CN115298024B - 覆金属层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造两个以上覆金属层叠体的方法。所述制造方法至少具备：热压接工序，其是对层叠体材料连续地进行热压接的工序，其中，所述层叠体材料至少由相互接触的至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和分别与所述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的外表面接触地配设的至少一对金属箔(M1、M2)构成；以及热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在所述热压接工序后将相互接触的所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，被分离的所述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。

Description

覆金属层叠体的制造方法
相关申请
本申请要求在日本于2020年3月24日申请的日本特愿2020-053323的优先权，通过参考引用其整体作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及在由能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下，有时将其称为热塑性液晶聚合物)构成的膜(以下，有时将其称为热塑性液晶聚合物膜)的至少一个面层叠有金属箔的覆金属层叠体(或在热塑性液晶聚合物膜的至少一个面具备金属层的覆金属层叠体)的制造方法。
背景技术
热塑性液晶聚合物膜作为高耐热性、低吸湿性、高频特性等优良的材料而被已知，近年来作为高速传输用电子电路材料受到关注。在用于电子电路基板用途的情况下，使用热塑性液晶聚合物膜与以铜箔为代表的金属箔的层叠体，作为制造这样的由热塑性液晶聚合物膜和金属箔构成的层叠体的技术，可以列举使用热压装置在其上下的热板之间重叠放置被剪切为规定大小的热塑性液晶聚合物膜和金属箔、并在真空状态下进行加热压接的方法。但是，该方式为间歇式，因此存在生产效率差的问题。
与此相对，以卷对卷方式将热塑性液晶聚合物膜与金属箔重叠并连续进行热压接的方法从生产效率的观点考虑是有利的。特别是在以卷对卷方式进行制造时，作为在工业上生产率良好地制造覆金属层叠体的方法，在专利文献1(日本专利第5661051号公报)中公开了如下单面覆金属层叠体的制造方法：以卷对卷方式，使用正面和背面的表面粗糙度(Rz)均为2.0μm以下的隔离膜(C)，以在一对加压辊(r1、r2)之间成为(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将绝缘性膜(A)、金属箔(B)和隔离膜(C)重叠，进行热压接，从隔离膜(C)剥离而得到两个单面覆金属层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5661051号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1的特征在于，以隔离膜为中心，将两个覆金属层叠体以呈上下对称地相互与隔离膜抵接的方式配置，以卷对卷方式进行热压接，隔离膜在导入至加压辊的同时直接与绝缘性膜接触。
但是，在使用热塑性液晶聚合物膜作为绝缘性膜的情况下，热塑性液晶聚合物膜为热塑性树脂，因此，在即将导入至加压辊间之前由于热而使热塑性液晶聚合物膜软化，从而稍微产生松弛，因此，由于与热膨胀系数、弹性模量不同的隔离膜的局部接触而在该部分产生褶皱等外观不良。
另外，专利文献1中所记载的在不使用隔离膜的情况下由于液晶聚合物膜彼此的热熔接而产生外观不良那样，存在在使热塑性液晶聚合物膜彼此接触的状态下导入至加压辊时这些膜粘接的问题。
因此，本发明的目的在于提供抑制褶皱等外观不良的产生、高效地制造覆金属层叠体的方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在制造两个以上覆金属层叠体时，即使在对被配置为热塑性液晶聚合物膜彼此相互接触的状态的层叠体材料连续地进行热压接的情况下，若至少一个热塑性液晶聚合物膜使用平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜，则即使在热压接时不使用隔离膜而热塑性液晶聚合物膜彼此相互接触，也惊奇地发现能够抑制热塑性液晶聚合物膜彼此的粘接性，能够容易地分离，并且能够在所得到的覆金属层叠体中抑制褶皱等外观不良的产生，从而完成了本发明。
即，本发明可以由以下的方式构成。
[方式1]
一种覆金属层叠体的制造方法，其是制造两个以上覆金属层叠体的方法，
其至少具备：
热压接工序，其是对层叠体材料连续地进行热压接的工序，其中，上述层叠体材料至少由相互接触的至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和分别与上述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的外表面接触地配设的至少一对金属箔(M、M)构成，在上述层叠体材料中上述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及
热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在上述热压接工序后将相互接触的上述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，
被分离的上述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。
[方式2]
如方式1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜的上述平面方向的结晶取向度fp为0.4～0.7(优选0.5～0.6)的范围内。
[方式3]
如方式1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜的上述厚度方向的结晶取向度fv为0.7～0.9(优选0.7～0.8)的范围内。
[方式4]
如方式1～3中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接工序利用连续等静压制或基于一对加压辊(r1、r2)的热辊压制来进行。
[方式5]
如方式1～4中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
热压接工序中，在上述层叠体材料中至少一对金属箔(M、M)相互接触的状态下进行层叠体材料的热压接，
具备在上述热压接工序后将相互接触的上述至少一对金属箔(M、M)之间分离的金属箔分离工序。
[方式6]
如方式1～5中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述层叠体材料具有最外层金属箔(M1、M2)。
[方式7]
如方式6所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，层叠体材料为以下的(i)～(vi)中的任意一种顺序的配置。
(i)M1/F/F/M2
(ii)M1/F/F/M/M/F/M2
(iii)M1/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(iv)M1/F/F/M/M/F/F/M2
(v)M1/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(vi)M1/F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(在此，M1、M2表示最外层金属箔，F表示热塑性液晶聚合物膜，M表示金属箔)
[方式8]
如方式1～7中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在热压接时，隔着一对保护材料(C1、C2)对上述层叠体材料进行热压接。
[方式9]
如方式8所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，保护材料(C1)和/或保护材料(C2)为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料(优选保护材料(C1)和保护材料(C2)分别为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料)。
