CN110628059A - 热塑性液晶聚合物膜以及电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜以及电路基板。前述热塑性液晶聚合物膜的分子取向度SOR为0.8～1.4且水分率为300ppm以下。前述电路基板具备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料。前述电路基板材料的至少1片为热塑性液晶聚合物膜。将电路基板基于依据JIS C 5012的方法在焊料浴290℃的环境下静置60秒时，电路基板具有焊料耐热性。

Description

热塑性液晶聚合物膜以及电路基板
本申请是申请日为2014年9月29日、申请号为201480054977.X(国际申请号为PCT/JP2014/075875)、发明名称为“热塑性液晶聚合物膜、电路基板、及它们的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
关联申请
本申请要求2013年10月3日提出申请的日本特愿2013－208209的优先权、2014年3月27日提出申请的日本特愿2014－065751的优先权、及2014年6月10日提出申请的日本特愿2014－119850的优先权，通过参照方式引用其整体并使其成为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及形成光学各向异性的熔融相的、热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜(以下有时称为热塑性液晶聚合物膜、或简称为液晶聚合物膜)及其制造方法、以及电路基板及其制造方法。
背景技术
信息处理设备、通信设备等电子设备通常内置有电路基板。电路基板通常具有由绝缘性的材料形成的基板和形成于基板上的包含导电材料的层，该导电层中形成有电路。各种电子部件通过焊接等处理而被设置于电路基板。近年来，还广泛使用具有多个导电层的层叠电路基板。
作为电路基板，以往已知使用聚酰亚胺作为绝缘材料的电路基板，例如，已知将在聚酰亚胺膜上的导电体层中形成有电路的基板、以及包含聚酰亚胺膜和粘接剂层的覆盖膜贴合而构成的电路基板。
但是，这样的电路基板由于使用了粘接剂，有时耐热性、特别是焊料耐热性差。此外，有时会残留来自于粘接剂的溶剂，这种情况下，可能会使多层化后的电路基板产生不良，使电路基板的可靠性降低。因此，需要一种不使用粘接剂地形成电路基板的技术。
近年，PC等信息处理领域、便携电话等通信设备领域的发展惊人，这样的电子设备、通信设备中使用的频率已经转移到千兆赫区域。但是已知的是，通常在这样的高频带中传输损失会变大。
以往已知的是，电路基板是将在聚酰亚胺膜上形成有导体电路的基板、以及由聚酰亚胺膜与粘接剂层构成的覆盖膜贴合而形成的。
但是，这样的电路基板由于使用了粘接剂，有时耐热性、特别是焊料耐热性差。此外，这样的电路基板中有时会残留来自于粘接剂的溶剂，这样的残留溶剂有使多层化后的电路基板产生不良、使电路基板的可靠性降低之虞。因此，需要一种不使用粘接剂地形成电路基板的技术。
另一方面，作为用于不使用粘接剂地形成电路基板的基板材料，热塑性液晶聚合物膜已经受到了关注。但是，热塑性液晶聚合物膜中，在将膜挤出成形时表面会产生硬的表皮层，因此在使热塑性液晶聚合物热粘接时，存在由于表皮层而使层间粘接性不充分的情况。
为了对其进行改良，例如专利文献1(日本特开2010－103269号公报)公开了一种多层电路基板的制造方法，其含有：膜形成工序，将形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物挤出成形，形成热塑性液晶聚合物膜，
软化工序，通过对前述热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面进行物理性的研磨或紫外线照射而将其软化，使该膜表面在利用纳米压痕法测定时具有0.01～0.1GPa的硬度，从而形成粘接面，和
热压接工序，使前述粘接面与基板的电路形成面对置，通过热压接使整体粘接，所述基板在形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物膜的至少一个面形成有导体电路。
另一方面，在不使用粘接材料地将包含铜等的金属层的导体层和液晶聚合物层贴合、通过层叠而形成电路基板时，进行了在导体层上形成凹凸、从而利用锚固效果提高导体层和绝缘层的压接性、确保剥离强度(耐剥离强度)的处理，并对该凹凸形状的优化进行了研究。
例如，专利文献2(国际公开WO2012/020818号小册子)公开了一种覆金属层压板，其特征在于，在于液晶聚合物层的单面或两面具有金属箔的覆金属层叠基板中，金属箔的与液晶聚合物层相接的面被实施了粗化处理，从而表层部具有突起物，表示该突起物的高度H与突起物的根部的宽度L之比的高宽比(H/L)在3～20的范围内，且突起物的高度在0.1～2μm的范围内，液晶聚合物层具有10～2000μm的厚度，膜厚度公差小于6％。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：日本特开2010-103269号公报
专利文献2：国际公开WO2012/020818号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1虽然通过物理性的研磨或紫外线照射实施了表皮层的软化处理，使液晶聚合物膜间的层间粘接性提高，但对于不损伤表皮层地提高液晶聚合物膜间的层间粘接性则没有记载和教导。
专利文献2虽然记载了通过对金属箔进行粗化处理而使液晶聚合物膜和金属箔的层间粘接性提高，但并未意识到通过对液晶聚合物膜进行特定处理来提高层间粘接性这一点。而且，该文献记载的发明中，对由于铜箔存在突出部、而这样的突出部对液晶聚合物不利这一点也没有进行研究。
本发明的目的在于，提供能够提高层间粘接性的热粘接性优良的液晶聚合物膜、及其制造方法。
本发明的另一目的在于，提供层间粘接性提高了的电路基板及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人们为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了以下构成。
即，本发明的第1构成为分子取向度SOR为0.8～1.4且水分率为300ppm以下的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其至少具备：
准备工序，准备形成光学各向异性的熔融相的、分子取向度SOR为0.8～1.4的热塑性液晶聚合物膜；和
脱气工序，通过将前述热塑性液晶聚合物膜(i)在真空度1500Pa以下真空脱气30分钟以上、和/或(ii)在100℃～200℃的范围内进行加热脱气，从而对前述热塑性液晶聚合物膜进行脱气。
前述制造方法中，脱气工序还可以具备：第一脱气工序，将准备的热塑性液晶聚合物膜在100℃～200℃的范围内加热规定的时间而进行脱气；和
第二脱气工序，对经前述第一脱气工序后的热塑性液晶聚合物膜在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱气。此外，真空脱气(i)或第二脱气工序可以通过在真空度1500Pa以下在80～200℃的范围加热而进行。
此外，进行脱气工序的热塑性液晶聚合物膜还可以是卷状物。
本发明还包含热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜来作为第2构成。这样的热塑性液晶聚合物膜的分子取向度SOR为0.8～1.4且水分率为300ppm以下。此外，膜的厚度可以为10～200μm左右。前述热塑性液晶聚合物膜可以用前述制造方法来制造。前述热塑性液晶聚合物膜可以是用气体阻隔性包装材料进行了包装的热塑性液晶聚合物膜。
需要说明的是，本发明还包含热塑性液晶聚合物膜的包装体，其由前述热粘接性热塑性液晶聚合物膜和对该热塑性液晶聚合物膜进行包装的气体阻隔性包装材料构成。
前述包装体中，气体阻隔性包装材料可以具有例如10mL/m2·day·MPa以下的氧气透过度。此外，气体阻隔性包装材料还可以具有例如10g/m2/day以下的透湿度。
本发明还包含电路基板的制造方法作为第3构成，前述制造方法为至少具备如下工序的电路基板的制造方法：准备工序，准备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片(ボンディングシート)、及覆盖膜(カバーレイ)中的至少一种电路基板材料；和热压接工序，将前述准备的电路基板材料叠合成规定的电路基板结构，在规定的压力下加热而对电路基板材料进行热压接，其中，
(I)选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片由进行了前述脱气工序的热粘接性热塑性液晶聚合物膜构成，和/或
(II)绝缘基板、粘结片及覆盖膜的至少1片由热塑性液晶聚合物膜构成，且在热压接工序之前进行前述脱气工序。
前述制造方法中，可以是选自粘结片及覆盖膜中的至少一种由热粘接性热塑性液晶聚合物膜构成。
此外，前述制造方法可以是：选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少两种电路基板材料由具有高耐热性的高熔点液晶聚合物膜和具有比其低的耐热性的低熔点液晶聚合物膜构成，前述高熔点液晶聚合物膜和低熔点液晶聚合物膜的熔点差为70℃以内。
前述电路基板的制造方法中，热压接工序可以含有在加压压力(プレス圧)5MPa以下(优选0.5～2.5MPa)下加热而对电路基板材料进行热压接的工序。此外，例如，可以在相对于被热压接的热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm为(Tm－60)℃以上且(Tm+40)℃以下加热而对电路基板材料进行热压接。
本发明包含一种电路基板作为第4构成，所述电路基板具备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料，
选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片为热塑性液晶聚合物膜，
将电路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290℃的环境下静置60秒时，具有焊料耐热性。前述电路基板可以是用前述制造方法制造的电路基板。
优选的是，电路基板中，关于热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS－C5016－1994的粘接强度，在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料(例如，热塑性液晶聚合物膜)之间可以为0.8kN/m以上，在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间可以为0.3kN/m以上。
需要说明的是，在导体层的与液晶聚合物膜相接的部分的表面积比率(即，残留导体率＝接触面中的单元电路基板上的电路图案的面积/单元电路基板的总面积×100)为30％以上时，测定液晶聚合物膜和导体层之间的粘接强度作为粘接强度，在以导体层的表面积小于30％的比率与液晶聚合物膜接触时，测定液晶聚合物膜和液晶聚合物膜之间的粘接强度作为粘接强度。
此外，电路基板中，优选粘接强度的各向同性优良。例如，对电路基板的一个方向(A方向)和与其正交的方向(B方向)分别从两侧拉剥并对A的顺向、A的逆向、B的顺向、B的逆向这4个方向测定热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS－C5016－1994的粘接强度时，粘接强度的最小值
(i)在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间可以为0.5kN/m以上，或
(ii)在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间可以为0.25kN/m以上。
