TW202200366A - 覆金屬積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

覆金屬積層體之製造方法至少具備熱壓接合步驟、與熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟；熱壓接合步驟係將積層體材料連續地熱壓接合之步驟，該積層體材料至少以互相連接之至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、與連接該一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之外表面而分別配設之至少一對金屬箔(M1 、M2 )所構成；熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟係在熱壓接合步驟後將互相連接之該至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離；分離之該一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)係至少一方為平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜。

Description

覆金屬積層體之製造方法
本案係主張在日本於2020年3月24日申請之日本特願2020-053323之優先權，引用作為藉由參照其全體而完成本案之一部分者。
本發明係關於：於包含可形成光學上各向異性之熔融相的熱塑性聚合物(以下有時將其稱為熱塑性液晶聚合物)之薄膜(以下有時將其稱為熱塑性液晶聚合物薄膜)之至少一面積層金屬箔之覆金屬積層體(或於熱塑性液晶聚合物薄膜之至少一面具備金屬層之覆金屬積層體)之製造方法。
熱塑性液晶聚合物薄膜已知作為高耐熱性、低吸溼性、高頻率特性等優異的材料，近年來係作為高速傳送用電子電路材料而受到注目。當使用於電子電路基板用途時，會使用熱塑性液晶聚合物薄膜與銅箔所代表之金屬箔之積層體，而作為製造這樣的包含熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬箔之積層體的技術，可列舉：先將使用熱壓裝置而在其上下的熱板之間裁切為規定的尺寸之熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬箔重疊，在真空狀態下進行加熱壓接合之方法。然而，該方式係批次式，因此有生產效率差之問題。
相對於此，利用輥對輥方式來使熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬箔重合而連續地進行熱壓接合之方法，從生產效率的觀點來看為有利。尤其當利用輥對輥方式來製造時，作為工業上生產性良好地製造覆金屬積層體之方法，專利文獻1(日本專利第5661051號公報)揭示了一種單面覆金屬積層體之製造方法，其中利用輥對輥方式，使用表裏兩面皆為表面粗糙度(Rz)2.0μm以下的分離薄膜(C)，在一對加壓輥(r1 、r2 )間以成為(r1 )/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2 )之順序的方式，將絕緣性薄膜(A)、金屬箔(B)、及分離薄膜(C)重疊並進行熱壓接合，從分離薄膜(C)剝離而得到2個單面覆金屬積層體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5661051號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1之特徵為將分離薄膜作為中心，2個覆金屬積層體係上下對稱地以互相連接分離薄膜的方式配置而利用輥對輥方式來進行熱壓接合，分離薄膜係在導入加壓輥的同時直接與絕緣性薄膜接觸。
然而，當使用熱塑性液晶聚合物薄膜作為絕緣性薄膜時，由於熱塑性液晶聚合物薄膜為熱塑性樹脂，因此在將要導入加壓輥間之前熱塑性液晶聚合物薄膜會因熱而軟化，稍微產生弛緩，因此因與熱膨脹係數和彈性係數不同的分離薄膜之部分接觸而於該部分產生皺紋等外觀不良。
又，如專利文獻1記載當未使用分離薄膜時，因液晶聚合物薄膜彼此的熱熔合而產生外觀不良，當在使熱塑性液晶聚合物薄膜彼此接觸之狀態下導入加壓輥時，有此等會黏著之問題。
因此，本發明之目的係提供抑制皺紋等外觀不良之產生，有效率地製造覆金屬積層體之方法。 [用以解決課題之手段]
本發明之發明者等為了達成上述目的而潛心探討，結果發現：當製造多個覆金屬積層體時，即使是將配置為熱塑性液晶聚合物薄膜彼此互相連接之狀態的積層體材料連續地熱壓接合之情形，若於至少一方的熱塑性液晶聚合物薄膜使用平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜，則即使在熱壓接合時不使用分離薄膜而熱塑性液晶聚合物薄膜彼此互相連接，驚人的是可抑制熱塑性液晶聚合物薄膜彼此之黏著性，可輕易地分離，再者，所得之覆金屬積層體可抑制皺紋等外觀不良之產生，終至完成本發明。
亦即，本發明可由以下的態樣所構成。 [態樣1] 一種覆金屬積層體之製造方法，其係製造多個覆金屬積層體之方法，其至少具備熱壓接合步驟、與熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟； 該熱壓接合步驟係將積層體材料連續地熱壓接合之步驟，其中前述積層體材料係至少以互相連接之至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、與連接前述一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之外表面而分別配設之至少一對金屬箔(M、M)所構成， 在前述積層體材料中前述至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)互相連接之狀態下將積層體材料熱壓接合， 該熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟係在前述熱壓接合步驟後將互相連接之前述至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離； 分離之前述一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)係至少一方為平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜。 [態樣2] 如態樣1所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中熱塑性液晶聚合物薄膜的前述平面方向之結晶配向度fp為0.4～0.7(較佳為0.5～0.6)之範圍內。 [態樣3] 如態樣1或2所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中熱塑性液晶聚合物薄膜的前述厚度方向之結晶配向度fv為0.7～0.9(較佳為0.7～0.8)之範圍內。 [態樣4] 如態樣1～3中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中熱壓接合步驟係利用連續等靜壓加壓或藉由一對加壓輥(r1 、r2 )之熱輥壓來進行。 [態樣5] 如態樣1～4中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其具備金屬箔分離步驟； 該金屬箔分離步驟係在熱壓接合步驟中，在前述積層體材料中至少一對金屬箔(M、M)互相連接之狀態下進行積層體材料之熱壓接合， 在前述熱壓接合步驟後將互相連接之前述至少一對金屬箔(M、M)間分離。 [態樣6] 如態樣1～5中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中前述積層體材料具有最外層金屬箔(M1 、M2 )。 [態樣7] 如態樣6所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中 積層體材料係以下的(i)～(vi)中任一順序之配置； (i)M1 /F/F/M2 (ii)M1 /F/F/M/M/F/M2 (iii)M1 /F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (iv)M1 /F/F/M/M/F/F/M2 (v)M1 /F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (vi)M1 /F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (在此，M1 、M2 ：表示最外層金屬箔，F：表示熱塑性液晶聚合物薄膜，M：表示金屬箔)。 [態樣8] 如態樣1～7中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中在熱壓接合時，前述積層體材料係介隔一對保護材(C1 、C2 )而進行熱壓接合。 [態樣9] 如態樣8所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中保護材(C1 )及/或保護材(C2 )係選自包含耐熱性樹脂薄膜、耐熱性複合薄膜、及耐熱性不織布之群組的保護材(較佳為保護材(C1 )及保護材(C2 )係分別選自包含耐熱性樹脂薄膜、耐熱性複合薄膜、及耐熱性不織布之群組的保護材)。 [態樣10] 如態樣1～9中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中熱壓接合溫度係相對於積層體材料中的熱塑性液晶聚合物薄膜之中具有最低的熔點之熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(TmL )而言，為(TmL -120)℃～(TmL )℃(較佳為(TmL -100)℃～(TmL )℃)之範圍。 [態樣11] 如態樣1～10中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中熱壓接合後的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)與熱塑性液晶聚合物薄膜(F)之剝離強度為0.3kN/m以下(較佳為0.2kN/m以下，更佳為0.1kN/m以下)。 [態樣12] 如態樣1～11中任一態樣所記載之覆金屬積層體之製造方法，其中在積層體材料中互相連接之熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點之差為0～70℃(較佳為0～60℃，更佳為0～50℃)之範圍。
此外，發明申請專利範圍及/或說明書及/或圖式所揭示之至少2個構成要素的任何組合均包含於本發明。尤其發明申請專利範圍所記載之請求項之2個以上的任何組合均包含於本發明。 [發明之效果]
根據本發明，藉由使用具有特定的結晶配向度之熱塑性液晶聚合物薄膜，即使在熱壓接合後亦可輕易地分離熱塑性液晶聚合物薄膜彼此，因此可有效率地製造外觀不良之產生經抑制的覆金屬積層體。
[用以實施發明的形態]
在本發明之覆金屬積層體之製造方法中，可連續地製造多組於熱塑性液晶聚合物薄膜之至少一面積層金屬箔之覆金屬積層體。
(熱塑性液晶聚合物薄膜) 本發明之製造方法所使用之熱塑性液晶聚合物薄膜係從可熔融成形之液晶性聚合物所形成。該熱塑性液晶聚合物係可形成光學上各向異性之熔融相的聚合物，只要是可熔融成形之液晶性聚合物則未特別針對其化學構成有所限定，但例如可列舉：熱塑性液晶聚酯、或對其導入醯胺鍵之熱塑性液晶聚酯醯胺等。
又，熱塑性液晶聚合物亦可為於芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二亞胺鍵、異三聚氰酸酯鍵等源自異氰酸酯的鍵結等之聚合物。
作為本發明所使用之熱塑性液晶聚合物之具體例，可列舉：以下例示的分類為(1)至(4)之化合物及其衍生物所導出之周知的熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯醯胺。但是，為了形成可形成光學上各向異性之熔融相的聚合物，各種原料化合物之組合具有適當的範圍係不言而喻。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例係參照表1) [表1]
Figure 02_image001
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例係參照表2) [表2]
Figure 02_image003
(3)芳香族羥基羧酸(代表例係參照表3) [表3]
Figure 02_image005
(4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸(代表例係參照表4) [表4]
Figure 02_image007
可列舉具有表5及6所示之重複單元的共聚物作為從此等原料化合物所得之熱塑性液晶聚合物之代表例。
[表5]
Figure 02_image009
[表6]
Figure 02_image011
此等共聚物之中，至少包含對羥基苯甲酸及/或6-羥基-2-萘甲酸作為重複單元之聚合物為較佳，尤其(i)包含對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之重複單元的共聚物、或(ii)包含選自包含對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸之群組的至少一種芳香族羥基羧酸、至少一種芳香族二醇及/或芳香族羥基胺、與至少一種芳香族二羧酸之重複單元的共聚物為較佳。
例如當(i)之共聚物係熱塑性液晶聚合物至少包含對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之重複單元時，重複單元(A)之對羥基苯甲酸、與重複單元(B)之6-羥基-2-萘甲酸之莫耳比(A)/(B)係以熱塑性液晶聚合物中，(A)/(B)＝10/90～90/10左右為理想，更佳可為(A)/(B)＝15/85～85/15左右，進一步較佳可為(A)/(B)＝20/80～80/20左右。
又，(ii)之共聚物之情形，選自包含對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸之群組的至少一種芳香族羥基羧酸(C)、選自包含4,4’-二羥基聯苯、氫醌、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯基醚之群組的至少一種芳香族二醇(D)、與選自包含對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸之群組的至少一種芳香族二羧酸(E)之熱塑性液晶聚合物中的各重複單元之莫耳比可為前述芳香族羥基羧酸(C)：前述芳香族二醇(D)：前述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，更佳可為(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，進一步較佳可為(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。
又，芳香族羥基羧酸(C)之中源自6-羥基-2-萘甲酸的重複單元之莫耳比率例如可為85莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳可為95莫耳%以上。芳香族二羧酸(E)之中源自2,6-萘二甲酸的重複單元之莫耳比率例如可為85莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳可為95莫耳%以上。
又，芳香族二醇(D)可為源自選自包含氫醌、4,4’-二羥基聯苯、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯基醚之群組的相異的二種芳香族二醇的重複單元(D1)與(D2)，此時，二種芳香族二醇之莫耳比可為(D1)/(D2)＝23/77～77/23，更佳為25/75～75/25，進一步較佳可為30/70～70/30。
又，源自芳香族二醇(D)的重複單元與源自芳香族二羧酸(E)的重複單元之莫耳比係以(D)/(E)＝95/100～100/95為較佳。若偏離該範圍，則有聚合度不上升而機械強度降低之傾向。
此外，本發明所說的可形成光學上各向異性之熔融相，係例如可藉由將試料置於熱載台，在氮氣環境下升溫加熱，觀察試料之穿透光而認定。
以熱塑性液晶聚合物而言較佳者係熔點(以下稱為Tm0 )例如為200～360℃之範圍者，較佳為240～350℃之範圍者，進一步較佳為Tm0 為260～330℃者。此外，熔點可使用示差掃描熱量計，觀察熱塑性液晶聚合物樣品之熱行為而得。亦即，使熱塑性液晶聚合物樣品從室溫(例如25℃)以10℃/min之速度升溫而完全熔融後，將熔融物以10℃/min之速度冷卻至50℃，將再度以10℃/min之速度升溫後顯現之吸熱波峰的位置作為熱塑性液晶聚合物樣品之熔點而求出。
又，從熔融成形性的觀點來看，熱塑性液晶聚合物例如可具有(Tm0 +20)℃中的剪切速度1000/s下之熔融黏度30～120Pa・s，較佳為可具有熔融黏度50～100Pa・s。
