KR100620474B1

KR100620474B1 - 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법 및 그에 따라제조되는 내열성 플랙서블 적층판

Info

Publication number: KR100620474B1
Application number: KR1020057009643A
Authority: KR
Inventors: 다까시 기꾸찌; 나오끼 하세; 히로유끼 쯔지; 야스오 후시끼
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2006-09-19
Also published as: JP3534405B1; JP2004188962A; CN1717322A; TWI268217B; US8435641B2; EP1566263A4; EP1566263A1; US20060054262A1; TW200416128A; CN1717322B; KR20050088089A; EP1566263B1; WO2004048082A1

Abstract

본 발명은 외관 불량 뿐만 아니라 치수 변화의 발생도 유효하게 회피할 수 있는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법 및 내열성 플랙서블 적층판을 제공하는 것이다. 내열성 접착 재료와 금속박을 열적층에 의해 접합시키는 공정에 있어서, 열적층 시의 가압면과 금속박 사이에, 필름형의 보호 재료를 배치한다. 이 때, 상기 내열성 접착 재료 및 보호 재료는 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에 있어서의 선 팽창 계수가 상기 금속박의 선팽창 계수의 ±1O ppm/℃의 범위 내에 있다. 이에 따라 외관 불량의 발생을 유효하게 회피할 수 있을 뿐만 아니라 에칭 후의 치수 변화성도 양호하게 할 수가 있다.

열적층, 플랙서블 적층판, 폴리이미드

Description

내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법 및 그에 따라 제조되는 내열성 플랙서블 적층판{PROCESS FOR PRODUCING HEAT-RESISTANT FLEXIBLE LAMINATE AND HEAT-RESISTANT FLEXIBLE LAMINATE PRODUCED THEREBY}

본 발명은 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판에 관한 것으로, 특히, 열 적층 시에 사용되는 보호 재료 및 접착 재료의 선팽창 계수를 규정함으로써, 적층 시에 주름 등의 외관 불량의 발생을 회피하고 에칭 전후의 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법과, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판에 관한 것이다.

최근, 일렉트로닉스 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라 각종 인쇄 기판의 수요가 늘어나고 있지만 그 중에서도, 플랙서블 적층판 (플랙서블 인쇄 배선판 (FPC) 등이라고도 칭한다)의 수요가 특별히 늘어나고 있다. 플랙서블 적층판은 절연성 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.

상기 플랙서블 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료로 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통하여 금속박을 가열ㆍ압착함으로써 서로 접착하는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필 름으로서는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용된다.

상기 금속박을 서로 접착하는 방법으로서는 프레스법이나 연속적으로 열적층하는 방법 (열적층법)이 이용된다. 프레스법으로는 다단 프레스나 진공 프레스 등이 이용되고, 열적층법으로는 열롤 적층 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용된다. 생산성의 면에서 보면, 열적층법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 열적층법에서는 사용되는 접착 재료에 따라서 적절한 조건이 설정된다. 상기 접착 재료로서 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 접착 재료에 사용할 경우는 통상 열적층 시의 가열 온도 (가압 가열 성형 온도)는 200 ℃ 미만이다 (일본국 공개 공보인 일본 특허 공개 평 9ㆍ199830호 공보 (평성 9(1997)년 7월 31일 공개)ㆍ일본 특허 공개 평 10ㆍ235784호 공보 (평성 10(1998)년 9월 8일 공개)참조). 또한, 상기 접착 재료로서 열가소성 폴리이미드 등의 열융착형의 재료를 사용할 경우는, 상기 가열 온도는 통상 200 ℃ 이상의 고온으로 할 필요가 있다. 이것은 열 융착성을 발현시키기 위해서이다.

여기서, 상기 가열 온도가 200 ℃ 미만이면, 피적층 재료 즉 절연성 필름, 금속박, 및 접착 재료에 가해지는 열 응력도 작아진다. 그 때문에 얻어지는 플랙서블 적층판에 있어서 열적층 시의 주름 등의 외관 불량은 발생하기 어렵다. 이에 대하여 상기 가열 온도가 200 ℃ 이상이 되면, 피적층 재료의 열팽창ㆍ열수축의 변화가 커진다. 그 때문에, 적층되어 얻어진 적층판 (절연성 필름/접착 재료/금속박의 적층 구조를 포함하는 적층체)에 주름 등의 외관 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 생긴다.

그래서, 접착 재료로서 열가소성 폴리이미드를 이용할 경우, 열적층 시의 가압면과 금속박과의 사이에 보호 재료를 배치함으로써 상기 외관 불량을 개량하는 기술이 제안되어 있다 (일본국 공개 공보인 일본 특허 공개 2001-310344호 공보 (평성 13 (2001)년 11월 6일 공개)참조). 이 기술에서는 금속박의 외측에 상기 보호 재료를 배치하여 피적층 재료를 열적층하기 때문에 열적층 후의 열가소성 폴리이미드에 생기는 면 방향의 움직임이 상기 보호 재료에 의해서 억제된다. 그 결과, 열가소성 폴리이미드의 움직임이 제한되어 주름 등의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있게 된다.

그러나, 상기 보호 재료를 배치하는 기술은 외관 불량의 발생을 유효하게 억제할 수 있지만 얻어지는 적층체에 발생하는 치수 변화를 유효하게 억제하기 위해서는 아직 불충분한 점을 남긴다는 과제를 갖고 있다.

구체적으로는, 상기 피적층 재료의 열팽창ㆍ열수축은 상기 외관 불량 뿐만 아니라 냉각 후의 적층체에 잔류 응력을 발생시키는 원인이 된다. 이 잔류 응력은 금속박을 에칭하여 소정의 패턴으로 형성된 배선이나 회로를 형성할 때 치수 변화가 되어 나타난다.

최근, 전자 기기의 소형ㆍ경량화를 달성하기 위해서 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행하고, 실제 장착하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 그 때문에 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않는다는 문제가 생긴다.