此外，电路基板可以是：前述电路基板材料中的至少2片为热塑性液晶聚合物膜，具有以第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜夹持导体层的结构，且前述第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜的熔点差为0～70℃的电路基板。
进而，可以是电路基板材料全部由热塑性液晶聚合物膜形成，不通过粘结片而是绝缘基板彼此粘接、或绝缘基板和覆盖膜粘接。
前述电路基板中，导体层优选平滑，例如，导体层的至少一个表面的通过基于ISO4287－1997的方法测定的十点平均粗糙度(RzJIS)可以为1.25μm以下。
作为能够使电路基板的厚度变薄的指标，例如，电路基板可以具备n+1层的热塑性液晶聚合物膜层和夹在这些热塑性液晶聚合物膜层中的n层的导体电路层。此时，电路基板可以不是通过粘结片而是以夹着导体电路层的状态将热塑性液晶聚合物膜彼此粘接。
在电路基板中的导体电路的下陷(沈み込み)被抑制时，作为其指标，在具有上表面和底面的绝缘基板的上表面侧形成有导体电路的绝缘基板中，分别对未形成导体电路的位置的绝缘基板的厚度L1和形成有导体电路的位置的绝缘基板的厚度L2进行测定时，L2/L1的百分比可以为80～100％。
可以为如下电路基板：电路基板中，导体电路具有带状线结构或微带状线结构。
本发明可以包含用前述制造方法制造的电路基板。本发明的电路基板既可以是如上所述的具有1层导体层的单层电路基板，也可以是具有多层导体层的多层电路基板，任一者均可。
此外，本发明中，作为另一构成，还可以包含以下的发明。
第5构成为一种电路基板的制造方法，其具备：
准备一个以上的包含在单面或两面形成有导体层的热塑性液晶聚合物膜的单元电路基板、和一种以上的用于与该单元电路基板的导体层粘接的包含热塑性液晶聚合物膜的电路基板材料的工序；
第一脱气工序，对前述单元电路基板和前述电路基板材料在例如大气压下、100℃～200℃的范围内加热规定的时间而进行脱气；
第二脱气工序，对前述单元电路基板和前述电路基板材料在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱气；和
对将前述电路基板材料和前述单元电路基板层叠而形成的层叠体进行加热及加压、通过热压接而将前述层叠体一体化的工序，并且，
与前述电路基板材料粘接的一侧的前述导体层表面的通过基于ISO4287－1997的方法测定的十点平均粗糙度(RzJIS)为1.25μm以下。
第二脱气工序可以在80℃～200℃的范围内进行。此外，第二脱气工序还可以在无加压下进行。电路基板材料可以为选自粘结片及覆盖膜中的至少一种。
此外，单元电路基板的准备工序可以具备：
将金属箔热压接在热塑性液晶聚合物膜的单面或两面的热压接工序；和
在前述进行了热压接的金属箔表面形成耐氧化被膜的皮膜形成工序。
前述导体层优选含有包含铜箔的铜层，进而还可以含有含铜的合金层作为耐氧化性皮膜。
进而，单元电路基板的准备工序还可以具备对导体层表面附着硅烷偶联剂的硅烷偶联剂附着工序。
本发明的第6构成中，电路基板可以是通过上述方法制造的电路基板。
此外，本发明的第6构成中，前述电路基板可以是如下电路基板：具有包含在单面或两面形成有导体层的热塑性液晶聚合物膜的一个以上的单元电路基板、和一种以上的用于与该单元电路基板的导体层粘接的包含热塑性液晶聚合物膜的电路基板材料，
与前述电路基板材料粘接的一侧的前述导体层表面的通过基于ISO4287－1997的方法测定的十点平均粗糙度(RzJIS)为1.25μm以下，且
将电路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290℃的环境下静置60秒时，具有焊料耐热性。
发明效果
第1构成的热塑性液晶聚合物膜，通过进行特定的脱气工序，能够保持液晶聚合物膜的各向同性且使热粘接性提高，其结果是，即使不使用粘接剂也能够提高使用了液晶聚合物膜的电路基板的层间粘接性。
进而，通过将进行了特定的脱气工序的热塑性液晶聚合物膜用气体阻隔性包装材料包装，从而能够以维持热塑性液晶聚合物膜的脱气状态的状态以热塑性液晶聚合物膜的包装体形式进行运输、搬运。
第2构成的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，能够高效率地制造粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜。
第3构成的电路基板，通过提高使用热塑性液晶聚合物膜的电路基板的层间粘接性，从而能够抑制局部的粘附(密着)不良，能够抑制将电子部件安装于电路基板的回流处理时等高温处理时电路基板发生鼓泡(膨れ)。此外，由于能够不利用粘接剂地进行层间粘接，因此还能够提高电路基板的可靠性。
第4构成的电路基板的制造方法，能够高效率地制造这样的电路基板。
附图说明
基于参考附图的以下的优选实施方式的说明应该可以更明确地理解本发明。但是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应被用于确定本发明的范围。本发明的范围由所附的权利要求书来确定。
图1为用于说明由本发明的一实施方式的热塑性液晶聚合物膜形成的卷状物的形状的概略剖面图。
图2A为用于说明本发明的一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示出层叠前的状态。
图2B为用于说明本发明的一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示出层叠后的状态。
图3A为用于说明本发明的另一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示出层叠前的状态。
图3B为用于说明本发明的另一实施方式的电路基板的制造工序的剖面示意图，示出层叠后的状态。
图4为用于说明本发明的一实施方式的电路基板中n层导体层和将这些导电层包含于内部的n+1层绝缘层的关系的概略剖面图。
图5A为用于说明本发明的一实施方式的电路基板中导体层的下陷量的、具备导体电路和夹持该导体电路的2片液晶聚合物膜的层叠体的概略剖面图。
图5B为本发明的一实施方式的电路基板中、在上述图5A的层叠体的两面还具备接地导体的层叠体的概略剖面图。
图6为对本发明的实施例4及5、以及比较例4进行拍摄而得的剖面SEM图像。图中的标尺的宽度为100μm，任一SEM图像均为相等的倍率。
具体实施方式
本发明的第1构成是基于发现了以下方面而作出的。即，(i)热塑性液晶聚合物膜也许是由于具有刚性的介晶基团，从而在大量有机材料中具有最高水平的气体阻隔性。这是将热塑性液晶聚合物膜与其它有机材料比较时的较大优点，对于热塑性液晶聚合物膜而言，对于脱气的必要性还没有任何认识。(ii)但是，虽然明确的理由尚未确定，但推测当热塑性液晶聚合物中所含的水分等可气化的成分、热塑性液晶聚合物膜表面所吸附的水分和表面所存在的空气存在时，膜和被粘物的层间粘接性降低，这或许是高温条件下电路基板产生鼓泡的原因。而且，(iii)基于该见解而对热塑性液晶聚合物膜进行特定的脱气工序(degassing)时，惊讶地发现，能够在维持热塑性液晶聚合物膜的各向同性的状态下使膜与被粘物的层间粘接性提高，能够抑制高温条件下电路基板产生鼓泡。
[热塑性液晶聚合物膜的制造方法]
本发明的一实施方式为分子取向度SOR为0.8～1.4且水分率为300ppm以下的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，该制造方法至少具备：
准备工序，准备形成光学各向异性的熔融相的、分子取向度SOR为0.8～1.4的热塑性液晶聚合物膜；和
脱气工序，通过将前述热塑性液晶聚合物膜(i)在真空度1500Pa以下真空脱气30分钟以上、和/或(ii)在100℃～200℃的范围内进行加热脱气，从而对前述热塑性液晶聚合物膜进行脱气。
(热塑性液晶聚合物膜的准备工序)
准备的热塑性液晶聚合物膜由能够熔融成形的液晶性聚合物形成。该热塑性液晶聚合物只要是能够熔融成形的液晶性聚合物，则特别是对其化学构成没有特别限定，可以列举例如热塑性液晶聚酯、或在其中导入有酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
此外，热塑性液晶聚合物可以是对芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二酰亚胺键、异氰脲酸酯键等来自于异氰酸酯的键等而成的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由被分类为以下例示的(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯及热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成可形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合具有适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参照表1)
表1
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参照表2)
表2
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参照表3)
表3
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参照表4)
表4
作为由这些原料化合物获得的液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5及6所示的结构单元的共聚物。
表5
表6
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚合物、(ii)含有选自由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸、选自由4,4’-二羟基联苯及氢醌组成的组中的至少一种芳香族二醇和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的聚合物。
例如，(i)的聚合物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元时，作为重复单元(A)的对羟基苯甲酸与作为重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在液晶聚合物中理想的是(A)/(B)＝10/90～90/10左右，可以更优选(A)/(B)＝50/50～85/15左右，可以进一步优选(A)/(B)＝60/40～80/20左右。
此外，(ii)的聚合物的情况下，选自由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自由4,4’-二羟基联苯及氢醌组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)、和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)在液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C)：前述芳香族二醇(D)：前述芳香族二羧酸(E)＝30～80：35～10：35～10左右，可以更优选(C)：(D)：(E)＝35～75：32.5～12.5：32.5～12.5左右，可以进一步优选(C)：(D)：(E)＝40～70：30～15：30～15左右。
此外，来自于芳香族二羧酸的重复结构单元与来自于芳香族二醇的重复结构单元的摩尔比优选(D)/(E)＝95/100～100/95。在偏离该范围时，具有聚合度不上升、机械强度降低的倾向。
需要说明的是，本发明所说的熔融时的光学各向异性可以通过例如将试样载于热台，在氮气气氛下升温加热，并观察试样的透射光来认定。
作为热塑性液晶聚合物，优选的是熔点(以下，称为Tm0)在260～360℃的范围的热塑性液晶聚合物，进而优选Tm0为270～350℃的热塑性液晶聚合物。需要说明的是，熔点可通过利用差示扫描量热计((株)岛津制作所DSC)对出现主吸热峰的温度进行测定而求出。