前述熱塑性液晶聚合物亦可在未損及本發明之效果的範圍內，添加：聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性聚合物、各種添加劑、填充劑等。
本發明之製造方法所使用之熱塑性液晶聚合物薄膜例如可將前述熱塑性液晶聚合物之熔融混練物擠製成形而得。作為擠製成形法，可使用任意的方法，但周知的T模法、吹塑法等係工業上有利。尤其吹塑法不僅在熱塑性液晶聚合物薄膜之機械軸方向(以下簡略為MD方向)，在與其垂直之方向(以下簡略為TD方向)亦施加應力，可朝MD方向、TD方向均勻地延伸，因此可得到控制了MD方向與TD方向中的分子配向性、介電特性等之熱塑性液晶聚合物薄膜。
例如在藉由T模法之擠製成形中，可將從T模擠製之熔融體薄片，不僅對於熱塑性液晶聚合物薄膜之MD方向，而是對於MD方向與TD方向兩者同時延伸而製膜，或者亦可將從T模擠製之熔融體薄片先朝MD方向延伸，其次朝TD方向延伸而製膜。
又，在藉由吹塑法之擠製成形中，藉由對於從環模熔融擠製之圓筒狀薄片，以規定的延伸比(相當於MD方向之延伸倍率)及吹比(相當於TD方向之延伸倍率)延伸而製膜，可控制後述的結晶配向度f。
這樣的擠製成形之延伸倍率係作為MD方向之延伸倍率(或延伸比)，例如可為1.0～10左右，較佳為1.2～7左右，進一步較佳可為1.3～7左右。又，作為TD方向之延伸倍率(或吹比)，例如可為1.5～20左右，較佳為2～15左右，進一步較佳可為2.5～14左右。
由於熱塑性液晶聚合物之熱物性和所欲之熱塑性液晶聚合物薄膜的厚度、其它製造條件等會影響，因此無法顯示延伸比及吹比之具體的關係，但在上述延伸比及吹比之範圍內，利用將吹比設得比延伸比大等來調整，藉此可將平面方向之結晶配向度fp及厚度方向之結晶配向度fv控制為特定的關係。
又，亦可因應需要而進行周知或慣用的熱處理，調整熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點及/或熱膨脹係數。熱處理條件可因應目的而適當設定，例如可相對於熱塑性液晶聚合物之熔點(Tm0 )而言，在(Tm0 -10)℃以上(例如(Tm0 -10)～(Tm0 +30)℃左右，較佳為(Tm0 )～(Tm0 +20)℃左右)下加熱數小時，藉此使熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)上升。
熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)例如可為270～380℃，較佳可為280～370℃之範圍者。此外，熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)可使用示差掃描熱量計，觀察熱塑性液晶聚合物薄膜樣品之熱行為而得。亦即，可將熱塑性液晶聚合物薄膜樣品從室溫(例如25℃)以10℃/min之速度升溫時顯現之吸熱波峰的位置作為熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)而求出。
熱塑性液晶聚合物薄膜之厚度可因應用途而適當設定，例如若考慮使用於多層電路基板之絕緣層的材料，則可為10～500μm，較佳為15～250μm，更佳可為25～180μm。
(金屬箔) 作為本發明之製造方法所使用之金屬箔，並未特別限制，例如可為：金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或此等之合金金屬等，從導電性、操作性、及成本等的觀點來看，銅箔和不鏽鋼箔為較佳。此外，作為銅箔，可使用藉由壓延法、電解法所製造者。
金屬箔之厚度可因應需要而適當設定，例如可為5～50μm左右，更佳可為8～35μm之範圍。又，金屬箔亦可進行通常施加之粗糙化處理等表面處理。
(保護材) 本發明之製造方法亦可因應需要而使用保護材。作為本發明之製造方法所使用之保護材，只要可在熱壓接合後輕易地從鄰接的金屬箔剝離且具有耐熱性則未特別限定，可列舉：非熱塑性的聚醯亞胺薄膜和聚芳醯胺薄膜、Teflon(註冊商標)薄膜等耐熱性樹脂薄膜；耐熱性複合薄膜(例如包含多個耐熱性樹脂薄膜之複合薄膜、包含金屬箔與耐熱性樹脂薄膜之複合薄膜)；鋁箔和不鏽鋼箔等金屬箔；及耐熱性纖維(例如耐熱性樹脂纖維、金屬纖維)所構成之耐熱性不織布等。此等保護材可單獨或組合二種以上而使用。 此等保護材之中，從耐熱性及反彈彈性優異的觀點來看，耐熱性樹脂薄膜、耐熱性複合薄膜、及耐熱性不織布為較佳。
保護材之厚度可因應需要而適當設定，例如可為10～300μm左右，較佳為15～150μm，更佳為15～130μm之範圍。又，保護材亦可基於提升熱壓接合後的與金屬箔之剝離性之目的，於單面或者兩面施加脫模處理。作為脫模處理之方法，例如可列舉：於保護材之至少一面設置聚矽氧樹脂、氟樹脂等耐熱性脫模樹脂被膜之方法等。
(覆金屬積層體之製造方法) 本發明之覆金屬積層體之製造方法至少具備熱壓接合步驟、與熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟； 該熱壓接合步驟係將積層體材料連續地熱壓接合之步驟，其中前述積層體材料係至少以互相連接之至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、與連接前述一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之外表面而分別配設之至少一對金屬箔(M、M)所構成，在前述積層體材料中至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)互相連接之狀態下將積層體材料熱壓接合； 該熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟係在前述熱壓接合步驟後將互相連接之至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離。
熱塑性液晶聚合物薄膜及金屬箔只要是可形成積層體材料，並連續地熱壓接合，則此等之形態並未特別限定，例如亦可準備構成積層體材料之各材料的捲出輥，以可形成所欲之構成的積層體材料的方式配置各捲出輥。又，本發明之覆金屬積層體之製造方法亦可藉由下述而進行：將從捲出輥捲出之各材料重合，至少經過熱壓接合步驟及分離步驟，藉由捲取輥而捲取之輥對輥方式。此外，在本發明中，積層體材料係指為了製造所欲之多個覆金屬積層體而以規定的配置予以重合用之材料。
在此，用來形成積層體材料中的1個覆金屬積層體之構成材料的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)可為單數，亦可為複數。又，金屬箔(M)亦是可為單數，亦可為複數。此外，當包含複數時，可分別相同，亦可相異。
再者，積層體材料之各構成材料可為熱塑性液晶聚合物薄膜(F)之單體、及金屬箔(M)之單體，亦可為於熱塑性液晶聚合物薄膜(F)之一面配設有金屬箔(M)之單面覆金屬積層體(M/F)。因此，當使用用來捲出用來形成熱塑性液晶聚合物薄膜(F)及金屬箔(M)所構成之多個覆金屬積層體的構成材料之多個捲出輥時，亦可包含：(i)用來捲出熱塑性液晶聚合物薄膜(F)之捲出輥、(ii)用來捲出金屬箔(M)之捲出輥、及/或(iii)用來捲出單面覆金屬積層體(M/F)之捲出輥。此等各構成材料可分別相同，亦可相異。此外，作為積層體材料的構成材料之單面覆金屬積層體(M/F)可使用作為用來製造兩面覆金屬積層體(M/F/M)之材料。
積層體材料只要是至少以互相連接之至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、與連接前述一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之外表面而分別配設之至少一對金屬箔(M、M)所構成般的配置即可，當形成積層體材料時，當藉由捲出輥而準備各構成材料時，各捲出輥亦能夠以在積層體材料中包含M/F/F/M之順序的配置的方式進行配置。
在本發明之覆金屬積層體之製造方法中，在積層體材料中互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)係至少一方為平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜。在本發明中，發現藉由於互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之中之至少一方使用具有特定的結晶配向度之熱塑性液晶聚合物薄膜，或許由於結晶朝厚度方向配向且層結構發達，因此可抑制互相連接之該一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)彼此在熱壓接合後黏著，可輕易地分離。 此外，較佳係在積層體材料中互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)兩者為平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜。