이와 같이, 열적층 시의 피적층 재료의 열팽창ㆍ열수축은 치수 변화에도 큰 영향을 미친다. 이에 대하여, 상기 보호 재료를 배치하는 기술에서는 열가소성 폴리이미드의 움직임을 제한하여 외관 불량을 회피하는 것은 가능하여도 열적층 후의 잔류 응력의 발생을 유효하게 회피하기는 곤란하였다. 그 결과, 얻어지는 플랙서블 적층판에는 에칭 후에 치수 변화가 생겨 버린다.

본 발명은 상기한 과제에 감안하여 이루어진 것으로써, 그 목적은 외관 불량 뿐만 아니라 치수 변화의 발생도 유효하게 회피할 수 있는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법과, 이 제조 방법에 의해서 얻어지는 고품질의 내열성 플랙서블 적층판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 상기 보호 재료의 선팽창 계수를 피적층 재료, 특히, 금속박이나 접착 재료 (열가소성 폴리이미드 등)의 선팽창 계수와 같은 정도로 설정함으로써, 외관 불량도 치수 변화도 유효하게 회피할 수 있다는 것을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법은 내열성 접착 재료와 금속박을 열적층에 의해 서로 접착시키는 공정을 포함하는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법으로서, 열적층 시의 가압면과 금속박과의 사이에 필름 상의 보호 재료를 배치함과 동시에 상기 금속박의 선팽창 계수를 α₀으로 한 경우에, 상기 내열성 접착 재료 및 보호 재료의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수가 α₀±1O ppm/℃의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

상기 제조 방법에 있어서는 상기 열적층이 연속적으로 가열 및 압착이 가능한 열적층 장치를 이용하여 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열성 접착 재료의 접착층이 열가소성 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 상기 보호 재료가 비열가소성의 폴리이미드 필름을 포함하는 그 두께가 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 상기 금속박이 구리박인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로, 에칭에 의해 금속박의 일부 이상을 제거하기 전후의 치수 변화율이 ± 0.05 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판에 의하면 플랙서블 적층판을 구성하는 보호 재료, 내열성 접착 재료 및 금속박의 선팽창 계수를 모두 동일 정도로 맞추기 때문에 보호 재료 및 내열성 접착 재료에 잔류 응력이 발생하는 것이 회피된다. 그 때문에 내열성 플랙서블 적층판에 외관 불량이 발생하는 것을 유효하게 회피할 수 있을 뿐만 아니라 에칭 후의 치수 변화율도 충분히 작게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판은 치수 안정성이 양호하기 때문에 소형화, 고밀도화된 전자 기기의 배선판 등으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 효과를 발휘한다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은, 첨부 도면을 참조한 다음 설명으로 명백할 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명의 실시의 일 형태에 대해서 설명하면, 이하와 같다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 관한 플랙서블 적층판의 제조 방법은, 내열성 접착 재료와 금속박을 접합시키는 공정에 있어서 가압면과 금속박과의 사이에 보호 재료를 배치함과 동시에, 상기 내열성 접착 재료 및 보호 재료의 200 내지 300 ℃의 범위 내에서의 선팽창 계수를 상기 금속박에 있어서의 선팽창 계수의 -1O 내지 +1O ppm/℃의 범위 내가 되도록 설정한다. 이에 따라, 열적층 시의 가열-냉각 사이클에 있어서의 잔류 응력의 발생을 억제할 수 있고, 열적층 후의 외관이 좋고, 또한 치수 변화율이 낮은 플랙서블 적층판을 얻을 수 있다.

<내열성 플랙서블 적층판>

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판은 후에 상술하는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로, 기판 상에 접착 재료를 통하여 금속박이 적층되어 있는 구조를 포함하고 기판 및 접착 재료가 내열성을 갖고 있는 적층체이면 특히 한정되는 것은 아니다. 다시 말하면, 그 구조 중에 내열성을 갖는 기판/내열성을 갖는 접착 재료/금속박의 적층 구조를 포함하고 있는 적층체일 수 있고, 다른 층이 포함될 수 있다. 또한, 여기서 말하는 내열성 플랙서블 적층체에 있어서의 「내열성」이란 200 ℃ 이상에서의 사용에 견딜 수 있는 성질을 의미한다.

내열성을 갖는 기판으로는, 열 적층 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것으로, 또한 유연성이나 가요성을 갖는 기판일 수 있지만 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판은 전자ㆍ전기 기기 용도 (부품도 포함한다)로 바람직하게 사용할 수 있기 때문에 절연성을 갖는 것이 매우 바람직하고, 필름형인 것이 매우 바람직하다. 절연성을 갖는 필름 (절연성 필름이라 칭한다)으로는 일반적으로는 각종 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 우수한 내열성을 발휘할 수가 있고 그 밖의 물성도 우수한 폴리이미드 필름이 바람직하게 이용된다.

금속박으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 전자 기기ㆍ전기 기기 용도로 내열성 플랙서블 적층판을 사용하는 경우에는, 구리 및 구리 합금, 스테인레스강 및 그 합금, 니켈 및 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 포함하는 박을 들 수 있다. 일반적인 플랙서블 적층판으로는, 압연 구리박, 전해 구리박 등의 구리박이 많이 이용된다. 또한 이들 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착층이 도포될 수도 있다. 또한, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께일 수 있다.

<내열성 접착 재료>

내열성을 갖는 접착 재료 (내열성 접착 재료라 칭한다)로는 열적층 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것으로, 또한, 상기 절연성 필름에 금속박을 접착시킬 수 있는 접착성을 갖고, 또한 후술하는 바와 같이 선팽창 계수가 규정되어 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 예를 들면 열가소성 수지 필름 등의 열융착성의 접착 시트 (열융착 시트라 칭한다), 열가소성 수지 함침지, 열가소성 수지 함침 유리 직물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플랙서블 적층판용으로서는 열가소성 수지 필름 또는 열융착성의 접착 시트가 바람직하게 사용된다.

