CN110446738B - 热塑性液晶聚合物及其膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够降低高频频带下的介电损耗角正切的热塑性液晶聚合物及其膜。上述热塑性液晶聚合物含有下述式(I)、(II)、(III)和(IV)所表示的重复单元，热塑性液晶聚合物中的式(I)所表示的重复单元和式(II)所表示的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率为50～90摩尔％，式(III)所表示的重复单元与式(IV)所表示的重复单元的摩尔比为23/77～77/23。
Figure DDA0002210842680000011
(式中，Ar1和Ar2为彼此不同的二价芳香族基团)。

Description

热塑性液晶聚合物及其膜
关联申请
本申请要求2017年3月31日提出的日本特愿2017-071337的优先权，将其整体以参考的方式作为本申请的一部分进行引用。
技术领域
本发明涉及可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下将其称为热塑性液晶聚合物)。更详细而言，涉及能够降低高频频带下的介电损耗角正切、并且抑制了熔点的升高的热塑性液晶聚合物。
背景技术
近年来，PC等信息处理领域、移动电话等通信设备领域的发展显著，在这样的电子设备、通信设备中使用的频率正在向千兆赫兹频带转移。
作为这样高频化的信息通信装置，正在开发例如用于汽车的安全驾驶辅助、自动驾驶化的在车间距离等的检测中使用的毫米波雷达。毫米波雷达具备用于进行电磁波信号的发送和接收的天线，对于该天线中使用的绝缘基板而言，要求尤其是在高频频带下的介电损耗角正切低的材料。
作为天线的绝缘基板，已知有陶瓷基板、氟基板，但是，陶瓷基板存在加工困难、价格昂贵的问题，对于氟基板而言，由于为了提高尺寸稳定性而使用的玻璃布等的影响，基板整体的高频特性和耐湿性存在问题。
另一方面，热塑性液晶聚合物作为高频特性优良的材料而受到关注。例如专利文献1(日本特开2009-108190号公报)中，关于以特定的比率含有来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来源于4,4’-二羟基联苯的重复单元和来源于芳香族二羧酸的重复单元的全芳香族液晶聚酯，公开了一种含有少量来源于苯二酚的重复单元的全芳香族液晶聚酯。
另外，专利文献2(日本特开2004-196930号公报)中公开了一种实质上由30～80mol％的来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元、35～10mol％的来源于芳香族二醇的重复单元和35～10mol％的来源于芳香族二羧酸的重复单元构成的芳香族液晶聚酯。
另外，专利文献3(日本特开2005-272810号公报)中公开了一种芳香族液晶聚酯，其中，来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元为40～74.8摩尔％，来源于芳香族二醇的重复单元为12.5～30摩尔％，来源于萘二甲酸的重复单元为12.5～30摩尔％，以及来源于芳香族二羧酸的重复单元为0.2～15摩尔％，并且，来源于萘二甲酸的重复单元的摩尔数多于来源于芳香族二羧酸的重复单元的摩尔数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-108190号公报
专利文献2：日本特开2004-196930号公报
专利文献3：日本特开2005-272810号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中，关于全芳香族液晶聚酯，虽然记载了机械特性优良、并且高频频带下的介电特性优良，但是，由于通过注塑成型加工成哑铃状试验片或棒状试验片而对其强度特性和介电损耗角正切进行考察，因此，不了解作为膜的加工性、作为膜使用时的介电损耗角正切。
另外，在专利文献2中，以改善兆赫兹带下的介电损耗为目的，因此，对于高频频带下的介电损耗角正切，期望进一步降低。
此外，在专利文献3中，记载了得到耐热性与膜加工性的平衡优良、介电损耗小的芳香族液晶聚酯，但是，由于与耐热性的权衡关系，熔点升高，因此，不能抑制熔点升高，期望更低的介电损耗角正切。
因此，本发明的目的在于提供能够降低高频频带下的介电损耗角正切、并且能够抑制熔点的升高的热塑性液晶聚合物。
本发明的另一目的在于提供高频频带下的介电损耗角正切极低的热塑性液晶聚合物膜。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，(1)着眼于热塑性液晶聚合物中的构成永久偶极子的羰基，对其取向性和旋转性进行研究时，通过将使与羰基键合的芳香族环为体积大的萘环的重复单元在热塑性液晶聚合物的全部重复单元中设定为规定范围的比例，羰基的旋转能增大，千兆赫兹带下旋转运动成分减少，因此，能够使热塑性液晶聚合物的介电损耗角正切极低。并且，发现在含有具有萘骨架的重复单元的情况下熔点容易升高因而难以形成膜这一新的问题并进一步进行了研究，结果发现，(2)通过使构成热塑性液晶聚合物的来源于芳香族二醇的重复单元为结构不同的两种重复单元、并将该两种来源于芳香族二醇的重复单元的配合比率设定为特定范围，变得不容易得到牢固的晶体结构，因此，尽管含有特定量的具有萘骨架的重复单元，仍能够抑制熔点的升高，从而完成了本发明。