在此，結晶配向度f係指賦予高分子之結晶區域的配向之程度的指標，平面方向之結晶配向度fp愈接近0.5意指相對於薄膜平面的雙軸方向之結晶之配向愈接近等方，厚度方向之結晶配向度fv愈大(例如愈接近1.0)意指相對於薄膜厚度方向之結晶之配向性愈高。結晶配向度f可使用理學電機股份有限公司製旋轉對陰極X射線繞射裝置Ru-200，X射線輸出可使用電壓40kV、電流100mA、靶CuKα(λ＝1.5405Å)而如以下般測定。結晶配向之變化可藉由廣角X射線照片而求出。首先，將熱塑性液晶聚合物薄膜朝MD方向切出，安裝於樣品夾，關於平面方向之結晶配向度fp係從Through方向使X射線入射，關於厚度方向之結晶配向度fv係從Edge方向使X射線入射，於成像板曝光繞射影像。然後，可針對所得之繞射影像，將厚度方向及平面方向(MD方向)分別變換為配向分布曲線，從對於圓周方向β角之繞射強度的曲線之波峰的半高寬H，藉由以下的式(1)而算出結晶配向度f(平面方向之結晶配向度fp及厚度方向之結晶配向度fv)。 f＝(180-H)/180     (1) 式中，H為半高寬。 又，半高寬H亦可為將藉由廣角X射線繞射測定之繞射角2θ＝15°～30°(例如約20°附近((110)面))進行圓環積分所得之強度分布的波峰之半高寬。
在本發明之製造方法所使用之熱塑性液晶聚合物薄膜中，在積層體材料中互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之中之至少一方的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)係平面方向之結晶配向度fp可為0.4～0.7，較佳可為0.5～0.6。藉由設為這樣的範圍，在熱壓接合後將互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離時，有變得不易在MD方向與TD方向發生層間剝離之各向異性之傾向，可抑制皺紋等外觀不良之產生。例如當平面方向之結晶配向度fp過大時，有僅MD方向變得易於層間剝離之傾向，藉此而有剝離面之表面形狀粗糙，產生外觀不良之情形。
又，厚度方向之結晶配向度fv可為0.7～0.9，較佳可為0.7～0.8。藉由設為這樣的範圍，在熱壓接合後將互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離時，有變得易於層間剝離之傾向，可抑制皺紋等外觀不良之產生。例如當厚度方向之結晶配向度fv過小時，有在熱壓接合後變得易於在一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間黏著之傾向，有因難以剝離而產生皺紋等外觀不良之情形。
例如，熱塑性液晶聚合物薄膜係平面方向之結晶配向度fp與厚度方向之結晶配向度fv之差(fv-fp)可為0.05以上，較佳為0.1以上，更佳可為0.2以上。平面方向之結晶配向度fp與厚度方向之結晶配向度fv之差(fv-fp)的上限並未特別限定，但例如可為0.5以下。
在積層體材料中互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)可互相相同，亦可相異，例如，此等之熔點的差可為0～70℃之範圍，較佳為0～60℃之範圍，更佳可為0～50℃之範圍。
當積層體材料中的多個熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點不同時，互相連接之一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之熔點亦可皆大於積層體材料中的其它熱塑性液晶聚合物薄膜所具有之最低的熔點(TmL )。在本發明中，最低的熔點(TmL )係意指積層體材料所包含之全部的熱塑性液晶聚合物薄膜所分別具有之熔點(Tm)之中最低的熔點。
又，積層體材料亦可至少一對內層金屬箔(M、M)互相連接。金屬箔彼此連接之部分由於可在熱壓接合步驟後輕易地分離，因此在製造多個覆金屬積層體(例如3個以上的覆金屬積層體)時，具有在積層體材料中一對內層金屬箔(M、M)互相連接之部分為較佳。此外，一對內層金屬箔(M、M)之中之一方亦可構成連接上述的一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之外表面而分別配設之一對金屬箔(M、M)之中之一方。
積層體材料之各構成材料的配置只要未損及本發明之效果，則亦可包含形成覆金屬積層體以外的材料，例如可在一對內層金屬箔(M、M)之間配置保護材(C)，亦可具有M/C/M之順序的配置。
積層體材料亦可具有最外層金屬箔(M1 、M2 )。藉由最外層金屬箔(M1 )及最外層金屬箔(M2 )分別形成積層體材料之最外層，在熱壓接合步驟中，不會黏著於加壓輥等而產生外觀不良，又，即使是後述的介隔一對保護材(C1 、C2 )而將積層體材料熱壓接合之情形，亦可避免保護材與熱塑性液晶聚合物薄膜連接，因此可抑制皺紋等外觀不良產生。
積層體材料亦可為以下的(i)～(vi)中任一順序之配置。 (i)M1 /F/F/M2 (ii)M1 /F/F/M/M/F/M2 (iii)M1 /F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (iv)M1 /F/F/M/M/F/F/M2 (v)M1 /F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (vi)M1 /F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2
在本發明之覆金屬積層體之製造方法中，亦可在熱壓接合時，因應需要而將保護材(C)重疊並進行熱壓接合。保護材(C)只要在未損及本發明之效果的範圍內則不限制使用之態樣，可配置於積層體材料之外側，亦可配置作為積層體材料之構成材料。例如亦可在熱壓接合時，積層體材料介隔一對保護材(C1 、C2 )而進行熱壓接合。在熱壓接合步驟中，藉由以夾入積層體材料的方式將保護材配置於最外層，或許由於可抑制朝積層體材料內層之必要以上的熱傳導，因此即使一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)彼此連接，亦可減少雙方的黏著性。保護材(C)係如上述，可為選自包含耐熱性樹脂薄膜、耐熱性複合薄膜、及耐熱性不織布之群組的保護材。又，從抑制皺紋等外觀不良的觀點來看，積層體材料亦能夠以熱塑性液晶聚合物薄膜(F)與保護材(C)不鄰接的方式配置。
又，在本發明之覆金屬積層體之製造方法中，當積層體材料係介隔一對保護材(C1 、C2 )而進行熱壓接合時，從使保護材之水分量減少而抑制在覆金屬積層體中源自水分的不良狀況產生的觀點來看，亦可在熱壓接合步驟之前，進一步具備加熱一對保護材(C1 、C2 )之保護材加熱步驟。
在保護材加熱步驟中，只要可加熱一對保護材(C1 、C2 )則未特別限定，可藉由加熱器等外部加熱手段而加熱一對保護材(C1 、C2 )，亦可藉由加熱輥而加熱一對保護材(C1 、C2 )。又，例如當利用連續等靜壓加壓來進行熱壓接合步驟時，可藉由使一對保護材(C1 、C2 )外接於預熱筒而加熱一對保護材(C1 、C2 )，當利用藉由一對加壓輥(r1 、r2 )之熱輥壓來進行熱壓接合步驟時，可藉由使一對保護材(C1 、C2 )外接於加壓輥(r1 、r2 )而加熱一對保護材(C1 、C2 )。
當使一對保護材(C1 、C2 )外接於加壓輥(r1 、r2 )時，保護材與加壓輥外接之時間可因應保護材之種類、保護材之狀態、加壓輥之加熱溫度等各種條件而適當設定，但從自保護材去除水分的觀點來看，例如為1.0秒以上為較佳，例如可為1.0～200秒，亦可為3.0～125秒。
保護材加熱步驟亦可將熱壓接合溫度作為基準而判斷，例如當將熱壓接合溫度設為T℃時，保護材加熱步驟之溫度例如可為T-30～T+30℃，較佳可為T-15～T+15℃。
在保護材加熱步驟中，可因應加熱手段而適當設定加熱時間，但例如在保護材之水分含量成為規定之範圍(例如1100ppm以下、900ppm以下、700ppm以下、或400ppm以下)的範圍加熱為較佳。
在本發明之覆金屬積層體之製造方法中，熱壓接合步驟亦可利用連續等靜壓加壓或藉由一對加壓輥(r1 、r2 )之熱輥壓來進行。當利用連續等靜壓加壓來進行時，例如亦可藉由雙帶壓機而從上下介隔一對環帶來進行加壓。連續等靜壓加壓亦可在連續地加壓時，以單一區域或分割為多個區域而進行加熱或冷卻。