상기 내열성 접착 재료에 이용되는 열가소성 수지로는, 내열성을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 이용된다.

상기 내열성 접착 재료 중 열융착 시트는 열에 의해서 접착성을 발현하는 재료를 포함하고 시트형으로 형성되어 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 본 발명에서는 상기 내열성을 갖는 열가소성 수지를 50 ％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 열융착 시트의 구체적인 예로서는, 상술한 바와 같이 열가소성 수지 필름을 들 수 있다. 열가소성 수지 필름은 열을 가함으로써 용융하여 피착면의 요철에 물려 들어갈 수 있게 되어 있고, 냉각하여 유동성을 잃음으로써 접착할 수 있는 것이다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 필름으로서는, 상기 내열성을 갖는 열가소성 수지를 필름형으로 성형하여 이루어지는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 이 때에 필름의 두께나 성형 조건 등도 특별히 한정되지 않고 충분한 접착성을 발휘할 수 있는 것이면, 어떠한 방법도 이용할 수 있다.

상기 열융착 시트의 다른 예로는, 상기 내열성을 갖는 열가소성 수지를 50 ％ 이상 함유하고, 또한 열경화성 수지를 포함하는 필름 (편의상, 열가소성-경화성 수지 필름이라 칭한다)를 들 수 있다. 즉, 본 발명에서는 열융착 시트로서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 배합하여 이루어지는 열가소성-경화성 수지 필름을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 등의 열경화성 수지도 열을 가함으로써 용융하고, 피착면의 요철에 물려 들어가 그 후 가교에 의해 경화함으로써 접착한다.

본 발명에서 사용되는 열가소성-경화성 수지 필름으로서는, 상기 각 수지를 포함하는 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 이 때에 필름의 두께나 성형 조건 등도 특별히 한정되는 것이 아니고, 충분한 접착성을 발휘할 수 있는 것이면 어떠한 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 열융착 시트에는 각종 특성을 향상시키기 위해서 여러가지 첨가제가 배합될 수도 있다. 이 첨가제의 배합량도 특별히 한정되는 것이 아니고, 충분한 접착성을 발휘할 수 있는 범위 내이면 좋다. 또한, 각종 첨가제를 가한 경우이어도 열융착 시트의 두께나 성형 조건 등도 특별히 한정되는 것이 아니고, 충분한 접착성을 발휘할 수 있는 것이면 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

상기 내열성 수지 재료의 구조에 관해서도 특히 한정되는 것이 아니고, 어느정도의 강성과 충분한 절연성 및 접착성을 갖고 있으면 한층의 접착층 (예를 들면 열융착 시트만)을 포함할 수도 있다. 또한, 접착층만일 때 강성이 불충분한 경우에는 중심부에 강성이 있는 필름형 또는 시트형의 재료 (코어 필름이라 칭한다)를 배치하고, 그 양면에 접착층을 적층하여 이루어지는 3층 구조 (접착층/코어 필름/접착층)의 적층체로서, 이것을 내열성 수지 재료로 할 수도 있다.

이 때 이용되는 상기 코어 필름으로서는, 예를 들면 비열가소성의 폴리이미드 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 여기서 말하는 「비열가소성」이란 열적층 공정에서의 가열로써도 쉽게 연화하거나 융해되지 않고 충분히 형상 유지할 수 있는 성질을 가리키고, 예를 들면 열경화성 등의 성질에 한정되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판으로서는, 상술한 절연성 필름 (폴리이미드 필름 등)을 상기 중심 재료로서 사용하고 그 양면에 접착층을 형성하여 내열성 수지 재료로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 절연성 필름과 내열성 수지 재료가 겸용된 적층체를 사용할 수도 있다. 또한, 이 적층체는 3층 구조에 한정되는 것이 아니고, 내열성 플랙서블 적층판의 용도에 따라서, 다른 층을 포함하는 4층 구조 이상의 적층체일 수도 있다.

이와 같이, 본 발명에서의 내열성 접착 재료로는 접착층이 열가소성 수지, 특히 바람직하게는 열가소성 폴리이미드 수지를 주성분으로 하도록 할 수 있고 그 형상은 단층 구조일 수도 있고 3층 구조 이상의 적층체일 수도 있다. 또한, 용도에 따라서 2 종류의 접착층을 적층하여 이루어지는 적층체이어도 상관없다. 또한, 상기 접착층은 상술한 열가소성 수지를 적어도 포함할 수 있지만 물론 상기한 바와 같이 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분의 구체적인 예나 배합량ㆍ배합 조건 등은 특별히 한정되는 것이 아니고, 접착층의 접착성에 악영향을 미치지 않도록 되어 있으면 된다.

또한, 이하의 설명에서는 내열성 접착 재료로서 절연성 필름과 내열성 수지재료가 겸용된 적층체를 예를 들어 설명한다. 따라서, 본 실시의 형태나 후술하는 실시예에 있어서의 기재에서는, 문맥에 따라서 「내열성 접착 재료」를 「절연 필름」으로 대체할 수 있다.

상기 내열성 접착 재료의 제조 방법 (제작 방법)에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니지만 내열성 접착 재료가 접착층 한층을 포함하는 경우 (예를 들면 열융착 시트만인 경우)에는 열가소성 수지 또는 이것을 포함하는 수지 조성물을 벨트 캐스트법이나 압출법 등에 의해 막 형성함으로써 얻어진다. 또한, 내열성 접착 재료가 상기 3층 구조의 적층체인 경우에는 코어 필름의 양면에 접착층을 한면씩, 또는 양면 동시에 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 접착층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만 열가소성 수지 또는 이것을 포함하는 수지 조성물을 유기 용매에 용해 또는 분산하여 수지 용액을 제조하고, 이것을 코어 필름의 표면에 도포하여 건조하는 방법이나 열가소성 수지 또는 이것을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이나 시트를 성형하고, 이것을 코어 필름의 표면에 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 접착층/코어 필름/접착층의 각각의 수지를 공압출하고, 실질적으로 한 공정에서 적층체를 막 형성하는 방법일 수도 있다.

