材料;和约5wt.%-约50wt.%的至少一种纤维填料。纤维填料/可激光活化添加剂与介电材料的组合量的重量比为约0.4-约2.0。热塑性组合物展示出大于约4.4的介电常数,如在2GHz的频率下确定的。此外,热塑性组合物的熔化温度为约250℃-约440℃并且负荷变形温度/熔化温度的比为约0.67-约1.00,依据ISO测试号75-2在1.8MPa的负荷下确定负荷变形温度。
依据另一个本发明实施方案,公开了包含如下的热塑性组合物:热致液晶聚合物、可激光活化添加剂、介电材料和纤维填料,所述热致液晶聚合物具有约10mol.%或更大的源自环烷烃羟基羧酸和/或环烷烃二羧酸的重复单元总量。可激光活化添加剂包括尖晶石晶体。
依据本发明的又一个实施方案,公开了天线结构体,其包含基材和基材上形成的一个或多个天线。基材包括热塑性组合物,所述热塑性组合物包含至少一种热致液晶聚合物、至少一种包括尖晶石晶体的可激光活化添加剂、至少一种介电材料和至少一种纤维填料,其中纤维填料/可激光活化添加剂与介电材料的组合量的重量比为约0.4-约2.0。如果希望,天线结构体可以并入至电子元件(例如移动电话)中。
以下更详细地描述本发明的其它特征和方面。
附图说明
本发明的完整并且能够实施的公开内容,包括对本领域技术人员来说的其最佳模式,更详细地描述于说明书的剩余部分中,包括参考附图,其中:
图1-2为可以采用根据本发明形成的天线结构体的电子元件的一个实施方案的前透视图和后透视图;
图3为用于天线结构体的一个实施方案的说明性倒F天线谐振元件的顶视图;
图4为用于天线结构体的一个实施方案的说明性单极天线谐振元件的顶视图;
图5为用于天线结构体的一个实施方案的说明性缝隙天线谐振元件的顶视图;
图6为用于天线结构体的一个实施方案的说明性贴片天线谐振元件的顶视图;和
图7为用于天线结构体的一个实施方案的说明性多分支倒F天线谐振元件的顶视图。
具体实施方式
本领域技术人员将要理解本讨论仅是示例性实施方案的说明,并且不旨在限制本发明更广泛的方面。
一般而言,本发明涉及热塑性组合物,其包含热致液晶聚合物、介电材料、可激光活化添加剂和纤维填料的独特组合。本发明中选择性控制组分的属性和/或其浓度以维持高介电常数、良好的机械特性(例如,负荷下变形)和良好的可加工性(例如,低粘度),但是依然是可激光活化。因此,热塑性组合物可以容易地成型成基材,所述基材可以随后使用激光直接构建方法(“LDS”)施加一个或多个导电元件。归因于热塑性组合物有利的特性,所得基材可以具有非常小的尺寸,例如约5毫米或更小,在一些实施方案中约4毫米或更小,并且在一些实施方案中约0.5-约3毫米的厚度。如果希望,导电元件可以为天线(例如,天线谐振元件),以便所得部件为可以用于各种各样的不同电子元件(例如移动电话)的天线结构体。
现在将要更详细地描述本发明的各种实施方案。
如以上指出的,本发明的热塑性组合物采用至少一种热致液晶聚合物。这样的液晶聚合物的量通常为热塑性组合物的约20wt.%-约80wt.%,在一些实施方案中约30wt.%-约75wt.%,并且在一些实施方案中约40wt.%-约70wt.%。适合的热致液晶聚合物可以包括芳族聚酯、芳族聚(酯酰胺)、芳族聚(酯碳酸酯)、芳族聚酰胺等,并且同样可以包含由一种或多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族胺、芳族二胺等以及其组合形成的重复单元。
例如,芳族聚酯可以通过聚合如下获得:(1)两种或更多种芳族羟基羧酸;(2)至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇;和/或(3)至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇。适合的芳族羟基羧酸的实例包括,4-羟基苯甲酸;4-羟基-4'-联苯羧酸;2-羟基-6-萘甲酸;2-羟基-5-萘甲酸;3-羟基-2-萘甲酸;2-羟基-3-萘甲酸;4'-羟苯基-4-苯甲酸;3'-羟苯基-4-苯甲酸;4'-羟苯基-3-苯甲酸等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。适合的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸;间苯二甲酸;2,6-萘二羧酸;二苯基醚-4,4'-二羧酸;1,6-萘二羧酸;2,7-萘二羧酸;4,4'-二羧基联苯;双(4-羧基苯基)醚;双(4-羧基苯基)丁烷;双(4-羧基苯基)乙烷;双(3-羧基苯基)醚;双(3-羧基苯基)乙烷等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。适合的芳族二醇的实例包括对苯二酚;间苯二酚;2,6-二羟基萘;2,7-二羟基萘;1,6-二羟基萘;4,4'-二羟基联苯;3,3'-二羟基联苯;3,4'-二羟基联苯;4,4'-二羟基联苯醚;双(4-羟苯基)乙烷等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。
在一个特定的实施方案中,芳族聚酯包含源自4-羟基苯甲酸(“HBA”)和2,6-羟基萘甲酸(“HNA”)和/或2,6-萘二羧酸(“NDA”),以及其它任选重复单元(例如对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”);对苯二酚(“HQ”)、4,4-联苯酚(“BP”)和/或对乙酰氨基酚(“APAP”);等,以及其组合)的单体重复单元。源自HBA的单体单元可以构成约40%-约75%的聚合物(基于摩尔),并且源自HNA和/或NDA的单体单元可以构成约1%-约25%的聚合物(基于摩尔)。源自TA和/或IA的单体单元可以构成约2%-约25%的聚合物(基于摩尔)。同样,源自HQ、BP和/或APAP的单体单元可以构成约10%-约35%的聚合物(基于摩尔)。适合的芳族聚酯以商品名A可商购自TiconaLLC。这些和其它芳族聚酯的合成和结构可以更详细地描述于美国专利号4,161,470;4,473,682;4,522,974;4,375,530;4,318,841;4,256,624;4,219,461;4,083,829;4,184,996;4,279,803;4,337,190;4,355,134;4,429,105;4,393,191;4,421,908;4,434,262;和5,541,240中。
液晶聚酯酰胺同样可以通过聚合如下获得:(1)至少一种芳族羟基羧酸和至少一种芳族氨基羧酸;(2)至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种任选地具有酚羟基基团的芳族胺和/或二胺;和(3)至少一种芳族二羧酸和至少一种任选地具有酚羟基基团的芳族胺和/或二胺。适合的芳族胺和二胺可以包括,例如,3-氨基苯酚;4-氨基苯酚;1,4-苯二胺;1,3-苯二胺等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。在一个特定的实施方案中,芳族聚酯酰胺包含源自2,6-羟基萘甲酸、对苯二甲酸和4-氨基苯酚的单体单元。源自2,6-羟基萘甲酸的单体单元可以构成约35%-约85%(例如,60%)的聚合物(基于摩尔),源自对苯二甲酸的单体单元可以构成约5%-约50%(例如,20%)的聚合物(基于摩尔)并且源自4-氨基苯酚的单体单元可以构成约5%-约50%(例如,20%)的聚合物(基于摩尔)。这样的芳族聚酯以商品名B可商购自TiconaLLC。在另一个实施方案中,芳族聚酯酰胺包含源自2,6-羟基萘甲酸,和4-羟基苯甲酸,和4-氨基苯酚,以及其它任选单体(例如,4,4'-二羟基联苯和/或对苯二甲酸)的单体单元。这些和其它芳族聚(酯酰胺)的合成和结构可以更详细地描述于美国专利号4,339,375;4,355,132;4,351,917;4,330,457;4,351,918;和5,204,443中。
