CN1717322B - 耐热性可挠叠层板的制造方法及由该法制造的耐热性可挠叠层板 - Google Patents

耐热性可挠叠层板的制造方法及由该法制造的耐热性可挠叠层板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不仅可有效地避免外观不良，而且有效抑制尺寸变化发生的耐热性可挠叠层板的制造方法以及耐热性可挠叠层板。其中，耐热性粘接材料和金属箔通过热层压加以粘贴的工序中，在热层压时的加压面和金属箔之间配置膜状保护材料。此时，上述耐热性粘接材料及保护材料在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数在上述金属箔的线膨胀系数的α0±10ppm/℃的范围内。借此，不仅可有效地避免外观不良的发生，而且蚀刻后的尺寸变化性也良好。

Description

耐热性可挠叠层板的制造方法及由该法制造的耐热性可挠叠层板
技术领域
本发明涉及耐热性可挠叠层板的制造方法及由该法制造的耐热性可挠叠层板，特别是涉及通过规定热层压时所用的保护材料及粘合材料的线膨胀系数，在层压时可以避免皱纹等外观不良的发生，提高蚀刻前后尺寸稳定性的耐热性可挠叠层板的制造方法及由该法制造的耐热性可挠叠层板。
背景技术
近年，随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化的发展，各种印刷基板的需要增加，其中，可挠叠层板(也称可挠性印刷配线板(FPC)等)的需求特别增加。可挠叠层板具有在绝缘性膜上形成由金属箔构成的电路的结构。
上述可挠叠层板，一般由各种绝缘材料形成，其以具有柔软性的绝缘性膜作基板，在该基板的表面上通过各种粘合材料，把金属箔进行加热·压粘使之贴合的方法进行制造。作为上述绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等。
作为粘贴上述金属箔的方法，可采用压制法及连续热层压法(热层压法)。压制法可采用多段压制法及真空压制法等，而热层压法可采用热辊层压装置或双带压制装置等。从生产效率看，采用热层压法是更优选的。
作为上述热层压法，可根据所用的粘接材料设定最佳条件。作为上述粘接材料，当将环氧树脂等热固性树脂用于粘接材料时，热层压时的加热温度(加压加热成型温度)通常低于200℃(参照日本国公开公报的特开平9-199830号公报(平成9(1997)年7月31日公开)、特开平10-235784号公报(平成10(1998)年9月8日公开))。另外，作为上述粘接材料，采用热塑性聚酰亚胺等热粘接型材料时，上述加热温度通常必需是200℃以上的高温，这是由于为了显现出热粘接性所要求的。
在这里，如上述加热温度低于200℃，则施加在被层压材料即绝缘膜、金属箔、以及粘接材料上的热应力变小。因此，在所得到的可挠叠层板中，热层压时的皱纹等外观不良则难以发生。反之，当上述加热温度高于200℃時，被层压材料的热膨胀·热收缩的变化加大。因此，在层压得到的叠层板(含绝缘膜/粘接材料及金属箔的层压结构的层压体)上容易产生皱纹等外观不良的问题。
因此，当采用热塑性聚酰亚胺作为粘接材料时，有人提出通过在热层压时的加压面和金属箔之间配置保护材料，改良上述外观不良的技术(参照日本国公开公报的特开2001-310344号公报(平成13(2001)年11月6日公开))。采用该技术，由于在金属箔的外侧配置上述保护材料后把被层压材料加以热层压，故在热层压后的热塑性聚酰亚胺中产生的面方向的移动，可通过上述保护材料加以抑制。结果是，可以限制热塑性聚酰亚胺的移动，抑制皱纹等外观不良的发生。
可是，配置上述保护材料的技术，虽然能有效抑制外观不良的发生，但还是有对有效抑制所得到的层压体产生的尺寸变化仍然存在不充分的方面的课题。