在前述热塑性液晶聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂。此外，还可以根据需要添加填充剂。
本发明中使用的热塑性液晶聚合物膜可以通过对热塑性液晶聚合物进行挤出成形而获得。只要能够控制热塑性液晶聚合物的刚性棒状分子的方向，则可以应用任意的挤出成形法，公知的T模法、层压体拉伸法、吹塑法等在工业上有利。特别是，吹塑法、层压体拉伸法不仅在薄膜的机械轴方向(或机械加工方向：以下简称为MD方向)施加应力，而且在与MD方向正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，可获得使MD方向和TD方向的分子取向性、介电特性等得到控制的膜。
在挤出成形时，为了控制取向，优选伴有拉伸处理，例如在利用T模法的挤出成形时，可以对于从T模挤出的熔融体片不仅对膜的MD方向进行拉伸，而且对MD方向和TD方向两个方向同时进行拉伸，或者也可以将从T模挤出的熔融体片暂时沿着MD方向拉伸，然后沿着TD方向拉伸。
在利用吹塑法进行的挤出成形中，可以对从环形模熔融挤出的圆筒状片以规定的拉延比(相当于MD方向的拉伸倍率)及吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，MD方向的拉伸倍率(或拉延比)可以为例如1.0～10左右，可以优选1.2～7左右、进而优选1.3～7左右。此外，TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)可以为例如1.5～20左右，可以优选2～15左右、进而优选2.5～14左右。
MD方向和TD方向的各自的拉伸倍率之比(TD方向/MD方向)可以为例如2.6以下、优选0.4～2.5左右。
此外，对于热塑性液晶聚合物膜，也可以在挤出成形后根据需要进行拉伸。拉伸方法本身是公知的，可以采用双轴拉伸、单轴拉伸中的任意一种，从更容易控制分子取向度的方面出发，优选双轴拉伸。此外，拉伸可以使用公知的单轴拉伸机、同时双轴拉伸机、逐次双轴拉伸机等。
此外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理，来调整热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目标适当设定，例如，可以通过在液晶聚合物的熔点(Tm0)－10℃以上(例如，Tm0－10～Tm0+30℃左右、优选Tm0～Tm0+20℃左右)加热数小时而使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)上升。
如此获得的本发明的热塑性液晶聚合物膜具有优良的介电特性、气体阻隔性、低吸湿性等，因此可以优选用作电路基板材料。
出于获得膜的期望的耐热性及加工性的目的，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以在200～400℃左右的范围内选择，可以优选250～360℃左右、更优选260～350℃左右(例如，260～340℃)。需要说明的是，膜的熔点可以使用差示扫描量热计观察膜的热特性而获得。即，可以将供试膜以20℃/分钟的速度升温而使其完全熔融后，将熔融物以50℃/分钟的速度骤冷至50℃，再次以20℃/分钟的速度升温后，记录出现的吸热峰的位置作为膜的熔点。
本发明中，使用的热塑性液晶聚合物膜可以为任意的厚度。但是，在用于高频传输线路时，厚度越厚则传输损失越小，因此优选厚度尽可能厚。在将热塑性液晶聚合物膜用作电绝缘层时，其膜的膜厚优选在10～500μm的范围内，更优选在15～200μm的范围内。在膜的厚度过薄时，膜的刚性、强度变小，因此可以使用将膜厚度为10～200μm的范围的膜层叠而获得任意厚度的方法。
(脱气工序)
如此获得的热塑性液晶聚合物膜被供于用于除去存在于膜上的空气、水分的脱气工序。
脱气工序既可以在热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜的制造方法中进行，也可以作为电路基板的制造方法中的一个工序来进行。
通过脱气工序，可以提高热塑性液晶聚合物膜的热粘接性，可以提高热塑性液晶聚合物膜和被粘物的层间粘接性。
供于脱气工序的热塑性液晶聚合物膜只要能够进行热塑性液晶聚合物膜的脱气，则对其形状没有特别限制。例如，脱气工序中，热塑性液晶聚合物膜既可以以可形成有导电层的片状物形式提供，也可以以片的多层层叠物(例如，多层可形成有导电层的膜层重叠而成的多层层叠物等)形式提供，还可以以卷状物形式提供。
例如，制成卷状物时，通过公知或惯用的方法将膜在筒状的芯上卷取为卷状，从而以卷状物形式来准备。图1是用于说明由热塑性液晶聚合物膜形成的卷状物的概略图。如图1所示，卷状物1以在筒状的芯2上卷取有热塑性液晶聚合物膜3的状态而形成。
卷状物中，例如，如图1所示，卷状物中的膜部分的厚度幅度(W)可以为1000mm以下(例如，10～900mm左右)，可以优选800mm以下，更优选600mm以下。
脱气处理中，通过对热塑性液晶聚合物膜进行特定的真空脱气(例如真空干燥)和/或加热脱气(例如加热干燥)，从而能够极大地降低存在于热塑性液晶聚合物膜的内部、表面的空气、水分。并且，令人惊讶的是，经过了这样的脱气工序的热塑性液晶聚合物膜的热粘接性也能够提高。
例如，对于这样的热塑性液晶聚合物膜而言，即使不进行破坏表皮层这样的软化处理，也能够实现高粘接性。但是，本发明也不否定软化处理。也可以根据需要对热塑性液晶聚合物膜进行软化处理等表面处理。
脱气工序中，通过将热塑性液晶聚合物膜(i)在真空度1500Pa以下真空脱气30分钟以上、和/或(ii)在100℃～200℃的范围内进行加热脱气，从而能够对热塑性液晶聚合物膜进行脱气。
脱气工序中，在满足上述(i)真空脱气工序或(ii)加热脱气工序中的任一者的条件下进行脱气即可，优选在满足上述(i)及(ii)两者的条件下进行脱气。
在满足(i)及(ii)两者的条件下进行脱气的情况是指：既可以是在同时满足(i)及(ii)两者的条件下(即，真空加热下)进行的脱气工序，也可以是对热塑性液晶聚合物膜分别进行(i)及(ii)的条件的脱气工序、即按照由(i)到(ii)的顺序或由(ii)到(i)的顺序分别进行的脱气工序。
需要说明的是，分别进行脱气工序时，还可以在不会给热塑性液晶聚合物膜的热粘接性带来不良影响的范围内在(i)及(ii)之间、或(ii)及(i)之间进行其它工序。
此外，脱气工序中，从提高脱气性的观点出发，还可以在实质上不进行加压的无加压下(压力释放下)进行脱气。例如，可以在低加压或压力释放状态(例如，0～0.7MPa左右的压力下、优选0～0.5MPa左右的压力下)进行脱气工序。
(i)真空脱气可以在真空度1500Pa以下进行、优选在1300Pa以下、更优选在1100Pa以下进行。
在单独进行真空脱气时，可以在常温下(例如10～50℃、优选15～45℃的范围)进行，但从提高脱气效率的观点出发，也可以在加热下进行。此时的加热温度可以为例如50～200℃(例如，50～150℃)、优选80～200℃、更优选90～190℃左右。
(ii)加热脱气可以在100～200℃的范围内进行、优选在105～190℃的范围、更优选在110～180℃的范围内进行。
此外，加热脱气可以相对于热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm设定规定的温度范围。此时，可以在例如(Tm－235)℃～(Tm－50)℃的范围(例如，(Tm－200)℃～(Tm－50)℃的范围)内进行加热，可以优选在(Tm－225)℃～(Tm－60)℃的范围(例如，(Tm－190)℃～(Tm－60)℃的范围)、更优选(Tm－215)℃～(Tm－70)℃的范围(例如，(Tm－180)℃～(Tm－70)℃的范围)内进行。
通过在上述那样的特定温度范围内进行加热，从而能够抑制从膜剧烈地产生水分，且能够将膜中(例如，膜内部、膜表面)的水以水蒸气形式脱除、或提高存在于表面的空气的动能而将其从膜表面脱除。
需要说明的是，在单独进行加热脱气时，可以在不含真空度1500Pa以下的条件下进行，也可以在例如未调整压力的大气压下(或常压下)进行，根据需要可以在从大气压减压的条件下(例如，超过1500Pa且小于100000Pa、优选3000～50000Pa左右)进行加热。
脱气工序所需要的时间可以根据热塑性液晶聚合物膜的状态、真空度和/或加热温度等各种条件适当设定，从由热塑性液晶聚合物膜整体除去水分、空气的观点出发，例如，关于各脱气工序(真空下、加热下、真空加热下)的时间可以相同或者不同，可以为30分钟以上、40分钟以上、或50分钟以上，可以为6小时以下、4小时以下、3小时以下、2小时以下、或1.5小时以下。
此外，脱气工序所需要的时间例如可以对热塑性液晶聚合物膜的水分率达到后述规定范围(例如，300ppm以下、或200ppm以下)的时间点进行估计并适当设定。
如上所述，脱气工序中，在将(i)真空脱气和(ii)加热脱气组合进行时，在能够提高热塑性液晶聚合物膜的热粘接性的范围内，(i)真空脱气和(ii)加热脱气的顺序可以是任一者在先，可以优选在进行加热脱气作为第一脱气工序后，进行真空脱气作为第二脱气工序。
具体而言，例如，脱气工序可以具备：将前述电路基板材料在100℃～200℃的范围内加热规定的时间而进行脱气的第一脱气工序，和对前述电路基板材料在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱气的第二脱气工序。在进行这些脱气工序时，可以将上述条件适当组合而进行。
[热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜]
通过经过这样的脱气工序，令人惊讶的是，能够获得热粘接性优良的热塑性液晶聚合物膜。其理由尚未确定，但认为机理如下。有可能是气体阻隔性优良的热塑性液晶聚合物膜是膜内部所含的水分、存在于其表层的空气反倒难以去除的状态。
此外，通常，从树脂释放的气体的主成分是水，水变成水蒸气时，其体积会变为数千倍，另一方面，随着真空度加深，来自树脂的排出量和真空泵的排出量达到平衡状态后，几乎不会从内部排出水分。因此还认为，真空下进行热压接那样的情况下，被摄入膜内部的水分子可能很难被释放出。
并且认为，产生的来自于膜的空气、水分在制作电路基板时的层叠工序中原原本本地残留在膜内部或表层地进行层间粘接，这成为引起局部粘附不良的原因。
进而，通过特定的脱气方法获得的热塑性液晶聚合物膜，能够以维持各向同性的状态实现极低的水分率。
经过了脱气工序的热塑性液晶聚合物膜，是液晶聚合物膜的分子取向度SOR为0.8～1.4且水分率为300ppm以下的热塑性液晶聚合物膜。
水分率可以优选200ppm以下、更优选180ppm以下、进而优选150ppm以下。需要说明的是，这里的水分率表示通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
此外，作为各向同性的指标的分子取向度SOR为0.8～1.4，优选0.9～1.3、更优选1.0～1.2、特别优选1.0～1.1。
这里的分子取向度SOR(Segment Orientation Ratio)是指表征构成分子的链段的分子取向程度的指标，与以往的MOR(Molecular Orientation Ratio)不同，是对物体的厚度也加以考虑后的值。
此外，膜为各向同性，因此可以优选膜的尺寸稳定性在MD及TD方向均为±1％以内、更优选±0.5％以内、进而优选±0.1％。这里的尺寸稳定性可以是基于IPC－TM－6502.2.4测定的值。
获得的热塑性液晶聚合物膜可以用作在单面或两面形成有导体层的单元电路基板的绝缘性基材层。此外，还可以用作用于与导体层粘接的粘接性材料(例如，粘结片及覆盖膜)。
此外，热塑性液晶聚合物膜在25GHz下的介电损耗角正切可以为例如0.0025以下(例如，0.0001～0.0023左右)、优选0.0010～0.0022左右。通过具有这样的介电损耗角正切，能够实现低功率化、低噪音化。
热塑性液晶聚合物膜的相对介电常数根据膜的厚度而不同，例如，25GHz下的热塑性液晶聚合物膜的TD方向的相对介电常数可以为3.25以下(例如，1.8～3.23左右)、优选2.5～3.20左右。需要说明的是，通常，介电常数可以通过相对介电常数乘以真空的介电常数(＝8.855×10－12(F/m))而算出。