即，本发明可由以下方式构成。
[方式1]
一种热塑性液晶聚合物，其是可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下将其称为热塑性液晶聚合物)，其中，
含有下述式(I)、(II)、(III)和(IV)所表示的重复单元，
热塑性液晶聚合物中的式(I)和式(II)所表示的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率为50～90摩尔％(优选为55～85摩尔％、更优选为60～80摩尔％)，
式(III)所表示的重复单元与式(IV)所表示的重复单元的摩尔比为前者/后者＝23/77～77/23(优选为25/75～75/25、更优选为30/70～70/30、特别优选为35/65～65/35)。
Figure BDA0002210842670000041
-O-Ar1-O- (III)
-O-Ar2-O- (IV)
(式中，Ar1和Ar2为彼此不同的二价芳香族基团)
[方式2]
如方式1所述的热塑性液晶聚合物，其中，式(I)所表示的重复单元与式(II)所表示的重复单元的摩尔比为前者/后者＝45/55～90/10(更优选为55/45～85/15、进一步优选为60/40～80/20)。
[方式3]
如方式1或2所述的热塑性液晶聚合物，其中，热塑性液晶聚合物中的式(II)所表示的重复单元相对于来源于二羧酸的重复单元的总合计量的摩尔比率为85摩尔％以上(优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、特别优选为100摩尔％)。
[方式4]
如方式1～3中任一方式所述的热塑性液晶聚合物，其中，Ar1和Ar2彼此不同，为选自由任选地具有或不具有取代基的、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚蒽醌基和对位利用连接基团连接而得到的亚苯基数为2以上的二价残基组成的组中的基团，上述连接基团选自由碳-碳键、氧基、碳原子数1～3的亚烷基、氨基、羰基、硫基、亚磺酰基和磺酰基组成的组，上述取代基选自由C1-3烷基、卤素原子和苯基组成的组。
[方式5]
如方式1～4中任一方式所述的热塑性液晶聚合物，其中，式(III)和(IV)所表示的重复单元为来源于选自氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚中的两种芳香族二醇的重复单元。
[方式6]
如方式1～5中任一方式所述的热塑性液晶聚合物，其熔点与固化温度的温度差为40～160℃(更优选为45～155℃)的范围。
[方式7]
一种热塑性液晶聚合物膜，其由方式1～6中任一方式所述的热塑性液晶聚合物构成。
[方式8]
如方式7所述的热塑性液晶聚合物膜，其25℃、5GHz下的介电损耗角正切为0.0007以下(更优选为0.0006以下)。
[方式9]
一种覆金属层叠体，其在方式7或8所述的热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上接合有金属层。
[方式10]
一种电路基板，其具备至少一个导体层和方式7或8所述的热塑性液晶聚合物膜。
[方式11]
如方式10所述的电路基板，其为多层电路。
[方式12]
如方式10或11所述的电路基板，其搭载有半导体元件。
[方式13]
一种车载雷达，其包含方式10～12中任一方式所述的电路基板。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是权利要求书所记载的权利要求中的两个以上的任意组合也包含在本发明中。
发明效果
本发明可以提供不仅能够使介电损耗角正切极低、而且能够抑制熔点的升高的热塑性液晶聚合物。
此外，由本发明的热塑性液晶聚合物构成的膜由于高频频带下的介电损耗角正切极低，因此，能够适合用作构成车载雷达的构件(例如毫米波天线构件)等。
具体实施方式
[热塑性液晶聚合物]
本发明的热塑性液晶聚合物至少以特定的比例含有下述式(I)、(II)、(III)和(IV)所表示的重复单元。
Figure BDA0002210842670000071
-O-Ar1-O- (III)
-O-Ar2-O- (IV)
(式中，Ar1和Ar2为彼此不同的二价芳香族基团)
[式(I)和式(II)所表示的重复单元]
作为提供式(I)所表示的重复单元的单体，可以列举6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物。作为提供式(II)所表示的重复单元的单体，可以列举2,6-萘二甲酸及其衍生物。需要说明的是，在本说明书中，衍生物例如包括酰化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物等，以下，化合物的名称中包含其衍生物。
在本发明的热塑性液晶聚合物中，从将千兆赫兹频带下的介电损耗角正切抑制得较低的观点出发，式(I)所表示的重复单元和式(II)所表示的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率为50～90摩尔％。通过将使与羰基键合的芳香族环为体积大的萘环的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率设定为上述范围，可能因为能够增大热塑性液晶聚合物中的作为永久偶极子的酯键的羰基的旋转能，从而能够抑制因永久偶极子的旋转运动引起的向热能的耗散所导致的介电损耗角正切的升高。