具体的说，上述被层压材料的热膨胀·热收缩，不仅是上述外观不良的原因，而且成为在冷却后的层压体中产生残留应力的原因。该残留应力成为金属箔蚀刻、形成规定图案的配线及电路时产生尺寸变化的原因。
近年，为了达到电子仪器的小型·轻量化，在基板上设置的配线向细微方向发展，安装的部件也搭载小型化、高密度化的部件。因此，当形成细微的配线后尺寸变化大时，则从设计阶段的部件搭载位置偏移，产生部件和基板不能良好连接的问题。
这样，热层压时的被层压材料的热膨胀·热收缩对尺寸变化有很大影响。对此，采用配置上述保护材料的技术，虽然可以限制热塑性聚酰亚胺的移动，避免外观不良，但仍难以有效避免热层压后残留应力的发生。结果是，所得到的可挠叠层板在蚀刻后产生了尺寸变化。
发明内容
本发明鉴于上述课题，目的是提供一种不仅外观良好而且有效避免发生尺寸变化的耐热性可挠叠层板的制造方法，和采用该制造方法得到的高质量的耐热性可挠叠层板。
本发明人等对上述课题进行悉心探讨的结果独立发现，通过把上述保护材料的线膨胀系数设定与被层压材料，特别是与金属箔或粘接材料(热塑性聚酰亚胺等)的线膨胀系数相同程度，可有效避免外观不良及尺寸变化，完成本发明。
即，关于本发明的耐热性可挠叠层板的制造方法，是包括把耐热性粘接材料和金属箔通过热层压进行粘贴工序的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，在热层压时的加压面和金属箔之间配置膜状保护材料，同时当上述金属箔的线膨胀系数为α0时，上述耐热性粘接材料及保护材料在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数处于α0±10ppm/℃的范围内。
在上述制造方法中，上述热层压采用可连续加热及压粘的热层压装置来实施是优选的。另外，上述耐热性粘接材料的粘接层，采用以热塑性聚酰亚胺树脂作为主成分者是优选的，上述保护材料采用含有非热塑性聚酰亚胺膜的、其厚度为75μm或75μm以上者是优选的，上述金属箔为铜箔是优选的。
关于本发明的耐热性可挠叠层板，是由上述制造方法制得，通过蚀刻除去至少一部分金属箔以前与除去以后的尺寸变化率处于±0.05％范围内者是优选的。
关于本发明的耐热性可挠叠层板的制造方法及采用该法得到的耐热性可挠叠层板，由于构成可挠叠层板的保护材料、耐热性粘接材料以及金属箔的线膨胀系数任何一种均达到相同程度的一致，故可以避免在保护材料及耐热性粘接材料中产生残留应力。因此，不仅可以有效避免耐热性可挠叠层板发生外观不良，而且也可以使蚀刻后的尺寸变化率充分小。结果是，所得到的可挠叠层板由于尺寸稳定性良好，所以，能够取得特别适合于作为小型化、高密度化的电子仪器配线板等的使用的效果。
本发明其他目的、特征及优点可通过下列说明充分的了解，另外，本发明的效益可以通过参照附图的下面的说明加以了解。
实施发明的最佳方案
以下是对本发明的一个实施方案进行说明，但本发明又不限于此。
本发明的可挠叠层板的制造方法，在耐热性粘合材料和金属箔的粘贴工序中，在加压面和金属箔之间配置保护材料的同时，将上述耐热性粘接材料及保护材料在200～300℃范围内的线膨胀系数设定为上述金属箔的线膨胀系数的-10～+10ppm/℃的范围内。由此，可以抑制热层压时的加热-冷却循环中残留应力的发生，可以得到热层压后外观良好、而且尺寸变化率低的可挠叠层板。
<耐热性可挠叠层板>
关于本发明的耐热性可挠叠层板，是按照下面详述的本发明的制造方法得到的，具有在基板上通过粘合材料层压金属箔的结构，基板与粘合材料只要是具有耐热性的层压体即可而未作特别限定。换言之，在其结构中，既可含有由耐热性的基板/耐热性的粘合材料/金属箔的层压结构构成的层压体，还可含有其他层。还有，在这里所说的耐热性可挠叠层板的“耐热性”，意指能够经受在200℃或200℃以上使用的性质。