또한, 열가소성 수지로서 열가소성 폴리이미드를 사용할 경우에는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 상기 수지 용액을 제조하여 코어 필름의 표면에 도포할 수도 있지만 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산)의 용액을 제조하고, 이것을 코어 필름의 표면에 도포하여, 계속해서 이미드화할 수도 있다. 이 때의 폴리아미드산의 합성이나 폴리아미드산의 이미드화의 조건 등에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 원료나 조건 등을 사용할 수 있다 (예를 들면 후술하는 실시예 참조). 또한, 폴리아미드산 용액에는 용도에 따라서 다른 재료를 포함할 수 있다.

<내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법>

본 발명에 관한 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법은, 적어도 내열성 접착 재료와 금속박을 열적층에 의해 접합시키는 공정을 포함하고, 이 공정에서 열적층 시의 가압면과 금속박과의 사이에 필름형의 보호 재료를 배치하도록 되어 있다. 또한, 내열성 접착 재료와 금속박을 열적층에 의해 접착시키는 공정을 이하, 열적층 공정이라 칭한다.

상기 열적층 공정에서는, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 가압하여 적층 (압착)이 가능한 열적층 장치를 사용할 수 있고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것이 아니다. 상기 열적층 공정을 실시하는 수단 (열적층 수단)의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것이 아니다.

상기 열적층 수단에 있어서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것이 아니고, 열매 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도로 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열적층 수단에 있어서의 피적층 재료의 가압 방법도 특별히 한정되는 것이 아니고, 유압 방식, 공기압 방식, 갭 간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 사용할 수 있다.

상기 열적층 공정에서의 가열 온도, 즉 적층 온도는 내열성 접착 재료의 유리 전이 온도 (Tg)+50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 내열성 접착 재료의 Tg+ 100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg+50 ℃ 이상이면, 내열성 접착 재료와 금속박을 양호하게 열적층할 수 있다. 또한, Tg+100 ℃ 이상이면, 적층 속도를 상승시켜 그 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 열적층 공정에서의 적층 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.O m/분인 것이 보다 바람직하다. O.5 m/분 이상이면 충분한 열적층 가공이 가능하게 되고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 보다 더 향상할 수가 있다.

상기 열적층 공정에서의 압력, 즉 적층 압력은 높으면 높을 수록 적층 온도를 낮게, 또한 적층 속도를 빠르게 할 수 있는 이점이 있지만 일반적으로 적층 압력이 지나치게 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화하는 경향이 있다. 또한, 반대로 적층 압력이 지나치게 낮으면 얻어지는 적층판의 금속박의 접착 강도가 낮아진다. 그 때문에 적층 압력은 49 내지 490 N/cm (5 내지 50 kgf/cm)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/cm (10 내지 30 kgf/cm)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 적층 온도, 적층 속도 및 적층 압력의 3 조건을 양호한 것으로 할 수 있고, 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열적층 장치를 이용할 수 있지만, 이 열적층 장치로는 열적층 수단의 이전 단계에서 피적층 재료를 풀어내는 피적층 재료 조출 수단을 설치할 수도 있고, 열적층 수단의 다음 단계에서 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써 상기 열적층 장치의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 피적층 재료 조출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것이 아니고, 내열성 접착 재료나 금속박, 또는, 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 풀어 내기도 하는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 조출 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단ㆍ 보호 재료 조출 수단을 구비하면, 열적층 공정에서, 한번 사용된 보호 재료를 권 취하여 조출측에 재차 설치함으로써 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또한, 보호 재료를 권취할 때 보호 재료의 양단부를 가지런히 하기 위해서, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다. 이에 따라, 정밀도 있게 보호 재료의 양단부를 가지런히 하여 권취할 수 있기 때문에 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또한 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 조출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 각종 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법에는, 상기 열 적층 공정 이외의 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열적층 공정 후에 금속박을 에칭하여 패턴 배선을 형성하는 공정 (에칭 공정이라 칭한다)도 본 발명에 포함시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라서 금속박이나 내열성 기판, 내열성 접착 재료 이외의 층을 적층하는 공정을 포함할 수도 있다.

<보호 재료>

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법에서는 열적층 공정에 있어서, 열적층 수단에 있어서의 가압면과 금속박과의 사이에 보호 재료를 배치한다.

상기 보호 재료로는 열적층 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것으로, 후술하는 바와 같이 선팽창 계수를 규정하는 것 이외에는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 열적층 시의 가열 온도가 250 ℃인 경우에는 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱 필름; 구리박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박; 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 그 우수한 물성 등으로부터 폴리이미드 필름이 보다 바람직하게 이용된다.

상기 보호 재료는 필름형 또는 시트형이면 특별히 한정되는 것이 아니지만 열적층 공정 후에, 얻어지는 적층판에 생기는 주름의 형성을 억제하기 위해서는 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 일반적으로 시판되고 있는 비열가소성 폴리이미드 필름을 보호 재료로서 사용할 경우에는 그 두께가 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

열적층 공정에 의해 얻어진 적층판에 주름 등의 외관 불량이 발생하는 원인에 대해서 보다 상세히 설명한다. 예를 들면, 열 롤 유형의 열적층 장치에 의해서 금속박 및 열가소성 폴리이미드 필름 (내열성 접착 재료)을 열적층할 경우, 프레스 롤 사이를 통과함으로써 금속박 및 열가소성 폴리이미드 필름이 접합된다.

