WO2020218141A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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澤田　貴文
光則 浅田
紀久雄 有本
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株式会社クラレ
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a film, a laminate, and a molded product, which are made of a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer) and have excellent heat resistance, and a method for producing the same. ..
  • a high-density circuit is manufactured by forming a metal-clad laminate composed of a non-metal layer and a metal layer into multiple layers via the non-metal layer.
  • a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin is mainly used as a non-metal layer in a printed wiring board / circuit, and the printed wiring board / circuit is manufactured by laminating it with a metal layer such as a copper foil.
  • a thermosetting resin it takes time for a thermosetting resin to be properly laminated by a heating reaction.
  • thermoplastic liquid crystal polymer material can be expected to have an effect of improving productivity by taking advantage of the fact that it is a thermoplastic resin, and also in terms of physical properties, it has an extremely low water absorption rate and dielectric compared to other materials. Due to the loss, it is attracting a lot of attention as a representative of high frequency transmission applications.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer materials can be multi-layered by thermocompression bonding using thermoplasticity, but on the other hand, heat resistance is also required for multi-layering. That is, even when the non-metal layer used for multi-layering is appropriately softened and plasticized and the laminate is manufactured under the condition that the laminate is firmly adhered to the metal layer or the non-metal layer of the laminate.
  • the non-metal layer of the above has high heat resistance, a stable product with a wide process window (optimal range of manufacturing conditions) can be manufactured.
  • Patent Document 1 Patent No. 4004139
  • Patent Document 2 Patent No. 4138995
  • a method for manufacturing a metal laminate composed of a metal layer and a multilayer laminate having a non-metal layer is described.
  • Patent Document 4 Patent No. 3878741 describes a method of raising the melting point of a thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point of 300 ° C. or less to 300 ° C. or higher. Is described.
  • Japanese Patent No. 4004139 Japanese Patent No. 4138995 Japanese Patent No. 389930 Japanese Patent No. 3878741
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a low melting point is used.
  • heat treatment for 4 hours or more in multiple steps is required, which causes a problem of poor productivity.
  • thermoplastic resin undergoes a hydrolysis reaction, and for example, in the case of a thermoplastic liquid crystal polymer or the like, the fluidity of the resin is increased.
  • the position of the conductor pattern becomes larger and the position of the conductor pattern shifts, or voids are generated in the resin film.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic liquid crystal polymer film, a laminate, and a molded product having a wide process window when performing multilayering, and a method capable of easily producing these.
  • thermotropic liquid crystal polymer film Tm 0 -10 (°C) Tm 0 is the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer
  • Tm 0 is the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film in which the apparent melting point rapidly rises when heat-treated for 60 minutes, has good heat resistance, probably because the growth of the oblique crystal structure is good, and as a result, the time required for heat resistance. It has been found that a wide process window derived from high heat resistance is provided in both the laminating process and the circuit processing process, and the present invention has been completed.
  • thermoplastic liquid crystal polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the apparent melting point (apparent melting point of the film) of the thermoplastic liquid crystal polymer portion measured using a differential scanning calorimeter is Tm (° C)
  • Tm 0 melting point peculiar to the thermoplastic liquid crystal polymer
  • thermoplastic liquid crystal A thermoplastic liquid crystal polymer film having crystals having an oblique crystal structure that satisfies the following formulas (1) and (2), where the rate of increase in melting point of the polymer portion is Rtm (° C./min).
  • thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of aspects 1 to 4, wherein the thermoplastic liquid crystal polymer film (material film) composed of the liquid crystal polymer is heat-treated to be heat-resistant.
  • the heat treatment is a one-step or multi-step heat treatment and the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer (melting point peculiar to the thermoplastic liquid crystal polymer) is Tm 0 , Tm 0 ° C. or lower, preferably (Tm 0-2 ) ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film according to aspect 11 or 12 wherein at least one selected from a hot air oven, a steam oven, an electric heater, an infrared heater, a ceramic heater, a heat roll, a heat press, and an electromagnetic wave irradiator is used as a heat source.
  • Manufacturing method [Aspect 14] The method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of aspects 11 to 13, wherein the heat treatment is one step.
  • Rtm 0 melting point rise rate
  • the heat treatment is a heat treatment of one step or more steps, if the melting point of the thermotropic liquid crystal polymer was Tm 0, Tm 0 ° C. or less, preferably followed by a first heat treatment at (Tm 0 -2) °C less heat
  • the method for producing a laminate according to aspect 15, wherein the laminate is made.
  • the apparent melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer portion is a temperature at which an endothermic peak appears when the thermoplastic liquid crystal polymer film is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) to a predetermined temperature (for example, 400 ° C.).
  • the unique melting point Tm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer means that the thermoplastic liquid crystal polymer film (material film, first film) which is a precursor of the thermoplastic liquid crystal polymer film according to the first aspect is measured at room temperature in differential scanning calorimetry. It is a temperature at which a heat absorption peak appears at the time of reheating when heating, cooling, and reheating between (for example, 25 ° C.) and a predetermined temperature (for example, 400 ° C.).
  • the melting point rise rate Rtm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer is set to a predetermined temperature (for example, 400 ° C.) from room temperature (for example, 25 ° C.) in the differential scanning calorimetry after treating the material film at a temperature of Tm 0-10 ° C. for 60 minutes.
  • Tm' room temperature
  • Rtm0 (Tm'-Tm) / 60.
  • the effect of the heat resistance treatment on the thermoplastic liquid crystal polymer film is reset by heat treatment of heating from the above room temperature (for example, 25 ° C.) to Tm + 10 ° C., holding for 30 minutes, and then cooling to room temperature.
  • the crystal structure of the film can be initialized. That is, by measuring Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer film, the heat resistance reflected by the measurement can be evaluated.
  • the temperature change rate (heating rate, cooling rate) in the above differential scanning calorimetry may be 10 ° C./min.
  • the laminated body means a structure in which an adherend is laminated on a thermoplastic liquid crystal polymer film
  • the molded body means a circuit or the like formed on the thermoplastic liquid crystal polymer film. It means a structure.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film a laminate and a molded product having a wide process window during lamination and circuit processing due to its high heat resistance. Therefore, for example, multi-layer lamination, which has been complicated until now This leads to simplification of the process, and it is possible to manufacture the laminate at low cost. Further, it is possible to manufacture a super multi-layer laminated substrate without using special equipment or jigs.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is composed of a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • This thermoplastic liquid crystal polymer is composed of a melt-moldable liquid crystal polymer (or a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase), and the chemical composition of the melt-moldable liquid crystal polymer is particularly limited.
  • a thermoplastic liquid crystal polyester or a thermoplastic liquid crystal polyester amide having an amide bond introduced therein can be mentioned.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an imide bond, a carbonate bond, an isocyanate-derived bond such as a carbodiimide bond or an isocyanurate bond is further introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyesteramides derived from the compounds classified into (1) to (4) and derivatives thereof exemplified below. Can be mentioned. However, it goes without saying that the combination of various raw material compounds has an appropriate range in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic or aliphatic diols (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having structural units shown in Tables 5 and 6.
  • a copolymer containing p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as at least a repeating unit is preferable, and (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy are particularly preferable.
  • a copolymer containing a repeating unit of one kind of aromatic diol and at least one kind of aromatic dicarboxylic acid is preferable.
  • thermoplastic liquid crystal polymer is a copolymer containing a repeating unit of p-hydroxybenzoic acid (A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (B)
  • A p-hydroxybenzoic acid
  • B 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • A molar ratio
  • (A) / (B) 10/90 to 90/10 is preferable, 50/50 to 90/10 is more preferable, 75/25 to 90/10 is more preferable, and 75/25 to 85/15 is even more preferable.
  • 77/23 to 80/20 is particularly preferable.
  • aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids for example, from the viewpoint of adjusting the molecular weight and the like.
  • Terephthalic acid may be included.
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • At least one aromatic diol selected from the group consisting of hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • at least one aromatic diol selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • It may be a copolymer containing a repeating unit with a group dicarboxylic acid.
  • the possibility of forming the optically anisotropic molten phase referred to in the present invention can be determined by, for example, placing the sample on a hot stage, heating the sample in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance, material film) obtained by the production method described later is the rate of increase in melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) among the above copolymers (hereinafter, Rtm 0). It is preferably composed of a thermoplastic liquid crystal polymer having a temperature of 0.20 ° C./min or higher. It may be more preferably 0.22 ° C./min or more, still more preferably 0.25 ° C./min or more, and even more preferably 0.26 ° C./min or more.
  • the upper limit of the melting point rise rate Rtm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer is not particularly limited, but may be 1.0 ° C./min or less.
  • the melting point increase rate Rtm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) is calculated as follows. First, using a differential scanning calorimeter, a part of the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) is placed in a sample container and raised from room temperature (for example, 25 ° C.) to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After warming, it is cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min, and the position of the heat absorption peak that appears when the temperature is raised again from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min is the heat that constitutes the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • Tm 0 melting point peculiar to the plastic liquid crystal polymer.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film used for the measurement of Tm 0 was treated for 60 minutes at Tm 0 -10 ° C., a part of the thermoplastic liquid crystal polymer films the process put into the sample container, to 400 ° C. from room
  • the melting point rise rate Rtm 0 (° C./min) of the thermoplastic liquid crystal polymer constituting the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) is calculated by the following formula.