作为具有耐热性的基板，是可以承受耐热层压工序的温度，并且具有柔软性及可挠性的基板，但本发明的耐热性可挠叠层板，由于能够适用于电子·电器仪器用途(包括零部件)，故具有绝缘性者是非常优选的，而且特别优选膜状的。作为具有绝缘性的膜(称作绝缘性膜)，一般能够适用于各种树脂膜，未作特别的限定，但优选采用能够发挥优良的耐热性，其他物性也优良的聚酰亚胺膜。
对金属箔未作特别限定，当在电子仪器·电气仪器中使用耐热性可挠叠层板时，可以举出由铜及铜合金、不锈钢及其合金、镍及镍合金(也包括42合金)、铝及铝合金等构成的箔。一般的可挠叠层板，多采用轧制铜箔、电解铜箔这样的铜箔。还有，在这些金属箔的表面还可以涂布防锈层及耐热层或粘接层。另外，对上述金属箔的厚度未作特别限定，可根据其用途，只要是能充分发挥功能的厚度即可。
<耐热性粘接材料>
作为具有耐热性的粘接材料(称作耐热性粘接材料)，是能够承受耐热层压工序的加热温度，并且具有可在上述绝缘膜上贴合金属箔的粘接性，另外，只要具有规定的下述热膨胀系数即可而未作特别限定。具体的可以举出，例如热塑性膜等热粘接性粘接片(称作热粘接片)、含热塑性树脂的浸渍纸、含热塑性树脂的玻璃布等。其中，作为可挠叠层板用，优选使用热塑性树脂膜或热粘接性粘接片。
作为在上述耐热性粘接材料中使用的热塑性树脂，只要具有耐热性即可而未作特别限定，例如可以举出热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，使用热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酯酰亚胺是特别优选的。
上述耐热性粘接材料中的热粘接片，是由受热产生粘合性的材料构成，只要是形成片状即可而未作特别限定，但在本发明中含有50％或50％以上的具有上述耐热性的热塑性树脂者是优选的。
作为上述热粘接片的具体例子，可以举出如上所述的热塑性树脂膜。热塑性树脂膜通过加热而熔融，渗入被粘接面的凹凸中，冷却后失去流动性从而能够粘接。作为本发明中使用的热塑性树脂膜，只要把具有上述耐热性的热塑性树脂成型为膜状即可而未作特别限定，另外，在此时膜厚和成型条件等也不作特别的限定，只要能发挥充分的粘合性的任何一种方法均可以采用。
作为上述热粘接片的其他的例子，可以举出含有50％或50％以上的上述耐热性热塑性树脂，并再含有热固性树脂的膜(为方便起见称作热塑性-固化性树脂膜)。即，在本发明中，作为热粘接片，可以采用配合环氧树脂等热固性树脂等形成的热塑性-固化性树脂膜。环氧树脂等热固性树脂也可以通过热而熔融，渗入被粘接面的凹凸中，然后通过交联固化而粘接。
作为本发明中采用的热塑性-固化性树脂膜，只要把含有上述各树脂的树脂组合物成型为膜状即可而未作特别限定。另外，对此时的膜厚及成型条件等也未作特别限定，只要能发挥充分的粘合性的任何一种方法均可以采用。
还有，在上述粘接片中，为了提高各种特性，还可以配合各种添加剂。对该添加剂的配合量也未作特别限定，只要是在能发挥充分的粘合性的范围内即可。另外，即使是在添加了各种添加剂的场合，对热粘接片的厚度及成型条件等也未作特别限定，只要能发挥充分的粘合性的任何一种方法均可以采用。
关于上述热塑性树脂材料的结构未作特别限定，只要具有某种程度的刚性和充分的绝缘性以及粘接性即可，可以由1层粘接层(例如，仅是热粘接片)构成。另外，在仅有粘接层时，在刚性不充分的情况下，在中心部配置具有某种刚性的膜状或片状材料(称作芯膜)，在其两面层压粘接层而形成三层结构(粘接层/芯膜/粘接层)的层压体，也可将其作为耐热性树脂材料。