[方式10]
如方式1～9中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接温度相对于层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜中具有最低熔点的热塑性液晶聚合物膜的熔点(TmL)为(TmL-120)℃～(TmL)℃(优选(TmL-100)℃～(TmL)℃)的范围。
[方式11]
如方式1～10中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离强度为0.3kN/m以下(优选0.2kN/m以下、更优选0.1kN/m以下)。
[方式12]
如方式1～11中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，层叠体材料中相互接触的热塑性液晶聚合物膜的熔点的差为0～70℃(优选0～60℃、更优选0～50℃)的范围。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也都包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的权利要求中的两个以上的任意组合也都包含在本发明中。
发明效果
根据本发明，通过使用具有特定的结晶取向度的热塑性液晶聚合物膜，即使在热压接后也能够将热塑性液晶聚合物膜彼此容易地分离，因此，能够高效地制造抑制了外观不良的产生的覆金属层叠体。
附图说明
根据参考附图的以下的优选实施方式的说明，能够更清楚地理解本发明。但是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应该被用于确定本发明的范围。本发明的范围由所附的权利要求书确定。附图中，多个图中的同一参考编号表示同一部分。附图未必以恒定的比例尺表示，在示出本发明的原理时进行了夸张。
图1是用于说明本发明的第一实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图2是用于说明本发明的第二实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图3是用于说明本发明的第三实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图4是用于说明本发明的第四实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
具体实施方式
通过本发明的覆金属层叠体的制造方法，能够连续地制造多组在热塑性液晶聚合物膜的至少一个面层叠有金属箔的覆金属层叠体。
(热塑性液晶聚合物膜)
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜由能够熔融成形的液晶性聚合物形成。该热塑性液晶聚合物是能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，只要是能够熔融成形的液晶性聚合物则对于其化学构成没有特别限定，可以列举例如热塑性液晶聚酯或者在其中导入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来自异氰酸酯的键等的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由以下例示的被分类为(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例参考表1)
[表1]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[表2]
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的重复单元的共聚物。
[表5]
[表6]
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别是优选(i)含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的共聚物、或者(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸与至少一种芳香族二醇和/或芳香族羟基胺与至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
例如，(i)的共聚物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(A)对羟基苯甲酸与重复单元(B)6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在热塑性液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝10/90～90/10左右，可以更优选为(A)/(B)＝15/85～85/15左右，可以进一步优选为(A)/(B)＝20/80～80/20左右。
另外，在(ii)的共聚物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)与选自由4、4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4、4’-二羟基二苯醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)在热塑性液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为上述芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，可以更优选为(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，可以进一步优选为(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。
另外，芳香族羟基羧酸(C)中的来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(E)中的来自2,6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。
另外，芳香族二醇(D)可以是来自选自由氢醌、4、4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4、4’-二羟基二苯醚组成的组中的相互不同的两种芳香族二醇的重复单元(D1)和(D2)，这种情况下，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(D1)/(D2)＝23/77～77/23，可以更优选为25/75～75/25、进一步优选为30/70～70/30。
另外，来自芳香族二醇(D)的重复单元与来自芳香族二羧酸(E)的重复单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。如果偏离该范围，则具有聚合度不提高而机械强度降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所述的能够形成光学各向异性的熔融相例如可以通过使试样载置于热台上、在氮气气氛下进行升温加热并观察试样的透射光来认定。
作为热塑性液晶聚合物优选的是，熔点(以下称为Tm0)例如为200～360℃的范围，优选为240～350℃的范围，进一步优选Tm0为260～330℃。需要说明的是，熔点可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物样品的热行为来得到。即，将热塑性液晶聚合物样品以10℃/分钟的速度从室温(例如25℃)升温而使其完全熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度冷却至50℃，再次以10℃/分钟的速度升温，求出之后出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物样品的熔点。
另外，从熔融成形性的观点考虑，热塑性液晶聚合物例如可以具有(Tm0+20)℃下的剪切速度1000/s时的熔融粘度30～120Pa·s，可以优选具有熔融粘度50～100Pa·s。