所得之多個覆金屬積層體可為相同，亦可相異。
以下一邊參照圖式一邊說明具體的實施形態。圖1係用來說明第1實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。 如圖1所示，第1實施形態係利用藉由一對加壓輥(r1 、r2 )之熱輥壓來進行熱壓接合步驟之態樣，係於一對加壓輥(r1 、r2 )之上游側，準備捲出一對最外層金屬箔(M1 、M2 )之金屬箔捲出輥11、11、及捲出一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之熱塑性液晶聚合物薄膜捲出輥12、12。
在此，第1實施形態係以一對最外層金屬箔(M1 、M2 )及一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)在一對加壓輥(r1 、r2 )間成為r1 /M1 /F/F/M2 /r2 之順序的方式，配置各捲出輥。
具體而言係於一對加壓輥(r1 、r2 )之上游側，以分別成為最外層的方式配置捲出一對最外層金屬箔(M1 、M2 )之金屬箔捲出輥11、11，於其內側配置捲出一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之熱塑性液晶聚合物薄膜捲出輥12、12。
如圖1所示，對於一對加壓輥(r1 、r2 )配置各捲出輥後，一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、及一對最外層金屬箔(M1 、M2 )係如箭頭方向所示般從各捲出輥捲出，對於一對加壓輥(r1 、r2 )，往藉由箭頭所示之MD方向(或疊層方向)導入。
積層體材料M1 /F/F/M2 係以該順序重疊而導入一對加壓輥(r1 、r2 )，在規定的加熱溫度中，對於該積層體材料施加壓力。本發明之製造方法中，由於一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之中至少一方的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)的平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小，因此即使互相連接，在熱壓接合後一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)彼此之分離亦變得容易。因此，可抑制外觀不良之產生，不使用保護材和分離材亦可，因此可減少生產成本，可有效率地製造覆金屬積層體。
作為加壓輥，可使用周知的加熱加壓裝置，例如可列舉：金屬輥、橡膠輥、樹脂被覆金屬輥等。一對加壓輥(r1 、r2 )可使用互相相同者，亦可使用相異者。例如從提高加熱之效率的觀點來看，加壓輥(r1 )可為金屬輥，又，加壓輥(r2 )可與加壓輥(r1 )同為金屬輥，亦可為橡膠輥或樹脂被覆金屬輥。
又，一對加壓輥(r1 、r2 )之各加熱溫度可互相相同，亦可相異。例如當積層體材料之態樣、構成材料為非對稱時，考慮熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點等，一方之加壓輥之加熱溫度可設定得比另一方之加壓輥之加熱溫度更高。當加壓輥(r2 )之加熱溫度比加壓輥(r1 )更高時，例如加壓輥(r2 )之加熱溫度與加壓輥(r1 )之加熱溫度的溫度差可為5～80℃，較佳為10～70℃，更佳可為20～50℃。
又，關於熱壓接合溫度和加壓輥之壓力條件並未特別限制，但從熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬箔之間的黏著性之提升、及抑制皺紋產生的觀點來看，例如相對於熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(Tm)而言，熱壓接合溫度可為(Tm-120)℃～(Tm)℃之範圍，較佳可為(Tm-100)℃～(Tm)℃。當積層體材料中的多個熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點不同時，相對於積層體材料中的熱塑性液晶聚合物薄膜之中具有最低的熔點之熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(TmL )而言，熱壓接合溫度可為(TmL -120)℃～(TmL )℃之範圍，較佳可為(TmL -100)℃～(TmL )℃。此外，熱壓接合溫度亦可為加壓輥(r1 、r2 )之加熱溫度，當一對加壓輥(r1 、r2 )之加熱溫度相異時，可以是一對加壓輥(r1 、r2 )之加熱溫度之中任一高的加熱溫度為熱壓接合溫度。
加壓壓力可為1.0t/m(9.8kN/m)～15t/m (147kN/m)之範圍，較佳可為1.5t/m(14.7kN/m)～12t/m(117.6kN/m)之範圍。此外，加壓壓力係賦予加壓輥之力(壓接合荷重)除以作功寬度之值。
又，使積層體材料通過一對加壓輥(r1 、r2 )之速度可因應熱壓接合溫度和加壓輥之壓力條件、加壓輥之尺寸而適當設定，但例如可為0.5～5.0m/min，較佳可為1.0～4.0m/min。
本發明之製造方法具備在熱壓接合步驟後將至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離之熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟，例如可在通過一對加壓輥(r1 、r2 )後，立刻將熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離，又，亦可藉由加壓輥以外另外配設之至少1個分離輥，將一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離。
本發明之製造方法由於一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之中至少一方的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)係平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小，因此可抑制熱塑性液晶聚合物薄膜彼此因熱壓接合而黏著，可在熱塑性液晶聚合物薄膜間輕易地分離。例如熱壓接合後的積層體中的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)與熱塑性液晶聚合物薄膜(F)之剝離強度可為0.3kN/m以下，較佳為0.2kN/m以下，更佳可為0.1kN/m以下。此外，在本發明中，剝離強度係根據JIS C 6471：1995(90°方向撕除)所測定之剝離強度(撕除強度)。
本發明之製造方法亦可具備在熱壓接合步驟後使積層體冷卻之冷卻步驟。例如，可因應需要而將冷卻輥設置於加壓輥之下游側。當設置有分離輥時，冷卻輥係以在加壓輥與分離輥之間設置為較佳。冷卻輥可以一對輥所構成，亦可以1個單獨輥所構成。
例如在圖1所示之第1實施形態中，藉由熱壓接合步驟所得之積層體M1 /F/F/M2 係在通過一對加壓輥(r1 、r2 )後立刻在F/F間分離，製造2個單面覆金屬積層體(M1 F、M2 F)。又，所得之單面覆金屬積層體係分別藉由覆金屬積層體捲取輥31、31而捲取。此外，亦可在從加壓輥至藉由各捲取輥而捲取之間配設1或多個導輥等，為了誘導和調整張力、加寬等而使用。
又，圖2係用來說明第2實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。具有與圖1相同作用之構件係添加相同符號，省略說明。如圖2所示，第2實施形態係於一對加壓輥(r1 、r2 )之上游側，準備捲出一對最外層金屬箔(M1 、M2 )之金屬箔捲出輥11、11、捲出一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之熱塑性液晶聚合物薄膜捲出輥12、12、及捲出一對保護材(C1 、C2 )之保護材捲出輥13、13。
在此，第2實施形態係以一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、一對最外層金屬箔(M1 、M2 )、及一對保護材(C1 、C2 )在一對加壓輥(r1 、r2 )間成為r1 /C1 /M1 /F/F/M2 /C2 /r2 之順序的方式，於一對加壓輥(r1 、r2 )之上游側，配置各捲出輥。