作为此时使用的上述芯膜，例如，可以优选采用非热塑性聚酰亚胺膜。这里所说的“非热塑性”，是指在层压工序中即使加热，也既不容易软化也不熔解，能够保持充分的形状的性质，例如，并不是局限于热固性等的性质。
因此，本发明的耐热性可挠叠层板，可以使用上述的绝缘性膜(聚酰亚胺膜)作为上述的中心材料，在其两面上形成粘接层，形成耐热性树脂材料。即，在本发明中也可以使用同时使用了上述绝缘性膜和耐热性树脂材料的层压体。另外，该层压体不限于三层结构，根据耐热性可挠叠层板的用途，也可以是含有其他层的四层结构或四层结构以上的层压体。
这样，在本发明中的耐热性粘接材料，粘接层为热塑性树脂，特别优选的是以热塑性聚酰亚胺作为主成分的树脂即可，其形状既可以是单层结构，也可以是三层结构或三层结构以上的层压体。另外，根据用途，把两种粘接层加以层压而形成的层压体也可以使用。另外，上述粘接层至少含有上述热塑性树脂，当然，如上所述，也可含有其他成分。对其他成分的具体例子及配合量·配合条件等未作特别限定，只要对粘接层不产生坏影响的即可。
另外，以下的说明，是举出将同时使用了绝缘性膜和耐热性树脂材料的层压体作为耐热性粘接材料的例子进行说明。因此，如本实施方案及下述实施例所述，根据上下文的关系，可把“耐热性粘接材料”更换为“绝缘膜”。
对上述耐热性粘接材料的制造方法(制作方法)也未作特别限定，当耐热性粘接材料由一层粘接层构成时(例如，仅为热粘接片时)，可把热塑性树脂或含热塑性树脂的树脂组合物用砂带浇注法及挤压法等成膜而制得。另外，当耐热性粘接材料为上述三层结构层压体时，可采用在芯膜两面的每个面分别或两面同時形成的方法。
作为形成上述粘接层的方法未作特别限定，可以举出，把热塑性树脂或含热塑性树脂的树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中配成树脂溶液，将其涂布在芯膜的表面加以干燥的方法以及把热塑性树脂或含热塑性树脂的树脂组合物构成的膜或片成型，将其粘贴在芯膜表面的方法等。或者，也可以采用将粘接层/芯膜/粘接层的各种树脂同时挤出，实质上用一个工序制成层压体的方法。
另外，当采用热塑性聚酰亚胺作为热塑性树脂时，既可使用热塑性聚酰亚胺配制上述树脂溶液，涂布在芯膜表面，也可配成热塑性聚酰亚胺母体的聚酰胺酸溶液，并将其涂布在芯膜表面，然后，酰亚胺化。此时的聚酰胺酸的合成及聚酰胺酸的酰亚胺化条件等未作特别限定，可采用原来已知的原料及条件等(例如，参照后面所述的实施例)。另外，在聚酰胺酸溶液中也可根据需要含有其他材料。
<耐热性可挠叠层板的制造方法>
本发明的耐热性可挠叠层板的制造方法，至少含有把耐热性粘接材料和金属箔进行热层压粘贴的工序，在该工序中热层压时的加压面和金属箔之间配置膜状保护材料。还有，下面把耐热性粘接材料和金属箔进行热层压粘贴的工序，称作热层压工序。
在上述热层压工序中，采用能够边连续加热被层压材料边加压进行层压(粘接)的热层压装置，对该具体的装置结构未作特别限定。对实施上述热层压工序的手段(热层压手段)的具体构成未作特别限定。
对上述热层压手段中的被层压材料的加热方式未作特别限定，可以采用热介质循环方式、热风加热方式、感应加热方式等加热至规定温度的原来已知方式的加热方法。同样，对上述热层压手段中的被层压材料的加压方法也未作特别限定，可以采用油压方式、空气压缩方式、开式加压方式等加压至规定压力的原来已知的方式的加压方法。
在上述热层压工序中的加热温度，即层压温度优选耐热性粘接材料的玻璃化转变温度(Tg)+50℃或Tg+50℃以上的温度，更优选耐热性粘接材料的Tg+100℃或Tg+100℃以上的温度。如果是Tg+50℃或Tg+50℃以上的温度，耐热性粘接材料和金属箔可进行良好的热层压。另外，如果是Tg+100℃或Tg+100℃以上的温度，使层压速度上升，其生产效率更加提高。