  • Rtm 0 (Tm'-Tm 0 ) / 60
  • thermoplastic liquid crystal polymer film rapid heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be achieved by grasping the rate of increase in the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance). Further, if it can be confirmed that the thermoplastic liquid crystal polymer has a high melting point rise rate, a person skilled in the art can heat-heat the thermoplastic liquid crystal polymer film (preheat resistant film) composed of the thermoplastic liquid crystal polymer to make it heat resistant. It is possible to easily determine whether or not an oblique crystal structure that contributes to the above can be formed. Then, those skilled in the art can find a thermoplastic liquid crystal polymer having an oblique crystal structure that contributes to heat resistance without requiring excessive trial and error, and obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film having excellent heat resistance.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer preferably has a melting point (Tm 0 ) in the range of, for example, 300 to 380 ° C, more preferably 305 to 360 ° C, and even more preferably 310 to 350 ° C. Good.
  • Tm 0 melting point
  • the melting point can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer sample as described above using a differential scanning calorimeter.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may have a melt viscosity of 30 to 120 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000 / s at (Tm 0 + 20) ° C., preferably a melt viscosity of 50. It may have ⁇ 100 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Various additives may be added. In addition, a filler may be added if necessary.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film [Manufacturing method of thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate or molded product]
  • a heat treatment is performed on a thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) composed of a thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point rise rate Rtm 0 of 0.20 ° C./min or more. It is possible to manufacture by.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) is not particularly limited as long as it is composed of a thermoplastic liquid crystal polymer having a specific melting point rise rate Rtm 0 , and for example, the thermoplastic liquid crystal polymer is cast.
  • a film may be obtained by molding, or a melt-kneaded product of the thermoplastic liquid crystal polymer may be extruded to obtain a film. Any method is used as the extrusion molding method, but the well-known T-die method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the melt sheet extruded from the T-die may be stretched not only in the MD direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film but also in both the MD direction and the TD direction at the same time to form a film.
  • the melt sheet extruded from the T die may be once stretched in the MD direction and then stretched in the TD direction to form a film.
  • a predetermined draw ratio corresponding to the stretching ratio in the MD direction
  • a blow ratio corresponding to the stretching ratio in the TD direction
  • the draw ratio of such extrusion molding may be, for example, about 1.0 to 10 as the draw ratio (or draw ratio) in the MD direction, preferably about 1.2 to 7, and more preferably 1. It may be about 3 to 7. Further, the stretching ratio (or blow ratio) in the TD direction may be, for example, about 1.5 to 20, preferably about 2 to 15, and more preferably about 2.5 to 14.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) thus obtained is heat-treated to be heat-resistant.
  • the method of heat treatment is not particularly limited as long as the thermoplastic liquid crystal polymer film (pre-heat resistant film) having a specific melting point rise rate Rtm 0 is heat-treated, and for example, a thermoplastic liquid crystal polymer film (pre-heat resistant film) is rolled.
  • Direct heat treatment may be performed by trolling or the like, or a laminated body obtained by laminating a thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) once obtained and an adherend may be heat-treated, or by sputtering or plating.
  • a laminate in which a metal layer is directly formed on a thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) may be heat-treated.
  • Such a laminate can be manufactured by using a thermocompression bonding method such as a hot press, a hot roller, or a double belt press, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • heat source for performing heat treatment
  • a known or conventional heat source can be used.
  • Preferred heat sources include, for example, hot air ovens, steam ovens, electric heaters, infrared heaters, ceramic heaters, heat rolls, heat presses, electromagnetic wave irradiators (eg, microwave irradiators, etc.) and the like. These heat sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat resistance can be increased by one step or a plurality of steps of heat treatment, but in the thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention, the heat treatment is preferably carried out in one or two steps, more preferably in one step. Is preferably performed.
  • Tm 0 °C less preferably heat treated at (Tm 0 -2) °C or less May be done.
  • the heating temperature is preferably (Tm 0 -50) °C or higher, more preferably may be (Tm 0 -40) °C or higher.
  • the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer can be determined by the above-mentioned method for measuring the melting point.
  • the heat treatment is performed only by the first heat treatment, and in the multi-step heat treatment, after the first heat treatment, the heat treatment in the next step is performed at a heating temperature higher than the heat treatment temperature in the previous step. It may be done.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film rises with heat treatment, but in the present invention, rapid heat resistance can be achieved. Therefore, if the heating temperature is determined based on the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer. Good.
  • the heating temperature after the second heat treatment may be performed at a melting point (Tm 0 ) or higher of the thermoplastic liquid crystal polymer, if necessary.
  • Tm melting point
  • the maximum temperature reached in the heat treatment in a plurality of steps is (Tm). It may be 0 + 30) ° C. or lower, and preferably (Tm 0 + 20) ° C. or lower.
  • the heating time at each stage of the heat treatment can be appropriately set according to the heating temperature, the stage of the heat treatment, and the like.
  • the heating time may be, for example, about 10 minutes to 3 hours in total, preferably about 10 minutes to 2 hours (for example, about 30 minutes to 2 hours). ), More preferably about 10 minutes to 1.3 hours (for example, about 45 minutes to 1.3 hours).
  • the adherend is not particularly limited as long as it can be used as a support for heat treatment, and examples thereof include a metal layer and a heat-resistant resin layer.
  • the metal constituting the metal layer is not particularly limited as long as it is a conductive metal, and for example, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, iron, iron alloy, silver, silver alloy, and Examples thereof include these composite metal species. These metals may contain other metal species at 2000 mass ppm or less, and may contain unavoidable impurities.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film portion can be used as it is as a heat-resistant laminate after heat treatment.
  • copper, copper alloy, silver, and silver alloy may be used when conductivity and heat dissipation are required, and iron alloy may be used when ferromagnetism is required, and inexpensive ones are required. If so, aluminum or the like may be used.
  • copper may be used as the metal species for the circuit board, and specifically, the metal layer contains 99.8% or more of copper by mass, and further, silver, tin, zinc, chromium, boron, etc. At least one other metal selected from the group consisting of titanium, magnesium, phosphorus, silicon, iron, gold, placeodim, nickel, and cobalt is composed of less than 2000 mass ppm and copper with residual unavoidable impurities. May be good.
  • a known method can be used as a method for forming a metal layer on the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • a metal layer may be vapor-deposited on a thermoplastic liquid crystal polymer film, or a metal layer may be formed by electroless plating or electroplating.
  • a metal foil (for example, a copper foil) may be laminated on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film by thermocompression bonding.
  • the copper foil is not particularly limited as long as it can be used in a circuit board, and may be either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film A known method can be used as a method for forming the heat-resistant resin layer on the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the heat-resistant resin film may be laminated on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film by thermocompression bonding. ..
  • Ta and Tb are selected from the range of 0.1 to 500 ⁇ m, respectively. It is possible to do. From the viewpoint of thinning and weight reduction in recent years, Ta may be preferably about 1 to 175 ⁇ m, more preferably about 5 to 130 ⁇ m. Further, Tb may be preferably about 1 to 20 ⁇ m, more preferably about 2 to 15 ⁇ m.
  • the laminate has a multilayer structure of a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal layer, and includes at least one thermoplastic liquid crystal polymer film and at least one metal layer.
  • a laminated body having a multi-layer structure (I) Metal layer / Thermoplastic liquid crystal polymer film (ii) Metal layer / Thermoplastic liquid crystal polymer film / Metal layer (iii) Thermoplastic liquid crystal polymer film / Thermoplastic liquid crystal polymer film / Metal layer (iv) Thermoplastic liquid crystal polymer film / Metal layer / Thermoplastic liquid crystal polymer film (v) Metal layer / Thermoplastic liquid crystal polymer film / Thermoplastic liquid crystal polymer film / Metal layer (vi) metal layer / Thermoplastic liquid crystal polymer film / Metal layer / Thermoplastic liquid crystal polymer film / Examples thereof include those having a laminated structure such as a metal layer, but the present invention is not limited thereto.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be used as a laminated body as it is in a state of being laminated with the adherend, or may be separated from the adherend and used alone as the thermoplastic liquid crystal polymer film. Further, the thermoplastic liquid crystal polymer film may be multi-layered via an appropriate adhesive layer. Examples of the adhesive layer include polyphenylene ether, epoxy resin, polyurethane, thermoplastic polyimide, polyetherimide and the like.
  • the molded product may be produced by post-processing the thermoplastic liquid crystal polymer film and / or the laminate.