具體而言係於一對加壓輥(r1 、r2 )之上游側，以分別成為最外層的方式配置捲出一對保護材(C1 、C2 )之保護材捲出輥13、13，於其內側配置捲出一對最外層金屬箔(M1 、M2 )之金屬箔捲出輥11、11，再者，於其內側配置捲出一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之熱塑性液晶聚合物薄膜捲出輥12、12。
積層體材料M1 /F/F/M2 係介隔一對保護材(C1 、C2 )，即以C1 /M1 /F/F/M2 /C2 之順序重疊而導入一對加壓輥(r1 、r2 )。除了在一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之中之至少一方的熱塑性液晶聚合物薄膜具有特定的結晶配向度以外，進一步以夾入積層體材料的方式將保護材配置於最外層，藉此可抑制熱塑性液晶聚合物薄膜彼此之黏著。
又，本發明之製造方法除了上述的熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟以外，亦可具備將至少一方的互相連接之保護材與最外層金屬箔分離之保護材分離步驟。此時，保護材分離步驟及熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟能夠以先進行任一分離步驟，其次進行另一分離步驟的方式階段性地進行，亦可同時進行保護材分離步驟與熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟。當階段性地進行此等分離步驟時，在熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟之前，進行保護材分離步驟為較佳。亦即，可階段性地進行保護材與最外層金屬箔之分離，其次進行一對熱塑性液晶聚合物薄膜間之分離。
在本發明之製造方法中，當於最外層配置保護材時，可極輕易地分離保護材。其結果為亦可抑制難以分離之情形下容易發生的皺紋之產生，可生產性良好地製造高品質的覆金屬積層體。
此等分離步驟可利用周知或慣用的方法來進行，例如分離步驟可使用一對加壓輥(r1 、r2 )作為分離輥而進行分離，亦可使用加壓輥以外另外配設之至少1個分離輥而進行。至少1個分離輥可為一對分離輥，亦可為單獨配設之多個分離輥，亦可為此等之組合。又，分離輥之順序只要適當設定即可，亦可任一者在上游側。
又，本發明之製造方法亦可不進行保護材分離步驟，而將在熱壓接合步驟後所得之覆金屬積層體與保護材一同在覆金屬積層體與保護材重疊之狀態下捲取。
例如在圖2所示之第2實施形態中，藉由熱壓接合步驟所得之積層體C1 /M1 /F/F/M2 /C2 係在通過一對加壓輥(r1 、r2 )後，立刻在C1 /M1 間、M2 /C2 間及F/F間同時進行分離。在C1 /M1 間及M2 /C2 間分離之一對保護材(C1 、C2 )係分別藉由保護材捲取輥32、32而捲取。分離之一對保護材(C1 、C2 )可因應需要而再利用。又，藉由同時在F/F間分離，而製造2個單面覆金屬積層體(M1 F、M2 F)，所得之單面覆金屬積層體係分別經過導輥21、21，藉由覆金屬積層體捲取輥31、31而捲取。
又，圖3係用來說明第3實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。具有與圖1及2相同作用之構件係添加相同符號，省略說明。如圖3所示，第3實施形態係以熱塑性液晶聚合物薄膜(F)、一對最外層金屬箔(M1 、M2 )、金屬箔(M)、及一對保護材(C1 、C2 )在一對加壓輥(r1 、r2 )間成為r1 /C1 /M1 /F/F/M/M/F/M2 /C2 /r2 之順序的方式，於一對加壓輥(r1 、r2 )之上游側，配置各捲出輥。
積層體材料M1 /F/F/M/M/F/M2 係介隔一對保護材(C1 、C2 )，即以C1 /M1 /F/F/M/M/F/M2 /C2 之順序重疊而導入一對加壓輥(r1 、r2 )。
在此，從保護材捲出輥13、13捲出之一對保護材(C1 、C2 )係在一對加壓輥中與積層體材料接觸而導入前，分別對於經加熱之一對加壓輥(r1 、r2 )，進行以規定的時間進行外接之保護材加熱步驟。
在保護材加熱步驟中，藉由一對保護材(C1 、C2 )與加壓輥(r1 、r2 )之外周接觸，變得可從一對保護材(C1 、C2 )去除水分。而且，藉由在與一對最外層金屬箔(M1 、M2 )接觸前，使一對保護材(C1 、C2 )之水分含量減少，可抑制在積層體表面產生氣泡、積層不良等不良狀況。在保護材加熱步驟中，與加壓輥之外周接觸的起點可因應加壓輥之尺寸及加壓輥之轉速而適當設定，亦可從規定的起點，以一對保護材(C1 、C2 )沿著加壓輥的方式進行保護材加熱步驟。此外，本發明中的外接係意指保護材從規定的起點以沿著加壓輥之外周的方式接觸而被搬運。
保護材捲出輥之位置係只要一對保護材(C1 、C2 )可與一對加壓輥(r1 、r2 )接觸則未特別限定，從保護材捲出輥捲出之保護材可直接外接於加壓輥，從保護材捲出輥捲出之保護材亦可先經過1或多個導輥後外接於加壓輥。例如具備用來使一對保護材(C1 、C2 )對於一對加壓輥(r1 、r2 )外接之一對導輥為較佳。
例如如圖3所示，一對保護材(C1 、C2 )從保護材捲出輥13、13捲出後，亦可並非直接導入一對加壓輥(r1 、r2 )，而是通過配置於一對加壓輥(r1 、r2 )之附近的導輥21、21，其次從導輥21、21外接至一對加壓輥(r1 、r2 )。可藉由導輥21、21，對於一對加壓輥(r1 、r2 )之所欲之位置，使一對保護材(C1 、C2 )外接。
導輥之設置位置係只要可使一對保護材(C1 、C2 )對於一對加壓輥(r1 、r2 )外接則未特別限定，在圖3中，導輥係配置於加壓輥之附近，但導輥亦可與加壓輥連接。
例如圖3係在熱壓接合前，使保護材(C1 )外接於加壓輥(r1 )，使保護材(C2 )外接於加壓輥(r2 )。像這樣，藉由使保護材外接於(或挾帶於)加壓輥，在可去除保護材所包含之水分的同時，可事先將保護材預熱至熱壓接合溫度附近。保護材外接於加壓輥之距離可適當設定，但例如可為加壓輥之1/8周以上，亦可為1/4周以上，亦可為1/2周以上。
積層體材料亦可至少一對金屬箔(M、M)互相連接，當在積層體材料中至少一對金屬箔(M、M)互相連接之狀態下進行積層體材料之熱壓接合時，本發明之製造方法亦可具備在熱壓接合步驟後將互相連接之至少一對金屬箔(M、M)間分離之金屬箔分離步驟。金屬箔彼此連接之部分可在熱壓接合步驟後輕易地分離，例如熱壓接合後的積層體中的金屬箔(M)與金屬箔(M)之剝離強度可為0.3kN/m以下，較佳為0.2kN/m以下，更佳可為0.1kN/m以下。
熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟、金屬箔分離步驟及保護材分離步驟之各分離步驟可利用周知或慣用的方法來進行，例如分離步驟可藉由至少1個分離輥而進行(i)一對保護材(C1 、C2 )與一對最外層金屬箔(M1 、M2 )之分離、(ii)至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間之分離、(iii)至少一對金屬箔(M、M)間之分離之至少任1個分離。上述(i)、(ii)及(iii)之順序並未特別限定，可同時進行此等之中多個，亦可階段性地進行。此外，亦可使用一對加壓輥(r1 、r2 )作為分離輥。
例如可以通過一對分離輥之間，一次進行上述(i)、(ii)及(iii)。 或者，亦可通過一對分離輥之間，一次進行(i)、(ii)及(iii)之中任二個，並藉由單獨的分離輥而階段性地進行其餘的分離；亦可藉由單獨的分離輥而階段性地進行分離，繼續通過一對分離輥之間而進行其餘的分離。
例如當階段性地進行分離時，亦可進行保護材與最外層金屬箔之間，即C1 /M1 間、M2 /C2 間之分離作為最初的分離步驟，此後，繼續或同時進行選自金屬箔間M/M、及熱塑性液晶聚合物薄膜間F/F之至少1個分離步驟。
又，當階段性地進行分離時，亦可繼續或同時進行選自金屬箔間M/M、及熱塑性液晶聚合物薄膜間F/F之至少1個分離步驟，此後，因應需要而進行保護材分離步驟。
例如在圖3所示之第3實施形態中，藉由熱壓接合步驟所得之積層體C1 /M1 /F/F/M/M/F/M2 /C2 係藉由通過第1分離輥41、41，在C1 /M1 間及M2 /C2 間分離一對保護材(C1 、C2 )。分離之一對保護材(C1 、C2 )係分別藉由保護材捲取輥32、32而捲取。分離之一對保護材(C1 、C2 )可因應需要而再利用。此後，一對保護材(C1 、C2 )經分離之積層體M1 /F/F/M/M/F/M2 係藉由通過第2分離輥42、42而在M/M間分離，此後，藉由通過第3分離輥43而在F/F間分離，製造2個單面覆金屬積層體(M1 F、MF)及1個兩面覆金屬積層體(M2 FM)。又，所得之覆金屬積層體係分別藉由覆金屬積層體捲取輥31、31、31而捲取。2個單面覆金屬積層體(M1 F、MF)可互相相同，亦可相異。