上述热层压工序中的层压速度，优选0.5m/分或0.5m/分以上，更优选1.0m/分或1.0m/分以上。如为0.5m/分或0.5m/分以上，可进行充分的热层压加工，如为1.0m/分或1.0m/分以上，生产效率更加提高。
上述热层压工序中的压力，即层压压力愈高，则层压温度愈低，并且层压速度愈快，是有利的，一般地，当层压压力过高时，得到的叠层板的尺寸变化有变差的倾向。另外，反之，当层压压力过低时，得到的叠层板的金属箔粘接强度变低。因此，层压压力优选处于49～490N/cm(5～50kg f/cm)的范围内，更优选处于98～294N/cm(10～30kg f/cm)的范围内。如在该范围内，层压温度、层压速度及层压压力这3个条件能够达到良好，生产效率能够进一步提高。
在本发明的这种耐热性可挠叠层板的制造方法中，如上所述，可以采用边连续加热被层压材料边加压进行层压的热层压装置，但采用该热层压装置时，可以在热层压手段的前段设置抽出被层压材料的被层压材料抽出手段，或在热层压手段的后段设置卷取被层压材料的被层压材料卷取手段。通过设置这些方法，可使上述层压装置的生产效率更加提高。对上述被层压材料抽出手段及被层压材料卷取手段的具体构成未作特别限定，可以举出把耐热性粘接材料及金属箔，或把得到的叠层板进行卷取的公知的辊状卷取机等。
另外，如果设置卷取或抽出保护材料的保护材料卷取手段及保护材料抽出手段，则更为优选。如果具有这些保护材料卷取手段及保护材料抽出手段时，在热层压工序，可把被使用一次的保护材料加以卷取而再度设置在抽出侧，借此，保护材料可以再次使用。另外，在卷取保护材料时，为使保护材料两端部整齐，也可以设置端部位置检测手段及卷取位置修正手段。由此，可以高精度地使保护材料两端部整齐地进行卷取，故可以提高再使用的效率。还有，这些保护材料的卷取手段、保护材料的抽出手段、端部位置检出手段及卷取位置修正手段的具体构成未作特别限定，可以采用原来公知的各种。
在本发明的这种耐热性可挠叠层板的制造方法中，还可以含有上述热层压工序以外的工序。例如，在本发明可以含有在热层压工序后设置金属箔蚀刻、形成配线的工序(称作蚀刻工序)。另外，根据需要还可以含有把金属箔及耐热性基板、耐热性粘接材料以外的层加以层压的工序。
<保护材料>
在本发明的耐热性可挠叠层板的制造方法中，在热层压工序，在热层压装置中的加压面和金属箔之间设置保护材料。
作为上述保护材料，可以承受热层压工序的加热温度，如后面所述除了规定除规定线膨胀系数以外未作特别限定。例如，当热层压时的加热温度为250℃时，优选使用非热塑性聚酰亚胺膜等耐热性塑料膜；铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。其中，从其优良的物性等考虑，采用聚酰亚胺膜是更优选的。
上述保护材料只要是膜状或片状即可而未作特别限定，在热层压工序后，为了在所得到的叠层板中抑制产生皱纹，优选具有某种程度的厚度的。例如，在使用一般的市售的非热塑性聚酰亚胺膜作为保护材料时，其厚度优选为75μm或75μm以上的。
对采用热层压工序得到的叠层板产生皱纹等外观不良的原因加以更详细说明。例如，采用热辊型热层压装置把金属箔及热塑性聚酰亚胺膜(热塑性粘接材料)进行热层压时，在其通过压制辊之间时金属箔及热塑性聚酰亚胺膜被贴合在一起。
在这里，在热层压时金属箔及热塑性聚酰亚胺膜因热而处于膨胀的状态。然而，一般热塑性聚酰亚胺的线膨胀系数比金属箔的线膨胀系数大。因此，热塑性聚酰亚胺膜以比金属箔面向伸长大的状态，在该金属箔上层叠。因此，在冷却时，热塑性聚酰亚胺膜也比金属箔面向收缩大(在面向移动)。结果是所得到的叠层板在宽度方向产生皱纹。
在本发明中，伴随着冷却，热塑性聚酰亚胺膜等在耐热性粘接材料中的面向移动由于保护材料被抑制。因此，当为非热塑性聚酰亚胺膜时，如果厚度低于75μm，由于不能发挥充分的强度，因此有不能有效避免皱纹的发生的可能。还有，对厚度的上限未作特别限定，可从操作性及成本考虑加以适当选择。