여기서, 열적층의 시점에서는 금속박도 열가소성 폴리이미드 필름도 열에 의해 팽창한 상태에 있다. 그러나, 금속박의 선팽창 계수보다도 열가소성 폴리이미드의 선팽창 계수 쪽이 일반적으로 크다. 그 때문에 열가소성 폴리이미드 필름은 금속박보다 면방향으로 크게 신장한 상태로 해당 금속박에 적층되어 있다. 그러기 때문에, 냉각 시에는 열가소성 폴리이미드 필름은 금속박보다 면 방향으로 크게 줄어 들게 (면 방향에서 움직임이 생긴다) 된다. 그 결과, 얻어지는 적층판에는 폭 방향으로 주름이 생긴다.

본 발명에서는 냉각에 따른 열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 접착 재료에 있어서의 면 방향의 움직임을 보호 재료에 의해서 억제한다. 그렇기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 경우 두께가 75 ㎛ 미만이면 충분한 강도를 발휘할 수 없어서 주름의 발생을 유효하게 회피할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 두께의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 취급성이나 비용의 관점에서 적절하게 결정된다.

또한, 금속박에 대해서도 적당한 강도를 발휘할 수 있는 정도의 두께를 가질 수 있다. 구체적인 두께에 대해서는 금속의 종류 등에 따라서 적절하게 결정되는 것이고 특별히 한정되는 것이 아니다.

상기 보호 재료는 가열 시에 어느 정도가 딱딱함 (강성)을 유지하지 않으면 보호 재료로서의 역할을 담당할 수 없다. 그렇기 때문에, 보호 재료에 있어서의 가열 시의 인장 탄성률은 490 N/mm² (50 kgf/mm²) 이상인 것이 바람직하다.

<내열성 접착 재료 및 보호 재료의 선팽창 계수>

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층체의 제조 방법에 있어서는, 금속박의 선팽창 계수를 기준으로 상기 내열성 접착 재료 및 보호 재료의 선팽창 계수를 소정의 범위 내에 규정하고 있다. 또한 설명의 편의상, 내열성 접착 재료 및 보호 재료를 통합하여 피적층 재료라 칭하는 경우가 있다.

구체적으로는 금속박의 선팽창 계수를 α₀이라 한 경우에, 내열성 접착 재료 및 보호 재료의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수는 이들 피적층 재료로서 어떠한 조성, 구조, 제조 방법을 채용한 경우이어도 α₀±1O ppm/℃의 범위 내가 되고, α₀±5 ppm/℃의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다.

다시 말하면 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서, 내열성 접착 재료의 선팽창 계수를 α₁이라 하고, 보호 재료의 선팽창 계수를 α₂라 한 경우, 이들 선팽창 계수 α₁ 및 α₂는 다음 식 11 및 12에 나타내는 범위 내일 수 있고 다음 식 13 및 14로 표시되는 범위 내가 되는 것이 바람직하다.

α₀-1O ppm/℃≤α₁≤α₀+1O ppm/℃ (11)

α₀-1O ppm/℃≤α₂≤α₀+1O ppm/℃ (12)

α₀-5 ppm/℃≤α₁≤α₀+5 ppm/℃ (13)

α₀-5 ppm/℃≤α₂≤α₀+5 ppm/℃ (14)

예를 들면 금속박으로서 선팽창 계수가 19 ppm/℃의 구리박을 사용한 경우, 내열성 접착 재료의 선팽창 계수 α₁은 9 내지 29 ppm/℃의 범위 내일 수 있고, 14 내지 24 ppm/℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 마찬가지로 보호 재료의 선팽창 계수 α₂도 9 내지 29 ppm/℃의 범위 내일 수 있고, 14 내지 24 ppm/℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 피적층 재료의 선팽창 계수를 상기 범위 내에 규정함으로써, 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판에 주름 등의 외관 불량이 발생하는 것을 회피할 수 있을 뿐만 아니라 에칭 시의 치수 변화의 발생도 유효하게 회피할 수 있다.

내열성 접착 재료 및 보호 재료의 선팽창 계수와 금속박의 선팽창 계수의 차가 상기 범위에서 벗어나면 상기 피적층 재료에 잔류 응력이 발생하고 에칭 후의 치수 변화율이 커져 버린다. 구체적으로는, 열적층 시에는 피적층 재료에 대하여 가열 및 냉각이 일정한 주기로 가해진다 (이것을 가열-냉각 사이클이라 칭한다). 이 가열-냉각 사이클에 의해서 내열성 접착 재료나 보호 재료와 금속박과의 사이에 열팽창ㆍ열수축의 정도에 차가 생기기 때문에 내열성 접착 재료나 보호 재료에 잔류 응력이 발생하게 된다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상술한 특허 문헌 3의 기술을 이용한 경우, 보호 재료로서 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수가 1OO ppm/℃ 이하인 보호 재료를 가압면과 금속박의 사이에 배치함으로써 외관 불량의 발생이 개선된다는 것이 밝혀졌다.

또한, 본 발명자들은 에칭 시의 치수 변화도 회피하기 위해서 예의 검토한 결과, 보호 재료 뿐만 아니라 내열성 접착 재료에 대해서도 선팽창 계수를 규정함과 동시에 이들 피적층 재료의 선팽창 계수에 대해서는 금속박의 선팽창 계수에 대한 비율도 규정하는 것이 유효한 것을 독자적으로 발견했다. 그렇기 때문에, 본 발명을 이용하면 고품질의 내열성 플랙서블 적층판을 제조할 수 있다.

상기 선팽창 계수의 측정 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 내열성 접착 재료, 보호 재료, 또는 금속박에 있어서, 온도 변화 1 ℃에 대한 단위 길이 당의 이들 재료 길이의 가역적 변화를 측정할 수 있는 방법이면 종래 공지된 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 또한, 측정한 선팽창 계수는 그대로 평가에 이용할 수 있고 평균치를 산출하는 등 필요에 따라서 가공하여 평가에 이용할 수도 있다. 예를 들면 후술하는 실시예에서는 승온 속도 10 ℃/분으로 10 ℃에서 330 ℃까지의 온도 범위에서 측정한 후, 200 내지 300 ℃ 범위 내의 평균치를 구하고, 이 평균치를 평가에 사용하고 있다.