例如，介电常数测定可以在频率10GHz下通过谐振扰动法实施。可以将网络分析器(Agilent Technology公司制“E8362B”)与1GHz的空腔谐振器((株)关东电子应用开发)连接，在空腔谐振器中插入微小的材料(宽度：2.7mm×长度：45mm)，在温度20℃、湿度65％RH的环境下插入96小时，由插入前后的共振频率的变化测定材料的介电常数及介电损耗角正切。
本发明还可以包含一种热塑性液晶聚合物膜的包装体，其由热塑性液晶聚合物膜和对前述热塑性液晶聚合物膜进行包装的气体阻隔性包装材料构成，此时，热塑性液晶聚合物膜用气体阻隔性包装材料进行了包装。
这样的热塑性液晶聚合物膜的包装体由于用气体阻隔性包装材料包装了热塑性液晶聚合物膜，能够以维持脱气工序后的热塑性液晶聚合物膜的状态进行运输、搬运。
热塑性液晶聚合物膜的形状可以是上述的片状物、多层层叠物、卷状物中任一者。热塑性液晶聚合物膜上可以根据需要而形成导体层或导电层。
从搬运性的观点出发，用热塑性液晶聚合物膜的包装体包装的热塑性液晶聚合物膜优选为卷状物。
气体阻隔性包装材料的透湿度可以是例如10g/m2/day以下(例如0.5～10g/m2/day)，也可以优选8g/m2/day以下、更优选6g/m2/day以下。
此外，气体阻隔性包装材料的氧气透过度可以是例如10mL/m2·day·MPa以下(例如0.5～10mL/m2/day/MPa)，可以优选8mL/m2/day/MPa以下、更优选5mL/m2/day/MPa以下。
作为气体阻隔性包装材料，可以例示例如各种气体阻隔性膜、气体阻隔性膜与ワリフ(注册商标)、纸、无纺布等的层叠体等。
作为气体阻隔性膜，可以列举例如各种铝箔层压膜、铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、聚偏氯乙烯涂层膜等，作为这些的膜基材，可以适当使用聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
此外，关于这些膜、层叠体，其外侧还可以用纸等进行包装，其也可以收容在纸箱、木箱、金属壳、架台等中。
[电路基板的制造方法]
本发明的一实施方式还包含即使不使用粘接剂时层间粘接性也优良的电路基板的制造方法。
前述制造方法为至少具备如下工序的电路基板的制造方法：
准备工序，准备多片选自至少一个面形成有导体层(例如，导体电路或导体图案、导体箔、导体膜等)的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料；和
热压接工序，将前述准备的电路基板材料叠合成规定的电路基板结构，在规定的压力下加热而对电路基板材料进行热压接，
(I)选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片由进行了前述脱气工序的热粘接性热塑性液晶聚合物膜构成，和/或
(II)绝缘基板、粘结片及覆盖膜的至少1片由热塑性液晶聚合物膜构成，且在热压接工序之前进行前述脱气工序。
即，本发明的电路基板的制造方法中，(I)可以在准备工序中使用经过了脱气工序的热塑性液晶聚合物膜作为热塑性液晶聚合物膜，从而使电路基板的层间粘接性提高，和/或(II)可以在热压接工序之前具备特定的脱气工序，通过该脱气工序进行热塑性液晶聚合物膜的脱气，使电路基板的层间粘接性提高。
(电路基板材料的准备工序)
准备工序中，准备多片选自至少一个面形成有导体层(例如，导体电路或导体图案、导体箔、导体膜等)的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料，作为电路基板材料(或绝缘性基板材料)。
准备工序中，例如，既可以准备多片至少一个面形成有导体层的绝缘基板，也可以准备至少一个面形成有导体电路的绝缘基板和选自粘结片及覆盖膜中的至少一种。
如上所述，电路基板的制造工序(I)中，选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少1片由进行了上述脱气处理的热粘接性热塑性液晶聚合物膜构成。通过使用这样的提高了热粘接性的热塑性液晶聚合物膜，即使是通常的在电路基板中进行的热压接工序，也能够提高电路基板的层间粘接性。
绝缘基板可以使用通常的电路基板中使用的各种有机材料、无机材料。作为有机材料，可以列举热塑性液晶聚合物、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、氟树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂等；作为无机材料，可以列举陶瓷等。这些材料可以在电路基板中单独使用或将两种以上组合使用。这些中，从高频特性、尺寸稳定性等优良的观点出发，优选热塑性液晶聚合物绝缘基板。
作为至少一个面形成有导体层的绝缘基板的例子，可以列举：
在绝缘基板的单面形成有导体电路或导体图案的单元电路基板、
在绝缘基板的两面形成有导体电路或导体图案的单元电路基板、
在绝缘体的一个面形成有导体电路或导体图案、在另一面形成有导体膜或导体箔的单元电路基板、
在绝缘基板的单面形成有导体膜或导体箔的覆导体层压板、
在绝缘基板的两面形成有导体膜或导体箔的覆导体层压板。
(导体层)
导体层例如至少由具有导电性的金属形成，对该导体层使用公知的电路加工方法而形成电路。作为形成导体层的导体，可以是具有导电性的各种金属，例如金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等。
作为在包含热塑性液晶聚合物膜的绝缘性基材上形成导体层的方法，可以使用公知的方法，例如可以蒸镀金属层，也可以通过化学镀、电镀形成金属层。此外，还可以通过热压接将金属箔(例如铜箔)压接到热塑性液晶聚合物膜的表面。
构成导体层的金属箔优选可用于电连接的金属箔，可以列举铜箔以及金、银、镍、铝等各种金属箔，此外，还可以包含实质上(例如，98质量％以上)由这些金属构成的合金箔。
这些金属箔中，优选使用铜箔。铜箔只要是可用于电路基板的铜箔即可，没有特别限定，可以是压延铜箔、电解铜箔中的任一者。
从提高焊料耐热性、层间粘接性的观点出发，优选导体层的表面是平滑的。
优选的是，导体层的表面粗糙度以基于ISO4287－1997的方法测定的十点平均粗糙度(RzJIS)计可以为1.25μm以下，可以优选1.2μm以下、更优选1.15μm以下。对RzJIS的下限没有特别限制，可以是例如0.5μm左右。
此外，以基于ISO4287－1997的方法测定的算术平均粗糙度(Ra)计可以为例如0.15μm以下，可以为0.14μm以下。对Ra的下限没有特别限制，可以为例如0.05μm左右，可以为0.11μm左右。
上述构成中，在形成层叠体时，热塑性液晶聚合物膜的不被粘接的面的导体层也可以是平滑的。需要说明的是，对导体层进行了电路加工，但电路加工后残留的导体的表面平滑即可。
导体层的厚度优选在例如1～50μm(例如，5～50μm左右)的范围内，更优选在8～35μm(例如10～35μm)的范围内。
此外，导体层中，可以在导体层的表面形成耐氧化性的皮膜。通过导体层的表面处理在导体层的表面上形成耐氧化性高于导体层主体的合金层后再进行脱气处理时，可以避免脱气处理时导体表面氧化、导体层劣化，进而可期待由合金层带来的粘接性提高。
例如，此时，单元电路基板的准备工序可以具备：
热压接工序，将金属箔热压接在热塑性液晶聚合物膜的单面或两面，和
耐氧化性皮膜形成工序，在前述热压接后的金属箔表面形成耐氧化性皮膜。
此外，单元电路基板的准备工序还可以具备在前述导体层表面附着硅烷偶联剂的硅烷偶联剂附着工序。
作为耐氧化性皮膜，可以列举例如耐氧化性合金层、耐氧化性镀覆层、苯并三唑类等的防锈剂层等。
需要说明的是，耐氧化性皮膜可以根据导体层及耐氧化性皮膜的种类在电路加工前、电路加工后的任一时期形成。
例如，导体层包含进行了热压接的金属箔时，作为耐氧化性合金层，从例如提高粘接性的观点出发，优选至少含有形成金属箔的金属的合金。例如，在构成导体层的金属箔为铜箔时，合金层可以是至少含铜的合金。例如，耐氧化性合金层优选在电路加工前形成。
例如，这样的合金层可以用由Mec Corporation销售的“FlatBONDGT”等来形成。
需要说明的是，远离铜箔的部分中，有时也存在不含铜的合金部分。此时，可以对不含铜的合金部分用蚀刻液进行蚀刻。作为这样的蚀刻液，可以列举例如“メックリムーバーS－651A”(Mec Corporation制)、“エスバックH-150”(佐佐木化学药品(株)制)、含有硝酸等无机酸的水溶液等。
进而，从提高导体层的粘接性的观点出发，可以使导体层(特别是合金层)表面附着公知或惯用的硅烷偶联剂。在使合金层表面附着硅烷偶联剂时，能够进一步改善导体层和液晶聚合物膜的粘接性，即使在导体层的表面没有形成具有锚固效果的凹凸而是保持平滑的表面状态下进行热压接，也能够获得较高的以剥离强度表示的粘接强度。
(粘结片和/或覆盖膜)
作为用于与导体层粘接的电路基板材料(粘接性材料)，除了上述单元电路基板以外，还可以另行准备一种以上的用于与单元电路基板的导体层粘接的电路基板材料。粘接性材料优选热塑性液晶聚合物膜，具体而言，可以列举例如选自粘结片及覆盖膜中的至少一种。需要说明的是，覆盖膜通常用于包覆导体层，粘结片用于粘接电路基板材料之间。粘结片和/或覆盖膜可以由液晶聚合物膜构成，优选的是，选自粘结片及覆盖膜中的至少一种可以由热粘接性液晶聚合物膜构成。
例如，在将进行了脱气工序的液晶聚合物膜称为热粘接性液晶聚合物膜、将未进行脱气工序的液晶聚合物膜称为未脱气液晶聚合物膜时，作为优选的电路基板材料的组合，可以例示出：
(a)具备作为绝缘基板的未脱气液晶聚合物膜、作为粘结片的热粘接性液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的未脱气液晶聚合物膜的电路基板；
(b)具备作为绝缘基板的未脱气液晶聚合物膜、作为粘结片的热粘接性液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的热粘接性液晶聚合物膜的电路基板；
(c)具备作为绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、作为粘结片的未脱气液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的未脱气液晶聚合物膜的电路基板；
(d)具备作为绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、作为粘结片的热粘接性液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的未脱气液晶聚合物膜的电路基板；
(e)具备作为绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、作为粘结片的热粘接性液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的热粘接性液晶聚合物膜的电路基板；
(f)具备作为绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、及作为覆盖膜的未脱气液晶聚合物膜的电路基板；
(g)具备作为绝缘基板的未脱气液晶聚合物膜、及作为覆盖膜的热粘接性液晶聚合物膜的电路基板；
(h)具备作为绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、及作为覆盖膜的热粘接性液晶聚合物膜的电路基板；
(i)具备作为第1绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、作为第2绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的未脱气液晶聚合物膜的电路基板；
(j)具备作为第1绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、作为第2绝缘基板的热粘接性液晶聚合物膜、及任选设置的作为覆盖膜的热粘接性液晶聚合物膜的电路基板；等组合。
此外，电路基板的制造工序中，进行脱气工序时，液晶聚合物膜的热粘接性可能在脱气工序后表现出来，因此准备的绝缘基板、粘结片、覆盖膜均可以为未脱气液晶聚合物膜。