  • a molded body (or unit circuit board) such as a wiring board may be manufactured by forming a conductor pattern on the surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film. Further, a molded body (or unit circuit board) such as a wiring board may be manufactured by forming a conductor pattern on the metal layer of the laminated body. Further, a molded body (or circuit board) such as a wiring board may be manufactured by superimposing a unit circuit board on which a conductor pattern is formed on another substrate material to form a multilayer. Examples of the substrate material include the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer film, metal layer, unit circuit board, and the like, and an adhesive layer may be used if necessary.
  • the molded product may be obtained by performing heat treatment.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate and molded product In the heat-resistant thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate, and molded body, the heat-resistant thermoplastic liquid crystal polymer portion was set to a temperature rise rate and a cooling rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • Tm the position of the heat absorption peak that appears when the temperature is raised from room temperature to 400 ° C
  • (2nd run) is Tm 0 (° C.)
  • Tm Tm 0 +5
  • the Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film indicates the apparent melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and shows a value different from Tm 0 , which is the melting point peculiar to the thermoplastic liquid crystal polymer, due to the crystal structure formed by the heat treatment.
  • the endothermic peak that appears by the differential scanning calorimetry refers to the portion of the differential scanning calorimetry curve from when the curve leaves the baseline until it returns to the baseline, and does not include shoulders or noise, and is a clear endothermic peak. The part that appears as.
  • the heat-treated thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate, and molded product may satisfy the following formula (3), and more preferably, the following formula (4) may be satisfied.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film the laminate, and the molded product
  • Tm 0 and Tm of these are grasped, and further, the melting point rise rate Rtm of these thermoplastic liquid crystal polymer portions is evaluated. It becomes possible to more appropriately evaluate the heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polymer film, the laminate, and the molded product.
  • the melting point rise rate of the heat-resistant thermoplastic liquid crystal polymer portion is simply measured, the melting point rise rate of the thermoplastic liquid crystal polymer portion will be measured from the already heat-resistant state. It will not be possible to grasp accurately. Therefore, it is necessary to cancel the contribution of the melting point increase due to the heat resistance of the heat-resistant thermoplastic liquid crystal polymer portion.
  • the applicant has applied for the 1st run (heated from room temperature to Tm + 10 ° C., allowed to stand at Tm + 10 ° C. for 30 minutes, and then to room temperature) even for the thermoplastic liquid crystal polymer film after heat resistance. It has been found that by performing cooling), it is possible to substantially return the crystal structure of the thermoplastic liquid crystal polymer to the initial state (heat resistance reset). Therefore, it is possible to appropriately evaluate the heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polymer portion by measuring the melting point rise rate of the thermoplastic liquid crystal polymer portion after resetting the heat resistance.
  • the heat resistance reset can be performed in a series of steps of differential scanning calorimetry. That is, the heat-resistant thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate, and molded body were subjected to a temperature rise rate and a cooling rate of 10 ° C./min for the heat-resistant thermoplastic liquid crystal polymer portion using a differential scanning calorimeter. In the case of, the temperature is raised from room temperature to Tm + 10 ° C., allowed to stand at Tm + 10 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature (1st run), and then raised from room temperature to Tm 0-10 ° C., and Tm 0- After allowing to stand at 10 ° C.
  • the melting point increase rate Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is different from the above-mentioned melting point increase rate Rtm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance). That is, the film before heat resistance is the first film, the film after heat resistance is the second film, and the second film is heat-treated (the above 1st run) to initialize the film structure.
  • the melting point rise rate Rtm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer is the melting point rise rate when the first film is heat-treated at Tm 0-10 ° C., whereas it is obtained for the second film.
  • the melting point rise rate Rtm is the melting point rising rate when the third film obtained by subjecting the second film to a predetermined heat treatment is heat-treated at Tm 0-10 ° C.
  • the structure of the film containing the orthorhombic crystals once formed is substantially returned to the initial state by the heat resistance reset.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer part after the heat resistance reset most of the orthorhombic crystal structure has disappeared as a whole, with the microcrystals that are the cores of the crystals left during the heat resistance. Will be done.
  • heat treatment is performed under the condition of 2nd run (heat treatment is performed from room temperature to Tm 0-10 ° C., allowed to stand at Tm 0-10 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature), orthorhombic crystals are formed on the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • microcrystals that form the core of the film are present, it is possible to form crystals with a good orthorhombic structure in the film when the treatment is performed for 60 minutes in an atmosphere of Tm 0-10 (° C.). Become. Therefore, by grasping the melting point rise rate Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer film, it is possible to grasp the presence or absence of orthorhombic crystals that contribute to the heat resistance of the film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a high melting point rise rate Rtm can not only shorten the time required for heat resistance, but also the laminating process and circuit processing, probably because it is derived from the oblique crystal structure of the crystals contained in the film. In both processes, a wide process window derived from high heat resistance can be achieved.
  • the heat-treated thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate, and molded product may satisfy the following formula (5), more preferably the following formula (6), and further preferably the following formula (7). It may be satisfied.
  • the existence of the crystal having an oblique crystal structure existing in the thermoplastic liquid crystal polymer may be grasped by the diffraction profile detected by the wide-angle X-ray diffraction measurement.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer portion has a wide-angle X.
  • the UC in the present invention can be regarded as an index of the uniformity (crystallinity) of the structure of the orthorhombic crystal.
  • the upper limit of UC may be an appropriate range as the ratio indicated by the profile of the diffraction signal subpeak of the (200) plane of the orthorhombic crystal in the range of a specific diffraction angle.
  • the UC by wide-angle X-ray diffraction measurement is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer portion is a parameter having a specific value derived from a specific crystal structure. By having UC, it is possible to increase the melting point even if the SC value is relatively low.
  • the full width at half maximum SC of the main peak is 1.7 or less.
  • 1.4 ⁇ SC ⁇ 1.7 it can be considered that a large number of orthorhombic crystals having a large crystallite size are generated in the film.
  • the apparent melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer portion of the thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention after heat resistance may be, for example, 310 ° C. or higher, preferably 315 ° C. or higher. , More preferably 320 ° C. or higher.
  • the upper limit of the apparent melting point (Tm) is not particularly limited, but may be, for example, about 400 ° C.
  • Tm / SC is, for example. It may be about 180 to 240, preferably about 182 to 235, and more preferably about 185 to 230.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film Even if the thermoplastic liquid crystal polymer film is already on the market, for example, a highly heat-resistant film having a melting point of 280 to 340 ° C. exists, but UC does not exist in a predetermined range in such a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • heat resistance is mainly performed by a solid phase polymerization process, not by the formation of orthocrystals, so that heat treatment requires an enormous amount of time. It is disadvantageous in terms of productivity.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is laminated, even if it has the same melting point as the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained by the prior art.
  • the melting point rise rate Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer exists in a specific range, its heat resistance and productivity are high. Further, by controlling the heat treatment temperature and time for heat resistance, the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be arbitrarily controlled to the same temperature as the conventional one.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate, and molded product of the present invention not only have excellent heat resistance, but also have a wide process window, so that they can be suitably used in various applications.
  • a laminate having at least one thermoplastic liquid crystal polymer film and at least one metal layer can form a circuit pattern on the metal layer and is useful as a wiring board.
  • the molded body includes a plurality of circuit layers, the molded body is suitable as a multi-layer circuit board because it is possible to satisfy the demands for high density and high functionality.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate and molded product of the present invention are not only excellent in productivity but also extremely high in heat resistance, so that they are used in applications such as high frequency circuit boards, in-vehicle sensors, mobile circuit boards, and antennas. Suitable, but not limited to, these.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was measured at 1 cm intervals in the TD direction, and the average value of 10 points arbitrarily selected from the center and edges was used as the film thickness. ..
  • thermoplastic liquid crystal polymer films obtained in Examples and Comparative Examples using a differential scanning calorimeter are thermoplastic liquid crystals after heat resistance.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film is used to set the position (1st run) of the heat absorption peak that appears when a predetermined size is sampled from the polymer film) and placed in a sample container and the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The apparent melting point of Tm was used.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was set at the position of the heat absorption peak (2nd run) that appeared when the temperature was subsequently cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min and then raised again from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the melting point Tm 0 peculiar to the constituent thermoplastic liquid crystal polymer was set.
  • thermoplasticity The apparent melting point Tm of the liquid crystal polymer film was used.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was treated in an oven batch in an atmosphere of Tm 0-10 ° C. for 60 minutes, and then the treated thermoplasticity was used using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation). The position (1st run) of the heat absorption peak that appears when a predetermined size is sampled from the liquid crystal polymer film, placed in a sample container, and the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min is determined by the above-treated thermoplasticity.
  • thermoplastic liquid crystal polymer constituting the thermoplastic liquid crystal polymer film
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was cut into 10 mm squares and attached to a standard sample holder. In order to increase the S / N ratio of the data, a plurality of thermoplastic liquid crystal polymer films were stacked so as to match the MD directions, and the thickness was adjusted to be about 0.5 mm.
  • the X-ray source was CuK ⁇
  • the filament voltage was 45 kV
  • the current was 110 mA.