在本发明的某些实施方案中,液晶聚合物可以为“富环烷烃”聚合物,其程度为包含相对高含量的源自如下的重复单元:环烷烃羟基羧酸和/或环烷烃二羧酸,例如萘-2,6-二羧酸(“NDA”)、6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)或其组合。本发明人已经发现这样的富环烷烃可以改进组合物的电特性,例如通过降低耗散因数。例如,源自环烷烃羟基羧基和/或二羧酸(例如,NDA、HNA,或HNA和NDA的组合)的重复单元的总量可以为聚合物的约10mol.%或更大,在一些实施方案中约15mol.%或更大,并且在一些实施方案中约18mol.%-约50mol.%。在一个特定的实施方案中,例如,可以形成包含源自环烷烃酸(例如,NDA和/或HNA);4-羟基苯甲酸(“HBA”)、对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”);以及各种其它任选取代物的单体重复单元的“富环烷烃”芳族聚酯。源自4-羟基苯甲酸(“HBA”)的单体单元可以构成约20mol.%-约70mol.%,在一些实施方案中约30mol.%-约65mol.%,并且在一些实施方案中约35mol.%-约60mol.%的聚合物,而源自对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”)的单体单元可以各自构成约1mol.%-约30mol.%,在一些实施方案中约2mol.%-约25mol.%,并且在一些实施方案中约3mol.%-约20mol.%的聚合物。其它可能的单体重复单元包括芳族二醇,例如4,4’-联苯酚(“BP”)、对苯二酚(“HQ”)等和芳族酰胺,例如对乙酰氨基酚(“APAP”)。在某些实施方案中,例如,在采用时,BP、HQ和/或APAP可以各自构成约1mol.%-约45mol.%,在一些实施方案中约5mol.%-约40mol.%,并且在一些实施方案中约15mol.%-约35mol.%。
液晶聚合物可以通过将恰当的(一种或多种)单体(例如,芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等)引入至反应器容器以引发缩聚反应而制备。用于这样的反应的特定条件和步骤是公知的,并且可以更详细地描述于Calundann的美国专利号4,161,470;Linstid,III等人的美国专利号5,616,680;Linstid,III等人的美国专利号6,114,492;Shepherd等人的美国专利号6,514,611;和Waggoner的WO2004/058851中,为了所有相关目的,其全部内容以引用方式并入本文。用于反应的容器不是尤其限定的,尽管通常希望采用高粘度流体的反应中所通常使用的。这样的反应容器的实例可以包括搅拌釜-类型设备,所述设备具有搅拌器,其具有各种形状的搅拌叶片,例如锚式类型、多级类型、螺旋-条带类型、螺杆轴类型等,或其改变的形状。这样的反应容器的进一步的实例可以包括树脂捏合中通常使用的混合设备,例如捏合机、辊式捏合机、Banbury混合器等。
如果希望,可以如参照以上和本领域已知地通过单体乙酰化进行反应。这可以通过添加乙酰化试剂(例如,乙酸酐)至单体而达到。乙酰化一般在约90℃的温度下引发。在乙酰化的初始阶段过程中,回流可以用于将蒸气相温度维持在乙酸副产物和酸酐开始蒸馏所处的温度以下。乙酰化过程中的温度通常为90℃-150℃,并且在一些实施方案中为约110℃-约150℃。如果使用回流,蒸气相温度通常超过乙酸沸点,但是依然足够低,以保留残留乙酸酐。例如,乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此,特别希望提供具有在约110℃-约130℃的温度下的蒸气相回流的反应器。为了确保基本上完全反应,可以采用过量的乙酸酐。过量酸酐的量将要取决于所采用的具体乙酰化条件(包括是否存在回流)而不同。使用约1-约10摩尔%过量的乙酸酐(基于存在的反应物羟基基团的总摩尔)并不少见。
乙酰化可以在单独的反应器容器中发生,或其可以在聚合反应器容器内原位发生。当采用单独的反应器容器时,单体的一者或多者可以引入至乙酰化反应器并且随后转移至聚合反应器。同样,单体的一者或多者也可以直接引入至反应器容器而不经历预乙酰化。
除单体和任选乙酰化试剂之外,其它组分也可以包括在反应混合物内以帮助促进聚合。例如,可以任选地采用催化剂,例如金属盐催化剂(例如,乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如,N-甲基咪唑)。通常以每百万份约50-约500份的量(基于重复单元前体的总重量)使用这样的催化剂。当采用单独的反应器时,通常希望将催化剂用于乙酰化反应器而不是聚合反应器,尽管这并不是要求的。
反应混合物通常在聚合反应器容器内加热至升高的温度以引发反应物熔融缩聚。缩聚可以,例如,在约210℃-约400℃,并且在一些实施方案中约250℃-约350℃的温度范围内发生。例如,一种用于形成芳族聚酯的适合的技术可以包括将前体单体(例如,4-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸)和乙酸酐装料至反应器中,将混合物加热至约90℃-约150℃的温度以乙酰化单体的羟基基团(例如,形成乙酰氧基),并且然后将温度增加至约210℃-约400℃的温度以进行熔融缩聚。在接近最终聚合温度时,反应的挥发性副产物(例如,乙酸)也可以除去,以便可以容易地达到希望的分子量。在聚合过程中反应混合物通常经受搅拌以确保良好的传热和传质,并且进而是,良好的材料均一性。搅拌器的旋转速度可以在反应过程中改变,但是通常为每分钟约10-约100转(“rpm”),并且在一些实施方案中约20-约80rpm。为了在熔体中建立分子量,聚合反应也可以在真空下进行,施加所述真空促进了在缩聚的最终阶段过程中形成的挥发性物质的除去。真空可以通过施加,例如每平方英寸约5-约30磅(“psi”),并且在一些实施方案中约10-约20psi的范围内的吸入压力(suctionalpressure)产生。
熔融聚合之后,熔化的聚合物可以从反应器中排出(通常通过安装有希望构造的模头的挤出孔)、冷却并且收集。通常,熔体通过穿孔的模头排出以形成股,其卷绕在水浴中、粒化并且干燥。树脂的形式也可以为股、颗粒或粉末。尽管不需要,也应该理解可以进行随后的固相聚合以进一步增加分子量。当在通过熔融聚合获得的聚合物上进行固相聚合时,通常希望选择如下的方法:其中使通过熔融聚合获得的聚合物固化并且然后粉碎以形成粉末状或薄片状聚合物,随后进行固体聚合方法,例如在200℃-350℃的温度范围中在惰性气氛(例如,氮)下的加热处理。
无论采用的具体方法如何,所得液晶聚合物通常可以具有每摩尔约2,000克或更多,在一些实施方案中每摩尔约4,000克或更多,并且在一些实施方案中每摩尔约5,000-约30,000克的高数均分子量(Mn)。当然,使用本发明的方法也可以形成具有较低分子量,例如小于每摩尔约2,000克的聚合物。聚合物的特性粘度(其通常与分子量成正比)也可以相对高。例如,特性粘度可以为每克约4分升(“dL/g”)或更大,在一些实施方案中约5dL/g或更大,在一些实施方案中约6-约20dL/g,并且在一些实施方案中约7-约15dL/g。特性粘度可以依据ISO-1628-5使用五氟苯酚和六氟异丙醇的50/50(v/v)混合物确定,如以下详细描述的。
本发明的热塑性组合物在其包含通过激光直接构建(“LDS”)方法活化的添加剂的意义上为“可激光活化的”。在这样的方法中,添加剂暴露于激光,所述激光导致释放金属。激光因此,将导电元件的图案绘制至部件上并且留下包含嵌入金属颗粒的粗糙化表面。在随后的电镀工艺(例如,铜电镀、金电镀、镍电镀、银电镀、锌电镀、锡电镀等)过程中,这些颗粒充当用于晶体生长的核。
可激光活化添加剂通常构成约0.1wt.%-约30wt.%,在一些实施方案中约0.5wt.%-约20wt.%,并且在一些实施方案中约1wt.%-约10wt.%的热塑性组合物。可激光活化添加剂通常包括尖晶石晶体,其可以包括可限定的晶体形态内的两种或更多种金属氧化物簇构造。例如,总体晶体形态可以具有以下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子,例如镉、铬、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁、锡、钛等,以及其组合;和
B为具有3价的金属阳离子,例如铬、铁、铝、镍、锰、锡等,以及其组合。
通常,上式中的A提供了第一金属氧化物簇的主要阳离子组分并且B提供第二金属氧化物簇的主要阳离子组分。这些氧化物簇可以具有相同或不同的结构。在一个实施方案中,例如,第一金属氧化物簇具有四面体结构并且第二金属氧化物簇具有八面体簇。无论如何,簇可以在一起提供单一的可识别的具有提高的对电磁辐射的易感性的晶体类型结构。适合的尖晶石晶体的实例包括,例如,MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CuFe2O4、CuCr2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、TiFe2O4、FeCr2O4、MgCr2O4等。氧化铬铜(CuCr2O4)特别适合用于本发明并且以商品名“ShepherdBlack1GM”购自ShepherdColorCo.。