在不损害本发明效果的范围内，在上述热塑性液晶聚合物中可以添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜例如通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到。作为挤出成形法，可以使用任意的方法，公知的T型模头法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是对于吹胀法而言，不仅在热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)施加应力，而且在与该机械轴方向正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，可以得到控制了MD方向和TD方向上的分子取向性、介电特性等的热塑性液晶聚合物膜。
例如，在利用T型模头法的挤出成形中，可以将从T型模头挤出的熔融体片不仅在热塑性液晶聚合物膜的MD方向上进行拉伸，而且在该MD方向和TD方向这两个方向上同时进行拉伸来制膜；或者可以将从T型模头挤出的熔融体片先在MD方向上进行拉伸，接着在TD方向上进行拉伸来制膜。
另外，在利用吹胀法的挤出成形中，可以对从环模熔融挤出的圆筒状片以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜，由此控制后述的结晶取向度f。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为1.0～10左右，可以优选为1.2～7左右、进一步优选为1.3～7左右。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)，例如可以为1.5～20左右，可以优选为2～15左右、进一步优选为2.5～14左右。
由于热塑性液晶聚合物的热物性、期望的热塑性液晶聚合物膜的厚度、其他制造条件等产生影响，因此无法示出拉伸比和吹胀比的具体关系，但是，通过在上述拉伸比和吹胀比的范围内使吹胀比比拉伸比大等来进行调节，能够将平面方向的结晶取向度fp和厚度方向的结晶取向度fv控制为特定的关系。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理而调节热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目的适当设定，例如，相对于热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)，在(Tm0-10)℃以上(例如，(Tm0-10)～(Tm0+30)℃左右、优选(Tm0)～(Tm0+20)℃左右)加热数小时，由此，可以使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)升高。
热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)例如可以为270～380℃，可以优选为280～370℃的范围。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物膜样品的热行为来得到。即，可以求出将热塑性液晶聚合物膜样品以10℃/分钟的速度从室温(例如25℃)升温时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)。
热塑性液晶聚合物膜的厚度可以根据用途适当设定，例如，考虑到用于多层电路基板的绝缘层的材料，可以为10～500μm，可以优选为15～250μm、更优选为25～180μm。
(金属箔)
作为本发明的制造方法中使用的金属箔，没有特别限制，例如可以是金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等，从导电性、操作性和成本等观点考虑，优选铜箔、不锈钢箔。需要说明的是，作为铜箔，可以使用通过压延法或电解法制造的铜箔。
金属箔的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为5～50μm左右，可以更优选为8～35μm的范围。另外，对于金属箔，可以进行通常实施的粗化处理等表面处理。
(保护材料)
本发明的制造方法中，可以根据需要使用保护材料。作为保护材料，只要能够在热压接后从邻接的金属箔容易地剥离、并具有耐热性则没有特别限定，可以列举：非热塑性的聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、特氟龙(注册商标)膜等耐热性树脂膜；耐热性复合膜(例如，由两个以上耐热性树脂膜构成的复合膜、由金属箔和耐热性树脂膜构成的复合膜)；铝箔、不锈钢箔等金属箔；和由耐热性纤维(例如，耐热性树脂纤维、金属纤维)构成的耐热性无纺布等。这些保护材料可以单独使用或者组合使用两种以上。
这些保护材料中，从耐热性和回弹性优良的观点考虑，优选耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布。
保护材料的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为10～300μm左右，可以优选为15～150μm、更优选为15～130μm的范围。另外，对于保护材料，为了提高与热压接后的金属箔的剥离性，可以在单面或两面实施离型处理。作为离型处理的方法，可以列举例如在保护材料的至少一个面设置有机硅树脂、氟树脂等耐热性离型树脂被膜的方法等。
(覆金属层叠体的制造方法)
本发明的覆金属层叠体的制造方法至少具备：热压接工序，其是对层叠体材料连续地进行热压接的工序，其中，上述层叠体材料至少由相互接触的至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和分别与上述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的外表面接触地配设的至少一对金属箔(M、M)构成，在上述层叠体材料中至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在上述热压接工序后将相互接触的至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。
热塑性液晶聚合物膜和金属箔只要能够形成层叠体材料、连续地进行热压接则它们的形态没有特别限定，例如，可以准备构成层叠体材料的各材料的开卷辊，以能够形成期望构成的层叠体材料的方式配置各开卷辊。另外，本发明的覆金属层叠体的制造方法可以通过将从开卷辊开卷的各材料重叠、至少经由热压接工序和分离工序、并利用卷绕辊进行卷绕的卷对卷方式来进行。需要说明的是，本发明中，层叠体材料是指用于为了制造期望的两个以上覆金属层叠体而以规定的配置重叠的材料。
在此，层叠体材料中的用于形成一个覆金属层叠体的构成材料的热塑性液晶聚合物膜(F)可以为单个，也可以为两个以上。另外，金属箔(M)也可以为单个，也可以为两个以上。需要说明的是，在包含两个以上的情况下，可以分别相同也可以不同。
此外，层叠体材料的各构成材料可以为热塑性液晶聚合物膜(F)单独和金属箔(M)单独，也可以为在热塑性液晶聚合物膜(F)的一个面配设有金属箔(M)的单面覆金属层叠体(M/F)。因此，在使用用于将用于形成由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的两个以上覆金属层叠体的构成材料开卷的两个以上开卷辊的情况下，可以包括(i)用于将热塑性液晶聚合物膜(F)开卷的开卷辊、(ii)用于将金属箔(M)开卷的开卷辊和/或(iii)用于将单面覆金属层叠体(M/F)开卷的开卷辊。这些各构成材料可以分别相同，也可以不同。需要说明的是，作为层叠体材料的构成材料的单面覆金属层叠体(M/F)可以作为用于制造两面覆金属层叠体(M/F/M)的材料使用。
层叠体材料是至少由相互接触的至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和分别与上述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的外表面接触地配设的至少一对金属箔(M、M)构成的配置即可，在形成层叠体材料时，在利用开卷辊准备各构成材料的情况下，各开卷辊可以以在层叠体材料中包含M/F/F/M的顺序的配置的方式进行配置。