  • a collimator of 0.3 mm was used.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film A standard sample holder was attached to the device, and the position was adjusted so that X-rays would be emitted from the direction consistent with the normal of the thermoplastic liquid crystal polymer film. That is, X-rays were irradiated perpendicularly to the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the distance (camera distance) between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the detector was set to 100 mm.
  • a two-dimensional PSPC detector was used as the detector, and a two-dimensional diffraction image was acquired. The detector was placed behind the sample so that the normal of the thermoplastic liquid crystal polymer film, the normal of the detector, and the X-ray irradiation direction all coincided.
  • the exposure time was 600 seconds.
  • the obtained two-dimensional diffraction image was subjected to ring averaging processing and converted into a one-dimensional profile (data 1).
  • the range of the annulus average was 10 to 30 degrees at the diffraction angle (2 ⁇ ).
  • the azimuth range was 0 to 180 degrees.
  • the step of 2 ⁇ was set to 0.05 degrees.
  • the azimuth angle of 0 degrees was made to correspond to the MD direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the converted one-dimensional profile (data 1) was subjected to processing such as parasitic scattering using the background data (measurement data when the sample was not attached) acquired under the same conditions. That is, the background data was made into a one-dimensional profile and then subtracted from the data of the thermoplastic liquid crystal polymer film. This was used as data 2.
  • a baseline was set and subtracted from the background processed data 2.
  • the baseline was a linear function in which 2 ⁇ connects the intensity values at 14 degrees and 26 degrees in the data after background processing.
  • the intensity values at 14 degrees and 26 degrees were average values (interval 0.05 degrees) in the range of 13.8 to 14.2 degrees and 25.8 to 26.2 degrees, respectively.
  • the above linear function was subtracted from the data 2. This was used as data 3.
  • the integrated intensity was obtained in the range of 14 to 26 degrees with the diffraction angle 2 ⁇ , and the obtained integrated intensity was defined as A.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal foil 2 were superposed to prepare an assembly.
  • the metal foil CF-H9A-DS-HD2-12 (thickness 12 ⁇ m) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. was used.
  • this assembly was heated from room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. at 6 ° C./min, held for 15 minutes, and then raised to 300 ° C. at 6 ° C./min.
  • thermocompression bonding was performed under the condition of a surface pressure of 4 MPa, and after 10 minutes, the temperature was lowered to 250 ° C. at 7 ° C./min, and after reaching 250 ° C., it was confirmed that the temperature reached 50 ° C. by quenching, and the vacuum was released to obtain a thermoplastic liquid crystal.
  • a metal-clad laminate 3 having a polymer film 1 and a metal foil 2 was produced.
  • the heat resistance of the solder float was measured by a method of examining whether or not the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film retains its original shape on a molten solder bath kept at a predetermined temperature. That is, the metal-clad laminate 3 was placed on a solder bath at 288 ° C. for 60 seconds, and morphological changes such as swelling and deformation of the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film were visually observed.
  • the evaluation criteria are as follows. A: No swelling or deformation was observed in the solder bath for 60 seconds. B: Blisters and severe deformation were observed in the solder bath for 60 seconds. Below, A in the table indicates pass, and B indicates failure.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film The heat resistance due to the laminated flow was evaluated by observing changes in the shape of the thermoplastic liquid crystal polymer film at the four corners of the multilayer laminated substrate.
  • FIG. 2 two metal-clad laminates 3 obtained in FIG. 1 were laminated so that the thermoplastic liquid crystal polymer films 1 were overlapped with each other to prepare an assembly.
  • a SUS plate 4 and a cushioning material 5 are respectively arranged on the upper and lower surfaces of the assembly, the assembly is sandwiched, and thermocompression bonding is performed at 310 ° C. and a surface pressure of 2 MPa in a vacuum press to prepare a multilayer laminated substrate. ..
  • thermoplastic liquid crystal polymer film at the four corners of the produced multilayer laminated substrate were visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • thermoplastic liquid crystal polymer As a typical example of the polymerization of the thermoplastic liquid crystal polymer, the method of Example 1 is as follows. 6.1 kg (23 mol parts) of p-hydroxybenzoic acid, 28.1 kg (77 mol parts) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 20.1 kg of acetic anhydride were added and acetylated (160 ° C., about under reflux). After 2 hours), the temperature was raised at 1 ° C./min, kept at 340 ° C., reduced pressure treatment (1000 Pa) was performed for 60 minutes, and melt polycondensation was performed.
  • reduced pressure treatment 1000 Pa
  • thermotropic liquid polyester having a molar ratio of 23 mol parts of 6-hydroxy-2-naphthoic acid unit and 77 mol parts of p-hydroxybenzoic acid unit was polymerized and extruded from an inflation die to a thickness of 50 ⁇ m.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) was obtained.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) obtained above was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour.
  • the differential scanning calorimetry was performed on the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (2) above, the Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 327 ° C., and the heat constituting the thermoplastic liquid crystal polymer film was found.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (2) above.
  • the results of evaluation of wide-angle X-ray diffraction, solder float, and laminated flow of the obtained thermoplastic liquid crystal polymer film and multilayer laminated substrate are as shown in the table.
  • FIG. 3 is a graph showing the wide-angle X-ray diffraction profile (data 3) of the thermoplastic liquid crystal polymer film after the heat treatment obtained in Example 1.
  • thermotropic liquid polyester having a molar ratio of 20 mol parts of 6-hydroxy-2-naphthoic acid unit, 80 mol parts of p-hydroxybenzoic acid unit, and 1 mol part of terephthalic acid unit was polymerized and extruded from an inflation die.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film (film before heat resistance) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions were changed as shown in Table 7. The results are shown in Table 7.
  • thermoplastic polyester having a molar ratio of 27 mol parts of 6-hydroxy-2-naphthoic acid unit and 73 mol parts of p-hydroxybenzoic acid unit is polymerized and extruded from an inflation die to have a thermoplastic property having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a liquid crystal polymer film was obtained.
  • thermoplastic liquid crystal polymer constituting the obtained thermoplastic liquid crystal polymer film was 280 ° C.
  • R tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 0.17 ° C./min.
  • thermoplastic polyester having a molar ratio of 23 mol parts of 6-hydroxy-2-naphthoic acid unit and 77 mol parts of p-hydroxybenzoic acid unit is polymerized and extruded from an inflation die to have a thermoplastic property having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a liquid crystal polymer film was obtained.
  • the differential scanning calorimetry was performed on the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (1) above, the endothermic peak for Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film could not be observed.
  • the Tm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer constituting the obtained thermoplastic liquid crystal polymer film was 310 ° C.
  • the Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 0.28 ° C./min.
  • the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (1) above. The results are shown in Table 7.
  • thermotropic liquid polyester having a molar ratio of 20 mol parts of 6-hydroxy-2-naphthoic acid unit, 80 mol parts of p-hydroxybenzoic acid unit and 1 mol part of terephthalic acid is polymerized and extruded from an inflation die.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the differential scanning calorimetry was performed on the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (1) above, the endothermic peak for Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film could not be observed.
  • the Tm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer constituting the obtained thermoplastic liquid crystal polymer film was 320 ° C.
  • the Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 0.45 ° C./min.
  • the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (1) above. The results are shown in Table 7.
  • Comparative example 4 (1) The material of Comparative Example 1 was heat-treated at 270 ° C. for 1 hour. (2) When the differential scanning calorimetry was performed on the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (1) above, the Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 289 ° C., and the heat constituting the thermoplastic liquid crystal polymer film was found. The Tm 0 of the plastic liquid crystal polymer was 280 ° C. The Rtm of the obtained thermoplastic liquid crystal polymer film was 0.13 ° C./min. (3) The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in (1) above. The results are shown in Table 7.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Comparative Example 1 was heat-treated at 260 ° C. for 1 hour, and then further heat-treated at 280 ° C. for 6 hours.
  • the evaluation was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the heat treatment conditions were changed. The results are shown in Table 7.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 was heated at (Tm 0-10 ) ° C. for 1 hour to increase the heat resistance, but the melting point rising rate Rtm was slow, so that the heat resistance was not good. It is sufficient and cannot satisfy both the solder float and the laminated flow, which are the standards for heat resistance. Further, in Comparative Example 5, heat resistance is obtained by heating the thermoplastic liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 for 7 hours, which is insufficient in terms of productivity. Further, even when the heat resistance is increased, in Comparative Example 5, the melting point increase rate Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer does not exist in a specific range in the first place.
  • thermoplastic liquid crystal polymer since the melting point rising rate Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer exists in a specific range and the heat treatment is performed, both the solder float and the laminated flow can be satisfied. Not only is it possible, but the productivity is also satisfactory. All of these films are films in which the melting point rise rate Rtm of the thermoplastic liquid crystal polymer is in a specific range and heat-treated in a short time of 1 hour, but sufficient heat resistance can be achieved.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film in which the thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point rise rate in a specific range is heat-resistant has productivity and heat resistance. I am satisfied with all of them.