式(I)所表示的重复单元和式(II)所表示的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率可以优选为55～85摩尔％、更优选为60～80摩尔％。式(I)所表示的重复单元和式(II)所表示的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率小于50摩尔％时，介电损耗角正切升高，因此不优选。
从抑制因羰基的旋转运动引起的向热能的耗散的观点出发，热塑性液晶聚合物中的式(I)所表示的重复单元相对于来源于羟基羧酸的重复单元的总合计量的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
从抑制因羰基的旋转运动引起的向热能的耗散的观点出发，热塑性液晶聚合物中的式(II)所表示的重复单元相对于来源于二羧酸的重复单元的总合计量的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
从抑制热塑性液晶聚合物的熔点的升高的观点出发，式(I)所表示的重复单元与式(II)所表示的重复单元的摩尔比可以优选为前者/后者＝45/55～90/10、更优选为55/45～85/15、进一步优选为60/40～80/20。
[式(III)和式(IV)所表示的重复单元]
式(III)和(IV)所表示的重复单元为彼此不同的来源于二价芳香族二醇的重复单元。
在本发明的热塑性液晶聚合物中，从抑制含有大量上述式(I)和(II)的重复单元的热塑性液晶聚合物的熔点升高的观点出发，将式(III)所表示的重复单元与式(IV)所表示的重复单元的摩尔比设定为前者/后者＝23/77～77/23。通过使构成热塑性液晶聚合物的来源于芳香族二醇的重复单元为结构不同的两种重复单元、并将该两种来源于芳香族二醇的重复单元的配合比率设定为特定范围，可能因为变得不容易得到牢固的晶体结构，从而能够抑制熔点的升高。
式(III)所表示的重复单元与式(IV)所表示的重复单元的摩尔比可以优选为25/75～75/25、更优选为30/70～70/30、特别优选为35/65～65/35。
例如，在式(III)和(IV)所表示的重复单元中，Ar1和Ar2彼此不同，为选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚蒽醌基和对位利用连接基团连接而得到的亚苯基数为2以上的二价残基组成的组中的基团，上述连接基团可以为选自由碳-碳键、氧基、碳原子数1～3的亚烷基、氨基、羰基、硫基、亚磺酰基和磺酰基组成的组。Ar1和Ar2可以任选地具有取代基(例如，C1-3烷基等低级烷基、卤素原子、苯基等)。
作为提供式(III)和(IV)所表示的重复单元的单体，例如可以列举选自下述表1所例示的组中的芳香族二醇化合物及其衍生物。
[表1]
Figure BDA0002210842670000101
从兼顾热塑性液晶聚合物的良好的流动特性和介电特性的维持的观点出发，提供式(III)和(IV)所表示的重复单元的单体优选选自直线性的芳香族二醇化合物。例如，直线性的芳香族二醇化合物优选形成热塑性液晶聚合物的主链的部分为直线性(例如对位或2,6位)的芳香族二醇化合物。
优选的是，在式(III)和(IV)所表示的重复单元中，Ar1和Ar2彼此不同，为选自由1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚蒽醌基和选自对位利用连接基团连接而得到的亚苯基数为2以上的二价残基的基团组成的组中的基团，上述连接基团可以选自由碳-碳键、氧基、碳原子数1～3的亚烷基和羰基组成的组，Ar1和Ar2可以任选地具有取代基(例如，C1-3烷基等低级烷基、苯基等)。
本发明人还发现，在上述热塑性液晶聚合物中，使式(III)和(IV)所表示的重复单元以特定的组合构成的情况下，能够在不扰乱液晶性的情况下维持低介电损耗角正切。
特别是，提供式(III)和(IV)所表示的重复单元的单体优选为选自氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚中的两种芳香族二醇化合物。特别是，提供式(III)和(IV)所表示的重复单元的单体中的至少一者优选具有联苯骨架。具有联苯骨架的情况下，能够减小作为永久偶极子的酯基相对于分子量的比例，因此，能够进一步降低介电损耗角正切。
此外，优选将式(II)所表示的重复单元实质上与式(III)和(IV)所表示的重复单元组合，式(II)所表示的重复单元与式(III)和(IV)所表示的重复单元的合计量的摩尔比例如可以为90/100～100/90，可以优选为95/100～100/95、更优选为100/100。
需要说明的是，在能够实现本发明效果的范围内，本发明的热塑性液晶聚合物可以含有来源于脂肪族二醇化合物、例如HO(CH2)nOH(n为2～12的整数)的重复单元等。
另外，在能够实现本发明效果的范围内，本发明的热塑性液晶聚合物可以含有公知的热塑性液晶聚酯中使用的、来源于二醇的重复单元、来源于二羧酸的重复单元、来源于羟基羧酸的重复单元、来源于芳香族二胺、芳香族羟胺或芳香族氨基羧酸的重复单元等。例如，热塑性液晶聚合物可以含有来源于分类为以下表2～4的化合物的重复单元。
芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[表2]
Figure BDA0002210842670000121
芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
Figure BDA0002210842670000131
芳香族二胺、芳香族羟胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
Figure BDA0002210842670000132
此外，本发明的热塑性液晶聚合物只要在能够实现本发明效果的范围内则没有特别限定，除了可以为含有上述各重复单元的热塑性液晶聚酯以外，也可以为向其中导入酰胺键而得到的热塑性液晶聚酯酰胺等。另外，热塑性液晶聚合物可以为向芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、异氰脲酸酯键等来源于异氰酸酯的键等而得到的聚合物。
需要说明的是，本发明中所述的可形成光学各向异性的熔融相，例如可以通过将试样载置于热台上、在氮气气氛下进行升温加热、并对试样的透射光进行观察来确认。
本发明的热塑性液晶聚合物尽管含有特定量的具有萘骨架的重复单元，仍能够抑制熔点的升高。例如，可以优选熔点(以下称为Tm0)为260～330℃(例如270～330℃)的范围的热塑性液晶聚合物、进一步优选Tm0为270～320℃(例如290～320℃)的热塑性液晶聚合物。本发明的热塑性液晶聚合物的熔点为特定的范围，因此，能够降低熔融挤出时的温度，使膜成形性良好，并且能够抑制热塑性液晶聚合物的热分解。需要说明的是，熔点是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的热塑性液晶聚合物优选不仅能够抑制熔点的升高、而且能够增大熔点与固化温度的温度差的聚合物。例如，可以优选熔点与固化温度的温度差为40～160℃的范围的热塑性液晶聚合物、更优选为45～155℃的范围的热塑性液晶聚合物。该温度差为上述范围的情况下，在膜成形中对热塑性液晶聚合物进行熔融制膜时，可以花费充足的时间使热塑性液晶聚合物从熔融到固化，能够提高制膜温度等温度条件设定的自由度。
需要说明的是，固化温度是指DSC测定的冷却过程中的结晶化的峰温度(结晶化温度)，没有观察到结晶化温度的情况下，是指玻璃化转变温度。具体而言，固化温度通过后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，熔点与固化温度的温度差以从热塑性液晶聚合物的熔点减去固化温度的差的形式算出。
热塑性液晶聚合物可以是含有其它成分的树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，可以向树脂组合物中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂。另外，可以根据需要添加填充剂。
[热塑性液晶聚合物的制造方法]
本发明的热塑性液晶聚合物的制造方法没有特别限制，可以通过公知的缩聚法进行合成。可以为使用6-羟基-2-萘甲酸、2,6-萘二甲酸、各种芳香族二醇作为供于缩聚的单体的直接聚合法，关于6-羟基-2-萘甲酸、各种芳香族二醇等，也可以将通过对它们的羟基进行酰化而使末端活化后的酰化物用于聚合。
单体的酰化物可以使用预先对单体进行酰化而合成的物质，也可以在制造热塑性液晶聚合物时向单体中添加酰化剂而在反应体系内生成。酰化剂可以列举乙酸酐等酸酐等。
缩聚可以在各种催化剂的存在下进行，例如可以列举有机锡系催化剂(二烷基锡氧化物等)、锑系催化剂(三氧化锑等)、钛系催化剂(二氧化钛等)、羧酸的碱金属盐类或碱土金属盐类(乙酸钾等)、路易斯酸盐(BF3等)等。
通过熔融聚合进行缩聚后，可以进行固相聚合。固相聚合可以通过如下方法等进行：取出通过熔融聚合工序得到的聚合物，将其粉碎而制成粉末状或薄片状后，在真空下或氮气等非活性气氛下，以固相状态进行热处理。
[热塑性液晶聚合物膜的制造方法]
本发明的热塑性液晶聚合物尽管含有特定量的具有萘骨架的重复单元，仍能够抑制熔点的升高，因此，能够适当地制造热塑性液晶聚合物膜。热塑性液晶聚合物膜例如通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到。
作为挤出成形法，可以使用任意的方法，但公知的T型模头法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是对于吹胀法而言，不仅对膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)施加应力，而且对与其正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，可以得到控制了MD方向和TD方向的分子取向性、介电特性等的膜。
例如，在利用T型模头法的挤出成形中，可以将从T型模头挤出的熔融体片不是仅沿着膜的MD方向、而是沿着MD方向和TD方向这两个方向同时拉伸来进行制膜，或者可以将从T型模头挤出的熔融体片先沿着MD方向拉伸、然后沿着TD方向拉伸来进行制膜。