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。本发明中发现，通过在相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者使用具有特定的结晶取向度的热塑性液晶聚合物膜，结晶沿厚度方向取向，层结构发达，或许是由于该原因，能够抑制相互接触的该一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)彼此在热压接后粘接，能够容易地分离。
需要说明的是，优选层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)这两者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。
在此，结晶取向度f是指赋予高分子的结晶区域的取向程度的指标，平面方向的结晶取向度fp越接近0.5，则意味着相对于膜平面的二轴方向的结晶的取向越接近各向同性，厚度方向的结晶取向度fv越大(例如，越接近1.0)，则意味着相对于膜厚度方向的结晶的取向性越高。结晶取向度f可以使用理学电机株式会社制造的旋转对阴极X射线衍射装置Ru-200在X射线输出为电压40kV、电流100mA的条件下使用靶CuKα(λ＝1.5405A)以下述方式来测定。结晶取向的变化可以由广角X射线照片求出。首先，将热塑性液晶聚合物膜沿MD方向切出，安装到样品支架上，对于平面方向的结晶取向度fp，使X射线从Through方向入射，对于厚度方向的结晶取向度fv，使X射线从Edge方向入射，将衍射图像曝光在成像板上。然后，对于所得到的衍射图像，将厚度方向和平面方向(MD方向)分别转换为取向分布曲线，由相对于圆周方向β角的衍射强度的曲线的峰的半峰宽H，通过下述式(1)，可以算出结晶取向度f(平面方向的结晶取向度fp和厚度方向的结晶取向度fv)。
f＝(180-H)/180 (1)
式中，H为半峰宽。
另外，半峰宽H可以是对由广角X射线衍射测定得到的衍射角2θ＝15°～30°(例如，约20°附近((110)面))进行圆环积分而得到的强度分布的峰的半峰宽。
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜中，层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一个热塑性液晶聚合物膜(F)的平面方向的结晶取向度fp可以为0.4～0.7，可以优选为0.5～0.6。通过设定为这样的范围，在热压接后将相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离时，具有在MD方向和TD方向上不易产生层间剥离的各向异性的倾向，能够抑制褶皱等外观不良的产生。例如，平面方向的结晶取向度fp过大时，具有仅MD方向容易进行层间剥离的倾向，由此使剥离面的表面形状变粗糙，有时产生外观不良。
另外，厚度方向的结晶取向度fv可以为0.7～0.9，可以优选为0.7～0.8。通过设定为这样的范围，在热压接后将相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离时，具有容易进行层间剥离的倾向，能够抑制褶皱等外观不良的产生。例如，厚度方向的结晶取向度fv过小时，具有在热压接后在一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)间容易粘接的倾向，不易剥离，由此，有时产生褶皱等外观不良。
例如，热塑性液晶聚合物膜的平面方向的结晶取向度fp与厚度方向的结晶取向度fv的差(fv-fp)可以为0.05以上，可以优选为0.1以上、更优选为0.2以上。平面方向的结晶取向度fp与厚度方向的结晶取向度fv的差(fv-fp)的上限没有特别限定，例如可以为0.5以下。
层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)可以相互相同也可以不同，例如，它们的熔点的差可以为0～70℃的范围，可以优选为0～60℃的范围、更优选为0～50℃的范围。
在层叠体材料中的两个以上热塑性液晶聚合物膜的熔点不同的情况下，相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的熔点均可以超过层叠体材料中的其他热塑性液晶聚合物膜所具有的最低熔点(TmL)。本发明中，最低熔点(TmL)是指层叠体材料中包含的全部热塑性液晶聚合物膜各自所具有的熔点(Tm)中最低的熔点。
另外，层叠体材料中的至少一对内层金属箔(M、M)可以相互接触。金属箔彼此接触的部分在热压接工序后能够容易地分离，因此，在制造两个以上覆金属层叠体(例如，3个以上覆金属层叠体)时，优选在层叠体材料中具有一对内层金属箔(M、M)相互接触的部分。需要说明的是，一对内层金属箔(M、M)中的一者可以构成分别与上述的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的外表面接触地配设的一对金属箔(M、M)中的一者。
在不损害本发明效果的范围内，层叠体材料的各构成材料的配置可以包含形成覆金属层叠体以外的材料，例如，可以在与一对内层金属箔(M、M)之间配置保护材料(C)，可以具有M/C/M的顺序的配置。
层叠体材料可以具有最外层金属箔(M1、M2)。最外层金属箔(M1)和最外层金属箔(M2)分别形成层叠体材料的最外层，由此，在热压接工序中，不会与加压辊等粘接而产生外观不良，另外，即使在后述的隔着一对保护材料(C1、C2)对层叠体材料进行热压接的情况下，也能够避免使保护材料与热塑性液晶聚合物膜接触，因此，能够抑制褶皱等外观不良产生。
层叠体材料可以为以下的(i)～(vi)中的任意一种顺序的配置。
(i)M1/F/F/M2
(ii)M1/F/F/M/M/F/M2
(iii)M1/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(iv)M1/F/F/M/M/F/F/M2
(v)M1/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(vi)M1/F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，在热压接时，可以根据需要重叠保护材料(C)来进行热压接。保护材料(C)只要在不损害本发明效果的范围内则使用的方式没有限制，可以配置在层叠体材料的外侧，也可以作为层叠体材料的构成材料配置。例如，在热压接时，可以隔着一对保护材料(C1、C2)对层叠体材料进行热压接。热压接工序中，通过以夹入层叠体材料的方式在最外层配置保护材料，能够抑制向层叠体材料的内层的必要以上的热传导，或许是由于该原因，即使一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)彼此接触，也能够降低彼此的粘接性。如上所述，保护材料(C)可以为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料。另外，从抑制褶皱等外观不良的观点考虑，层叠体材料可以以热塑性液晶聚合物膜(F)与保护材料(C)不邻接的方式来配置。
另外，本发明的覆金属层叠体的制造方法中，在隔着一对保护材料(C1、C2)对层叠体材料进行热压接的情况下，从降低保护材料的水分量、从而抑制产生覆金属层叠体中来源于水分的不良的观点考虑，可以进一步具备在热压接工序之前对一对保护材料(C1、C2)进行加热的保护材料加热工序。
保护材料加热工序中，只要能够对一对保护材料(C1、C2)进行加热则没有特别限定，可以利用加热器等外部加热手段对一对保护材料(C1、C2)进行加热，也可以利用加热辊对一对保护材料(C1、C2)进行加热。另外，例如，在利用连续等静压制进行热压接工序的情况下，可以通过使一对保护材料(C1、C2)与预热转鼓外接来对一对保护材料(C1、C2)进行加热，在利用基于一对加压辊(r1、r2)的热辊压制进行热压接工序的情况下，可以通过使一对保护材料(C1、C2)与加压辊(r1、r2)外接来对一对保护材料(C1、C2)进行加热。
在使一对保护材料(C1、C2)与加压辊(r1、r2)外接的情况下，保护材料与加压辊外接的时间可以根据保护材料的种类、保护材料的状态、加压辊的加热温度等各种条件来适当设定，从将水分从保护材料中除去的观点考虑，例如优选为1.0秒以上，例如可以为1.0～200秒，可以为3.0～125秒。