  • a metal-clad laminate having such a film it has a wide process window in both lamination and circuit processing, so that the laminate can be manufactured at low cost without using special equipment or jigs. It is possible.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and laminated board of the present invention are suitable as materials for various molded bodies (for example, wiring boards), particularly as multilayer laminated circuit materials, and for example, printed wiring boards in the fields of electronics, electricity, and communication industries. It is useful in applications such as high frequency circuit boards, in-vehicle sensors, mobile circuit boards, and antennas.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer film 2 ...
  • Metal layer (copper foil) 3 ...
  • Metal-clad laminate 4 ...
  • SUS plate 5 ... Cushion material

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Abstract

配線基板の多層化を行う際にプロセス窓の広い、高い耐熱性と生産性を両立する熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体を提供する。熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーである熱可塑性液晶ポリマーで構成され、示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足し、斜方晶構造の結晶を有する。　Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５　（１）　Ｒｔｍ≧０．２０　（２）

Description

熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法 関連出願
　本願は、日本国で２０１９年４月２３日に出願した特願２０１９－０８２０６５の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなり、耐熱性に優れるフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法に関する。
　近年、電子・電気・通信工業分野において機器の小型化・軽量化の要求から、プリント配線基板の高密度化の必要性が高まっている。これに伴い、配線基板の多層化、配線ピッチの狭幅化、ビアホールの微細化など様々な工夫が進められている。例えば、高密度化回路は、非金属層と金属層からなる金属張積層板を非金属層を介して多層化し製造される。従来、プリント配線基板・回路は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が非金属層として主に使用され、銅箔などの金属層と積層して製造されている。しかし、熱硬化性樹脂は加熱反応によって適正な積層が可能になるまでに時間を要することが知られている。
　これに対し、生産性向上を目的に、複数枚の同時積層、装置による同時多段製造が一般的に採用されている。このような状況の下、熱可塑性液晶ポリマー材料は熱可塑性樹脂であることを活かした生産性の向上効果が期待でき、また、物性面においても他の材料と比較して極めて低い吸水率と誘電損失から高周波伝送用途を代表として高く注目を集めている。
　熱可塑性液晶ポリマー材料は熱可塑性を利用して熱圧着による多層化が可能となるが、その一方で、多層化に際する耐熱性も必要である。つまり、多層化に使用される非金属層が適度に軟化・可塑化され、積層板の金属層または非金属層と強固に密着する条件で積層体が製造される際であっても、積層板の非金属層が高い耐熱性を有する場合、プロセス窓（製造条件の最適範囲）が広く安定した製品が製造可能となる。
　多層積層体の安定した製造法として、接着剤を使用しない例として、特許文献１（特許第４００４１３９号公報）、特許文献２（特許第４１３８９９５号公報）には、融点の異なる熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層からなる金属積層体と非金属層の多層積層板の製造方法が記載されている。
　特許文献３（特許第３８９３９３０号公報）に提案された多層基板の製造方法では、熱可塑性樹脂からなる複数のシート材を積層し、前記積層シート材を一つずつシート材保持具に保持した状態で可撓性材料を介して加熱および加圧を行うことにより、従来のバッチ型の真空チャンバを利用することなく、多層基板を製造することができる。そのため、該製造方法によれば、従来のバッチ型の真空チャンバを用いた工程に較べて、生産効率を大幅に向上することができる。
　材料自体の耐熱化に関しては、熱可塑性液晶ポリマー材料の耐熱化として、特許文献４（特許第３８７８７４１号公報）には、融点が３００℃以下の熱可塑性液晶ポリマーの融点を３００℃以上に高める方法が記載されている。
特許第４００４１３９号公報 特許第４１３８９９５号公報 特許第３８９３９３０号公報 特許第３８７８７４１号公報
　しかしながら、特許文献１および２に提案された多層積層板では、低融点の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用する点で、プロセス窓を広げることが困難である。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点を高める場合、多段階による４時間以上の熱処理が必要であるため、生産性に乏しいという問題点を有している。
　また、特許文献３に提案された方法では、可撓性材料を介して積層シート材を急速加熱する際、熱可塑性樹脂が加水分解反応を起こし、例えば熱可塑性液晶ポリマーなどでは樹脂の流動性が大きくなって導体パターンの位置がずれたり、樹脂フィルム中にボイドが発生するという問題点を有している。
　さらにまた、特許文献４に記載された方法においても、多段階により４時間以上の加熱により熱可塑性液晶ポリマーの融点を高めることが可能であるが、このような方法は、生産性に乏しいという問題点を有している。
　そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて多層化を行うにあたってプロセス窓を広げるには、設備や接着剤の改善では限界があり、更なる多層化の要求を十分に満足させるには至っておらず、且つ単純に融点を上げるだけでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム製造時の生産性も含め、市場要求を満足させることは出来ていなかった。
　従って本発明の目的は、多層化を行う際にプロセス窓の広い熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにこれらを容易に製造可能な方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴｍ０－１０（℃）（Ｔｍ０は熱可塑性液晶ポリマーの融点）の雰囲気下で６０分間熱処理した場合に、みかけの融点が速やかに上昇する熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、斜方晶構造の成長が良好であるためか、耐熱性が良好であり、その結果、耐熱化に要する時間を短縮することができるだけでなく、積層工程及び回路加工工程の双方において、高い耐熱性に由来した広いプロセス窓を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成され、
　示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点（フィルムの見かけの融点）をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　　　Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５　　　　　　　　　　　（１）
　　　Ｒｔｍ≧０．２０　　　　　　　　　　　（２）
〔態様２〕
　Ｔｍ０≧３００である、態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
　前記熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（４）を充足する、態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　　　　　０≦ＵＣ≦２．０　　　　（４）
〔態様４〕
　２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たす、態様３に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
〔態様６〕
　さらに、金属層を少なくとも１層備える、態様５に記載の積層体。
〔態様７〕
　前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、態様６に記載の積層体。
〔態様８〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは態様５～７のいずれか一態様に記載の積層体から形成された、成形体。
〔態様９〕
　配線板である、態様８に記載の成形体。
〔態様１０〕
　高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、態様８または９に記載の成形体。
〔態様１１〕
　融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（材料フィルム）に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１２〕
　前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（熱可塑性液晶ポリマー固有の融点）をＴｍ０とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１３〕
　熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１１または１２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１４〕
　前記熱処理が１段階である、態様１１～１３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１５〕
　熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーで構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様５～８のいずれか一態様に記載の積層体の製造方法。
〔態様１６〕
　前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点をＴｍ０とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１５に記載の積層体の製造方法。
〔態様１７〕
　熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１５または１６に記載の積層体の製造方法。
〔態様１８〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または態様５～７のいずれか一態様に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
　熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを常温（例えば２５℃）から所定の温度（例えば４００℃）まで加熱した際に、吸熱ピークが現れる温度である。熱可塑性液晶ポリマーの固有の融点Ｔｍ０とは、態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの前駆体となる熱可塑性液晶ポリマーフィルム（材料フィルム、第１のフィルム）を示差走査熱量測定において、常温（例えば２５℃）と所定の温度（例えば４００℃）の間で、加熱、冷却、再加熱した際に、再加熱時に吸熱ピークが現れる温度である。熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０は、材料フィルムをＴｍ０－１０℃の温度で６０分処理した後、示差走査熱量測定において、常温（例えば２５℃）から所定の温度（例えば４００℃）まで加熱した際に、吸熱ピークが現れる温度をＴｍ’とするとき、Ｒｔｍ０＝（Ｔｍ’－Ｔｍ）/６０で示される値である。
　熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度Ｒｔｍとは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（態様１の耐熱化後フィルム）を示差走査熱量測定において、室温（例えば２５℃）からＴｍ+１０℃まで加熱し、３０分保持したのち、室温まで冷却し、Ｔｍ０－１０℃で６０分保持した後、室温まで冷却し、続いて室温から４００℃まで昇温した際に吸熱ピークが現れる温度をＴｍ”としたとき、Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ）/６０で示される値である。本発明では、上記の室温（例えば２５℃）からＴｍ+１０℃まで加熱し、３０分保持したのち、室温まで冷却するとの熱処理により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムにおける耐熱化処理の効果をリセットし、フィルムの結晶構造を初期化し得ることを見出した。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムについてＲｔｍを測定することにより、これ反映される耐熱性を評価することができる。なお上記の差走査熱量測定における温度変化率（昇温速度、冷却速度）は、１０℃／ｍｉｎであってもよい。
　本明細書において、積層体とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、被着体が積層した構造物を意味し、成形体とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して回路などが形成された構造物を意味している。
　本発明では、高い耐熱性に由来して、積層・回路加工の際に広いプロセス窓を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体を製造できるため、例えば、これまで煩雑であった多層積層プロセスの簡略化に繋がり、積層体を低コストで製造する事が可能である。さらに、特殊な設備や治具を使用することなく、超多層積層基板を製造することも可能となる。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
本発明の一態様における金属張積層板の断面図である。 本発明の一態様における多層積層基板作製時の組立体の断面図である。 本発明の実施例１で得られた熱処理後のフィルムの広角Ｘ線回折プロファイル（データ３）を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