另外，在利用吹胀法的挤出成形中，可以对从环形模熔融挤出的圆筒状片以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为约1.0～约10，可以优选为约1.2～约7、进一步优选为约1.3～约7。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)，例如可以为约1.5～约20，可以优选为约2～约15、进一步优选为约2.5～约14。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理，对热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数进行调整。热处理条件可以根据目的适当设定，例如可以通过在热塑性液晶聚合物的熔点Tm0-10℃以上(例如约Tm0-10℃～约Tm0+30℃、优选为约Tm0～约Tm0+20℃)加热数小时而使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)升高。
[热塑性液晶聚合物膜]
作为本发明的一个实施方式的热塑性液晶聚合物膜由上述热塑性液晶聚合物构成。关于热塑性液晶聚合物膜，由于在构成膜的热塑性液晶聚合物的重复单元中，使式(I)所表示的重复单元与式(II)所表示的重复单元的合计量为特定的量，因此，能够使介电损耗角正切极低。
(介电损耗角正切)
对于作为本发明的一个实施方式的热塑性液晶聚合物膜而言，例如，25℃、5GHz下的介电损耗角正切可以为0.0007以下，可以更优选为0.0006以下。需要说明的是，介电损耗角正切是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。上述介电损耗角正切是以对一个方向(X方向)以及与该方向正交的方向(Y方向)进行测定而得到的、5GHz下的介电损耗角正切的X方向和Y方向的平均值的形式算出的。
另外，对于作为本发明的一个实施方式的热塑性液晶聚合物膜而言，优选还能够降低更高频频带下的介电损耗角正切。例如，40℃、24GHz下的介电损耗角正切可以为0.0012以下，可以更优选为0.0010以下。需要说明的是，40℃、24GHz下的介电损耗角正切是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，对于作为本发明的一个实施方式的热塑性液晶聚合物膜而言，优选还能够降低高温下(例如120℃)的介电损耗角正切。例如，120℃、24GHz下的介电损耗角正切可以为0.0025以下，可以更优选为0.0022以下、进一步优选为0.0020以下。需要说明的是，120℃、24GHz下的介电损耗角正切是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的热塑性液晶聚合物膜由于介电损耗角正切极低，因此，能够适当地用作基板材料、特别是对应于千兆赫兹频带的雷达中使用的基板材料。介电损耗角正切越低则传输损耗越小，因此，这样的热塑性液晶聚合物膜也能够适当用于传输电路，能够实现低电力化、低噪声化。
(介电常数)
本发明的热塑性液晶聚合物膜例如25℃、5GHz下的介电常数可以为2.5～4.0(例如约2.6～约4.0)，可以优选为约2.8～约4.0。另外，40℃、24GHz下的介电常数可以为2.5～4.0(例如约2.6～约4.0)，可以优选为约2.8～约4.0。此外，120℃、24GHz下的介电常数可以为2.5～4.0(例如约2.6～约4.0)，可以优选为约2.8～约4.0。需要说明的是，介电常数是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。上述介电常数是以对一个方向(X方向)以及与该方向正交的方向(Y方向)进行测定而得到的、规定的频率(和温度)下的介电常数的X方向和Y方向的平均值的形式算出的。
[覆金属层叠体]
本发明的一个构成可以包含在上述热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上接合有金属层(例如金属片)的覆金属层叠体。
金属层例如可以是由金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等形成的金属层。覆金属层叠体可以优选为覆铜层叠体。
可以通过公知或惯用的方法对上述覆金属层叠体在金属层部分形成电路图案而得到电路基板。
[电路基板]
作为本发明的构成的电路基板包含至少一个导体层和至少一个绝缘体(或介电体)层，只要使用上述热塑性液晶聚合物膜作为绝缘体(或介电体)，则其形态没有特别限定，可以通过公知或惯用的手段用作各种高频电路基板。另外，电路基板可以为搭载有半导体元件(例如IC芯片)的电路基板(或半导体元件安装基板)。
(导体层)
导体层例如至少由具有导电性的金属形成，使用公知的电路加工方法在该导体层上形成电路。作为形成导体层的导体，可以为具有导电性的各种金属、例如金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等。
特别是，作为本发明的构成的电路基板由于将介电损耗角正切控制得极低，因此，可以用于各种传输线、例如同轴线、带状线、微带线、共面线、平行线等公知或惯用的传输线，也可以用于天线(例如微波用天线或毫米波用天线)。另外，电路基板也可以用于天线与传输线一体化的天线装置。
作为天线，可以列举波导管缝隙天线、喇叭天线、透镜天线、印刷天线、三板式天线、微带天线、贴片天线等使用毫米波或微波的天线。
这些天线例如至少具备包含至少一个导体层和由本发明的热塑性液晶聚合物膜构成的至少一个绝缘体(或介电体)的电路基板(优选为多层电路基板)作为天线的基材。
本发明的电路基板(或半导体元件安装基板)优选用于各种传感器、特别是车载雷达，各种传感器、特别是车载雷达例如至少具备包含本发明的热塑性液晶聚合物膜的电路基板、半导体元件(例如IC芯片)。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。