为了帮助得到希望的介电特性,本发明的热塑性组合物也包含介电材料。介电材料可以包括展示出电荷(或极化)对电压的线性响应的陶瓷颗粒。在除去施加的电场之后,这些材料可以在晶体结构内展示出完全可逆的电荷极化。为了该目的的适合的陶瓷颗粒可以包括,例如,铁电和/或顺电材料。适合的铁电材料的实例包括,例如,钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸镁(MgTiO3)、钛酸钡锶(SrBaTi2O6)、铌酸钡钠(NaBa2Nb5O15)、铌酸钡钾(KBa2Nb5O15)等,以及其组合。适合的顺电材料的实例同样包括,例如,二氧化钛(TiO2)、五氧化钽(Ta2O5)、二氧化铪(HfO2)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化铝(Al2O3)等,以及其组合。特别适合的介电材料为钛基的那些,例如TiO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3和BaSrTi2O6。陶瓷颗粒的形状不是具体受限的并且可以包括细微粉末、纤维、板等。希望地,陶瓷颗粒的形式为具有约0.01-约100微米,并且在一些实施方案中约0.10-约20微米的平均尺寸的细微粉末。
在某些实施方案中,陶瓷颗粒可以包含表面处理剂,其帮助提高其与液晶聚合物的相容性。表面处理剂可以,例如,包含有机磷化合物,例如有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机多磷酸酯或有机偏磷酸酯,或其混合物。这样的处理剂更详细地描述于,例如,El-Shoubary等人的美国专利号6,825,251和7,259,195中。
在一个实施方案中,例如,处理剂可以包括有机酸磷酸酯,其可以由有机醇与P2O5和/或磷酸的反应形成。有机醇可以具有约2-约22个碳原子的烃基团。这些烃可以为直链或支化的,取代或未取代的,和饱和或不饱和的。有机醇的一些实例可以包括,例如,乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇等。在又一个实施方案中,处理剂可以包括有机磷酸化合物,其为有机焦磷酸酯或有机多磷酸酯。这些化合物可以由下式表示:R'n-P(n-2)O4+[3(n-3)],其中n为4-14并且R'为具有2-22个碳原子或氢的有机基团。有机焦磷酸酯酸化合物和有机多磷酸酯酸化合物的实例包括,例如,焦磷酸辛酯、焦磷酸-2-乙基己酯、焦磷酸二己酯、焦磷酸二己基铵、焦磷酸二辛酯、焦磷酸二异辛酯、二辛基三乙醇胺焦磷酸酯、焦磷酸双(2-乙基己酯)、焦磷酸双(2-乙基己基)钠、焦磷酸四乙酯、焦磷酸四丁酯、焦磷酸四己酯、焦磷酸四辛酯、三多磷酸五己酯、三多磷酸五辛酯、三多磷酸四己基钠、三多磷酸四己基铵、四多磷酸五己基钠、四多磷酸三辛基钠、四多磷酸三辛基钾、四多磷酸六丁酯、四多磷酸六己酯和四多磷酸六辛酯。
有机磷化合物也可以是磷酸化多烯,例如描述于Weber的美国专利号4,209,430的。如本文所用的,术语“磷酰化”通常是指将磷酰基基团加成至脂肪族聚不饱和化合物(“多烯”)的烯烃不饱和状态(unsaturation)(或其等价物)。“多烯”包括(聚)不饱和烯烃,任选在与单不饱和烯烃的混合物中和/或与饱和烯烃的混合物中。适合的烯烃可以为直链或支化无环结构或可以为环状结构。此外,多烯上允许取代,例如,羧基、羧酸酯、卤化物、醚、硫酸酯、芳族、氨基等,及其混合物。具有至少C10并且,在一些实施方案中,C18和更长(例如C18-C28)的链长度的脂肪酸,例如亚油酸、亚麻酸、油酸、硬脂酸等,以及其酯及混合物是特别适合的。
作为以上描述的陶瓷颗粒的补充或替代,碳颗粒(例如,石墨、碳黑等)也可以用作介电材料。归因于其导电性,通常希望将这样的碳颗粒的存在控制在特定范围内以最小化对组合物耗散因数的影响。例如,碳颗粒通常构成约8wt.%或更少,在一些实施方案中约0.1wt.%-约5wt.%,并且在一些实施方案中约0.5wt.%-约3wt.%的组合物。相反,热塑性组合物中陶瓷颗粒的量通常为约1wt.%-约50wt.%,在一些实施方案中约5wt.%-约40wt.%,并且在一些实施方案中约10wt.%-约30wt.%。介电材料的总量同样通常将要为组合物的约1wt.%-约50wt.%,在一些实施方案中约5wt.%-约40wt.%,并且在一些实施方案中约10wt.%-约30wt.%。
所得热塑性组合物因此具有相对高介电常数。例如,组合物平均介电常数可以大于约4.4,在一些实施方案中为约4.4-约20.0,在一些实施方案中为约4.8-约15,并且在一些实施方案中为约5.0-约9.0,如通过分裂后谐振器方法在2GHz的频率下确定的。这样的高介电常数可以促进形成薄基材的能力并且也允许采用同时操作,仅具有最小电干扰水平的多个导电元件(例如,天线)。耗散因数(能量损失速率的量度)也相对低,例如为约0.0150或更小,在一些实施方案中约0.0060或更小,在一些实施方案中约0.0001-约0.0055,并且在一些实施方案中约0.0002-约0.0050,如通过分裂后谐振器方法在2GHz的频率下确定的。
常规地,据信可激光活化并且拥有高介电常数的热塑性组合物也不会拥有使得其能够用于特定类型的应用的足够良好的热、机械特性和加工中的简易(即,低粘度)。然而,与常规思维相反,已经发现本发明的液晶热塑性组合物拥有优异的热、机械特性和可加工性。组合物的熔化温度可以为,例如,约250℃-约440℃,在一些实施方案中约270℃-约400℃,并且在一些实施方案中约300℃-约360℃。熔化温度可以如本领域公知地,使用差示扫描量热法(“DSC”)确定,例如由ISO测试号11357确定。
甚至在这样的熔化温度下,本发明人已经发现负荷变形温度(“DTUL”,短期耐热性的量度)/熔化温度的比例依然可以保持相对高。例如,比例可以为约0.67-约1.00,在一些实施方案中约0.68-约0.95,并且在一些实施方案中约0.70-约0.85。具体DTUL值可以为,例如,约200℃-约350℃,在一些实施方案中约210℃-约320℃,并且在一些实施方案中约230℃-约290℃。除其它之外,这样的高DTUL值可以允许使用高速和可靠的用于使结构与电元件的其它部件配合的表面安装工艺。
液晶热塑性组合物也可以拥有高冲击强度,其在形成薄基材时是有用的。组合物可以,例如,拥有在23℃下根据ISO测试号179-1(技术上相当于ASTMD256,方法B)测定的大于约6kJ/m2,在一些实施方案中约8-约50kJ/m2,在一些实施方案中约10-约45kJ/m2,并且在一些实施方案中约15-约40kJ/m2的Charpy缺口冲击强度。组合物的拉伸和挠曲机械特性也是良好的。例如,热塑性组合物可以展示出约20-约500MPa,在一些实施方案中约50-约400MPa,并且在一些实施方案中约100-约350MPa的拉伸强度;约0.5%或更大,在一些实施方案中约0.6%-约10%,并且在一些实施方案中约0.8%-约3.5%的拉伸断裂应变;和/或约5,000MPa-约20,000MPa,在一些实施方案中约8,000MPa-约20,000MPa,并且在一些实施方案中约10,000MPa-约20,000MPa的拉伸模量。拉伸特性可以依据ISO测试号527(技术上相当于ASTMD638)在23℃下测定。热塑性组合物也可以展示出约20-约500MPa,在一些实施方案中约50-约400MPa,并且在一些实施方案中约100-约350MPa的挠曲强度和/或约5,000MPa-约20,000MPa,在一些实施方案中约8,000MPa-约20,000MPa,并且在一些实施方案中约10,000MPa-约15,000MPa的挠曲模量。挠曲特性可以依据ISO测试号178(技术上相当于ASTMD790)在23℃下确定。
组合物也可以展示出改进的耐燃性性能,甚至是在不存在常规阻燃剂的情况下。组合物的耐燃性可以,例如,依据题为“TestsforFlammabilityofPlasticMaterials,UL94”的Underwriter'sLaboratoryBulletin94流程确定。可以基于熄灭时间(总火焰时间)和耐受滴落的能力施用若干评级,如以下更详细描述的。根据该流程,例如,由本发明的组合物形成的模制部件可以达到V0评级,这意味着该部件具有约50秒或更少(在相对低厚度下,例如,0.25mm或0.8mm确定)的总火焰时间。为了达到V0评级,部件的点燃棉的燃烧颗粒的总滴数也可以为0。例如,当暴露于开放火焰时,由本发明的组合物形成的模制部件可以展示出约50秒或更少,在一些实施方案中约45秒或更少,并且在一些实施方案中约1-约40秒的总火焰时间。此外,在UL94测试过程中产生的燃烧颗粒总滴数可以为3或更小,在一些实施方案中2或更小,并且在一些实施方案中,1或更小(例如,0)。这样的测试可以在调节(condition)48小时后在23℃和50%的相对湿度下和/或在7天后在70℃下进行。
可以通过使用仔细控制的量的不同组分的独特组合促进形成具有以上指出的特性的热塑性组合物的能力。例如,为了达到希望的介电特性并且为了提供适合于激光直接构建的组合物,介电材料与可激光活化添加剂的组合量可以在如下范围以内:约5wt.%-约50wt.%,在一些实施方案中约10wt.%-约45wt.%,并且在一些实施方案中约15wt.%-约40wt.%的热塑性组合物。尽管达到了希望的电特性,然而这样的材料可能具有对组合物的机械特性的不利影响。