保护材料加热工序可以以热压接温度为基准来判断，例如，在将热压接温度设为T℃的情况下，保护材料加热工序的温度例如可以为T-30℃～T+30℃，可以优选为T-15℃～T+15℃。
保护材料加热工序中，可以根据加热手段来适当设定加热时间，例如，优选在保护材料的水分含量达到规定范围(例如，1100ppm以下、900ppm以下、700ppm以下或400ppm以下)的范围内进行加热。
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，热压接工序可以利用连续等静压制或基于一对加压辊(r1、r2)的热辊压制来进行。在利用连续等静压制进行的情况下，例如，可以利用双带压机从上下隔着一对环形带进行加压。在连续等静压制的情况下，在连续进行加压时，可以分割为单个区域或两个以上区域来进行加热或冷却。
所得到的两个以上覆金属层叠体可以相同也可以不同。
以下，参考附图对具体实施方式进行说明。图1是用于说明第一实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
如图1所示，第一实施方式中，是通过利用一对加压辊(r1、r2)的热辊压制进行热压接工序的方式，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧，准备将一对最外层金属箔(M1、M2)开卷的金属箔开卷辊11、11和将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)开卷的热塑性液晶聚合物膜开卷辊12、12。
在此，第一实施方式中，以一对最外层金属箔(M1、M2)和一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)在一对加压辊(r1、r2)间成为r1/M1/F/F/M2/r2的顺序的方式来配置各开卷辊。
具体而言，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧，将一对最外层金属箔(M1、M2)开卷的金属箔开卷辊11、11以分别成为最外层的方式配置，在其内侧配置将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)开卷的热塑性液晶聚合物膜开卷辊12、12。
如图1所示，对于一对加压辊(r1、r2)配置各开卷辊后，如箭头方向所示，将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和一对最外层金属箔(M1、M2)从各开卷辊进行开卷，沿着由箭头所示的MD方向(或层压方向)向一对加压辊(r1、r2)导入。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M2以该顺序重叠并导入，在规定的加热温度下，对该层叠体材料施加压力。本发明的制造方法中，一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一个热塑性液晶聚合物膜(F)的平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv，因此，即使相互接触，在热压接后一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)彼此的分离也变得容易。因此，能够抑制外观不良的产生，可以不使用保护材料、隔离材料，因此，能够降低生产成本，能够高效地制造覆金属层叠体。
作为加压辊，可以使用公知的加热加压装置，可以列举例如金属辊、橡胶辊、树脂被覆金属辊等。一对加压辊(r1、r2)可以使用相互相同的加压辊，也可以使用不同的加压辊。例如，从提高加热的效率的观点考虑，加压辊(r1)可以是金属辊，另外，加压辊(r2)可以与加压辊(r1)同样是金属辊，也可以是橡胶辊或树脂被覆金属辊。
另外，一对加压辊(r1、r2)的各加热温度可以相互相同，也可以不同。例如，在层叠体材料的方式、构成材料为非对称的情况下，考虑到热塑性液晶聚合物膜的熔点等，可以将一个加压辊的加热温度设定得比另一个加压辊的加热温度高。在加压辊(r2)的加热温度比加压辊(r1)的加热温度高的情况下，例如，加压辊(r2)的加热温度与加压辊(r1)的加热温度的温度差可以为5～80℃，可以优选为10～70℃、更优选为20～50℃。
另外，热压接温度、加压辊的压力条件没有特别限制，从热塑性液晶聚合物膜与金属箔之间的粘接性提高和抑制褶皱的产生的观点考虑，例如，相对于热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)，热压接温度可以为(Tm-120)℃～(Tm)℃的范围，可以优选为(Tm-100)℃～(Tm)℃。在层叠体材料中的两个以上热塑性液晶聚合物膜的熔点不同的情况下，热压接温度相对于层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜中具有最低的熔点的热塑性液晶聚合物膜的熔点(TmL)可以为(TmL-120)℃～(TmL)℃的范围，可以优选为(TmL-100)℃～(TmL)℃。需要说明的是，热压接温度可以为加压辊(r1、r2)的加热温度，在一对加压辊(r1、r2)的加热温度相互不同的情况下，一对加压辊(r1、r2)的加热温度中任一较高的加热温度可以为热压接温度。
加压压力可以为1.0t/m(9.8kN/m)～15t/m(147kN/m)的范围，可以优选为1.5t/m(14.7kN/m)～12t/m(117.6kN/m)的范围。需要说明的是，加压压力是用施加于加压辊的力(压接载荷)除以工件宽度而得到的值。
另外，使层叠体材料从一对加压辊(r1、r2)通过的速度可以根据热压接温度、加压辊的压力条件、加压辊的大小适当设定，例如可以为0.5～5.0m/分钟，可以优选为1.0～4.0m/分钟。
本发明的制造方法中，具备在热压接工序后将至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离的热塑性液晶聚合物膜分离工序，例如，可以从一对加压辊(r1、r2)通过后立即将热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，另外，也可以利用与加压辊分开配设的至少一个分离辊将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。
本发明的制造方法中，一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一个热塑性液晶聚合物膜(F)的平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv，因此，能够抑制热塑性液晶聚合物膜彼此在热压接中粘接，能够在热塑性液晶聚合物膜之间容易地分离。例如，热压接后的层叠体中的热塑性液晶聚合物膜(F)与热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离强度可以为0.3kN/m以下，可以优选为0.2kN/m以下、更优选为0.1kN/m以下。需要说明的是，本发明中，剥离强度是依据JIS C 6471：1995(90°方向剥离)测定的剥离强度(剥离强度)。
本发明的制造方法中，可以具备在热压接工序后对层叠体进行冷却的冷却工序。例如，可以根据需要将冷却辊设置在加压辊的下游侧。在设置有分离辊的情况下，冷却辊优选设置在加压辊与分离辊之间。冷却辊可以由一对辊构成，也可以由一个单独辊构成。
例如，图1所示的第一实施方式中，通过热压接工序得到的层叠体M1/F/F/M2在从一对加压辊(r1、r2)通过立即在F/F间进行分离，制造两个单面覆金属层叠体(M1F、M2F)。另外，所得到的单面覆金属层叠体分别被卷绕到覆金属层叠体卷绕辊31、31上。需要说明的是，可以在从加压辊起至被各卷绕辊卷绕之间配设一个或两个以上导辊等，用于诱导、张力的调节、扩宽等。
另外，图2是用于说明第二实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。对具有与图1相同的作用的构件标记相同符号，并省略说明。如图2所示，第二实施方式中，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧，准备将一对最外层金属箔(M1、M2)开卷的金属箔开卷辊11、11，将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)开卷的热塑性液晶聚合物膜开卷辊12、12和将一对保护材料(C1、C2)开卷的保护材料开卷辊13、13。