此外，在电路基板材料中的至少2片为热塑性液晶聚合物膜、具有用第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜夹持导体层的结构时，前述第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜的熔点差可以为例如0～70℃，优选0～60℃左右(例如10～50℃左右)。
例如，第1液晶聚合物膜可以为具有高耐热性的高熔点液晶聚合物膜，第2液晶聚合物膜可以为具有比第1液晶聚合物膜低的耐热性的低熔点液晶聚合物膜，例如，选自绝缘基板、粘结片及覆盖膜中的至少两片电路基板材料可以由具有高耐热性的高熔点液晶聚合物膜(例如，300～350℃左右)和低熔点液晶聚合物膜(例如，250～300℃左右)构成。
此外，本发明的电路基板的层间粘接性优良，因此，例如电路基板材料中彼此邻接而粘接的液晶聚合物膜既可以两者均为高熔点液晶聚合物膜，也可以两者均为低熔点液晶聚合物膜。例如，此时，两者的熔点差可以为0～20℃左右，可以优选0～10℃左右。
另一方面，电路基板材料中彼此邻接而粘接的两个液晶聚合物膜可以是高熔点液晶聚合物膜及低熔点液晶聚合物膜的组合，此时，熔点差可以超过20℃，可以优选30℃～70℃。
热粘接性液晶聚合物膜可以用作高熔点液晶聚合物膜，也可以用作低熔点液晶聚合物膜。此外，可以是彼此邻接而粘接的液晶聚合物膜(例如，高熔点液晶聚合物膜彼此的组合、低熔点液晶聚合物膜彼此的组合、或者，高熔点液晶聚合物膜与低熔点液晶聚合物膜的组合)中的至少一者为热粘接性液晶聚合物膜，也可以是两者均为热粘接性液晶聚合物膜。或者，可以是至少低熔点液晶聚合物膜为热粘接性液晶聚合物膜。
此外，根据电路基板的构成，用作粘接性材料的液晶聚合物膜的熔点可以与单元电路基板的基材的熔点相同，也可以使用熔点比形成单元电路基板的液晶聚合物膜低的液晶聚合物膜。此时，两者的熔点差可以为例如0～70℃左右，更优选0～60℃左右。
需要说明的是，可以在不损害本发明的效果的范围内对电路基板材料(特别是液晶聚合物膜)实施表面处理。表面处理可以利用例如紫外线照射、等离子体照射、物理研磨等公知方法来进行。
(脱气工序)
电路基板的制造方法中，通过进行上述脱气工序，可以提高热塑性液晶聚合物膜的热粘接性。
电路基板的制造方法中，进行脱气工序时，脱气工序可以在热压接工序之前进行，也可以在电路基板材料的准备工序和热压接工序之间进行。
电路基板的制造方法中，进行脱气工序时，优选的是，脱气工序可以具备：第一脱气工序，将前述电路基板材料在100℃～200℃的范围内加热规定的时间而进行脱气；和第二脱气工序，对前述电路基板材料在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱气。
此外，脱气工序还可以作为预热工序在热压接工序之前进行。此时，预热工序可以在例如真空度1500Pa以下的真空下、加热温度50℃～150℃的范围内进行。预热工序中的加热温度优选60～120℃左右、更优选70～110℃。
通过进行这样的预热工序，即使是未经过脱气工序的膜，也能够使存在于液晶聚合物膜的表面和/或其中的空气、水分以一定程度释放出来，其结果是，即使在不使用粘接剂的情况下也能够提高液晶聚合物膜和其被粘物的层间粘接性。
预热工序可以在真空度1500Pa以下的真空下进行，优选在1300Pa以下、更优选在1100Pa以下进行。
此外，预热工序中，可以在不损害发明的效果的范围内施加压力，例如施加0.8MPa以下、更优选0.6MPa以下左右，优选尽量不加压。
此外，预热工序可以进行例如30～120分钟左右，可以优选进行40～100分钟左右、更优选45～75分钟左右。
例如，将第一脱气工序和第2脱气工序组合时，可以按照下述方式进行脱气工序。
(第一脱气工序：加热脱气工序)
为了防止在层叠电路基板时或此后的工序中从电路基材和粘接性材料用液晶聚合物膜、及导体层的金属层产生脱气，预先将单元电路基板和粘接性材料用液晶聚合物膜在例如大气压下(或常压下)加热，从而进行脱气。
关于加热温度，可以在100～200℃的范围内进行、优选在110～190℃的范围内进行。此外，加热时间可以根据加热温度适当调节，可以为例如30分钟～4小时、优选1小时～3小时。
此外，加热脱气可以在不含真空度1500Pa以下的条件下进行，例如，可以在不调整压力的大气压下(或常压下)进行，根据需要，也可以在由大气压减压的条件下(例如，超过1500Pa且小于100000Pa、优选3000～50000Pa左右)下进行加热。
需要说明的是，为了防止导体(铜箔等)的氧化，第一脱气工序优选在氮气等不活泼气体气氛下进行加热。或者，也可以在导体表面形成有耐氧化性皮膜(例如，耐氧化性合金层、耐氧化性镀覆层、苯并三唑类等的防锈剂层等)的状态下进行。
(第二脱气工序：脱气强化工序)
优选然后在真空气氛下进一步进行单元电路基板、及粘接性材料用液晶聚合物膜的脱气。该工序可以在真空度1500Pa以下进行、优选在1300Pa以下、更优选在1100Pa以下进行。此外，脱气时间可以根据真空度适当调节，可以为例如30分钟以上、40分钟以上、或50分钟以上，可以为6小时以下、4小时以下、3小时以下、2小时以下、或1.5小时以下。
真空脱气可以在常温下(例如10～50℃、优选15～45℃的范围)进行，从提高脱气效率的观点出发，也可以在加热下进行。进行加热时，可以在加热温度80℃～200℃的范围内加热从而进行，优选在100℃～200℃的范围、更优选在115℃～200℃范围内进行。如上所述，通过在这样的低于熔点的特定温度下进行加热，能够抑制由膜剧烈地产生水分、且将膜中的水以水蒸气形式脱除。
此外，第二脱气工序中，从提高脱气性的观点出发，可以在实质上不进行加压的无加压下(压力解除下)进行脱气。例如，在使用真空热压装置制作电路基板时，通过第一脱气工序对单元电路基板和粘接性材料用液晶聚合物膜进行脱气后交替层叠地设置在装置内，第二脱气工序在无加压下进行脱气即可。
由于将通过这样的脱气工序而具有极低的水分量、空气量的液晶聚合物膜作为基板材料使用，因此能够抑制例如多层层叠时因脱气不足而夹入空气所致的局部粘附不良。特别是多层电路基板的情况下，即使多层层叠时层数多的情况下也能够抑制中央部的膜的脱气不足。
(热压接工序)
热压接工序中，将在准备工序中准备的电路基板材料叠合成规定的电路基板结构，在规定的压力下加热，从而将电路基板材料热压接。
层叠的电路基板的结构可以根据电路基板的期望结构适当设定，没有特别限制，通常，电路基板材料按照夹持导体层(或导体电路)的方式重合并层叠。
需要说明的是，电路基板材料在进行热压接时为层叠着的状态即可，将电路基板材料层叠的工序可以根据准备的电路基板材料的状态、作业顺序等在准备工序、脱气工序、热压接工序等中的任一阶段进行。
重合时，例如，可以在至少2片的至少一个面形成有导体电路的绝缘基板之间配设粘结片，根据需要在最外层配设覆盖膜；也可以不通过粘结片地配设至少2片的至少一个面形成有导体电路的的绝缘基板，根据需要在最外层配设覆盖膜。在可以不通过粘结片而直接配设绝缘基板彼此时，能够降低电路基板整体的厚度。
热压接可以根据电路基板材料的种类等使用真空热压装置、加热辊层叠设备等进行，从能够进一步减少来自液晶聚合物膜的空气的观点出发，优选使用真空热压装置。例如，在真空热压时，优选一边保持基于真空脱气的层叠体脱气状态一边进行热压接，热压接时的真空度优选保持在与第二脱气工序相同的程度(例如，1500Pa以下)。
在使用通过脱气工序提高了热粘接性的热塑性液晶聚合物膜时，在将粘接的热粘接性热塑性液晶聚合物膜(温度不同的热塑性液晶聚合物膜间的情况下，更低温的热塑性液晶聚合物膜)的熔点设为Tm时，热压接时的加热温度例如可以为(Tm－60)℃～(Tm+40)℃的范围，可以从优选(Tm－55)℃～(Tm+30)℃、更优选(Tm－50)℃～(Tm+25)℃左右的较宽温度范围中选择。例如，在高温下进行热压接时，可以是(Tm－20)℃～(Tm+40)℃的范围(例如，(Tm－20)℃～(Tm+20)℃的范围)，可以优选(Tm－10)℃～(Tm+30)℃左右的范围，可以更优选(Tm－10)℃～(Tm+10)℃的范围。
此外，本发明中在将脱气工序(i)及(ii)组合时，令人惊讶的是，即使在低于进行粘接的热粘接性热塑性液晶聚合物膜的熔点下进行粘接，也能够达成良好的层间粘接性，例如，可以在(Tm－60)℃以上且低于(Tm－20)℃下进行热压接，可以在(Tm－50)℃以上且低于(Tm－30)℃、更优选(Tm－40)℃～(Tm－32)℃下进行热压接。
此外，热压接时施加的压力可以根据液晶聚合物膜的性质从例如0.5～6MPa的较宽范围内选择，由于本发明中使用经过了脱气工序的热粘接性优良的液晶聚合物膜进行粘接，因此即使加压压力为5MPa以下、特别是4.5MPa以下(例如，0.5MPa～3MPa、优选1～2.5MPa)，也能够在液晶聚合物膜层间进行良好的粘接，粘接后也能够抑制由于空气的夹入而产生的局部的粘附不良。
此外，本发明中，在将脱气工序(i)及(ii)组合时，热压接工序还可以包含低压下的热压接工序，例如，关于低压下，可以在加压压力0.5～2.5MPa的范围内进行热压接，可以在优选0.6～2MPa的范围、更优选0.7～1.5MPa的范围内进行热压接。
此外，本发明中，热压接可以以1次加压来进行，也可以以2次等多次加压来进行。例如，进行2次加压时，可以通过热压接的前工序、即在高压下(例如超过2.5MPa且5MPa以下的范围)进行加压而进行临时粘接，然后在上述低压下进行主粘接。低压下的热压接可以比高压下的热压接的时间更长。此外，低压下的加热温度可以为比高压下的加热温度更高。
此外，关于热压接工序所需要的时间(一定的温度及压力下的保持时间)，只要能够使电路基板的层间粘接性良好则没有特别限制，可以进行例如15～60分钟左右，可以优选进行20～50分钟左右、进而优选进行20～40分钟左右。需要说明的是，进行多次加压的情况下，可以是各保持时间的合计时间。
需要说明的是，在制造电路基板时，可以根据需要进行公知或惯用地进行的各种制造工序(例如，电路形成工序、贯通连接工序、层间连接工序等)。
优选的一实施方式的电路基板的制造方法可以是例如下述电路基板的制造方法：
其具备如下工序：准备一个以上的包含在单面或两面形成有导体层的热塑性液晶聚合物膜的单元电路基板、和一种以上的用于与该单元电路基板的导体层粘接的包含热塑性液晶聚合物膜的电路基板材料的工序；
第一脱气工序，对前述单元电路基板和前述电路基板材料在例如大气压下(或常压下)、100℃～200℃的范围内加热30分钟以上而进行脱气；
第二脱气工序，对前述单元电路基板和前述电路基板材料在真空度1500Pa以下进一步进行规定时间的脱气；和
对将前述电路基板材料和前述单元电路基板层叠而形成的层叠体进行加热及加压、通过热压接而将前述层叠体一体化的工序，并且，
与前述电路基板材料粘接的一侧的前述导体层表面的通过基于ISO4287－1997的方法测定的十点平均粗糙度(RzJIS)为1.25μm以下。
以下参照附图分别对上述本发明的电路基板的制造方法的一实施方式(不使用粘结片地将绝缘基板层叠的形态)、另一实施方式(使用粘结片地将绝缘基板层叠的形态)进行说明。需要说明的是，本发明不受该实施方式限定。
图2A为示出不使用粘结片地将绝缘基板层叠时的、电路基板的层叠前的状态的剖面示意图。其中，准备在第一热塑性液晶聚合物膜5的两面贴合有铜箔4、4的第一单元电路基板(两面覆铜板)10和在第二塑性液晶聚合物膜6的单面贴有铜箔4的第二单元电路基板(单面覆铜基板)20。其中，第一热塑性液晶聚合物膜5和第二热塑性液晶聚合物膜6可以是厚度相同或不同的由相同原材料形成的膜。
然后将被对置的单元电路基板夹持的铜箔等实施电路加工(例如，带状线图案)后，形成导体电路。
然后，优选在氮气气氛下将第一单元电路基板10、及第二单元电路基板20加热规定时间(第一脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用上述中说明的条件。
然后，在真空热压装置的腔室(未图示)中将第一单元电路基板10及第二单元电路基板20层叠、载置，形成图2B所示的层叠体30。然后，一边抽真空而保持1500Pa以下的真空度，一边进行规定时间的加热(第二脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用上述记载的条件。