就此而言,本发明人已经发现纤维填料也可以用于热塑性组合物以改进组合物的热和机械特性,而对电性能不具有显著影响。纤维填料通常包括具有相对于其质量高程度的拉伸强度的纤维。例如,纤维极限拉伸强度(依据ASTMD2101确定的)通常为约1,000-约15,000兆帕斯卡(“MPa”),在一些实施方案中约2,000MPa-约10,000MPa,并且在一些实施方案中约3,000MPa-约6,000MPa。为了帮助维持希望的介电特性,这样的高强度纤维可以由本质上通常绝缘的材料形成,所述材料例如玻璃、陶瓷(例如,氧化铝或二氧化硅)、芳纶(例如,由E.I.duPontdeNemours,Wilmington,Del.市场化)、聚烯烃、聚酯、钛酸(例如,钛酸钾,购自TISMO)等。玻璃纤维,例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等,是特别适合的。
此外,尽管用于纤维填料的纤维可以具有多种不同尺寸,本发明人已经令人惊奇地发现具有特定长径比的纤维可以帮助改进所得热塑性组合物的机械特性。即,具有约5-约50,在一些实施方案中约6-约40,并且在一些实施方案中约8-约25的长径比(平均长度除以标称直径)的纤维是特别有益的。这样的纤维可以具有,例如,约100-约800微米,在一些实施方案中约120-约500微米,在一些实施方案中,约150-约350微米,并且在一些实施方案中约200-约300微米的重均长度。纤维同样可以具有约6-约35微米,并且在一些实施方案中约9-约18微米的标称直径。
也选择性控制纤维填料的相对量以帮助达到希望的机械和热特性,而没有不利地影响组合物的其它特性,例如其流动性和介电特性等。例如,纤维填料通常以足够量使用,使得纤维填料/介电和可激光活化材料组合量的重量比为约0.4-约2.0,在一些实施方案中约0.5-约1.5,并且在一些实施方案中约0.6-约1.0。纤维填料可以,例如,构成约5wt.%-约50wt.%,在一些实施方案中约10wt.%-约40wt.%,并且在一些实施方案中约15wt.%-约35wt.%的热塑性组合物。
除以上指出的组分以外,可以包括于组合物中的其它添加剂可以包括,例如,抗菌剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、固体溶剂和用于提高特性和可加工性而添加的其它材料。例如,也可以将额外填料用于本发明以给予热塑性组合物多种不同特性。额外填料的实例可以包括,例如,矿物填料,例如碳酸钙、高度可分散硅酸、氧化铝、氢氧化铝(三水合氧化铝)、滑石粉末、云母、硅灰石、石英砂、二氧化硅砂等。
用于形成热塑性组合物的材料可以使用任何如本领域中已知的多种不同技术组合在一起。在一个特定的实施方案中,例如,液晶聚合物、介电材料、可激光活化添加剂、纤维填料和其它任选添加剂作为混合物在挤出机内熔体加工以形成热塑性组合物。混合物可以在单螺杆或多螺杆挤出机中在约250℃-约450℃的温度下熔融捏合。在一个实施方案中,混合物可以在包括多个温度区域的挤出机中熔体加工。个体区域的温度通常设置在相对于液晶聚合物熔化温度的约-60℃至约25℃内。通过举例的方式,混合物可以使用双螺杆挤出机例如Leistritz18-mm共旋完全互啮双螺杆挤出机熔体加工。通用螺杆设计可以用于熔体加工混合物。在一个实施方案中,包括全部组分的混合物可以通过容量进料器的手段进料至第一机筒中的进料喉。在另一个实施方案中,可以在挤出机中的不同添加点处添加不同组分,如已知的。例如,液晶聚合物可以为在进料喉处施加,并且某些添加剂(例如,介电材料、可激光活化添加剂和纤维填料)可以在位于其下游的相同或不同温度区域处供应。无论如何,可以熔化和混合所得混合物,然后通过模头挤出。挤出热塑性组合物然后可以在水浴中淬火以固化并且在在造粒机中粒化,随后干燥。
所得组合物的熔体粘度通常足够低,使得其可以容易地流动至塑模空腔中以形成小尺寸电路基材。例如,在一个特定的实施方案中,热塑性组合物可以具有约5-约100Pa-s,在一些实施方案中约10-约80Pa-s,并且在一些实施方案中约15-约75Pa-s的熔体粘度,其在1000秒-1的剪切速率下确定。熔体粘度可以依据ASTM测试号1238-70在350℃的温度下确定。
一旦形成,热塑性组合物可以模制成希望的基材形状。通常,使用一组分(one-component)注塑方法模制成型部件,所述方法中将干燥和预热的塑料颗粒注射至塑模中。如以上指出的,然后可以使用激光直接构建方法(“LDS”)在基材上形成导电元件。使用激光活化导致物理化学反应,其中尖晶石晶体破裂开以释放金属原子。这些金属原子可以充当用于金属化(例如,还原性铜涂层)的核。激光也产生显微镜下不规则的表面并且烧蚀(ablate)聚合物基体,产生多个微观凹坑(pit)和倒凹(undercut),其中铜可以在金属化过程中固定。所得部件可以为,例如,模制互联装置(“MID”)或部件,其中包含了集成电子电路导电元件。这样的部件的一个实例为其中导电元件形成多种不同类型的天线的部件,所述天线例如具有谐振元件的天线,其由如下形成:贴片天线结构体、倒F天线结构体、闭合和开放缝隙天线结构体、环形天线结构体、单极、两极(dipole)、平面倒F天线结构体、这些设计的混合体等。归因于本发明的热塑性组合物的高介电常数,天线结构体的尺寸可以为相对小。天线结构体的尺寸(“L”)可以由,例如,以下方程近似:
L=v0/(2fr√εr)
v0=自由空间中的光速
fr=操作频率
εr=基材的介电常数(或Dk)
因此,因为天线尺寸“L”与√εr成反比,较高的介电常数导致较小的天线结构体。
显示于图1-2中的一个特别适合的电子元件为具有移动电话能力的手提式装置10。如图1中显示的,装置10可以具有由塑料、金属、其它适合的介电材料、其它适合的导电材料或这样的材料的组合形成的壳体12。可以在装置10的前表面上提供显示器14,例如触摸屏显示器。装置10也可以具有扬声器端口40和其它输入-输出端口。可以将一个或多个按钮38和其它用户输入装置用于收集用户输入。如图2中显示的,也在装置10的后表面42上提供天线结构体26,尽管应该理解天线结构体通常可以放置在装置的任何希望的位置处。可以使用任何各种已知技术将天线结构体电连接至电子装置内的其它元件。再次参照图1-2,例如,壳体12或部分壳体12可以充当用于天线结构体26的导电接地平面。这更详细地展示于图3中,其显示天线结构体26,如由在正极天线馈电端子54和接地天线馈电端子56处的射频源52馈电的。正极天线馈电端子54可以耦接至天线谐振元件58,并且接地天线馈电端子56可以耦接至接地元件60。谐振元件58可以具有主臂46和将主臂46连接至地线60的短路分支48。
也考虑了用于电连接天线结构体的各种其它构造。例如,在图4中,天线结构体基于单极天线构造并且谐振元件58具有曲折蛇形路径形状。在这样的实施方案中,馈电端子54可以连接至谐振元件58的一端,并且接地馈电端子56可以耦接至壳体12或另一适合的接地平面元件。在如图5中显示的另一个实施方案中,配置导电天线结构体62以限定闭合缝隙64和开放缝隙66。由结构62形成的天线可以使用正极天线馈电端子54和接地天线馈电端子56馈电。在该排布类型中,缝隙64和66充当用于天线结构体26的天线谐振元件。可以配置缝隙64和66的尺寸,以便在希望的通信频带(例如,2.4GHz和5GHz等)中操作天线结构体26。另一种可能的用于天线结构体天线26的构造显示于图6中。在该实施方案中,天线结构体26具有贴片天线谐振元件68并且可以使用正极天线馈电端子54和接地天线馈电端子56馈电。地线60可以与壳体12或装置10中其它适合的接地平面元件相联。图7显示了又一种展示性配置,其可以用于天线结构体26的天线结构体。如显示的,天线谐振元件58具有两个主臂46A和46B。臂46A比臂46B短,并且因此相关联的操作频率比臂46A高。通过使用两个或更多个单独的不同尺寸的谐振元件结构,可以配置天线谐振元件58以覆盖更宽的频带宽度或多于单个的感兴趣的通信频带。
归因于其独特的特性,本发明的模制部件(例如,天线结构体)可以用于各种各样的不同电子元件。作为实例,可以在电子元件(例如台式计算机、便携式计算机、手提式电子装置等)中形成模制部件。在一个适合的配置中,在其中可得的内部空间相对小的相对紧凑的便携式电子元件的壳体中形成部件。便携式电子元件的适合的实例包括移动电话、笔记本计算机、小型便携式计算机(例如,超级便携式计算机、上网本计算机和平板计算机)、腕表装置、垂饰装置、耳机和听筒装置、具有无线通信能力的媒体播放器、手提式计算机(有时也称为个人数字助理)、遥控器、全球定位系统(GPS)装置、手提式游戏装置等。部件也可以与其它元件(例如手提式装置的照相机组件、扬声器或电池盖)集成。