在此，第二实施方式中，以一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)、一对最外层金属箔(M1、M2)和一对保护材料(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)间成为r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2的顺序的方式，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧配置各开卷辊。
具体而言，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧，将一对保护材料(C1、C2)开卷的保护材料开卷辊13、13以分别成为最外层的方式配置，在其内侧配置将一对最外层金属箔(M1、M2)开卷的金属箔开卷辊11、11，进而在其内侧配置将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)开卷的热塑性液晶聚合物膜开卷辊12、12。
在一对加压辊(r1、r2)，层叠体材料M1/F/F/M2隔着一对保护材料(C1、C2)、即以C1/M1/F/F/M2/C2的顺序重叠并导入。一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一个热塑性液晶聚合物膜具有特定的结晶取向度，而且以夹入层叠体材料的方式在最外层配置保护材料，由此，能够抑制热塑性液晶聚合物膜彼此的粘接。
另外，本发明的制造方法中，除了上述的热塑性液晶聚合物膜分离工序以外，还可以具备将至少一个相互接触的保护材料与最外层金属箔分离的保护材料分离工序。这种情况下，对于保护材料分离工序和热塑性液晶聚合物膜分离工序，可以以先进行任意一个分离工序、接着进行另一个分离工序的方式阶段性地进行，也可以同时进行保护材料分离工序和热塑性液晶聚合物膜分离工序。在阶段性地进行这些分离工序的情况下，优选在热塑性液晶聚合物膜分离工序之前进行保护材料分离工序。即，可以阶段性地进行保护材料与最外层金属箔的分离、接着一对热塑性液晶聚合物膜之间的分离。
本发明的制造方法中，在最外层配置保护材料的情况下，能够极其容易地将保护材料分离。其结果是，也能够抑制在分离困难的情况下容易引起的褶皱的产生，能够生产率良好地制造高品质的覆金属层叠体。
这些分离工序可以通过公知或惯用的方法来进行，例如，在分离工序中，可以使用一对加压辊(r1、r2)作为分离辊来进行分离，也可以利用与加压辊分开配设的至少一个分离辊来进行。至少一个分离辊可以为一对分离辊，也可以为单独配设的两个以上分离辊，也可以为它们的组合。另外，分离辊的顺序适当设定即可，任意一个可以为上游侧。
另外，本发明的制造方法中，可以不进行保护材料分离工序，而在热压接工序后将所得到的覆金属层叠体与保护材料一起在覆金属层叠体与保护材料重叠的状态下进行卷绕。
例如，图2所示的第二实施方式中，通过热压接工序得到的层叠体C1/M1/F/F/M2/C2从一对加压辊(r1、r2)通过后立即在C1/M1间、M2/C2间和F/F间同时进行分离。在C1/M1间和M2/C2间分离后的一对保护材料(C1、C2)分别被卷绕到保护材料卷绕辊32、32上。分离后的一对保护材料(C1、C2)可以根据需要进行再利用。另外，通过同时在F/F间进行分离，制造两个单面覆金属层叠体(M1F、M2F)，所得到的单面覆金属层叠体分别经由导辊21、21被卷绕到覆金属层叠体卷绕辊31、31上。
另外，图3是用于说明第三实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。对具有与图1和2相同的作用的构件标记相同符号，并省略说明。如图3所示，第三实施方式中，以热塑性液晶聚合物膜(F)、一对最外层金属箔(M1、M2)、金属箔(M)和一对保护材料(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)间成为r1/C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2/r2的顺序的方式，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧配置各开卷辊。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M/M/F/M2隔着一对保护材料(C1、C2)、即以C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2的顺序重叠并导入。
在此，对于从保护材料开卷辊13、13开卷的一对保护材料(C1、C2)，在一对加压辊与层叠体材料接触地导入之前，进行分别对加热后的一对加压辊(r1、r2)外接规定的时间的保护材料加热工序。
保护材料加热工序中，通过使一对保护材料(C1、C2)与加压辊(r1、r2)的外周接触，能够从一对保护材料(C1、C2)除去水分。于是，在与一对最外层金属箔(M1、M2)接触之前使一对保护材料(C1、C2)的水分含量降低，由此，能够抑制层叠体表面产生气泡、层叠不良等不良。保护材料加热工序中，与加压辊的外周接触的起点可以根据加压辊的大小和加压辊的旋转速度来适当设定，可以以从规定的起点使一对保护材料(C1、C2)顺着加压辊的方式进行保护材料加热工序。需要说明的是，本发明中的外接是指，保护材料以从规定的起点顺着加压辊的外周的方式进行接触并被输送。
关于保护材料开卷辊的位置，只要能够使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)接触则没有特别限定，从保护材料开卷辊开卷的保护材料可以直接与加压辊外接，从保护材料开卷辊开卷的保护材料可以先经由一个或两个以上导辊后与加压辊外接。例如，优选具备用于使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)外接的一对导辊。
例如，如图3所示，一对保护材料(C1、C2)并不是从保护材料开卷辊13、13开卷后直接被导入至一对加压辊(r1、r2)，而是可以从配置在一对加压辊(r1、r2)的附近的导辊21、21通过，接着从导辊21、21与一对加压辊(r1、r2)外接。利用导辊21、21，可以使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)的期望位置外接。
导辊的设置部位只要能够使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)外接则没有特别限定，图3中，导辊被配置在加压辊的附近，但可以与加压辊接触。
例如，图3中，在热压接前，使保护材料(C1)与加压辊(r1)外接、使保护材料(C2)与加压辊(r2)外接。这样，通过使保护材料与加压辊外接(或环抱)，能够将保护材料中含有的水分除去，并且能够事先将保护材料预热至热压接温度附近。保护材料与加压辊外接的距离可以适当设定，例如，可以为加压辊的1/8周以上，可以为1/4周以上，也可以为1/2周以上。
本发明的制造方法中，层叠体材料的至少一对金属箔(M、M)可以相互接触，在层叠体材料中至少一对金属箔(M、M)相互接触的状态下进行层叠体材料的热压接的情况下，可以具备在热压接工序后将相互接触的至少一对金属箔(M、M)之间分离的金属箔分离工序。金属箔彼此接触的部分在热压接工序后能够容易地分离，例如，热压接后的层叠体中的金属箔(M)与金属箔(M)的剥离强度可以为0.3kN/m以下，可以优选为0.2kN/m以下、更优选为0.1kN/m以下。
热塑性液晶聚合物膜分离工序、金属箔分离工序和保护材料分离工序各分离工序可以通过公知或惯用的方法来进行，例如，分离工序中，可以利用至少一个分离辊来进行(i)一对保护材料(C1、C2)与一对最外层金属箔(M1、M2)的分离、(ii)至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)间的分离、(iii)至少一对金属箔(M、M)间的分离的至少任意一个分离。上述(i)、(ii)和(iii)的顺序没有特别限定，可以同时它们中的两个以上，也可以阶段性地进行。需要说明的是，可以使用一对加压辊(r1、r2)作为分离辊。
例如，可以从一对分离辊之间通过并一次性进行上述(i)、(ii)和(iii)。
或者，可以从一对分离辊之间通过并一次性进行(i)、(ii)和(iii)中的任意两个，可以利用单独的分离辊阶段性地进行剩余的分离，也可以利用单独的分离辊阶段性地进行分离、接着从一对分离辊之间通过并进行剩余的分离。