然后，在使真空度保持1500Pa以下的状态下将温度提高到热压接条件并加压，对层叠体30的各层进行压接。热压接时的温度、压力条件可以使用上述说明的条件。
然后，按照通常的工艺使装置内恢复常温常压条件后，从装置中回收电路基板30。
上述实施方式中，将第一单元电路基板10和第二单元电路基板20直接粘接，作为变形例，也可以根据需要直接在第一单元电路基板10和第二单元电路基板20之间使用粘结片。此外，作为另一变形例，可以使导体电路成为微带状线图案并用覆盖膜代替第二单元电路基板20。
此外，图2B所示的例子中，电路基板形成有3层导体层，但导体层的数目可以适当设定为1层或多层(例如，2～10层)。
图3A是示出使用粘结片地对绝缘基板进行层叠时的电路基板的层叠前的状态的剖面示意图。其中，准备在第一热塑性液晶聚合物膜7的两面贴合有铜箔40的第一单元电路基板(两面覆铜板)70、在第二热塑性液晶聚合物膜8的单面覆盖有铜箔40的第二单元电路基板(单面覆铜基板)80、由熔点低于第一热塑性液晶聚合物膜7和第二热塑性液晶聚合物膜8的第三热塑性液晶聚合物膜9形成的粘结片(粘接性材料用液晶聚合物膜)90。其中，第一热塑性液晶聚合物膜7和第二热塑性液晶聚合物膜8可以是厚度相同或不同的由相同原材料形成的膜。
然后，对各单元电路基板的铜箔40实施电路加工后，对第一单元电路基板的铜箔表面实施FlatBONDGT(Mec Corporation制)处理，在铜箔表面形成耐氧化性合金层(未图示)，然后进行FlatBONDGC(Mec Corporation制)处理，从而附着硅烷偶联剂、形成导体层。
然后，优选在氮气气氛下对第一单元电路基板70、第二单元电路基板80、及粘结片90进行规定时间的加热(第一脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用上述说明的条件。
然后，在真空热压装置的腔室(未图示)内，将第一单元电路基板70、粘结片90、第二单元电路基板80层叠、载置，形成图3B所示的层叠体50。然后，一边抽真空而保持1500Pa以下的真空度，一边进行规定时间的加热(第二脱气工序)。此时的温度、时间条件可以使用上述记载的条件。
然后，在使真空度保持1500Pa以下的状态下将温度提高到热压接条件并加压，对层叠体50的各层进行压接。热压接时的温度、压力条件可以使用上述说明的条件。
然后，按照通常的工艺使装置内恢复常温常压条件后，从装置中回收电路基板50。
这些所示的例子都是在绝缘层的两面接合有导体层(铜箔)的第一单元电路基板上通过或者不通过粘结片层叠在绝缘层的单面(上表面)形成有导体层的第二单元电路基板，但图示的构成对本发明的电路基板没有限定作用。例如，电路基板也可以仅具有两片导体层，也可以具有四片以上的导体层。此外，为了覆盖导体层，电路基板可以具备包含液晶聚合物膜的覆盖膜作为最外层。
[电路基板]
第4构成的电路基板(优选多层电路基板)为具备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、接合片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料，且选自绝缘基板、接合片及覆盖膜中的至少1片为热塑性液晶聚合物膜的电路基板。
前述电路基板的耐热性优异，将电路基板基于JIS C 5012的方法在焊料浴290℃的环境下静置60秒时，具有焊料耐热性。焊料耐热性的评价可以如下进行：基于JIS C5012，在焊料浴的温度为290℃、漂浮(フロート)时间为60秒的条件下进行浮焊试验，目视和使用光学显微镜(×5倍以上)观察漂浮试验后的基板是否具有高度100μm以上的鼓泡而进行评价。
例如，本发明的电路基板可以是具有以下构成的电路基板等。
(i)具备单元电路基板和接合片、且通过接合片层叠两片以上的单元电路基板的电路基板(多层或层叠电路基板)，所述单元电路基板具有包含热塑性的液晶聚合物膜(第一液晶聚合物膜)的绝缘层(基材层)和形成于前述膜的单面或两面上的导体层；
(ii)具备单元电路基板和用于覆盖该单元电路基板的导体层的覆盖膜的电路基板(单层或二层电路基板)，所述单元电路基板具有包含热塑性的液晶聚合物膜(第一液晶聚合物膜)的绝缘层(基材层)和形成于前述膜的单面或两面上的导体层；
(iii)为将上述(i)及(ii)组合而成的构成，是具备单元电路基板、接合片和覆盖膜，且两片以上的单元电路基板通过接合片而层叠、电路基板的最外层由覆盖单元电路基板的导体层的覆盖膜构成的电路基板(多层或层叠电路基板)；
(iv)具备多片单元电路基板，且两片以上的单元电路基板不通过接合片而是直接层叠的电路基板(多层或层叠电路基板)，所述单元电路基板具备包含热塑性的液晶聚合物膜的绝缘层(基材层)；以及
(v)为将上述(ii)及(iv)组合而成的构成，是具备两片以上的单元电路基板和覆盖膜，且两片以上的单元电路基板不通过接合片而是直接层叠，电路基板的最外层由覆盖单元电路基板的导体层的覆盖膜构成的电路基板(多层或层叠电路基板)。
需要说明的是，关于导体层，如制造方法中已经说明那样，与前述电路基板材料粘接一侧的前述导体层表面的基于依照ISO4287－1997的方法的十点平均粗糙度(RzJIS)可以为例如1.25μm以下。
此外，前述电路基板中，为了能够提高液晶聚合物膜的粘接性，例如关于热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS－C5016－1994的粘接强度，在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料(优选其它热塑性液晶聚合物膜)之间可以为例如0.8kN/m以上(例如，0.8～3kN/m)，可以优选0.9kN/m以上，可以更优选1kN/m以上，可以进一步优选1.1kN/m以上。需要说明的是，粘接强度可以是基于JIS C5016－1994以每分钟50mm的速度沿着90°的方向将被粘物彼此拉剥，同时用拉伸试验机[NIDEC-SHIMPO CORPORATION制、数字压力计FGP-2]进行测定而得到的拉剥强度的值。
此外，前述电路基板中，为了能够提高液晶聚合物膜的粘接性，例如，关于热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS－C5016－1994的粘接强度，在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间，可以为例如0.3kN/m以上(例如，0.3～2kN/m)，可以优选0.5kN/m以上。
需要说明的是，在判断层间粘接性时，在发生内聚剥离时通常可以判断为粘接性良好。另一方面，在粘接性不好时，多数情况下会发生界面剥离。
此外，优选的是电路基板的粘接强度不论方向而在整体上都提高，例如，对于样品的一个方向(A方向)和与其正交的方向(B方向)，通过分别从两侧拉剥并对A的顺向、A的逆向、B的顺向、B的逆向这4个方向测定粘接强度时，粘接强度的最小值：
(i)在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间，可以为例如0.5kN/m以上(例如，0.5～3kN/m)，可以优选0.6kN/m以上，可以更优选0.7kN/m以上，可以进一步优选0.8kN/m以上，可以特别优选0.9kN/m以上；和/或
(ii)在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间，可以为例如0.25kN/m以上(例如，0.25～2kN/m)，可以优选0.28kN/m以上，可以更优选0.5kN/m以上。
此外，电路基板可以具有如下结构：前述电路基板材料的至少2片为热塑性液晶聚合物膜，且用第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜夹持导体层。前述第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜的熔点差可以在上述范围内。此外，从提高高频特性的观点出发，电路基板材料优选全部由热塑性液晶聚合物膜形成。
此外，根据热塑性液晶聚合物膜的热粘接性，电路基板可以不使用接合片、而是使绝缘基板彼此、或使绝缘基板和覆盖膜粘接。例如，不使用接合片时，能够使电路基板的厚度变薄。
例如，如图4所示，电路基板可以具备被绝缘层夹持的n层的导体层4、和夹持前述导体层的各层的n+1层的绝缘层(或热塑性液晶聚合物膜层)3。此时，根据需要，电路基板的最外层可以具备导体层。此外，导体层即使是分别形成于上侧及下侧的绝缘层的导体层，只要是分别被同一绝缘层夹持，则也视为同一层。
此外，电路基板由于使用了粘接性高的热塑性液晶聚合物膜，因此能够在低压下(优选、低温且低压下)进行热压接。因此，能够减低热压接时产生的导体电路的下陷量，提高电路基板的可靠性。
例如，如图5A所示，将具备导体电路4和液晶聚合物膜5、6的层叠体相对于导体电路垂直地切断而获得的剖面样品中，分别测定未形成导体电路4的位置的液晶聚合物膜5的厚度L1、形成有导体电路的位置的绝缘基板的厚度L2时，作为下陷的指标的L2/L1的百分比可以为80～100％，可以优选85～100％，可以更优选90～100％。需要说明的是，在完全无下陷时，L1＝L2，因此该指标为100％，下陷越大则数值越降低。关于厚度L2，可以测定导体电路4的下表面和前述液晶聚合物膜5的下表面的距离L2。
需要说明的是，如图5B所示，在接地导体4b形成于液晶聚合物膜的底面时，可以将L1理解为邻接的液晶聚合物膜界面和接地导体4b的上表面的距离，将L2理解为电路基板的导体电路4a的下表面和接地导体4b的上表面之间的距离。
本发明的电路基板将介电特性优异的热塑性液晶聚合物作为绝缘材料使用，因此可以特别优选作为高频电路基板使用。高频电路不仅包含仅传送高频信号的电路，还包含在同一平面上同时设有如下传输路的电路：将高频信号变换为低频信号并将生成的低频信号向外部输送的传输路、用于提供为了驱动高频对应部件而供给的电源的传输路等传输非高频信号的传输路。
例如，10GHz的频率下，前述电路基板的相对介电常数(εr)可以为例如2.6～3.5，可以更优选2.6～3.4。
此外，例如10GHz的频率下，前述电路基板的介电损耗角正切(Tanδ)可以为例如0.001～0.01，可以更优选0.001～0.008。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受本实施例任何限定。需要说明的是，以下的实施例及比较例中，利用下述方法测定各种物性。
[熔点]
使用差示扫描量热计观察膜的热行为而获得。即，将供试膜以20℃/分钟的速度升温使其完全熔融后，将熔融物以50℃/分钟的速度骤冷到50℃，再次以20℃/分钟的速度升温，记录此时出现的吸热峰的位置作为膜的熔点。
[水分率]
作为水分的测定方法，使用了卡尔费休法(利用卡尔费休滴定原理使溶剂吸收水分，利用电位差的变化对水分进行测定)。
1)微量水分测定装置名：(株)三菱化学アナリテック公司制(VA－07,CA－07)
2)加热温度：260(℃)
3)N2吹扫压力：150(ml/min)
4)测定准备(自动)
冲洗(Purge) 1分钟
预热(Preheat) 2分钟 试样台空烧
冷却(Cooling) 2分钟 试样台冷却
5)测定
滴定池内滞留时间(以N2送出水分的时间)：3分钟
6)试样量：1.0～1.3g
[分子取向度(SOR)]
在微波分子取向度测定机中，将液晶聚合物膜按照膜面垂直于微波的行进方向的方式插入微波共振导波管中，测定透过该膜的微波的电场强度(微波透过强度)。然后基于该测定值通过下式算出m值(称为折射率)。
m＝(Zo/Δz)×[1－νmax/νo]
其中，Zo为装置常数，Δz为物体的平均厚度、νmax为改变微波的振动频率时提供最大的微波透过强度的振动数、νo为平均厚度为零时(即，没有物体时)提供最大微波透过强度的振动数。
然后，将物体相对于微波的振动方向的旋转角为0°时，也就是微波的振动方向和物体的分子最常取向的方向、即与提供最小微波透过强度的方向一致时的m值设为m0、将旋转角为90°时的m值设为m90，通过m0/m90算出分子取向度SOR。
[膜厚]
膜厚使用数字厚度计(株式会社ミツトヨ制)沿着TD方向以1cm间隔对获得的膜进行测定，将从中心部及端部任选的10个点的平均值作为膜厚。