又，圖4係用來說明第4實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。具有與圖1相同作用之構件係添加相同符號，省略說明。如圖4所示，第4實施形態係利用連續等靜壓加壓來進行熱壓接合步驟之態樣，以一對最外層金屬箔(M1 、M2 )及一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)在雙帶壓機之一對環帶(b1 、b2 )間成為b1 /M1 /F/F/M2 /b2 之順序的方式，於雙帶壓機51之上游側，配置各捲出輥。
當利用連續等靜壓加壓來進行熱壓接合步驟時，只要可遍布加壓帶全域而施加實質上均等的壓力即可，可使用周知的裝置，例如可理想地使用雙帶壓機。雙帶壓機51具備：一對環帶(b1 、b2 )、架設一對環帶(b1 、b2 )之加熱筒61、61及冷卻筒62、62、為了將積層體材料加熱加壓而將一對環帶(b1 、b2 )加熱之加熱裝置71、71、與為了將積層體材料冷卻加壓而將一對環帶(b1 、b2 )冷卻之冷卻裝置72、72。作為環帶，可使用周知的材質、形狀(例如厚度等)者，例如可列舉：金屬帶、橡膠帶等，但以使用不鏽鋼製的環帶為較佳。一對環帶(b1 、b2 )係分別架設在加熱筒61、61與冷卻筒62、62之間，藉由加熱筒61、61及冷卻筒62、62旋轉而環繞移動。
積層體材料M1 /F/F/M2 係以該順序重疊而導入一對環帶(b1 、b2 )，藉由一對環帶(b1 、b2 )而一邊加壓接合一邊通過加熱筒61、61及冷卻筒62、62間，在這之間可實質上均等地加壓。雙帶壓機51可藉由加熱筒61、61及加熱裝置71、71而將一對環帶(b1 、b2 )加熱，在積層體材料通過該區域之期間加熱加壓。因此，可藉由使積層體材料通過一對環帶(b1 、b2 )並加熱加壓而進行熱壓接合步驟，關於熱壓接合溫度並未特別限制，但亦可設定與上述的利用加壓輥之情形相同的熱壓接合溫度。又，當藉由雙帶壓機而進行熱壓接合時，由於可利用一對環帶(b1 、b2 )而以規定的時間，藉由面接觸而將積層體材料加壓，因此熱壓接合溫度之溫度條件可在全區域中設定為一定的溫度，亦可階段性地變更溫度而設定。又，熱壓接合之加壓壓力可為0.5～10MPa之範圍，較佳可為1.0～5.0MPa之範圍。熱壓接合之時間可因應熱壓接合溫度和所使用之熱塑性液晶聚合物薄膜，變更裝置之尺寸、積層體材料之搬運速度而設定，但例如可為10～300秒，亦可為30～240秒。
又，雙帶壓機51可藉由冷卻裝置72、72及冷卻筒62、62而將一對環帶(b1 、b2 )冷卻，在積層體材料通過該區域之期間冷卻加壓。因此，可藉由使積層體材料通過一對環帶(b1 、b2 )並冷卻加壓而進行冷卻步驟。此外，第4實施形態之雙帶壓機51係除了加熱區域以外，亦設置冷卻區域，但亦可變更為將全區域設為加溫區域等所欲之溫度設定，此時，冷卻步驟亦可藉由將冷卻輥設置於雙帶壓機裝置之下游側而進行冷卻。
例如在圖4所示之第4實施形態中，利用雙帶壓機51經過熱壓接合步驟及冷卻步驟所得之積層體M1 /F/F/M2 係藉由通過第1分離輥41、41而在F/F間分離，製造2個單面覆金屬積層體(M1 F、M2 F)。又，所得之單面覆金屬積層體係分別藉由覆金屬積層體捲取輥31、31而捲取。 [實施例]
以下藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明不因本實施例而受到任何限定。此外，在以下的實施例及比較例中，係藉由下述的方法而測定各種物性。
[熔點] 使用示差掃描熱量計(島津製作所股份有限公司製)，從熱塑性液晶聚合物薄膜取樣規定的尺寸而投入試料容器，將從室溫至400℃以10℃/min之速度升溫時顯現之吸熱波峰的位置設為熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點Tm。
[膜厚] 膜厚係使用數位厚度計(Mitutoyo股份有限公司製)，將所得之薄膜於TD方向以1cm間隔測定，將任意選自中心部及端部之10點的平均值設為膜厚。
[結晶配向度] 使用理學電機股份有限公司製旋轉對陰極X射線繞射裝置Ru-200，X射線輸出係使用電壓40kV、電流100mA、靶CuKα(λ＝1.5405Å)而如以下般測定。首先，將熱塑性液晶聚合物薄膜朝MD方向切出，安裝於樣品夾，關於平面方向之結晶配向度fp係從Through方向使X射線入射，關於厚度方向之結晶配向度fv係從Edge方向使X射線入射，於成像板曝光繞射影像。然後，針對所得之繞射影像，將厚度方向及平面方向(MD方向)分別變換為配向分布曲線，從在對於圓周方向β角之繞射強度的曲線中，將約20°附近((110)面)進行圓環積分而得之強度分布的波峰之半高寬H，藉由以下的式(1)而算出結晶配向度f(平面方向之結晶配向度fp及厚度方向之結晶配向度fv)。 f＝(180-H)/180     (1)
[外觀評價] 藉由目視而觀察所得之覆金屬積層體，將在長度20m以上之中未觀察到皺紋、條紋、變形、膨脹者評價為A，將觀察到者評價為B。
(參考例) 將為對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之共聚物(莫耳比：73/27)且熔點為280℃的熱塑性液晶聚合物熔融擠製，藉由吹塑成形法而製造熱塑性液晶聚合物薄膜。將膜厚為50μm且fp為0.5、fv為0.7之薄膜設為A型，將fp為0.8、fv為0.8之薄膜設為B型。 又，將為對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之共聚物(莫耳比：80/20)且熔點為325℃的熱塑性液晶聚合物熔融擠製，藉由吹塑成形法而製造熱塑性液晶聚合物薄膜。將膜厚為100μm且fp為0.6、fv為0.8之薄膜設為C型，將fp為0.5、fv為0.7之薄膜設為D型，將fp為0.5、fv為0.5之薄膜設為E型。
(實施例1) 分別準備參考例所得之A型的熱塑性液晶聚合物薄膜、作為金屬箔之電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、「CF-H9A-DS-HD2」、厚度12μm)、及作為保護材之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製、「Apical NPI」、厚度75μm)並作成捲出輥。將此等捲出輥如圖2所示，以一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、一對電解銅箔(M1 、M2 )、及一對聚醯亞胺薄膜(C1 、C2 )在一對加壓輥(r1 、r2 )間成為r1 /C1 /M1 /F/F/M2 /C2 /r2 之順序的方式配置各捲出輥。
將積層體材料M1 /F/F/M2 介隔一對聚醯亞胺薄膜(C1 、C2 )而導入一對加壓輥(r1 、r2 )。使用直徑為300mm之金屬輥作為一對加壓輥(r1 、r2 )，將金屬輥之表面溫度設定為230℃，將加壓壓力設定為8t/m，使以一對聚醯亞胺薄膜(C1 、C2 )所夾入之積層體材料C1 /M1 /F/F/M2 /C2 以速度3.0m/min通過加壓輥(r1 、r2 )而進行熱壓接合。
熱壓接合後，如圖2所示，通過一對加壓輥(r1 、r2 )後，可使用該一對加壓輥(r1 、r2 )，將熱塑性液晶聚合物薄膜間良好地分離，此後，得到2個單面覆銅積層體，以捲取輥分別捲取。針對所得之覆銅積層體，將外觀評價結果示於表7。
(實施例2) 除了將熱塑性液晶聚合物薄膜變更為參考例所得之C型的熱塑性液晶聚合物薄膜，將金屬輥之表面溫度設為255℃，將加壓壓力設為12t/m以外，與實施例1同樣地製作覆銅積層體。此外，可輕易地進行熱壓接合後的熱塑性液晶聚合物薄膜間之分離。針對所得之覆銅積層體，將外觀評價結果示於表7。
(實施例3) 分別準備參考例所得之D型的熱塑性液晶聚合物薄膜及作為金屬箔之電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、「CF-T8」、厚度35μm)並作成捲出輥。如圖4所示，以一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、及一對電解銅箔(M1 、M2 )在一對環帶(b1 、b2 )間成為b1 /M1 /F/F/M2 /b2 之順序的方式配置各捲出輥。
將積層體材料M1 /F/F/M2 導入一對環帶(b1 、b2 )。使用直徑為0.8m之金屬筒作為加熱筒，將一對環帶(b1 、b2 )之表面溫度設定為230℃，將加壓壓力設定為3MPa，使積層體材料M1 /F/F/M2 以速度1m/min通過環帶(b1 、b2 )而進行熱壓接合。