例如，在阶段性地进行分离的情况下，可以进行保护材料与最外层金属箔之间、即C1/M1间、M2/C2间的分离作为最初的分离工序，然后，连续或同时进行选自金属箔间M/M和热塑性液晶聚合物膜间F/F的至少一个分离工序。
另外，在阶段性地进行分离的情况下，可以连续或同时进行选自金属箔间M/M和热塑性液晶聚合物膜间F/F中的至少一个分离工序，然后，根据需要进行保护材料分离工序。
例如，图3所示的第三实施方式中，通过热压接工序得到的层叠体C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2从第一分离辊41、41通过，由此在C1/M1间和M2/C2间分离一对保护材料(C1、C2)。分离后的一对保护材料(C1、C2)分别被卷绕到保护材料卷绕辊32、32上。分离后的一对保护材料(C1、C2)可以根据需要进行再利用。然后，一对保护材料(C1、C2)被分离后的层叠体M1/F/F/M/M/F/M2从第二分离辊42、42通过，由此在M/M间进行分离，然后，从第三分离辊43通过，由此在F/F间进行分离，制造两个单面覆金属层叠体(M1F、MF)和一个两面覆金属层叠体(M2FM)。另外，所得到的覆金属层叠体分别被卷绕到覆金属层叠体卷绕辊31、31、31上。两个单面覆金属层叠体(M1F、MF)可以相互相同也可以不同。
另外，图4是用于说明第四实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。对具有与图1相同的作用的构件标记相同符号，并省略说明。如图4所示，第四实施方式中，是利用连续等静压制进行热压接工序的方式，以一对最外层金属箔(M1、M2)和一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)在双带压机的一对环形带(b1、b2)间成为b1/M1/F/F/M2/b2的顺序的方式，在双带压机51的上游侧配置各开卷辊。
在利用连续等静压制进行热压接工序的情况下，只要能够在加压带整个区域施加实质上均等的压力即可，可以使用公知的装置，例如，可以优选使用双带压机。双带压机51具备一对环形带(b1、b2)、挂设一对环形带(b1、b2)的加热转鼓61、61和冷却转鼓62、62、为了对层叠体材料进行加热加压而对一对环形带(b1、b2)进行加热的加热装置71、71、以及为了对层叠体材料进行冷却加压而对一对环形带(b1、b2)进行冷却的冷却装置72、72。作为环形带，可以使用公知的材质、形状(例如厚度等)的环形带，可以列举例如金属带、橡胶带等，但优选使用不锈钢制的环形带。一对环形带(b1、b2)分别挂设在加热转鼓61、61与冷却转鼓62、62之间，通过加热转鼓61、61和冷却转鼓62、62旋转而进行圆周移动。
在一对环形带(b1、b2)，层叠体材料M1/F/F/M2依次被重叠并导入，在利用一对环形带(b1、b2)压接的同时从加热转鼓61、61和冷却转鼓62、62间通过，可以在该期间实质上均等地进行加压。双带压机51利用加热转鼓61、61和加热装置71、71对一对环形带(b1、b2)进行加热，在层叠体材料从其区域通过的期间可以进行加热加压。因此，可以通过使层叠体材料从一对环形带(b1、b2)通过并进行加热加压来进行热压接工序，对于热压接温度没有特别限制，可以设定与上述的利用加压辊的情况同样的热压接温度。另外，在利用双带压机进行热压接的情况下，可以利用一对环形带(b1、b2)以规定的时间使层叠体材料通过面接触来进行加压，因此，热压接温度的温度条件可以在整个区域设定为恒定的温度，也可以阶段性变更地设定温度。另外，热压接的加压压力可以为0.5～10MPa的范围，可以优选为1.0～5.0MPa的范围。热压接的时间可以根据热压接温度、所使用的热塑性液晶聚合物膜变更地设定装置的大小、层叠体材料的输送速度，例如可以为10～300秒，可以为30～240秒。
另外，双带压机51利用冷却装置72、72和冷却转鼓62、62对一对环形带(b1、b2)进行冷却，可以在层叠体材料从其区域通过的期间进行冷却加压。因此，可以通过使层叠体材料从一对环形带(b1、b2)通过并进行冷却加压来进行冷却工序。需要说明的是，第四实施方式的双带压机51中，除了加热区域以外还设置有冷却区域，但可以使整个区域为加温区域等变更为期望的温度设定，在该情况下，冷却工序可以通过将冷却辊设置在双带压机装置的下游侧来进行冷却。
例如，图4所示的第四实施方式中，利用双带压机51经过热压接工序和冷却工序得到的层叠体M1/F/F/M2从第一分离辊41、41通过，由此在F/F间进行分离，制造两个单面覆金属层叠体(M1F、M2F)。另外，所得到的单面覆金属层叠体分别被覆金属层叠体卷绕辊31、31卷绕。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。
[熔点]
使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制作)，从热塑性液晶聚合物膜采样规定的大小并放入试样容器中，将以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm。
[膜厚]
关于膜厚，使用数字厚度计(株式会社三丰制造)，将所得到的膜在TD方向上以1cm间隔进行测定，将从中心部和端部任意选择的10点的平均值作为膜厚。
[结晶取向度]
使用理学电机株式会社制造的旋转对阴极X射线衍射装置Ru-200，在X射线输出为电压40kV、电流100mA的条件下使用靶CuKα(λ＝1.5405A)以下述方式来测定。首先，将热塑性液晶聚合物膜沿MD方向切出，安装到样品支架上，对于平面方向的结晶取向度fp，使X射线从Through方向入射，对于厚度方向的结晶取向度fv，使X射线从Edge方向入射，将衍射图像曝光在成像板上。然后，对于所得到的衍射图像，将厚度方向和平面方向(MD方向)分别转换为取向分布曲线，由在相对于圆周方向β角的衍射强度的曲线中对约20°附近((110)面)进行圆环积分而得到的强度分布的峰的半峰宽H，通过下述式(1)算出结晶取向度f(平面方向的结晶取向度fp和厚度方向的结晶取向度fv)。
f＝(180-H)/180 (1)
[外观评价]
通过目视对所得到的覆金属层叠体进行观察，将在长度20m以上没有观察到褶皱、条纹、变形、鼓起的样品评价为A，将观察到上述现象的样品评价为B。
(参考例)
将作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)、熔点为280℃的热塑性液晶聚合物熔融挤出，通过吹胀成形法制造热塑性液晶聚合物膜。膜厚为50μm，将fp为0.5、fv为0.7的膜设为A型，将fp为0.8、fv为0.8的膜设为B型。
另外，将作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：80/20)、熔点为325℃的热塑性液晶聚合物熔融挤出，通过吹胀成形法制造热塑性液晶聚合物膜。膜厚为100μm，将fp为0.6、fv为0.8的膜设为C型，将fp为0.5、fv为0.7的膜设为D型，将fp为0.5、fv为0.5的膜设为E型。
(实施例1)
将参考例中得到的A型的热塑性液晶聚合物膜、作为金属箔的电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造，“CF-H9A-DS-HD2”、厚度12μm)和作为保护材料的聚酰亚胺膜(株式会社カネカ制造，“アピカルNPI”、厚度75μm)分别以开卷辊的方式来准备。这些开卷辊如图2所示，以一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)、一对电解铜箔(M1、M2)和一对聚酰亚胺膜(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)间成为r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2的顺序的方式配置各开卷辊。
将层叠体材料M1/F/F/M2隔着一对聚酰亚胺膜(C1、C2)导入一对加压辊(r1、r2)。作为一对加压辊(r1、r2)，使用直径为300mm的金属辊，将金属辊的表面温度设定为230℃、加压压力设定为8t/m，将利用一对聚酰亚胺膜(C1、C2)夹入的层叠体材料C1/M1/F/F/M2/C2以速度3.0m/分钟从加压辊(r1、r2)通过，进行热压接。