除以上提及的那些以外,本发明的模制装置也可以用于各种各样的其它元件,例如可植入医疗装置。例如,可植入医疗装置可以为有源(active)装置,例如神经刺激器(配置其以提供刺激信号,例如,治疗信号,至中枢神经系统和/或外周神经系统)、心脏起搏器或除颤器等。可以通过将电装置植入病人皮肤下并且将电信号递送至神经(例如脑神经)提供电神经刺激。可以通过植入病人体内的可植入医疗装置施加电信号。在另一个替代的实施方案中,可以由通过RF或无线连接结合至植入电极的病人体外的体外脉冲发生器产生信号。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
测试方法
熔体粘度:依据ISO测试号11443在350℃和1000s-1的剪切速率下使用Dynisco7001毛细管流变仪确定熔体粘度(Pa-s)。流变仪孔(模头)具有1mm的直径、20mm的长度、20.1的L/D比例和180°的进入角。机筒直径为9.55mm±0.005mm并且棒长度为233.4mm。
熔化温度:通过如本领域中已知的差示扫描量热法(“DSC”)确定熔化温度(“Tm”)。熔化温度为差示扫描量热法(DSC)峰值熔体温度,如通过ISO测试号11357确定的。在DSC流程下,以每分钟20℃加热和冷却样品,如使用在TAQ2000仪器上进行DSC测定的ISO标准10350中所声明的。
负荷变形温度(“DTUL”):依据ISO测试号75-2(技术上相当于ASTMD648-07)确定负荷变形温度。更具体地,使具有80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度的测试条带样品经受边缘三点弯曲测试,其中规定负荷(最大外纤维应力)为1.8MPa。降低试样进入至硅油浴中,其中温度以每分钟2℃上升直至其变形0.25mm(对ISO测试号75-2来说是0.32mm)。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长:根据ISO测试号527(技术上相当于ASTMD638)测试拉伸特性。在具有80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度的相同测试条带样品上做出模量和强度测定。测试温度为23℃,并且测试速度为1或5mm/min
挠曲模量、挠曲应力和挠曲应变:根据ISO测试号178(技术上相当于ASTMD790)测试挠曲特性。在64mm支持跨度上进行该测试。在未切ISO3167多用途试条(bar)的中心部分上运行测试。测试温度为23℃,并且测试速度为2mm/min。
缺口Charpy冲击强度:根据ISO测试号ISO179-1(技术上相当于ASTMD256,方法B)测试缺口Charpy特性。使用类型A缺口(0.25mm基础半径)和类型1试样尺寸(长度为80mm,宽度为10mm并且厚度为4mm)运行该测试。从多用途试条的中心使用单齿研磨机切割试样。测试温度为23℃。
介电常数(“Dk”)和耗散因数(“Df”):使用已知的分裂后介电谐振器技术确定介电常数(或相对静态电容率)和耗散因数,所述技术例如Baker-Jarvis等人的IEEETrans,onDielectricandElectricalInsulation,5(4),p.571(998)和Krupka等人的Proc,7thInternationalConferenceonDielectricMaterials:MeasurementsandApplications,IEEEConferencePublicationNo.430(Sept.1996)中描述的。更具地地,将具有80mmx80mmx1mm的尺寸的片状(plaque)样品插入两个固定介电谐振器之间。谐振器测定试样平面中的电容率分量(component)。测试了五个(5)样品并且记录了平均值。分裂后谐振器(split-postresonator)可以用于在低千兆赫兹区(例如1GHz-2GHz)中进行介电测定。
UL94:以垂直状态支持试样并且将火焰施加至试样底部。火焰施加十(10)秒并且然后移除直至火焰停止,此时火焰再施加另外的十(10)秒并且然后移除。测试了两(2)组的五(5)个试样。样品尺寸为:长度为125mm、宽度为13mm和例如1.5mm、0.8mm、0.25mm等的特定厚度。在老化之前和之后调节这两组。对于未老化测试,在23℃下和50%的相对湿度下调节48小时之后测试各个厚度。对于老化测试,在70℃下调节7天之后测试各个厚度的五个(5)样品。可以记录就可以达到V0评级而言的最小厚度,如以下描述的。
实施例1
热塑性组合物由如下形成:55.5wt.%的液晶聚合物、38.5wt.%的滑石和6.0wt.%的亚铬酸铜填料(CuCr2O4),所述亚铬酸铜填料以商品名Shepherd1GM购自ShepherdColorCo.。液晶聚合物由如下形成:4-羟基苯甲酸(“HBA”)、2,6-羟基萘甲酸(“HNA”)、对苯二甲酸(“TA”)、4,4’-联苯酚(“BP”)和对乙酰氨基酚(“APAP”),例如描述于Lee等人的美国专利号5,508,374中的。HNA含量为5mol.%。
实施例2
热塑性组合物由如下形成:59.0wt.%的液晶聚合物、15.0wt.%的滑石、20.0wt.%的玻璃纤维和6.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)。玻璃纤维为AdvantexTME玻璃,其购自OwensCorningVetrotex。液晶聚合物为与实施例1所采用的相同的聚合物。在形成组合物之后,测试玻璃纤维的重均长度并且确定为340微米(160微米的第一标准偏差(1std.deviation))。
实施例3
热塑性组合物由如下形成:59.0wt.%的液晶聚合物、15.0wt.%的滑石、20.0wt.%的具有50-80μm的重均纤维长度的研磨玻璃纤维和6.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)。液晶聚合物为与实施例1所采用的相同的聚合物。
实施例4
热塑性组合物由如下形成:59.0wt.%的液晶聚合物、15wt.%的金红石二氧化钛(TionaTMRCL-188,来自Millennium)、20.0wt.%的AdvantexTME玻璃玻璃纤维和6.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)。液晶聚合物为与实施例1所采用的相同的聚合物。在形成组合物之后,测试玻璃纤维的重均长度并且确定为270微米(130微米的第一标准偏差)。
实施例5
热塑性组合物由如下形成:44.0wt.%的第一液晶聚合物、20wt.%的包含第二液晶聚合物(14wt.%的总组合物)和亚铬酸铜填料(ShepherdIGM,6.0wt.%的总组合物)的母料、15wt.%的金红石二氧化钛(TionaTMRCL-188,来自Millennium)、20.0wt.%的AdvantexTME玻璃玻璃纤维和1.0wt.%的三水合氧化铝。第一液晶聚合物由如下形成:4-羟基苯甲酸(“HBA”)、萘-2,6-二羧酸(“NDA”)、对苯二甲酸和对苯二酚(“HQ”),例如描述于Long等人的美国专利号5,969,083中的。NDA含量为20mol.%。第二液晶聚合物与实施例1中所采用的相同。在形成组合物之后,测试玻璃纤维的重均长度并且确定为300微米(150微米的第一标准偏差)。
实施例6
热塑性组合物由如下形成:34.0wt.%的第一液晶聚合物、20wt.%的包含第二液晶聚合物(14wt.%的组合物)和亚铬酸铜填料(ShepherdIGM,6.0wt.%的组合物)的母料、25wt.%的金红石二氧化钛(TionaTMRCL-188,来自Millennium)、20.0wt.%的AdvantexTME玻璃玻璃纤维和1.0wt.%的三水合氧化铝。第一和第二液晶聚合物与实施例5中所采用的相同。在形成组合物之后,测试玻璃纤维的重均长度并且确定为310微米(120微米的第一标准偏差)。
如以上描述地测试实施例1-6的聚合物的热和机械特性。结果在以下列出。
实施例7-10
热塑性组合物由如下形成:LDS聚合物浓缩物、液晶聚合物、金红石二氧化钛(TionaTMRCL-4,来自Millennium)和AdvantexTME玻璃纤维。聚合物浓缩物包含30.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)和70wt.%的液晶聚合物。在一些情况中,也采用包含25wt.%的石墨和75wt.%的液晶聚合物的聚合物浓缩物。组合物中采用的液晶聚合物与实施例1中采用的聚合物相同。各个实施例的组分在以下更详细地列出。
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
LCP | 58.0 | 47.5 | 55.5 | 53.0 |
玻璃纤维 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