［熱可塑性液晶ポリマー］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマーが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（Ａ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（Ｂ）との繰り返し単位を含む共重合体の場合、そのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましく、７５／２５～９０／１０がさらに好ましく、７５／２５～８５／１５がよりさらに好ましく、７７／２３～８０／２０が特に好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）から構成される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
　なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　後述の製造方法により得られる熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム、材料フィルム）は、上記共重合体のうち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）の融点上昇速度（以下、Ｒｔｍ０と称する）が０．２０℃／ｍｉｎ以上である熱可塑性液晶ポリマーで構成されることが好ましい。より好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上であってもよい。熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０の上限は特に制限されないが、１．０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）についての融点上昇速度Ｒｔｍ０は、以下のように算出される。まず、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）の一部を、試料容器に入れ、室温（例えば、２５℃）から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点（以下Ｔｍ０と称す）として測定する。
　また、Ｔｍ０の測定に用いた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、Ｔｍ０－１０℃で６０分間処理した後、当該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一部を試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、Ｔｍ０－１０℃雰囲気下で６０分間処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ’として測定する。これらの測定値に基づき、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０（℃／ｍｉｎ）を算出する。
　Ｒｔｍ０＝（Ｔｍ’－Ｔｍ０）／６０
　後述する実施例および比較例で示すように、たとえ同じ種類の単量体で構成される場合であっても、単量体の構成比率のわずかな違いによって、熱処理に対する熱可塑性液晶ポリマーの反応が大きく変化し得る。
　一方、本発明者らは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）の融点上昇速度を把握することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの速やかな耐熱化を達成することができることを見出した。さらに、融点上昇速度が速い熱可塑性液晶ポリマーであることが確認できれば、当業者は、当該熱可塑性液晶ポリマーで構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を熱処理することにより、耐熱化に貢献する斜方晶構造を形成可能であるかを容易に判断可能である。そして、当業者は、過度の試行錯誤を要することなく、耐熱化に貢献する斜方晶構造を有する熱可塑性液晶ポリマーを見出して、耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリマーフィルム等を得ることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーは、融点（Ｔｍ０）が、例えば、３００～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０５～３６０℃の範囲、さらに好ましくは３１０～３５０℃の範囲であってもよい。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、上述のように、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体または成形体の製造方法］
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）に対して、熱処理を行うことにより製造することが可能である。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）は、特定の融点上昇速度Ｒｔｍ０を有する熱可塑性液晶ポリマーから構成されていればその製造方法は特に限定されず、例えば、前記熱可塑性液晶ポリマーをキャスト成形してフィルムを得てもよいし、前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形してフィルムを得てもよい。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
　例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
　また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
　このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。
　このようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）に対して熱処理が行われ、耐熱化される。
　熱処理の方法は、特定の融点上昇速度Ｒｔｍ０を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を、熱処理する限り特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）をロールトゥロールなどにより直接熱処理してもよいし、一旦得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）と被着体とを積層した積層体を熱処理してもよいし、スパッタリングやめっきなどにより熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）上に金属層が直接形成された積層体を熱処理してもよい。このような積層体は、熱プレスや熱ローラー、ダブルベルトプレス等の熱圧着法を利用して製造する事が可能であるが、特にこれに限定されない。
　熱処理を行う際の熱源としては、公知または慣用の熱源を利用することが可能である。好ましい熱源としては、例えば、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、電磁波照射機（例えば、マイクロ波照射機など）などが挙げられる。これらの熱源は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
　耐熱化は、１段階または複数段階の熱処理により行うことが可能であるが、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、１～２段階で熱処理が行われるのが好ましく、より好ましくは１段階で熱処理が行われるのが好ましい。
　１段階または複数段階の熱処理では、例えば、第１の熱処理として、熱可塑性液晶ポリマーの融点を（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で加熱処理が行われてもよい。加熱温度は、好ましくは（Ｔｍ０－５０）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ０－４０）℃以上であってもよい。ここで熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）は前述の融点の測定方法により求めることができる。１段階の熱処理では、第１の熱処理のみにより耐熱化が行われ、複数段階の熱処理では、第１の熱処理以降、次段階の熱処理温度は、前段階の熱処理温度よりも高い加熱温度により熱処理が行われてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は熱処理に応じて上昇するが、本発明では速やかな耐熱化が可能であるため、加熱温度は、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）を基準として決定されればよい。
　したがって、第２の熱処理以降の加熱温度は、必要に応じて、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）以上で行われてもよく、例えば、複数段階での熱処理における最高到達温度は、（Ｔｍ０＋３０）℃以下であってもよく、好ましくは（Ｔｍ０＋２０）℃以下であってもよい。
　熱処理における各段階での加熱時間は、加熱温度、熱処理の段階などに応じて適宜設定することができる。本発明では、速やかな耐熱化が可能であるため、加熱時間は、例えば、全体で１０分～３時間程度であってもよく、好ましくは１０分～２時間程度（例えば３０分～２時間程度）、より好ましくは１０分～１．３時間程度（例えば４５分～１．３時間程度）であってもよい。
　被着体としては、熱処理の支持体として利用することができる限り特に限定されず、金属層、耐熱性樹脂層などが挙げられる。
　金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属であれば特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種などが挙げられる。これらの金属には、２０００質量ｐｐｍ以下で他の金属種が含まれていてもよく、不可避不純物が存在していてもよい。
　被着体として金属層が用いられる場合、熱処理後に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム部分が耐熱化された積層体としてそのまま用いることが可能である。例えば、導電性、放熱性を必要とする場合は銅、銅合金、銀、銀合金を使用すればよく、強磁性が必要であれば鉄合金などを使用すればよく、安価なものが必要であればアルミニウムなどを使用すればよい。
　好ましくは、回路基板用の金属種として銅が用いられてもよく、具体的には、金属層は、銅が９９．８％質量以上含まれ、さらに、銀、スズ、亜鉛、クロム、ホウ素、チタン、マグネシウム、リン、ケイ素、鉄、金、プラセオジム、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の他の金属を２０００質量ｐｐｍ以下および、残部不可避不純物が含まれる銅で構成されていてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に金属層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に、金属層を蒸着してもよく、無電解めっき、電解めっきにより、金属層を形成してもよい。また、金属箔（例えば銅箔）を、熱圧着により熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に積層してもよい。銅箔は、回路基板において用い得る銅箔であれば、特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔のいずれであってもよい。
　耐熱性樹脂層を構成する樹脂としては、熱処理で行われる最高到達温度よりも高い融点を有する樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）などが挙げられる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に耐熱性樹脂層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば耐熱性樹脂フィルムを、熱圧着により熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に積層してもよい。
　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層の積層体は、それぞれの単層での厚みをＴａ（μｍ）、Ｔｂ（μｍ）とすると、Ｔａ、Ｔｂは、それぞれ、０．１～５００μｍの範囲から選択することが可能である。近年の薄型化、軽量化の観点からは、Ｔａは好ましくは１～１７５μｍ、より好ましくは５～１３０μｍ程度であってもよい。また、Ｔｂは好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２～１５μｍ程度であってもよい。
　なお、前記積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層との多層構造を有しており、少なくとも１層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属層を含んでいる。例えば、多層構造の積層体としては、
（ｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｉｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｉｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｖ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｖ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｖｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
などの積層構造を有する物を挙げることができるが、これらに限定されない。
　なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、被着体と積層された状態で、そのまま積層体として用いてもよいし、被着体と分離して熱可塑性液晶ポリマーフィルム単独で用いてもよい。さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、適当な接着層を介して多層化を行ってもよい。接着層としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
　また、例えば、成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または積層体に後加工を行うことにより、製造されてもよい。
　例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、表面上に導体パターンを形成することにより、配線板などの成形体（またはユニット回路基板）を製造してもよい。また、積層体の金属層に対して、導体パターンを形成することにより、配線板などの成形体（またはユニット回路基板）を製造してもよい。
　さらに、導体パターンが形成されたユニット回路基板を、他の基板材料に対して重ね合わせて多層化することにより配線板などの成形体（または回路基板）を製造してもよい。基板材料としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属層、ユニット回路基板などが例示でき、必要に応じて接着層を用いてもよい。
　または、熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える予備成形体であって、前記ポリマー層が融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される予備成形体に対して、熱処理を行い、成形体を得てもよい。
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体］
　耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分が、示差走査熱量計を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした場合に、室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピーク位置（１ｓｔ　ｒｕｎ）をＴｍ（℃）、その後、室温まで冷却し、再度室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（２ｎｄ　ｒｕｎ）をＴｍ０（℃）とした場合、