[熔点]
利用DSC Q2000(TA Instrument Japan株式会社制造)，对于5mg样品，从室温以每分钟20℃的速度升温至使样品聚合的温度，在该温度下保持2分钟，以每分钟20℃的速度冷却至25℃，在25℃下保持2分钟，再次以每分钟20℃的速度升温，将此时的吸热峰温度设定为熔点。
[固化温度]
对于没有观察到上述熔点的测定中的冷却过程的发热峰温度(结晶化温度)或结晶化温度的情况，将在上述熔点的测定中的冷却过程中观测到的玻璃化转变温度设定为固化温度。
[25℃、5GHz下的介电特性]
(样品制作方法)
将热塑性液晶聚合物在Tm0+15℃～Tm0+30℃的条件下以100kg/cm2的压力进行热压，得到厚度为125μm、纵向为12cm、横向为12cm的12cm见方的片。接着，将所得到的片沿着片的横向(X方向)进行切割，得到长度为8cm、宽度为2mm、厚度为125μm的样品片。对片的纵向(Y方向)也同样地进行切割，得到长度为8cm、宽度为2mm、厚度为125μm的样品片。
(测定方法)
介电常数/介电损耗角正切的测定在5GHz的频率下通过空腔谐振器扰动法来实施。将5GHz的空腔谐振器(株式会社关东电子应用开发制造)连接到网络分析仪(AgilentTechnology公司制造的“E8362B”)上，在空腔谐振器中插入上述样品片，在25℃下进行测定，采用纵向和横向的平均值。
[40℃、24GHz和120℃、24GHz下的介电特性]
(样品制作方法)
将热塑性液晶聚合物在Tm0+20℃～Tm0+30℃的条件下以100kg/cm2的压力进行热压，得到厚度为1mm、纵向为10cm、横向为10cm的10cm见方的片。接着，将所得到的片沿着片的横向以截面的对角线的长度为1.87mm的方式调整宽度(约1.6mm)而进行切割，得到长度为40mm、宽度为约1.6mm、厚度为1mm的样品片。对片的纵向也同样地进行切割，得到长度为40mm、宽度为约1.6mm、厚度为1mm的样品片。
(测定方法)
基于森研太朗、西方敦博、“温度制御付き導波管貫通法の試料位置の温度評価と液晶ポリマーフィルムの複素誘電率測定(带有温度控制的波导管贯通法的试样位置的温度评价和液晶聚合物膜的复介电常数测定)”、2016年ソサイエティ大会プログラム(Programof Society Conference 2016)、电子信息通信学会、B-4-44中记载的方法，进行上述样品片的测定。进行24GHz下的、40℃和120℃时的介电常数和介电损耗角正切的测定，采用纵向和横向的平均值。
[实施例1]
向100mL的反应容器中投入6-羟基-2-萘甲酸19.74g(60摩尔％)、2,6-萘二甲酸7.56g(20摩尔％)、氢醌0.96g(5摩尔％)、4,4’-二羟基联苯4.88g(15摩尔％)、乙酸酐19.64g和作为聚合催化剂的乙酸钾3.77mg，在氮气气氛下进行乙酰化(160℃、回流下约2小时)后，在280℃保持0.5小时、在320℃保持1小时、在360℃保持1小时，接着进行减压处理(100Pa)直至确认到发泡结束(30～120分钟)，然后，进行氮气置换，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为294℃、固化温度为228℃、熔点与固化温度的温度差为66℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[实施例2]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸20.19g(60摩尔％)、2,6-萘二甲酸7.73g(20摩尔％)、氢醌1.97g(10摩尔％)、4,4’-二羟基联苯3.33g(10摩尔％)、乙酸酐20.08g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为291℃、固化温度为237℃、熔点与固化温度的温度差为54℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[实施例3]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸20.66g(60摩尔％)、2,6-萘二甲酸7.91g(20摩尔％)、氢醌3.02g(15摩尔％)、4,4’-二羟基联苯1.70g(5摩尔％)、乙酸酐20.55g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为309℃、固化温度为252℃、熔点与固化温度的温度差为57℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[实施例4]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸15.23g(45摩尔％)、2,6-萘二甲酸10.69g(27.5摩尔％)、氢醌2.72g(13.75摩尔％)、4,4’-二羟基联苯4.60g(13.75摩尔％)、乙酸酐20.19g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为275℃、固化温度为225℃、熔点与固化温度的温度差为50℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