Shepherd 1GM | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
TiO2 | 15.0 | 25.0 | 15.0 | 15.0 |
碳黑 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 1.0 |
石墨 | - | - | 2.5 | 5.0 |
在形成组合物之后,如以上描述地测试各种热和机械特性。结果在以下列出。
特性 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例1014 --> |
350℃下的熔体粘度(Pa-s) | 47.5 | 56.2 | 48.3 | 46.7 |
DTUL(℃) | 257 | 255 | 252 | 254 |
拉伸强度(MPa) | 155 | 144 | 150 | 155 |
断裂应变(%) | 1.8 | 1.5 | 1.7 | 1.7 |
拉伸模量(MPa) | 15,096 | 15,568 | 14,978 | 15,372 |
缺口Charpy冲击强度(kJ/m2) | 34 | 18 | 25 | 31 |
平均介电常数(Dk) | 5.2 | 6.2 | 7.9 | >10 |
平均耗散因数(Df) | 0.006 | 0.009 | 0.011 | - |
实施例11
热塑性组合物由如下形成:58.0wt.%的液晶聚合物(包含0.5wt.%的三水合氧化铝)、15wt.%的金红石二氧化钛(Ti-pureTMR-104,来自DuPont)、20.0wt.%的AdvantexTME玻璃玻璃纤维、6.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)和1.0wt.%的碳黑。液晶聚合物与实施例5中所采用的相同。
实施例12
热塑性组合物由如下形成:47.5wt.%的液晶聚合物(包含0.5wt.%的三水合氧化铝)、25wt.%的金红石二氧化钛(Ti-pureTMR-104,来自DuPont)、20.0wt.%的AdvantexTME玻璃纤维、6.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)和1.5wt.%的碳黑。液晶聚合物与实施例5中所采用的相同。
如以上描述地测试实施例11-12的聚合物的热和机械特性。结果在以下列出。
实施例13-16
热塑性组合物由如下形成:LDS聚合物浓缩物、液晶聚合物、金红石二氧化钛(TionaTMRCL-4,来自Millennium)和AdvantexTME玻璃纤维。聚合物浓缩物包含30.0wt.%的亚铬酸铜填料(ShepherdIGM)和70wt.%的液晶聚合物。在一些情况中,也采用包含25wt.%的石墨和75wt.%的液晶聚合物的聚合物浓缩物。实施例13和14的聚合物与实施例1中所采用的相同,并且实施例15和16的聚合物与实施例5中所采用的相同。
各个实施例的组分在以下更详细地列出。
实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
LCP | 47.2 | 55.5 | 46.2 | 54.5 |
玻璃纤维 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
Shepherd1GM | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
TiO2 | 25.0 | 15.0 | 25.0 | 15.0 |
碳黑 | 1.5 | 1.0 | 1.5 | 1.0 |
石墨 | - | 2.5 | - | 2.5 |
ATH | - | - | 1.0 | 1.0 |
在形成组合物之后,如以上描述地测试各种热和机械特性。结果在以下列出。
特性 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
350℃下的熔体粘度(Pa-s) | 56.0 | 48.3 | 49.5 | 38.0 |
拉伸强度(MPa) | 144 | 150 | 145 | 150 |
断裂应变(%) | 1.51 | 1.71 | 1.70 | 1.90 |
拉伸模量(MPa) | 15,570 | 14,980 | 15,100 | 14,500 |
缺口Charpy冲击强度(kJ/m2) | 18 | 25 | 15 | 21 |
DTUL(℃) | 254 | 252 | 280 | 277 |
平均介电常数(Dk) | 6.26 | 7.86 | 6.30 | 8.02 |
平均耗散因数(Df) | 0.0085 | 0.0115 | 0.0045 | 0.0060 |
UL V0厚度 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
本发明的这些和其它修改和变化可以由本领域技术人员实践,而不背离本发明的精神和范围。此外,应该理解各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。此外,本领域技术人员将要理解上述说明仅是举例的方式,并且不旨在限制如在所附的权利要求中进一步描述的本发明。
Claims (130)
1.热塑性组合物,其包含:
20wt.%-80wt.%的至少一种热致液晶聚合物;
0.1wt.%-30wt.%的至少一种可激光活化添加剂,其中可激光活化添加剂包括尖晶石晶体;
1wt.%-50wt.%的至少一种介电材料;和
5wt.%-50wt.%的至少一种纤维填料,其中纤维填料/可激光活化添加剂与介电材料的组合量的重量比为0.4-2.0;
其中热塑性组合物展示出在2GHz的频率下确定的大于4.4的介电常数,并且此外其中热塑性组合物的熔化温度为250℃-440℃,并且其中组合物展示出使得负荷变形温度/熔化温度的比为0.67-1.00的负荷变形温度,依据ISO测试号75-2在1.8MPa的负荷下确定所述负荷变形温度。
2.热塑性组合物,其包含热致液晶聚合物、可激光活化添加剂、介电材料和纤维填料,其中所述热致液晶聚合物具有10mol.%或更大的源自环烷烃羟基羧酸和/或环烷烃二羧酸的重复单元总量,并且其中可激光活化添加剂包括尖晶石晶体。
3.根据权利要求2的热塑性组合物,其中组合物包含20wt.%-80wt.%的热致液晶聚合物;0.1wt.%-30wt.%的可激光活化添加剂;1wt.%-50wt.%的介电材料;和5wt.%-50wt.%的纤维填料。
4.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中纤维填料/可激光活化添加剂与介电材料的组合量的重量比为0.4-2.0。
5.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的大于4.4的介电常数。
6.根据权利要求4的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的大于4.4的介电常数。
7.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中热塑性组合物的熔化温度为250℃-440℃。
8.根据权利要求4的热塑性组合物,其中热塑性组合物的熔化温度为250℃-440℃。
9.根据权利要求5的热塑性组合物,其中热塑性组合物的熔化温度为250℃-440℃。
10.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中组合物展示出使得负荷变形温度/熔化温度的比为0.67-1.00的负荷变形温度,依据ISO测试号75-2在1.8MPa的负荷下确定所述负荷变形温度。
11.根据权利要求4的热塑性组合物,其中组合物展示出使得负荷变形温度/熔化温度的比为0.67-1.00的负荷变形温度,依据ISO测试号75-2在1.8MPa的负荷下确定所述负荷变形温度。
12.根据权利要求5的热塑性组合物,其中组合物展示出使得负荷变形温度/熔化温度的比为0.67-1.00的负荷变形温度,依据ISO测试号75-2在1.8MPa的负荷下确定所述负荷变形温度。
13.根据权利要求7的热塑性组合物,其中组合物展示出使得负荷变形温度/熔化温度的比为0.67-1.00的负荷变形温度,依据ISO测试号75-2在1.8MPa的负荷下确定所述负荷变形温度。
14.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中热致液晶聚合物为包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元的芳族聚酯。
15.根据权利要求4的热塑性组合物,其中热致液晶聚合物为包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元的芳族聚酯。