(耐热性试验)
基于JIS C 5012实施浮焊试验，调查电路基板的焊料耐热性。将焊料浴的温度设为290℃、将漂浮时间设为60秒，通过目视观察和用光学显微镜(×5倍以上)观察漂浮试验后的基板有无鼓泡(具有100μm×100μm以上的面积的鼓泡)。
具体而言，将30cm见方的电路基板样品的任意5位置分别切成5cm见方，制作5个5cm见方的电路基板样品，对该5个5cm见方的电路基板样品分别实施浮焊试验，通过目视和光学显微镜(×5倍以上)来观察有无膨胀。将5个5cm见方的电路基板样品均未观察到膨胀的情况评价为良、具有焊料耐热性，5个5cm见方的电路基板样品中即使有一个样品观察到膨胀则评价为不良。
[邻接的电路基板材料间的粘接强度的测定方法]
基于JIS C5016－1994，以每分钟50mm的速度，在邻接的电路基板材料间，将一方沿着相对于另一方为90°的方向拉剥，同时通过拉伸试验机[NIDEC-SHIMPO CORPORATION制、数字压力计FGP-2]测定拉剥强度，将获得的值作为粘接强度(剥离强度)。
需要说明的是，对于电路基板的一方向(MD方向)和与其正交的方向(TD方向)，通过分别从两侧拉剥对MD的顺向(或MD行进方向)、MD的逆向(或MD非行进方向)、TD的顺向(或TD右方向)、TD的逆向(或TD左方向)的4方向测定粘接强度，将其平均值作为电路基板的粘接强度的代表值。
此外，在导体层的与液晶聚合物膜相接的表面积的比率(即，残留导体率＝接触面中的单元电路基板上的电路图案的面积/单元电路基板的总面积×100)为30％以上时，测定液晶聚合物膜和导体层之间的粘接强度作为粘接强度，在导体层以小于30％的接触面积与液晶聚合物膜粘接时，测定液晶聚合物膜和液晶聚合物膜之间的粘接强度作为粘接强度。
(表面粗糙度的测定方法)
使用接触式表面粗糙度计(ミツトヨ(株)制、型号SJ－201)，测定层叠体(B)中的被粗化处理的铜箔表面的算术平均粗糙度(Ra)和十点平均粗糙度(RzJIS)。测定通过基于ISO4287－1997的方法进行。更详细而言，Ra表示相对于平均线的偏差的绝对值的平均值，表面粗糙度(RzJIS)是以μm表示的如下的值：从粗糙度曲线沿着其平均线的方向取基准长度，从最高起到第5位高度的山顶(凸形的顶点)的标高的平均值、与从最深起到第5位深度的谷底(凹形的底点)的标高的平均值之和，表示的是十点平均粗糙度。
[下陷性]
将层叠体切断，获得与导体电路垂直的剖面样品。将样品设置于Pt溅射机，在表面形成的Pt膜。然后，使用扫描型电子显微镜(日立ハイテクノロジーズ制SU－70)，以加速电压5kV拍摄层叠体剖面的二次电子像(SEM像)，观察下陷的程度。
如图5B所示，分别测定邻接的液晶聚合物膜界面和接地导体的距离L1、电路基板的导体电路的下表面和接地导体之间的距离L2，以L2/L1的百分比来把握，按照下述基准进行评价。在完全没有下陷时，L1＝L2，因此为100％，下陷越大则数值越降低。
良好：L2/L1的百分比为80％以上。
不良：L2/L1的百分比小于80％。
[流动性]
目视观察电路基板，将10cm的长度中观察到1mm以下的树脂流动者评价为良好，将观察到超过1mm的树脂流动者评价为不良。
[实施例1]
(1)粘接性液晶聚合物膜的制造
将作为对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸的共聚合物(摩尔比：73/27)的熔点为280℃的热塑性液晶聚合物熔融挤出，通过吹塑制膜法准备熔点为280℃、厚度为50μm、分子取向度SOR为1.02的热塑性液晶聚合物膜的卷状物(膜层的厚度幅度W＝600mm)。该卷状物中的热塑性液晶聚合物膜的水分率为400ppm。
将该热塑性液晶聚合物膜的卷状物在120℃下加热处理60分钟，从而进行热塑性液晶聚合物膜的卷状物的脱气。脱气后的卷状物中的热塑性液晶聚合物膜的水分率为200ppm、分子取向度SOR为1.02。
(2)单元电路基板的制造
将作为对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸的共聚合物(摩尔比：73/27)的熔点为280℃、厚度为50μm的热塑性液晶聚合物膜在氮气气氛下进行260℃下4小时、进而280℃下2小时的热处理，从而使熔点增加到325℃，在膜的上下设置压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)，用具有一对辊的连续冲压机以辊温度290℃、以线压100kg/cm、线速度2m/分钟的条件获得覆铜层压板后，按照该覆铜层压板形成带状线结构的方式进行配线加工，制作单元电路基板。需要说明的是，单元电路基板中的热塑性液晶聚合物膜的水分率为400ppm。
(3)多层电路基板的制造
将上述(1)中获得的粘接性液晶聚合物膜作为接合片，在其两侧重合2片单元电路基板并设置在真空热压装置中。然后，将该层叠体在真空度1300Pa下、加压压力4MPa下进行300℃、30分钟热压接，从而将其分别粘接，获得由单元电路基板/接合片/单元电路基板构成的电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表7。
[实施例2]
(1)电路基板的制造
作为接合片，使用未进行脱气工序的作为对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸的共聚合物(摩尔比：73/27)的、熔点为280℃、厚度为50μm、水分率400ppm、分子取向度SOR为1.02的热塑性液晶聚合物膜，除此以外与实施例1同样地在其两侧重合2片单元电路基板，设置在真空热压装置中。
然后，作为真空脱气工序，在真空度1000Pa下、加压(加压压力)0.5MPa下、120℃、60分钟的状态下对重合的层叠体进行脱气处理。
真空下的脱气工序后，对该层叠体与实施例(1)同样地进行热压接，从而将其分别粘接，获得由单元电路基板/接合片/单元电路基板构成的电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表7。
[实施例3]
(1)电路基板的制造
作为接合片，使用实施例1中获得的粘接性热塑性液晶聚合物膜，除此以外与实施例2同样地获得电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表7。
[比较例1]
(1)电路基板的制造
作为接合片，使用未进行脱气工序的作为对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸的共聚合物(摩尔比：73/27)的熔点为280℃、厚度为50μm、水分率400ppm、分子取向度SOR为1.02的热塑性液晶聚合物膜，除此以外与实施例1同样地获得电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表7。
表7
如表7所示，实施例1及3中使用热粘接性优良的液晶聚合物膜作为接合片，因此即使是通常的热压接工序，也能够提高电路基板的层间粘接性。此外，这些电路基板的耐热性也优良，能够抑制高温下的膨胀的产生。
另一方面，实施例2中没有使用热粘接性液晶聚合物膜作为电路基板材料，但在热压接前进行了层叠体的真空下的脱气工序，因此能够通过此后的热压接工序提高电路基板的层间粘接性。此外，这些电路基板的耐热性也优良，能够抑制高温下的膨胀的产生。
特别是实施例3，既使用了热粘接性优良的液晶聚合物膜作为接合片，也进行了特定的脱气工序，因此粘接性特别优良。
另一方面，比较例1中未使用热粘接性液晶聚合物膜，此外也未进行脱气工序，因此层间粘接性的值比实施例低，存在在高温下产生膨胀的样品。
[实施例4]
(1)单元电路基板的制造
使压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)与熔点335℃的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－Z、厚度25μm)重合，使用真空热压装置，将加热盘设为295℃，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箔/第一热塑性液晶聚合物膜/铜箔的第一覆铜层压板。另一方面，使压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)与熔点280℃的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－F、厚度50μm)重合，使用真空热压装置，将加热盘设为275℃，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箔/第二热塑性液晶聚合物膜的第二覆铜层压板。
然后，对于第一覆铜层压板的一方的铜箔，按照成为带状线结构的方式利用化学蚀刻法形成电路图案(残留导体率小于30％)，获得第1单元电路基板。
将上述第一单元电路基板和第二覆铜层压板按照电路图案被夹在第一及第二热塑性液晶聚合物膜间的方式重叠，在大气压下、0MPa的加压压力、100℃、1小时的条件下进行加热处理，对层叠体进行脱气处理(第一脱气工序：加热下的脱气工序)。
然后，在电路图案被夹在第一及第二热塑性液晶聚合物膜间的状态下，将第一单元电路基板及第二覆铜层压板重合，设置在真空热压装置的腔室内，在真空度1000Pa、0MPa的压力下以100℃加热1小时(第二脱气工序：真空下的脱气工序)。
然后，将加热盘的温度设为150℃，在4MPa的压力下加压5分钟进行压接(前工序)，然后，将加热盘的温度设为300℃，在1MPa的压力下加压30分钟进行压接(后工序)，即进行2段加压，由此制作具有以铜箔/第一热塑性液晶聚合物层/电路层/第二热塑性液晶聚合物层/铜箔表示的层叠结构的电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
需要说明的是，对获得的电路基板进行拍摄而获得的SEM示于图6。图中，白色的部分为液晶聚合物，可以观察到第一热塑性液晶聚合物层和第二热塑性液晶聚合物层的界面。铜带或铜箔的剖面可以以白色或黑白的高对比度的部位的形式观察到。由图可以观察到电路层的下陷受到了抑制。
[实施例5]
作为第二覆铜层压板，使压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)与熔点335℃的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－Z、厚度25μm)重合，使用真空热压装置，将加热盘设为295℃，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箔/第二热塑性液晶聚合物膜的覆铜层压板。使用上述覆铜层压板作为第二覆铜层压板，除此以外与实施例4同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
需要说明的是，对获得的电路基板进行拍摄而获得的SEM像示于图6。从图可以观察到电路层的下陷受到了抑制。
[比较例2]
不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，除此以外与实施例4同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
[比较例3]
不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，除此以外与实施例5同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
[比较例4]
不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，以及，在热压接工序中，将加热盘的温度设为150℃，在4MPa的压力下加压5分钟进行压接(前工序)，然后，将加热盘的温度设为320℃，在3MPa的压力下加压30分钟进行压接(后工序)，即进行2段加压，除此以外与实施例5同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果示于表8。
需要说明的是，对获得的电路基板进行拍摄而获得的SEM示于图6。从图可以观察到：电路层下陷到液晶聚合物层中。
表8