[实施例5]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸10.21g(30摩尔％)、2,6-萘二甲酸13.68g(35摩尔％)、氢醌3.48g(17.5摩尔％)、4,4’-二羟基联苯5.89g(17.5摩尔％)、乙酸酐20.30g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为317℃、固化温度为240℃、熔点与固化温度的温度差为77℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[实施例6]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸19.32g(60摩尔％)、2,6-萘二甲酸7.40g(20摩尔％)、4,4’-二羟基联苯3.19g(10摩尔％)、苯基氢醌3.19g(10摩尔％)、乙酸酐19.21g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为262℃、固化温度为140℃、熔点与固化温度的温度差为122℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[实施例7]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸19.14g(60摩尔％)、2,6-萘二甲酸7.33g(20摩尔％)、4,4’-二羟基联苯3.16g(10摩尔％)、4,4’-二羟基二苯醚3.43g(10摩尔％)、乙酸酐19.04g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为261℃、固化温度为110℃、熔点与固化温度的温度差为151℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[比较例1]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸18.65g(54摩尔％)、对苯二甲酸7.01g(23摩尔％)、氢醌0.30g(1.5摩尔％)、4,4’-二羟基联苯7.35g(21.5摩尔％)、乙酸酐19.11g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为342℃、固化温度为306℃、熔点与固化温度的温度差为36℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[比较例2]
使投入反应器的原料为4-羟基苯甲酸22.64g(73摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸11.41g(27摩尔％)、乙酸酐23.38g和乙酸钾3.77mg，在氮气气氛下进行乙酰化(160℃、回流下约2小时)后，在250℃保持0.5小时、在280℃保持1小时、在320℃保持1小时，接着进行30分钟减压处理(100Pa)，确认到发泡结束后，进行氮气置换，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为278℃、固化温度为237℃、熔点与固化温度的温度差为41℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[比较例3]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸20.95g(60摩尔％)、2,6-萘二甲酸8.02g(20摩尔％)、氢醌3.68g(18摩尔％)、4,4’-二羟基联苯0.69g(2摩尔％)、乙酸酐29.89g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为332℃、固化温度为280℃、熔点与固化温度的温度差为52℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[比较例4]
将投入反应器的原料变更为6-羟基-2-萘甲酸12.69g(40摩尔％)、2,6-萘二甲酸10.93g(30摩尔％)、4,4’-二羟基联苯9.42g(30摩尔％)、乙酸酐18.93g和乙酸钾3.77mg，除此以外与实施例1同样地操作，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的热塑性液晶聚合物的熔点为347℃、固化温度为324℃、熔点与固化温度的温度差为23℃。
对所得到的热塑性液晶聚合物进行热压，由此得到膜，进行介电常数和介电损耗角正切的测定。将其结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002210842670000261
HNA…6-羟基-2-萘甲酸
HBA…4-羟基苯甲酸
TPA…对苯二甲酸
NDCA…2,6-萘二甲酸
HQ…氢醌
BP…4,4’-二羟基联苯
Ph-HQ…苯基氢醌
DHBE…4,4’-二羟基二苯醚
如表5所示，就实施例1～7而言，能够抑制熔点的升高，并且，能够增大熔点与固化温度的温度差。此外，将所得到的热塑性液晶聚合物制膜后的膜的5GHz下的介电损耗角正切极低。