상기 피적층 재료에 있어서의 선팽창 계수의 제어 방법에 관해서는 특히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 내열성 접착 재료에 대해서는 예를 들면 충전제의 투입, 다층 구조의 두께 비를 조정하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 선팽창 계수를 나타내는 시판하는 열융착 시트를 적절하게 선택할 수도 있다. 마찬가지로 보호 재료에 대해서도 상기 범위 내의 선팽창 계수를 나타내는 시판되는 폴리이미드 필름 등을 선택할 수도 있다.

<에칭 전후의 치수 변화율>

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판에 있어서는, 에칭에 의해서 금속박의 일부 이상을 제거하기 전후의 치수 변화율이 ±0.05 ％의 범위 내에 있는 것이 매우 바람직하다. 치수 변화율은 통상 에칭 공정 전의 내열성 플랙서블 적층판에 있어서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후의 소정의 치수의 차분과, 상기 에칭 공정 전의 소정의 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 내열성 플랙서블 적층판에 있어서 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커져 버려, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 틀어지게 된다. 그 결과, 장착하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않을 우려가 있다. 다시 말하면 치수 변화율이 상기 범위 내이면 실질적으로 에칭 시에 치수 변화가 생기지 않는다고 볼 수 있게 된다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 내열성 플랙서블 적층판에 있어서 에칭 공정의 전후에 생기는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이면 종래 공지된 어떠한 방법도 사용할 수 있다.

여기서, 치수 변화율의 측정은 열적층 공정을 연속적으로 행할 때의 진행 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD, MD에 대하여 수직의 방향)의 쌍방에 대하여 측정하는 것이 필수적이다. 연속적으로 적층할 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 환경이 다르기 때문에 (예를 들면 장력이 가해지는 방법 등), 열팽창ㆍ수축의 정도에 차가 나타나고 치수 변화율도 다르다. 따라서, 치수 변화율이 작은 재료로서는 MD 방향 및 TD 방향의 양쪽 모두 변화율이 작은 것이 요구된다. 이와 같이, MDㆍTD 방향의 양쪽에 대하여 치수 변화율을 측정하면 내열성 플랙서블 적층판의 치수 안정성을 보다 명확하게 평가할 수가 있다.

또한 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것이 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라서 에칭 조건은 다르기 때문에, 본 발명에 있어서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 조건은 종래 공지된 어떠한 조건일 수도 있다. 본 발명에서는 내열성 플랙서블 적층판에 있어서 어떠한 에칭 공정이 이루어지더라도 치수 변화율이 -0.05 내지 +0.05 ％의 범위 내에 들 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해서 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판은 상술한 바와 같이, 금속박을 에칭하여 원하는 패턴 배선을 형성하면 각종의 소형화, 고밀도화된 부품을 장착한 플랙서블 배선판으로서 사용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이에 한정되는 것이 아니고, 금속박을 포함하는 적층체이면 여러가지 용도로 이용할 수 있는 것은 물론이다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 플랙서블 적층판의 선팽창 계수, 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관은 다음과 같이 하여 측정 또는 평가했다.

<선팽창 계수>

내열성 접착 재료, 보호 재료 및 금속박의 선팽창 계수는, 세이코 인스트루먼트사 제조 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA (Thermomechanical Analyzer) 120 C에 의해, 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃/분으로 10 ℃에서 330 ℃까지의 온도 범위에서 측정한 후, 200 내지 300 ℃ 범위 내의 평균치를 구하였다.

<치수 변화율>

JIS C6481에 의하여, 플랙서블 적층판에 4 개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다. 다음으로, 에칭 공정을 실시하여 플랙서블 적층판으로 부터 금속박을 제거한 후에, 20 ℃, 60 ％ RH의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 에칭 공정 전과 같이, 상기 4 개의 구멍에 대해서 각각의 거리를 측정하였다.

금속박 제거 전에 있어서의 각 구멍의 거리의 측정치를 D₁이라 하고, 금속박 제거 후에 있어서의 각 구멍의 거리의 측정치를 D₂라하여 다음 식에 의해 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율 (％) = {(D₂-D₁) / D₁} × 100

또한, 상기 치수 변화율은 열적층 공정을 연속적으로 행할 때의 진행 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD, MD에 대하여 수직 방향)의 쌍방에 대해 측정하였다.

<금속박의 박리 강도>

JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라서 샘플을 제조하고, 5 mm 폭의 금속박 부분을 180 도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건으로 박리하여 그 하중을 측정하였다.

<외관의 평가>

본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판 또는 비교 플랙서블 적층판으로서 CCL을 제조하고, 이 CCL을 육안으로 확인하였다. 주름, 기복 등의 유무를 확인하였다. 주름, 기복 등이 있으면 ×로 평가하고, 없으면 외관 불량이 유효하게 회피되어 있어 ○으로 평가하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 내열성 접착 재료에 사용되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은 다음 합성예 1 내지 3의 어느 하나에 따라서 합성하였다.

<합성예 1>

용량 1,000 ㎖의 유리제 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 650 g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP)을 0.20 몰 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)를 0.07 몰 서서히 첨가하였다.

계속해서, 플라스크 내의 반응 용액에 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복실산 이무수물 (TMEG)를 0.12 몰 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 0.01 몰의 TMEG를 35 g의 DMF에 용해한 TMEG 용액을 제조하고, 30 분간의 교반 후, 플라스크 내의 반응 용액의 점도에 주의하면서 상기 TMEG 용액을 서서히 첨가하여 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 3,000 푸아즈에 달하였을 때, TMEG의 첨가와 교반을 정지하여 폴리아미드산 용액 (1)을 얻었다.

<합성예 2>

용량 1,000 ㎖의 유리제 플라스크에 투입하는 DMF를 740 g으로 한 점, BTDA 대신에 2,2'-비스(히드록시페닐)프로판디벤조에이트테트라카르복실산 이무수물 (ESDA)을 0.07 몰 서서히 첨가한 점, 및 0.01 몰의 TMEG를 30 g의 DMF에 용해하여 TMEG 용액을 제조한 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아미드산 용액 (2)을 제조하였다.