热压接后，如图2所示，从一对加压辊(r1、r2)通过后，使用该一对加压辊(r1、r2)，可以将热塑性液晶聚合物膜之间良好地分离，然后，得到两个单面覆铜层叠体，分别利用卷绕辊进行卷绕。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
(实施例2)
将热塑性液晶聚合物膜变更为参考例中得到的C型的热塑性液晶聚合物膜，将金属辊的表面温度设定为255℃、加压压力设定为12t/m，除此以外，与实施例1同样地制作覆铜层叠体。需要说明的是，能够容易地进行热压接后的热塑性液晶聚合物膜之间的分离。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
(实施例3)
将参考例中得到的D型的热塑性液晶聚合物膜和作为金属箔的电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造，“CF-T8”、厚度35μm)分别以开卷辊的方式来准备。如图4所示，以一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和一对电解铜箔(M1、M2)在一对环形带(b1、b2)间成为b1/M1/F/F/M2/b2的顺序的方式配置各开卷辊。
向一对环形带(b1、b2)导入层叠体材料M1/F/F/M2。作为加热转鼓，使用直径为0.8m的金属转鼓，将一对环形带(b1、b2)的表面温度设定为230℃、加压压力设定为3MPa，使层叠体材料M1/F/F/M2以速度1m/分钟从环形带(b1、b2)通过，进行热压接。
热压接后，如图4所示，利用第一分离辊可以将热塑性液晶聚合物膜之间良好地分离，然后，得到两个单面覆铜层叠体，分别利用卷绕辊进行卷绕。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
(比较例1)
除了将热塑性液晶聚合物膜变更为参考例中得到的B型的热塑性液晶聚合物膜以外，与实施例1同样地制作覆铜层叠体，但热压接后，在热塑性液晶聚合物膜彼此间发生了粘接，因此，热塑性液晶聚合物膜之间的分离困难，所得到的覆铜层叠体产生了褶皱。
(比较例2)
除了将热塑性液晶聚合物膜变更为参考例中得到的E型的热塑性液晶聚合物膜以外，与实施例2同样地制作覆铜层叠体，但热压接后，在热塑性液晶聚合物膜彼此间发生了粘接，因此，热塑性液晶聚合物膜之间的分离困难，所得到的覆铜层叠体产生了褶皱。
[表7]
如表7所示，实施例1～3中，由于使用了平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜，因此，热压接后的热塑性液晶聚合物膜彼此的剥离性良好，所得到的覆铜层叠体没有观察到褶皱等外观不良。
另一方面，比较例1和2中，所使用的热塑性液晶聚合物膜的平面方向的结晶取向度fp不比厚度方向的结晶取向度fv小，因此，热压接后，热塑性液晶聚合物膜彼此粘接，分离困难，所得到的覆铜层叠体产生了褶皱。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够高效地制造覆金属层叠体，所得到的覆金属层叠体能够有效地用作电气/电子领域、办公设备/精密设备领域、功率半导体领域等中使用的部件、例如电路基板(特别是毫米波雷达用基板)。
如上所述，参考附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本领域技术人员阅览本申请说明书在显而易见的范围内容易假定各种变更和修正。因此，这样的变更和修正也被解释为由权利要求书确定的发明范围内。
符号说明
11…金属箔开卷辊
12…热塑性液晶聚合物膜开卷辊
13…保护材料开卷辊
21…导辊
31…覆金属层叠体卷绕辊
32…保护材料卷绕辊
41、42、43…分离辊
51…双带压机
61…加热转鼓
62…冷却转鼓
71…加热装置
72…冷却装置
r1、r2…加压辊
b1、b2…环形带
M1、M2…最外层金属箔
F…热塑性液晶聚合物膜
C1、C2…保护材料
M…金属箔
M1F、M2F、MF、M2FM…覆金属层叠体

Claims (12)

1.一种覆金属层叠体的制造方法，其是制造两个以上覆金属层叠体的方法，
其至少具备：
热压接工序，其是对层叠体材料连续地进行热压接的工序，其中，所述层叠体材料至少由相互接触的至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)和分别与所述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的外表面接触地配设的至少一对金属箔(M、M)构成，在所述层叠体材料中所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及
热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在所述热压接工序后将相互接触的所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，
被分离的所述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。
2.如权利要求1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜的所述平面方向的结晶取向度fp为0.4～0.7的范围内。
3.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜的所述厚度方向的结晶取向度fv为0.7～0.9的范围内。
4.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接工序利用连续等静压制或基于一对加压辊(r1、r2)的热辊压制来进行。
5.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
热压接工序中，在所述层叠体材料中至少一对内层金属箔(M、M)相互接触的状态下进行层叠体材料的热压接，
具备在所述热压接工序后将相互接触的所述至少一对内层金属箔(M、M)之间分离的金属箔分离工序。
6.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述层叠体材料具有最外层金属箔(M1、M2)。
7.如权利要求6所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，层叠体材料为以下的(i)～(vi)中的任意一种顺序的配置，
(i)M1/F/F/M2
(ii)M1/F/F/M/M/F/M2
(iii)M1/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(iv)M1/F/F/M/M/F/F/M2
(v)M1/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
(vi)M1/F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
在此，M1、M2表示最外层金属箔，F表示热塑性液晶聚合物膜、M表示金属箔。
8.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在热压接时，隔着一对保护材料(C1、C2)对所述层叠体材料进行热压接。
9.如权利要求8所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，保护材料C1和/或保护材料C2为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料。
10.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接温度相对于层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜中具有最低熔点的热塑性液晶聚合物膜的熔点(TmL)为(TmL-120)℃～(TmL)℃的范围。
11.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离强度为0.3kN/m以下。
12.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，层叠体材料中相互接触的热塑性液晶聚合物膜的熔点的差为0～70℃的范围。
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