就作为专利文献1的实施例的热塑性液晶聚合物组成的比较例1而言，由于是不含式(II)所表示的重复单元、而含有大量来源于其它二羧酸(对苯二甲酸)的重复单元的组成，因此，膜的5GHz下的介电损耗角正切为实施例的2倍以上。此外，就比较例1而言，虽然含有两种来源于芳香族二醇的重复单元，但它们的摩尔比没有在特定的范围内，因此熔点高。
就比较例2而言，由于不含式(II)所表示的重复单元，并且具有萘骨架的重复单元的含量少，因此，膜的5GHz下的介电损耗角正切为实施例的3倍以上。
就比较例3而言，由于是含有式(I)和式(II)所表示的重复单元的组成，因此，膜的5GHz下的介电损耗角正切与实施例相同程度地低。但是，虽然含有两种来源于芳香族二醇的重复单元，但它们的摩尔比没有在特定的范围内，因此熔点高。
就比较例4而言，由于是含有式(I)和式(II)所表示的重复单元的组成，因此，膜的5GHz下的介电损耗角正切与实施例同等。但是，由于只含有一种来源于芳香族二醇的重复单元，因此熔点高。
此外，对于实施例2和5与比较例2，对更高频频带即24GHz下的介电特性进行了调查。将结果示于以下的表6中。
[表6]
实施例2 实施例5 比较例2
XY方向的平均介电常数(24GHz、40℃) 3.47 3.19 3.43
XY方向的平均介电损耗角正切(24GHz、40℃) 0.0009 0.0007 0.0030
XY方向的平均介电常数(24GHz、120℃) 3.51 3.20 3.46
XY方向的平均介电损耗角正切(24GHz、120℃) 0.0022 0.0018 0.0063
如表6所示，就实施例2和5而言，更高频频带即24GHz下的介电损耗角正切也低。另外，就实施例2和5而言，即使在随着温度升高而增加的介电损耗导致介电损耗角正切升高的高温下(120℃)，也能够抑制介电损耗角正切的升高。
另一方面，就比较例2而言，更高频频带即24GHz下的介电损耗角正切为实施例的3倍以上。另外，即使在高温下(120℃)，也不能抑制介电损耗角正切的升高。
产业上的可利用性
本发明的热塑性液晶聚合物可以得到介电损耗角正切极小的膜，因此，将该热塑性液晶聚合物进行成形而得到的热塑性液晶聚合物膜能够适当地用作基板材料、特别是对应于千兆赫兹频带的雷达中使用的基板材料。
如上所述，对本发明的优选的实施例进行了说明，但是，如果是本领域技术人员，则在阅读本说明书后在显而易见的范围内容易地想到各种变更和修正。
因此，这样的变更和修正可被解释为由权利要求书规定的发明范围内的内容。

Claims (13)

1.一种热塑性液晶聚合物，其是可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物，其中，
含有下述式(I)、(II)、(III)和(IV)所表示的重复单元，
热塑性液晶聚合物中的式(I)和式(II)所表示的重复单元的合计量相对于全部重复单元的合计量的摩尔比率为50～90摩尔％，
式(III)所表示的重复单元与式(IV)所表示的重复单元的摩尔比为前者/后者＝23/77～77/23，
Figure FDA0003098712630000011
-O-Ar1-O- (III)
-O-Ar2-O- (IV)
式中，Ar1和Ar2为彼此不同的二价芳香族基团。
2.如权利要求1所述的热塑性液晶聚合物，其中，式(I)所表示的重复单元与式(II)所表示的重复单元的摩尔比为前者/后者＝45/55～90/10。
3.如权利要求1所述的热塑性液晶聚合物，其中，热塑性液晶聚合物中的式(II)所表示的重复单元相对于来源于二羧酸的重复单元的总合计量的摩尔比率为85摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物，其中，Ar1和Ar2彼此不同，为选自由任选地具有或不具有取代基的、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚蒽醌基和对位利用连接基团连接而得到的亚苯基数为2以上的二价残基组成的组中的基团，所述连接基团选自由碳-碳键、氧基、碳原子数1～3的亚烷基、氨基、羰基、硫基、亚磺酰基和磺酰基组成的组，所述取代基选自由C1-3烷基、卤素原子和苯基组成的组。
5.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物，其中，式(III)和(IV)所表示的重复单元为来源于选自氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚中的两种芳香族二醇的重复单元。
6.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物，其熔点与固化温度的温度差为40～160℃。
7.一种热塑性液晶聚合物膜，其由权利要求1～6中任一项所述的热塑性液晶聚合物构成。
8.如权利要求7所述的热塑性液晶聚合物膜，其25℃、5GHz下的介电损耗角正切为0.0007以下。
9.一种覆金属层叠体，其在权利要求7或8所述的热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上接合有金属层。
10.一种电路基板，其具备至少一个导体层和权利要求7或8所述的热塑性液晶聚合物膜。
11.如权利要求10所述的电路基板，其为多层电路。
12.如权利要求10或11所述的电路基板，其搭载有半导体元件。
13.一种车载雷达，其包含权利要求10～12中任一项所述的电路基板。
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