　下記式（１）を充足する。
　　　Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５　　　　　　　　　　　　（１）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点を示し、熱処理により形成される結晶構造により、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点であるＴｍ０とは異なる値を示す。ここで、示差走査熱量測定により現れる吸熱ピークは、示差走査熱量曲線において，曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分をいい、ショルダーやノイズ等を含まず、明確に吸熱ピークとして現れる部分をいう。
　好ましくは、熱処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、下記式（３）を充足してもよく、より好ましくは、下記式（４）を充足してもよい。
　　　Ｔｍ≧Ｔｍ０＋１０　　　　　　　　　　　（３）
　　　Ｔｍ≧Ｔｍ０＋１５　　　　　　　　　　　（４）
　一方、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体について、これらのＴｍ０およびＴｍを把握した上で、さらに、これらの熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度Ｒｔｍを評価することにより、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体の耐熱性をより適切に評価することが可能となる。
　耐熱化された熱可塑性液晶ポリマー部分について、単に融点上昇速度を測定した場合、すでに耐熱化された状態から融点上昇速度を測定することになってしまうため、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度を正確に把握することができなくなる。そのため、いったん、耐熱化された熱可塑性液晶ポリマー部分の耐熱化による融点上昇寄与分をキャンセルする必要がある。
　そして、今般出願人は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであっても、後述の測定方法における１ｓｔ　ｒｕｎ（室温からＴｍ＋１０℃まで昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで冷却）を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーの結晶構造を実質的に初期状態に戻すこと（耐熱化リセット）が可能となることを見出した。そのため、耐熱化リセットを行った上で熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度を測定することにより、熱可塑性液晶ポリマー部分の耐熱性を適切に評価することが可能となる。
　耐熱化リセットは、示差走査熱量測定の一連の工程の中で行うことが可能である。すなわち、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分について、示差走査熱量計を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした場合に、室温からＴｍ＋１０℃まで昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで冷却し（１ｓｔ　ｒｕｎ）、続いて室温からＴｍ０－１０℃まで昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで冷却し（２ｎｄ　ｒｕｎ）、続いて室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピーク位置（３ｒｄ　ｒｕｎ）をＴｍ”（℃）として、（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０により算出された値を熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、
　下記式（２）を充足する。
　　　Ｒｔｍ≧０．２０　　　　　　　　　　　　（２）
　したがって、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムについての融点上昇速度Ｒｔｍは、上述した熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）についての融点上昇速度Ｒｔｍ０とは測定方法が異なる。すなわち、耐熱化前のフィルムを第１のフィルム、耐熱化後のフィルムを第２のフィルム、第２のフィルムに熱処理（上記の１ｓｔ　ｒｕｎ）を施してフィルムの構造を初期化した状態のフィルムを第３のフィルムとすれば、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０は、第１のフィルムをＴｍ０－１０℃で熱処理した際の融点上昇速度であるのに対し、第２のフィルムについて求められる融点上昇速度Ｒｔｍとは、第２のフィルムに所定の熱処理を施して得られる第３のフィルムをＴｍ０－１０℃で熱処理した際の融点上昇速度である。
　具体的には、耐熱化リセットにより、一旦形成された斜方晶結晶を含むフィルムの構造が実質的に初期状態に戻ると考えられる。おそらく、耐熱化リセット後の熱可塑性液晶ポリマー部分では、耐熱化の際に結晶の核となる微結晶を残した状態で、全体としては斜方晶結晶構造が大部分消失しているものと推測される。そして、２ｎｄ　ｒｕｎ（室温からＴｍ０－１０℃まで昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで冷却）の条件で熱処理を行う場合、熱可塑性液晶ポリマーに斜方晶の核となる微結晶が存在すれば、Ｔｍ０－１０（℃）の雰囲気下で６０分間の処理を施した場合、良好な斜方晶構造を有する結晶をフィルム中に形成することが可能となる。そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点上昇速度Ｒｔｍを把握することにより、フィルムの耐熱化に貢献する斜方晶結晶の有無を把握することが可能となる。
　そして、融点上昇速度Ｒｔｍが速い熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、フィルムに含まれる結晶の斜方晶構造に由来するためか、耐熱化に要する時間を短縮することができるだけでなく、積層工程及び回路加工工程の双方において、高い耐熱性に由来した広いプロセス窓を達成することができる。
　好ましくは、熱処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、下記式（５）を充足してもよく、より好ましくは下記式（６）、さらに好ましくは下記式（７）を充足してもよい。
　　　Ｒｔｍ≧０．２２　　　　　　　　　　　　（５）
　　　Ｒｔｍ≧０．２５　　　　　　　　　　　　（６）
　　　Ｒｔｍ≧０．２６　　　　　　　　　　　　（７）
　また、熱可塑性液晶ポリマーに存在する斜方晶構造を有する結晶は、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルによりその存在を把握してもよく、例えば、熱可塑性液晶ポリマー部分が、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（８）を充足し、より好ましくは下記式（９）を充足する。
　　　　　０≦ＵＣ≦２．０　　　　　　（８）
　　　　　０．１≦ＵＣ≦１．５　　　　（９）
　本発明におけるＵＣとは、斜方晶結晶の構造の均一性（結晶性）の指標とみなすことができる。数値が大きいほど斜方晶の（２００）面の回折信号がシャープであることを意味する。すなわち、結晶構造の均一性の高い斜方晶が大きく成長している。また、ＵＣの上限は、斜方晶の（２００）面の回折信号サブピークのプロファイルが特定の回折角の範囲で示す割合として、適当な範囲であればよい。なお、広角Ｘ線回折測定によるＵＣは、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　また、２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たすのが好ましい。ＳＣの値が高い場合、さらに、斜方晶の生成度を向上させることが可能である。通常の熱処理において融点が向上する場合、ＳＣの値を上げることにより耐熱化を行うことは可能であるが、本発明では、熱可塑性液晶ポリマー部分が特定の結晶構造に由来する特定の値のパラメータＵＣを有することにより、ＳＣの値が相対的に低くとも、高融点化することが可能である。
　メインピークの半値全幅ＳＣは、１．７以下であることがさらに好ましい。１．４≦ＳＣ≦１．７を満たす場合、大きな結晶子サイズを有する斜方晶が多数フィルム中に生じているとみなすことができる。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点（Ｔｍ）は、具体的には、例えば、３１０℃以上であってもよく、好ましくは３１５℃以上、より好ましくは３２０℃以上であってもよい。見かけの融点（Ｔｍ）の上限は特に限定されないが、例えば４００℃程度であってもよい。
　例えば、熱可塑性液晶ポリマー部分において、ＳＣと見かけの融点（Ｔｍ）との関係を、Ｔｍ／ＳＣで表す場合、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体では、Ｔｍ／ＳＣが例えば１８０～２４０程度であってもよく、好ましくは１８２～２３５程度、より好ましくは１８５～２３０程度であってもよい。
　　既に市販されている熱可塑性液晶ポリマーフィルムであっても、例えば融点が２８０～３４０℃の高耐熱性フィルムは存在するが、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムではＵＣが所定の範囲に存在しない。そのような熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、耐熱化は斜方晶の形成によってではなく、主に固相重合プロセスによって行われているので、耐熱化には膨大な時間の熱処理を要することになり、生産性の点で不利である。
　ここで重要な点は、本発明によれば、たとえ、従来技術で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと同じ融点を有している場合であっても、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体では、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲に存在するため、その耐熱性と生産性が高いことである。また、耐熱化の熱処理温度および時間を制御することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は、従来と同様の温度に任意に制御可能である。
　したがって、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体は、耐熱性に優れるだけでなく、プロセス窓が広いため、各種用途において好適に用いることができる。
　例えば、少なくとも１層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、少なくとも１層の金属層を備える積層体は、金属層に回路パターンを形成でき、配線板として有用である。また、成形体が複数の回路層を備える場合、高密度化、高機能化の要求を満たすことが可能であるため、成形体は、多層回路基板として好適である。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体は、生産性に優れるだけでなく、耐熱性が著しく高いため、高周波用回路基板や車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において好適であるが、これらに限定されるものではない。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　（膜厚）
　デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
　（示差走査熱量測定）
　（Ｔｍ、Ｔｍ０）
　示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例および比較例で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（実施例１，２および比較例４，５は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム）から所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（１ｓｔ　ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍとした。続けて、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（２ｎｄ　ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点Ｔｍ０とした。
　（Ｒｔｍ）
　示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１，２および比較例４，５で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温からＴｍ＋１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却した（１ｓｔ　ｒｕｎ：耐熱化リセット）。続けて、再度室温からＴｍ０－１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却した（２ｎｄ　ｒｕｎ：再耐熱化）。
　続けて、上述の操作を行った試料を示差走査熱量計から取り出すことなく、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（３ｒｄ　ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍ”とした。以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出した。
　Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０
　なお、比較例１，２，３については、後述するようにＴｍを決定できないため、耐熱化前フィルムとしてＲｔｍを測定した。すなわち、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、オーブンバッチにおいてＴｍ０－１０℃の雰囲気下で６０分間処理した後、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（１ｓｔ　ｒｕｎ）を、上記処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍ”とし、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出した。
　Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０
　（広角Ｘ線回折）
　広角Ｘ線回折測定には、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒ装置を使用した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを１０ｍｍ四方に切り取り、標準的な試料ホルダに貼り付けた。データのＳ／Ｎ比を高めるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムはＭＤ方向を一致させるように複数枚重ね、厚みが０．５ｍｍ程度になるように調整した。Ｘ線源はＣｕＫαとし、フィラメント電圧を４５ｋＶ、電流を１１０ｍＡとした。コリメーターは０．３ｍｍのものを使用した。