<합성예 3>

용량 1,000 ㎖의 유리제 플라스크에 투입하는 DMF를 600 g으로 한 점, BTDA 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)을 0.18 몰 서서히 첨가한 점, 처음에 0.12 몰의 TMEG를 첨가하는 것 대신에 TMEG를 0.01몰첨가한 점, 그리고, 0.01몰의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해하여 TMEG 용액을 제조한 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아미드산 용액 (3)을 제조하였다.

<실시예 1>

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1)을 고형분 농도 10 ％가 될 때까지 DMF로 희석하였다. 그 후, 폴리이미드 필름 (상품명 아피칼 17 HP; 가네가후찌 가가꾸 고교사 제조)의 양면에 상기 폴리아미드산 용액을 도포하였다. 이 때의 폴리아미드산 용액의 도포 두께는, 이미드화 후에 얻어지는 열가소성 폴리이미드층의 최종 한 면 두께가 4 ㎛가 되는 두께로 하였다. 도포 후, 120 ℃, 4 분간의 조건으로 가열한 후, 380 ℃, 20 초간의 조건으로 가열하여, 폴리아미드산 도포막으로부터 유기 용매를 제거함과 동시에 이미드화를 행하였다.

이에 따라, 열가소성 폴리이미드층 (접착층)/폴리이미드 필름 (코어 필름 또는 절연성 필름)/열가소성 폴리이미드층 (접착층)의 3층 구조를 갖는 내열성 접착 재료 (1)을 얻었다. 이 내열성 접착 재료 (1)의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수는 2O ppm/℃였다.

상기 내열성 접착 재료 (1)의 양면에, 두께 18 ㎛의 압연 구리박 (상품명 BHY-22B-T; 저팬 에너지사 제조, 선팽창 계수 19 ppm/℃)를 배치하고, 또한 그 양측에 보호 재료로서 비열가소성 폴리이미드 필름 (상품명 아피칼 125 NPI; 가네가후치 가가꾸 고교사 제조, 선팽창 계수 16 ppm/℃)을 배치하고, 열롤 적층 장치를 사용하고, 적층 온도 300 ℃, 적층 압력 196 N/cm (20 kgf/cm), 적층 속도 1.5 m/분의 조건으로 열적층 공정을 행하여 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판 (1)을 제조하였다.

얻어진 내열성 플랙서블 적층판 (1)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

상기 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2)를 이용하고, 상기 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 3층 구조의 내열성 접착 재료 (2)를 얻었다. 이 내열성 접착 재료 (2)의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수는 21 ppm/℃ 였다. 이 내열성 접착 재료 (2)의 양면에, 각각 상기 실시예 1과 동종의 압연 구리박 및 보호 재료 (비열가소성 폴리이미드 필름)를 배치하고, 상기 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여, 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판 (2)를 제조하였다.

얻어진 내열성 플랙서블 적층판 (2)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

상기 합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3)을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 3층 구조의 내열성 접착 재료 (3)을 얻었다. 이 내열성 접착 재료 (3)의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에 있어서 선팽창 계수는 20 ppm/℃였다. 이 내열성 접착 재료 (3)의 양면에, 각각 상기 실시예 1과 동종의 압 연 구리박 및 보호 재료 (비열가소성 폴리이미드 필름)를 배치하고, 적층 온도를 380 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판 (3)을 제조하였다.

얻어진 내열성 플랙서블 적층판 (3)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 얻어진 내열성 접착 재료 (1)의 양면에, 두께 12 ㎛의 전해 구리박 (상품명 3EC-VLP; 미쓰이 긴조꾸 고교 제조, 선팽창 계수 18 ppm/℃)을 배치하고, 또한 그 양측에 보호 재료로서 비열가소성 폴리이미드 필름 (상품명 아피칼 75 NPI; 가네가후치 가가꾸 고교사 제조, 선팽창 계수 16 ppm/℃)을 배치하고, 상기 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여, 본 발명에 따른 내열성플랙서블 적층판 (4)를 제조하였다.

얻어진 내열성 플랙서블 적층판 (4)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

상기 합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3)을 고형분 농도 10 ％가 될 때까지 DMF로 희석하였다. 그 후, 폴리이미드 필름 (상품명 아피칼 7.5 HP; 가네가후치 가가꾸 고교사 제조)의 양면에 상기 폴리아미드산 용액을 도포하였다. 이 때의 폴리아미드산 용액의 도포 두께는 이미드화 후에 얻어지는 열가소성 폴리이미드층의 최종 한 면 두께가 2.5 ㎛가 되는 두께로 하였다. 도포의 후, 120 ℃, 4 분간의 조건으로 가열한 후, 380 ℃, 20 초간의 조건으로 가열하여, 폴리아미드산 도막으로부터 유기 용매를 제거함과 동시에 이미드화를 행하였다.

이에 따라, 열가소성 폴리이미드층 (접착층)/폴리이미드 필름 (코어 필름 또는 절연성 필름)/열가소성 폴리이미드층 (접착층)의 3층 구조를 갖는 내열성 접착 재료 (4)를 얻었다. 이 내열성 접착 재료 (4)의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수는 27 ppm/℃였다.

이 내열성 접착 재료 (4)의 양면에, 각각 상기 실시예 4와 동종의 전해 구리박 및 보호 재료 (비열가소성 폴리이미드 필름)을 배치하고, 적층 온도를 380 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여, 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판 (5)를 제조하였다.