熱壓接合後，如圖4所示，可利用第1分離輥，將熱塑性液晶聚合物薄膜間良好地分離，此後，得到2個單面覆銅積層體，以捲取輥分別捲取。針對所得之覆銅積層體，將外觀評價結果示於表7。
(比較例1) 除了將熱塑性液晶聚合物薄膜變更為參考例所得之B型的熱塑性液晶聚合物薄膜以外，與實施例1同樣地製作覆銅積層體，但熱壓接合後，熱塑性液晶聚合物薄膜彼此黏著，因此難以將熱塑性液晶聚合物薄膜間分離，所得之覆銅積層體產生皺紋。
(比較例2) 除了將熱塑性液晶聚合物薄膜變更為參考例所得之E型的熱塑性液晶聚合物薄膜以外，與實施例2同樣地製作覆銅積層體，但熱壓接合後，熱塑性液晶聚合物薄膜彼此黏著，因此難以將熱塑性液晶聚合物薄膜間分離，所得之覆銅積層體產生皺紋。
[表7]
熱塑性液晶聚合物薄膜 熱壓接合方法 外觀評價
熔點[℃] fp fv
實施例1 280 0.5 0.7 輥壓 A
實施例2 325 0.6 0.8 輥壓 A
實施例3 325 0.5 0.7 連續等靜壓加壓 A
比較例1 280 0.8 0.8 輥壓 B
比較例2 325 0.5 0.5 輥壓 B
如表7所示，在實施例1～3中，由於使用平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜，因此熱壓接合後的熱塑性液晶聚合物薄膜彼此之剝離性良好，於所得之覆銅積層體未見到皺紋等外觀不良。
另一方面，在比較例1及2中，由於使用之熱塑性液晶聚合物薄膜係平面方向之結晶配向度fp沒有比厚度方向之結晶配向度fv更小，因此熱壓接合後，熱塑性液晶聚合物薄膜彼此會黏著，難以分離，於所得之覆銅積層體產生皺紋。 [產業上利用之可能性]
根據本發明之製造方法，可有效率地製造覆金屬積層體，所得之覆金屬積層體可有效地使用作為在電氣・電子領域、事務機器・精密機器領域、功率半導體領域等中使用之零件，例如電路基板(尤其毫米波雷達用基板)。
如以上，一邊參照圖式一邊說明本發明之理想實施形態，但只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，則應會見到本案說明書而在自明的範圍內輕易地設想各種變更及修正。因此，這樣的變更及修正係解釋為從發明申請專利範圍所規定之發明的範圍內者。
11:金屬箔捲出輥 12:熱塑性液晶聚合物薄膜捲出輥 13:保護材捲出輥 21:導輥 31:覆金屬積層體捲取輥 32:保護材捲取輥 41,42,43:分離輥 51:雙帶壓機 61:加熱筒 62:冷卻筒 71:加熱裝置 72:冷卻裝置 r1 ,r2 :加壓輥 b1 ,b2 :環帶 M1 ,M2 :最外層金屬箔 F:熱塑性液晶聚合物薄膜 C1 ,C2 :保護材 M:金屬箔 M1 F,M2 F,MF,M2 FM:覆金屬積層體
本發明係從參考附件圖式之以下的理想實施形態之說明而更明瞭地理解。然而，實施形態及圖式係單純用來圖示及說明者，不應該利用於規定本發明之範圍。本發明之範圍係藉由附件的發明申請專利範圍所規定。在附件圖式中，多個圖式中的相同參照符號係表示相同部分。圖式不一定以一定的比例尺來表示，係為了表示本發明之原理而成為誇張者。 [圖1]用來說明本發明之第1實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。 [圖2]用來說明本發明之第2實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。 [圖3]用來說明本發明之第3實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。 [圖4]用來說明本發明之第4實施形態之覆金屬積層體之製造方法的側面示意圖。
11:金屬箔捲出輥
12:熱塑性液晶聚合物薄膜捲出輥
31:覆金屬積層體捲取輥
r1,r2:加壓輥
M1,M2:最外層金屬箔
F:熱塑性液晶聚合物薄膜
M1F,M2F:覆金屬積層體

Claims (12)

  1. 一種覆金屬積層體之製造方法，其係製造多個覆金屬積層體之方法，其至少具備熱壓接合步驟、與熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟； 該熱壓接合步驟係將積層體材料連續地熱壓接合之步驟，其中該積層體材料係至少以互相連接之至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)、與連接該一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)之外表面而分別配設之至少一對金屬箔(M、M)所構成， 在該積層體材料中該至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)互相連接之狀態下將積層體材料熱壓接合， 該熱塑性液晶聚合物薄膜分離步驟係在該熱壓接合步驟後將互相連接之該至少一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)間分離； 分離之該一對熱塑性液晶聚合物薄膜(F、F)係至少一方為平面方向之結晶配向度fp比厚度方向之結晶配向度fv更小的熱塑性液晶聚合物薄膜。
  2. 如請求項1之覆金屬積層體之製造方法，其中熱塑性液晶聚合物薄膜的該平面方向之結晶配向度fp為0.4～0.7之範圍內。
  3. 如請求項1或2之覆金屬積層體之製造方法，其中熱塑性液晶聚合物薄膜的該厚度方向之結晶配向度fv為0.7～0.9之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其中熱壓接合步驟係利用連續等靜壓加壓或藉由一對加壓輥(r1 、r2 )之熱輥壓來進行。
  5. 如請求項1至4中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其具備金屬箔分離步驟； 該金屬箔分離步驟係在熱壓接合步驟中，在該積層體材料中至少一對內層金屬箔(M、M)互相連接之狀態下進行積層體材料之熱壓接合， 在該熱壓接合步驟後將互相連接之該至少一對內層金屬箔(M、M)間分離。
  6. 如請求項1至5中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其中該積層體材料具有最外層金屬箔(M1 、M2 )。
  7. 如請求項6之覆金屬積層體之製造方法，其中 積層體材料係以下的(i)～(vi)中任一順序之配置； (i)M1 /F/F/M2 (ii)M1 /F/F/M/M/F/M2 (iii)M1 /F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (iv)M1 /F/F/M/M/F/F/M2 (v)M1 /F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (vi)M1 /F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2 (在此，M1 、M2 ：表示最外層金屬箔，F：表示熱塑性液晶聚合物薄膜，M：表示金屬箔)。
  8. 如請求項1至7中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其中在熱壓接合時，該積層體材料係介隔一對保護材(C1 、C2 )而進行熱壓接合。
  9. 如請求項8之覆金屬積層體之製造方法，其中保護材(C1 )及/或保護材(C2 )係選自包含耐熱性樹脂薄膜、耐熱性複合薄膜、及耐熱性不織布之群組的保護材。
  10. 如請求項1至9中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其中熱壓接合溫度係相對於積層體材料中的熱塑性液晶聚合物薄膜之中具有最低的熔點之熱塑性液晶聚合物薄膜之熔點(TmL )而言，為(TmL -120)℃～(TmL )℃之範圍。
  11. 如請求項1至10中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其中熱壓接合後的熱塑性液晶聚合物薄膜(F)與熱塑性液晶聚合物薄膜(F)之剝離強度為0.3kN/m以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之覆金屬積層體之製造方法，其中在積層體材料中互相連接之熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點之差為0～70℃之範圍。
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