16.根据权利要求5的热塑性组合物,其中热致液晶聚合物为包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元的芳族聚酯。
17.根据权利要求7的热塑性组合物,其中热致液晶聚合物为包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元的芳族聚酯。
18.根据权利要求10的热塑性组合物,其中热致液晶聚合物为包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元的芳族聚酯。
19.根据权利要求14的热塑性组合物,其中芳族聚酯进一步包含源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酚、4,4-联苯酚或其组合的重复单元。
20.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中尖晶石晶体具有如下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子;和
B为具有3价的金属阳离子。
21.根据权利要求4的热塑性组合物,其中尖晶石晶体具有如下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子;和
B为具有3价的金属阳离子。
22.根据权利要求5的热塑性组合物,其中尖晶石晶体具有如下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子;和
B为具有3价的金属阳离子。
23.根据权利要求7的热塑性组合物,其中尖晶石晶体具有如下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子;和
B为具有3价的金属阳离子。
24.根据权利要求10的热塑性组合物,其中尖晶石晶体具有如下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子;和
B为具有3价的金属阳离子。
25.根据权利要求14的热塑性组合物,其中尖晶石晶体具有如下通式:
AB2O4
其中,
A为具有2价的金属阳离子;和
B为具有3价的金属阳离子。
26.根据权利要求20的热塑性组合物,其中尖晶石晶体包括MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CuFe2O4、CuCr2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、TiFe2O4、FeCr2O4、MgCr2O4或其组合。
27.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
28.根据权利要求4的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
29.根据权利要求5的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
30.根据权利要求7的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
31.根据权利要求10的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
32.根据权利要求14的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
33.根据权利要求20的热塑性组合物,其中介电材料包括铁电材料。
34.根据权利要求27的热塑性组合物,其中铁电材料包括BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SrBaTi2O6、NaBa2Nb5O15、KBa2Nb5O15或其组合。
35.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
36.根据权利要求4的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
37.根据权利要求5的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
38.根据权利要求7的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
39.根据权利要求10的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
40.根据权利要求14的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
41.根据权利要求20的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
42.根据权利要求27的热塑性组合物,其中介电材料包括顺电材料。
43.根据权利要求35的热塑性组合物,其中顺电材料包括TiO2、Ta2O5、HfO2、Nb2O5、Al2O3或其组合。
44.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
45.根据权利要求4的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
46.根据权利要求5的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
47.根据权利要求7的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
48.根据权利要求10的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
49.根据权利要求14的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
50.根据权利要求20的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
51.根据权利要求27的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
52.根据权利要求35的热塑性组合物,其中介电材料包括陶瓷颗粒,所述陶瓷颗粒包含表面处理剂。
53.根据权利要求44的热塑性组合物,其中表面处理剂包括有机磷化合物。
54.根据权利要求53的热塑性组合物,其中表面处理剂包括磷酸化多烯。
55.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
56.根据权利要求4的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
57.根据权利要求5的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
58.根据权利要求7的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
59.根据权利要求10的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
60.根据权利要求14的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
61.根据权利要求20的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
62.根据权利要求27的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
63.根据权利要求35的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
64.根据权利要求44的热塑性组合物,其中介电材料与可激光活化添加剂的组合量在5wt.%-50wt.%的范围内。
65.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
66.根据权利要求4的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
67.根据权利要求5的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
68.根据权利要求7的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
69.根据权利要求10的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