　標準試料ホルダを装置に取り付け、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの法線と一致する方向からＸ線が照射されるように位置調整した。すなわち熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に対して垂直にＸ線を照射した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムと検出器の距離（カメラ距離）を１００ｍｍとした。検出器には２次元ＰＳＰＣ検出器を使用し、２次元回折像を取得した。検出器は試料の後方に設置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの法線、検出器の法線、Ｘ線照射方向がすべて一致するように配置した。露光時間は６００秒とした。
　得られた２次元回折像を円環平均処理し、１次元プロファイルへと変換した（データ１）。円環平均の範囲は、回折角（２θ）で１０～３０度とした。方位角範囲は０～１８０度とした。２θのステップは０．０５度とした。なお方位角０度は熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向に対応させた。
　変換した１次元プロファイル（データ１）は、同じ条件で取得したバックグラウンドデータ（試料を取り付けないときの測定データ）を使って寄生散乱等の処理をした。すなわちバックグラウンドデータを１次元プロファイル化したのち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのデータから差し引いた。これをデータ２とした。
　バックグラウンド処理したデータ２に対して、ベースラインを設定して差し引いた。ベースラインは、バックグラウンド処理後のデータにおいて、２θが１４度と２６度における強度値を結ぶ一次関数とした。なお１４度および２６度における強度値は、それぞれ、１３．８～１４．２度、２５．８～２６．２度の範囲の強度の平均値（間隔０．０５度）とした。データ２から上述の一次関数を差し引いた。これをデータ３とした。データ３に対して、回折角２θとして１４～２６度の範囲で積分強度を求め、求めた積分強度をＡとした。
　さらに、データ３において、回折角２θが２２．３度と２４．３度における強度値を結ぶ一次関数を計算し、データ３からさらに一次関数を減算した。これをデータ４とした。データ４に対して、２θが２２．３～２４．３度の範囲の積分強度を求めた（Ｂ）。さらにＢ／Ａ×１００を計算した（＝ＵＣ）。
　また、データ３において、回折角２θが１９～２１度における範囲の最大強度値（Ｍ）を求め、その半分となる強度（Ｍ／２）を求めた。データ３において強度がＭ／２となる２点の回折角２θを求め、２点の２θ差を計算し半値全幅とした（＝ＳＣ）。この値は、結晶からの回折ピークの幅を表す指標とみなすことができる。
　（金属張積層板の作製）
　図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを重ね合わせ、組立体を作製した。金属箔には、福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２（厚さ１２μｍ）を使用した。この組立体を北川精機株式会社製真空プレス機において、真空下、室温（２５℃）より２５０℃に６℃／ｍｉｎで昇温させ、１５分保持した後、３００℃に６℃／ｍｉｎで昇温後、面圧４ＭＰａの条件で熱圧着させ、１０分後に２５０℃に７℃／ｍｉｎで降温、２５０℃到達後急冷により５０℃になったことを確認し、真空を開放し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを備える金属張積層板３を作製した。
　（耐熱性－はんだフロート）
　はんだフロートによる耐熱性は、所定温度に保たれた溶融はんだ浴上で熱可塑性液晶ポリマーフィルム面が当初の形状を保持するかどうかを調べる方法で測定した。すなわち、金属張積層板３を２８８℃のはんだ浴上に６０秒間戴置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面のふくれ、変形などの形態変化を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：６０秒間のはんだ浴により、ふくれや変形がほとんど認められなかった。
　Ｂ：６０秒間のはんだ浴により、ふくれや、度合いの激しい変形が認められた。
　以下、表に記載したＡは合格、Ｂは不合格を示す。
　（耐熱性－積層フロー／プロセス窓）
　積層フローによる耐熱性は、多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を観察し評価した。図２に示すように、図１で得られた金属張積層板３を２枚、互いの熱可塑性液晶ポリマーフィルム１が合わさるように重ね合わせ、組立体を作製した。この組立体の上下面に、ＳＵＳ板４およびクッション材５をそれぞれ配設して組立体を挟み込み、真空プレス機において、３１０℃、面圧２ＭＰａの条件で熱圧着させ、多層積層基板を作製した。作製した多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を目視により観察し、以下の基準により評価した。
　Ａ：熱可塑性液晶ポリマーはほとんど流動せず、四隅において金属層から１ｍｍより大きなバリは全く認められなかった。
　Ｂ：積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーの流動により、四隅のいずれかの部分において金属層から１ｍｍより大きなバリが認められた。
　（生産性）
　生産性の評価は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、後述する実施例および比較例において、熱処理１時間で、または複数段階の熱処理では最初の熱処理１時間で、融点が３２５℃以上に上がった場合をＡ、それ以上の時間を要する場合、または熱処理１時間で融点が３２５℃以上に上がらなかった場合をＢとした。
　（熱可塑性液晶ポリマーの作製）
　熱可塑性液晶ポリマーの重合の代表例として実施例１の方法は以下である。ｐ－ヒドロキシ安息香酸６．１ｋｇ（２３モル部）、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸２８．１ｋｇ（７７モル部）、および無水酢酸２０．１ｋｇを投入し、アセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、１℃／ｍｉｎで昇温し３４０℃で保持し、６０分間減圧処理（１０００Ｐａ）を行い、溶融重縮合を行った。
＜実施例１＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。
（２）上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、３００℃で１時間熱処理した。
（３）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３２７℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．２３℃／ｍｉｎであった。
（４）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、広角Ｘ線回折とはんだフロート、積層フローについての評価を行った結果は、表に示す通りである。なお、図３は、実施例１で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの広角Ｘ線回折プロファイル（データ３）を示すグラフである。
＜実施例２＞
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸単位１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。熱処理条件を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
＜比較例１＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２７モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７３モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．１７℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
＜比較例２＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．２８℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
＜比較例３＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３２０℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．４５℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
＜比較例４＞
（１）比較例１の材料を２７０℃で１時間熱処理した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは２８９℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．１３℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
＜比較例５＞
　比較例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２６０℃で１時間熱処理した後、さらに２８０℃で６時間熱処理した。熱処理条件を変更した以外は、比較例４と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から明らかなように、比較例１では、Ｒｔｍが遅いだけでなく、熱処理が行われていないため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの耐熱化できておらず、さらに、はんだフロートおよび積層フローの双方を満足することができない。
　また、比較例２および３では、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍは特定の範囲に存在するものの、熱処理が行われていないため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの耐熱化ができておらず、さらに、積層フローを満足することができない。
　比較例４では、比較例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを（Ｔｍ０－１０）℃で１時間加熱することにより耐熱化を行っているが、融点上昇速度Ｒｔｍが遅いため耐熱化の点で不十分であり、耐熱化の基準であるはんだフロートおよび積層フローの双方を満足することができない。また、比較例５では、比較例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを７時間にわたり加熱することにより耐熱化が行われているため、生産性の点で不十分である。また、耐熱化された場合であっても、比較例５ではそもそも熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲に存在しない。
　これに対して、実施例１～４では、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲に存在するとともに、熱処理が行われているため、はんだフロートおよび積層フローの双方を満足することができるだけでなく、生産性も満足している。これらのフィルムでは、いずれも熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲であるフィルムを、１時間という短時間で熱処理したフィルムであるが、十分な耐熱性を達成できる。
　したがって、以上の比較例に対し、実施例１～４に示すように、融点上昇速度が特定の範囲に存在する熱可塑性液晶ポリマーが耐熱化された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、生産性と耐熱性の何れも満足している。このようなフィルムを有する金属張積層板を用いると、積層および回路加工の双方において広いプロセス窓を有するため、特殊な設備や治具を使用することなく、積層体を低コストで製造することが可能である。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび積層板は、各種成形体（例えば、配線板）の材料として、特に多層積層回路材料などとして好適であり、例えば、電子・電気・通信工業分野におけるプリント配線板として、高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において有用である。
　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
１…熱可塑性液晶ポリマーフィルム
２…金属層（銅箔）
３…金属張積層板
４…ＳＵＳ板
５…クッション材

Claims (18)

  1. 　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成され、
    　示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、および熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
    　　　Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５　　　　　　　　　　　（１）
    　　　Ｒｔｍ≧０．２０　　　　　　　　　　　（２）
  2. 　Ｔｍ０≧３００である、請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  3. 　熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（４）を充足する、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
    　　　　　０≦ＵＣ≦２．０　　　　（４）
  4. 　２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たす、請求項３に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
  6. 　さらに、金属層を少なくとも１層備える、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、請求項６に記載の積層体。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体から形成された、成形体。
  9. 　配線板である、請求項８に記載の成形体。
  10. 　高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、請求項８または９に記載の成形体。
  11. 　融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０以上である熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  12. 　前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、請求項１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  13. 　熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項１１または１２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  14. 　前記熱処理が１段階である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  15. 　熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 　熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項１５または１６に記載の積層体の製造方法。
  18. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
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