얻어진 내열성 플랙서블 적층판 (5)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 얻어진 내열성 접착 재료 (1)의 양면에, 상기 실시예 1과 동종의 압연 구리박을 배치하고, 또한 그 양측에 보호 재료로서 비열가소성 폴리이미드 필름 (상품명 아피칼 125 AH; 가네가후치 가가꾸 고교사 제조, 선팽창 계수 40 ppm/℃)을 배치하고, 상기 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여, 비교 내열성 플랙서블 적층판 (1)을 제조하였다. 즉, 압연 구리박 (선팽창 계수 19 ppm/℃)과 보호 재료의 선팽창 계수의 차를 21 ppm/℃로 하였다.

얻어진 비교 내열성 플랙서블 적층판 (1)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

폴리아미드산 용액의 도포 두께를, 이미드화 후에 얻어지는 열가소성 폴리이미드층의 최종 한 면 두께가 8 ㎛가 되는 두께로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 3층 구조의 내열성 접착 재료 (5)를 얻었다. 이 내열성 접착 재료 (5)의 200 내지 300 ℃ 온도 범위 내에서의 선팽창 계수는 32 ppm/℃이었다.

이 내열성 접착 재료 (5)의 양면에, 각각 상기 실시예 1과 동종의 압연 구리박 및 보호 재료 (비열가소성 폴리이미드 필름)을 배치하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 열적층 공정을 행하여, 비교 내열성 플랙서블 적층판 (2)를 제조하였다. 즉, 압연 구리박 (선팽창 계수 19 ppm/℃)과 내열성 접착 재료의 선팽창 계수의 차를 13 ppm/℃로 하였다.

얻어진 비교 내열성 플랙서블 적층판 (2)에 있어서의 치수 변화율, 금속박 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

상기 비교예 2에서 얻어진 내열성 접착 재료 (5)의 양면에, 각각 상기 실시예 1과 동종의 압연 구리박 및 보호 재료 (비열가소성 폴리이미드 필름)을 배치하고, 적층 압력 20 N/cm (2 kgf/cm)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여, 비교 내열성 플랙서블 적층판 (3)을 제조하였다. 즉, 비교예 2에 있어서 치수 안정성을 개선하기 위해서 적층 압력을 낮게 하였다.

얻어진 비교 내열성 플랙서블 적층판 (3)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 4>

상기 실시예 1에서 얻어진 내열성 접착 재료 (1)의 양면에, 상기 실시예 1과 동종의 압연 구리박을 배치하고, 상기 실시예 1과 동일 조건으로 열적층 공정을 행하여, 비교 내열성 플랙서블 적층판 (4)를 제조하였다. 즉, 보호 재료를 이용하지않고 열적층 공정을 행하였다.

얻어진 비교 내열성 플랙서블 적층판 (4)에 있어서의 치수 변화율, 금속박의 박리 강도 및 외관의 측정 또는 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

	치수안정성 [%]		외관	접착강도 [N/cm (kgf/cm)]
	MD	TD	외관	접착강도 [N/cm (kgf/cm)]
실시예 1	-0.03	0.02	O	9.8(1.0)
실시예 2	-0.02	0.02	O	9.8(1.0)
실시예 3	-0.02	0.01	O	10.78(1.1)
실시예 4	-0.03	0.03	O	11.76(1.2)
실시예 5	-0.05	0.05	O	7.84(0.8)
비교예 1	-0.15	0.10	O	9.8(1.0)
비교예 2	-0.30	0.30	O	7.84(0.8)
비교예 3	-0.03	0.02	O	2.94(0.3)
비교예 4	-0.50	0.45	X	7.84(0.8)

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판은 높은 접착 강도를 나타내는 것은 물론, 열적층 공정 후의 외관도, 에칭 공정 후의 치수안정성도 양호하였다.

이에 비하여, 비교예 1 또는 비교예 2에 나타낸 바와 같이 보호 재료 또는 접착 재료의 선팽창 계수가 금속박의 선팽창 계수와 크게 차가 있는 경우에는, 에칭 공정 후의 치수 안정성은 저하하였다. 이 치수 안정성은 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 열적층 공정 시의 적층 압력을 낮게 함으로써 개선할 수 있지만, 금속박과의 접착 강도가 저하되어 버리는 문제가 생겼다. 또한, 보호 재료를 사용하지 않은 비교예 4에 관해서는 외관도 치수 안정성도 모두 함께 불량하게 되었다.

또한, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태 항목에 있어서 한 구체적인 실시 형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 밝히는 것으로서, 그와 같은 구체적인 예에만 한정하여 협의로 해석되어야 하는 것이 아니고, 본 발명의 취지와 다음에 기재하는 특허 청구의 범위 내에서, 여러가지 변경을 하여 실시할 수 있는 것이다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법을 이용함으로써, 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판은 금속박의 접착 강도를 높일 수 있음과 동시에 외관 및 에칭 전후의 치수 안정성을 양호하게 할 수 있다. 그렇기 때문에 본 발명에 따른 내열성 플랙서블 적층판은 치수 안정성이 양호해서, 소형화, 고밀도화된 전자 기기의 배선판 등으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 단순히 적층판을 제조하는 소재 가공 산업의 분야 뿐만 아니라 각종의 전자ㆍ전기 기기나 그 부품을 제조하는 산업 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

열적층 시의 가압면과 금속박과의 사이에 필름형의 보호 재료를 배치함과 동시에,

상기 금속박의 선팽창 계수를 α₀으로 한 경우에, 내열성 접착 재료 및 보호 재료의 200 내지 300 ℃의 온도 범위 내에서의 선팽창 계수가 α₀±1O ppm/℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는,

내열성 접착 재료와 금속박을 열적층에 의해 접합시키는 공정을 포함하는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열적층은 연속적으로 가열 및 압착이 가능한 열적층 장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 접착 재료의 접착층이 열가소성 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 재료가 비열가소성의 폴리이미드 필름을 포함하고, 그 두께가 75 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속박이 구리박인 것을 특징으로 하는 내열성 플랙서블 적층판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 내열성 플랙서블 적층판.
제6항에 있어서, 에칭에 의해 금속박의 일부 이상을 제거하기 전후의 치수 변화율이 ±0.05 ％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 플랙서블 적층판.