70.根据权利要求14的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
71.根据权利要求20的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
72.根据权利要求27的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
73.根据权利要求35的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
74.根据权利要求44的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
75.根据权利要求55的热塑性组合物,其中介电材料包括碳颗粒。
76.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
77.根据权利要求4的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
78.根据权利要求5的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
79.根据权利要求7的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
80.根据权利要求10的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
81.根据权利要求14的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
82.根据权利要求20的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
83.根据权利要求27的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
84.根据权利要求35的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
85.根据权利要求44的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
86.根据权利要求55的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
87.根据权利要求65的热塑性组合物,其中纤维填料包括玻璃纤维。
88.根据权利要求76的热塑性组合物,其中玻璃纤维具有5-50的长径比。
89.根据权利要求76的热塑性组合物,其中玻璃纤维具有100-800微米的重均长度。
90.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
91.根据权利要求4的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
92.根据权利要求5的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
93.根据权利要求7的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
94.根据权利要求10的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
95.根据权利要求14的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
96.根据权利要求20的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
97.根据权利要求27的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
98.根据权利要求35的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
99.根据权利要求44的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
100.根据权利要求55的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
101.根据权利要求65的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
102.根据权利要求76的热塑性组合物,其中组合物具有在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下依据ASTM测试号1238-70确定的5-100Pa-s的熔体粘度。
103.根据权利要求2或3的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
104.根据权利要求4的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
105.根据权利要求5的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
106.根据权利要求7的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
107.根据权利要求10的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
108.根据权利要求14的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
109.根据权利要求20的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
110.根据权利要求27的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
111.根据权利要求35的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
112.根据权利要求44的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
113.根据权利要求55的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
114.根据权利要求65的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
115.根据权利要求76的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
116.根据权利要求90的热塑性组合物,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
117.模制部件,其包含根据前述任意一项权利要求的热塑性组合物。
118.根据权利要求117的模制部件,其中部件具有5毫米或更小的厚度。
119.根据权利要求117的模制部件,其中部件展示出根据ISO测试号179-1在23℃下确定的大于6kJ/m2的Charpy缺口冲击强度。
120.根据权利要求117的模制部件,其中部件展示出依据UL94确定的在0.8mm厚度下的V0评级。
121.根据权利要求117的模制部件,其中通过包括如下的方法,在部件表面上形成一个或多个导电元件:使表面暴露于激光并且随后金属化暴露的表面。
122.电子元件,其包含根据权利要求117的模制部件。
123.可植入医疗装置,其包含根据权利要求117的模制部件。
124.天线结构体,其包含:
包括热塑性组合物的基材,所述热塑性组合物包含至少一种热致液晶聚合物、至少一种包括尖晶石晶体的可激光活化添加剂、至少一种介电材料和至少一种纤维填料,其中纤维填料/可激光活化添加剂与介电材料的组合量的重量比为0.4-2.0;和
在基材上形成一个或多个天线。
125.根据权利要求124的天线结构体,其中纤维填料包括玻璃纤维。
126.根据权利要求124的天线结构体,其中热致液晶聚合物具有大于10mol.%的源自环烷烃羟基羧酸和/或环烷烃二羧酸的重复单元总量。
127.根据权利要求124的天线结构体,其中热塑性组合物展示出在2GHz的频率下确定的大于4.4的介电常数。
128.根据权利要求124的天线结构体,其中组合物展示出在2GHz的频率下确定的0.0001-0.0055的耗散因数。
129.电子元件,其包含根据权利要求124的天线结构体。
130.根据权利要求129的电子元件,其中所述元件为移动电话。
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