如表8所示，实施例4及5中由于使用进行了特定的脱气工序的热塑性液晶聚合物膜，因此耐热性优良。进而，热压接工序中，作为主粘接工序而进行的后工序即使在1MPa这样的低压下进行时，也能够提高电路基板的层间粘接性(热塑性液晶聚合物膜间、及热塑性液晶聚合物膜和导电层间)。特别是实施例4及5，不通过实施例1～3中使用的接合片也能够使单元电路基板彼此直接良好地粘接。
此外，这些电路基板由于在热压接工序中作为主粘接工序进行的后工序在1MPa这一低压下进行，因此在制造电路基板时不仅不产生树脂流动，还能够抑制导体层向热塑性液晶聚合物膜内部下陷。
进而，实施例5中，即使热塑性液晶聚合物膜两者均为高熔点膜，也能够使两者的电路基板材料良好地粘接。特别令人惊讶的是，实施例5中，在热压接时的温度低于这些高熔点膜的熔点的情况下也显示出良好的层间粘接性。
另一方面，比较例2及比较例3中，由于未进行脱气工序，因此不仅耐热性差，而且层间粘接性也比实施例5降低40％左右。
此外，比较例4中，作为主粘接工序进行的后工序中，由于在高温、高压下进行热压接，因此粘接强度提高，但耐热性差。此外，制造时产生树脂流动，并且导电层下陷热塑性液晶聚合物膜内部。
上述实施例中，对绝缘基板和接合膜、绝缘基板和覆盖膜的组合、绝缘基板和绝缘基板的组合测定了各种特性，均显示了具有优良的耐热性、层间粘接性等。
然后，基于实施例6～8及比较例5考察了导电层的表面粗糙度给电路基板带来的影响。
[实施例6]
对于熔点335℃的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－Z)，在膜的上下重合压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)，使用真空热压装置，将加热盘设为295℃，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箔/热塑性液晶聚合物膜/铜箔的第一单元电路基板、及构成为铜箔/热塑性液晶聚合物膜的第二单元电路基板。第一单元电路基板中，热塑性液晶聚合物膜的膜厚为100μm，第二单元电路基板中，热塑性液晶聚合物膜的膜厚为75μm。然后，对各铜箔利用化学蚀刻法进行电路加工(残留导体率为30％以上)。
然后，进行第一单元电路基板的铜箔的表面处理。具体而言，进行MecCorporation“FlatBONDGT、及FlatBONDGC处理”。以下将该处理称为FlatBOND处理。包含合金层的导体层的表面粗糙度为Ra0.13μm、RzJIS1.05μm。
将上述第一单元电路基板、接合片[熔点280℃、膜厚25μm、的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－F)]和第二单元电路基板依次重叠，在大气压下、0MPa的压力、115℃、2小时的条件下进行加热下的脱气处理(第一脱气工序)。
然后，如图3B所示，以在第一单元电路基板和第二单元电路基板之间夹持有接合片的状态设置在真空热压装置的腔室内，在真空度1000Pa、0MPa的压力下以100℃加热1小时(第二脱气工序)。
然后，将加热盘的温度设为295℃，在1MPa的压力下、加压30分钟的条件下进行压接，制作图3B所示的、具有用铜箔/第一热塑性液晶聚合物层/第二热塑性液晶聚合物层/电路层/第一热塑性液晶聚合物层/铜箔表示的层叠结构的电路基板。
对获得的电路基板评价了耐热性、粘接强度、流动性及电路层的下陷性。这些结果如表9所示。
[实施例7]
不对第一单元电路基板的铜箔进行FlatBOND处理，除此以外与实施例6同样地制作电路基板，评价耐热性、粘接强度、流动性及电路层的下陷性。其结果如表9所示。需要说明的是，此时的形成导体层的铜箔的表面粗糙度Ra为0.14μm、RzJIS为1.09μm。
[实施例8]
通过属于现有技术的表面粗化处理的黑化处理进行第一单元电路基板的表面处理，来代替FlatBOND处理，热压接时的压力设为4MPa，除此以外与实施例6同样地制作电路基板，评价耐热性、粘接强度、流动性及电路层的下陷性。其结果如表9所示。
需要说明的是，黑化处理如下进行：用保温槽使含有亚硫酸钠31g/L、氢氧化钠15g/L、磷酸钠12g/L的黑化处理液(水溶液)保持95℃，将第一单元电路基板在其中浸渍2分钟后进行水洗、干燥。此时的铜箔的表面粗糙度Ra为0.18μm、RzJIS为1.31μm。
[比较例5]
不进行加热下的脱气工序及真空下的脱气工序这两个工序，除此以外与实施例8同样地制作电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表9所示。
表9
如表9所示，任一实施例中，通过将特定条件下的脱气工序组合，从而能够有效地抑制电路基板产生鼓泡。
特别是，实施例6的电路基板中，铜箔的表面进行了FlatBOND处理而使铜箔表面平滑，并且与特定条件下的脱气工序进行组合，因此不仅耐热性优良，还能够提高电路基板内的粘接强度。
另一方面，实施例6及7中，通过将热压接时的加压压力设为较低，从而能够降低电路层在绝缘基板中的下陷量，但实施例8的电路基板由于热压接时的加压压力高，所以电路层在绝缘基板中的下陷量多，此外，流动性不良。
然后，基于实施例10～11及比较例6考察了脱气工序给电路基板的层间粘接强度带来的影响。
[实施例9]
不进行第一脱气工序、仅进行第二脱气工序，除此以外与实施例4同样地获得电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表10所示。
[实施例10]
不进行第二脱气工序、仅进行第一脱气工序，除此以外与实施例4同样地获得电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表10所示。
[比较例6]
(1)单元电路基板的制造
使压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)与熔点335℃的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－Z、厚度25μm)重合，使用真空热压装置，将加热盘设为295℃，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箔/第一热塑性液晶聚合物膜/铜箔的第一覆铜层压板。另一方面，使压延铜箔(JX日矿日石金属(株)制、BHYX－T－12、厚度12μm)与熔点280℃的热塑性液晶聚合物膜((株)可乐丽制、CT－F、厚度50μm)重合，使用真空热压装置，将加热盘设为275℃，在4MPa的压力下压接10分钟，制作构成为铜箔/第二热塑性液晶聚合物膜的第二覆铜层压板。
然后，对于第一覆铜层压板的一方的铜箔，按照成为带状线结构的方式利用化学蚀刻法形成电路图案(残留导体率小于30％)，获得第1单元电路基板。
然后，以电路图案被夹在第一及第二热塑性液晶聚合物膜间的状态使第一单元电路基板及第二覆铜层压板重合，设置在真空热压装置的腔室内，将真空度设为1000Pa、将加热盘的温度设为150℃，在4MPa的压力下加压5分钟进行压接(前工序)，然后，将加热盘的温度设为320℃，在1MPa的压力下加压30分钟进行压接(后工序)，即进行2段加压，由此制作具有用铜箔/第一热塑性液晶聚合物层/电路层/第二热塑性液晶聚合物层/铜箔表示的层叠结构的电路基板。对获得的电路基板的各种物性进行评价，结果如表10所示。
表10
如表10所示，比较例6中由于未进行脱气工序，因此成为不仅粘接强度的最大值及最小值低、且整体的平均值也低的粘接强度。特别是比较例6中，为了提高粘接强度而将热压接温度设定成高达320℃，但也难以提高粘接强度，例如，与实施例4相比时，粘接强度的代表值仅为1/3以下、粘接强度的最小值仅为1/5以下。
实施例9中进行了第二脱气工序，因此与比较例6相比，能够使粘接强度的最大值、最小值及平均值增大。此外，实施例10中进行了第一脱气工序，因此与比较例6相比，能够使粘接强度的最大值、最小值及平均值增大。对于这些实施例9及10，从4个方向评价电路基板的粘接强度时，最低值也能够满足0.7kN/m，实现了为比较例6中获得的最小值的2倍以上的粘接强度。
产业上的可利用性
本发明的液晶聚合物膜由于热粘接性优良，因此可以有用地作为各种电路基板材料等使用。此外，本发明的电路基板可以作为各种电气·电子制品的基板来利用。特别是，液晶聚合物膜由于高频下的介电特性优良，因此本发明的电路基板可以有效地作为高频电路基板等来利用。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种追加、变更或削除，这样的发明也包含在本发明的范围内。
标号说明
1…卷状物
2…芯
3、5、6、7、8、9…热塑性液晶聚合物膜
4、4a、4b、40…铜箔或电路层
10、20、70、80…单元电路基板
30…层叠体(电路基板)
W…膜部分的厚度

Claims (10)

1.一种热塑性液晶聚合物膜，其为由挤出成形膜构成的热塑性液晶聚合物膜，所述热塑性液晶聚合物膜的分子取向度SOR为0.8～1.4，通过卡尔费休法测定的水分率为300ppm以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性液晶聚合物膜，其中，通过卡尔费休法测定的水分率为150～300ppm。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性液晶聚合物膜，膜的厚度为10～200μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物膜，其用气体阻隔性包装材料进行了包装。
5.一种电路基板，其具备多片选自至少一个面形成有导体层的绝缘基板、粘结片、及覆盖膜中的至少一种电路基板材料，且具有规定的电路基板结构，
所述电路基板材料的至少1片为热塑性液晶聚合物膜，
所述电路基板具有导体层与热塑性液晶聚合物膜相接的部分，
将电路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290℃的环境下静置60秒时，具有焊料耐热性。
6.根据权利要求5所述的电路基板，其中，热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS－C5016－1994的粘接强度
(i)在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间为0.8kN/m以上，或者
(ii)在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间为0.3kN/m以上。
7.根据权利要求5或6所述的电路基板，其中，关于热塑性液晶聚合物膜和与该膜粘接的电路基板材料之间的基于JIS－C5016－1994的粘接强度，对电路基板的一个方向即A方向和与其正交的方向即B方向分别从两侧拉剥并对A的顺向、A的逆向、B的顺向、B的逆向这4个方向测定粘接强度时，粘接强度的最小值
(i)在热塑性液晶聚合物膜和绝缘性基板材料之间为0.5kN/m以上，或者
(ii)在热塑性液晶聚合物膜和导体层之间为0.25kN/m以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电路基板，其具有以第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜夹持导体层的结构，且所述第1热塑性液晶聚合物膜和第2热塑性液晶聚合物膜的熔点差为0～70℃。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的电路基板，其中，导体层的至少一个表面的基于依照ISO4287－1997的方法的十点平均粗糙度RzJIS为1.25μm以下。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的电路基板，其中，在具有上表面和底面的绝缘基板的上表面侧形成有导体电路的绝缘基板中，
分别对未形成导体电路的位置的绝缘基板的厚度L1和形成有导体电路的位置的绝缘基板的厚度L2进行测定时，L2/L1的百分比为80～100％。
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