另外，对于金属箔，最好具有能发挥适当强度的厚度大小。关于具体的厚度，可根据金属的种类适当决定而未作特别限制。
上述保护材料，如果在加热时不能保持某种程度的硬度(刚性)，起不到作为保护材料的作用。因此，保护材料加热时的拉伸弹性模量，优选为490N/mm2(50kg f/mm2)或490N/mm2(50kg f/mm2)以上。
<耐热性粘接材料及保护材料的线膨胀系数>
在本发明的耐热性可挠叠层板的制造方法中，以金属箔的线膨胀系数作为基准，把上述耐热性粘接材料及保护材料的线膨胀系数设定在规定的范围内。还有，为便于说明，有时把耐热性粘接材料及保护材料统称为被层压材料。
具体的说，当金属箔的线膨胀系数为α0时，耐热性粘接材料及保护材料在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数，作为这些被层压材料，无论采用何种组成、结构、制造方法，均可为α0±10ppm/℃的范围内，优选α0±5ppm/℃的范围。
换言之，在200～300℃的温度范围内，耐热性粘接材料的线膨胀系数为α1、保护材料的线膨胀系数为α2时，这些线膨胀系数α1及α2可以处在下式(11)及(12)表示的范围内，而处在下式(13)及(14)表示的范围内是优选的。
α0-10ppm/℃≤α1≤α0+10ppm/℃(11)
α0-10ppm/℃≤α2≤α0+10ppm/℃(12)
α0-5ppm/℃≤α1≤α0+5ppm/℃(13)
α0-5ppm/℃≤α2≤α0+5ppm/℃(14)
例如，当采用线膨胀系数19ppm/℃的铜箔作为金属箔时，耐热性粘接材料的线膨胀系数α1为在9～29ppm/℃的范围内，而处于14～24ppm/℃的范围内是优选的。同样，保护材料的线膨胀系数α2为在9～29ppm/℃的范围内，而处于14～24ppm/℃范围是优选的。
通过使上述被层压材料的线膨胀系数处在规定的范围内，所得到的耐热性可挠叠层板不仅可以避免发生皱纹等外观不良，而且还可以有效避免蚀刻时发生尺寸变化。
耐热性粘接材料或保护材料的线膨胀系数和金属箔的线膨胀系数之差，当偏离上述范围时，在上述被层压材料中产生残留应力，蚀刻后的尺寸变化率加大。具体的说，在热层压时对被层压材料以一定周期加热及冷却(将其称作加热-冷却循环)。通过该加热-冷却循环，在耐热性粘接材料或保护材料和金属箔之间，由于在热膨胀·热收缩的程度上产生差，故耐热性粘接材料或保护材料产生残留应力。
本发明人等悉心探讨的结果发现，当采用上述专利文献3的技术，将在200～300℃的温度范围的内线膨胀系数为100ppm/℃或100ppm/℃以下的保护材料作为保护材料，通过将其配置在加压面和金属箔之间，可以改善外观不良的发生。
另外，本发明人等为了避免蚀刻时的尺寸变化进行悉心探讨的结果，独立发现，不仅对保护材料而且对耐热性粘接材料的线膨胀系数作了规定，同时规定这些被层压材料的线膨胀系数对金属箔的线膨胀系数之比是有效的。因此，按照本发明，可以制造高质量的耐热性可挠叠层板。
对上述线膨胀系数的测定方法未作特别限定，在耐热性粘接材料、保护材料或金属箔中，只要是能够测定每温度变化1℃的每单位长度的这些材料长度的可逆变化的方法，就可以采用原来公知的任何一种方法。另外，测得的线膨胀系数既可直接用于评价，也可算出平均值，再根据需要进行加工后加以评价。例如，在下述实施例中，升温速度10℃/分、在10℃至330℃的温度范围测定后，求出200～300℃范围内平均值，将该平均值用于评价。
关于上述被层压材料的线膨胀系数的控制方法，未作特别限定。例如，关于耐热性粘接材料，可以举出，例如调整填料的投入、多层结构厚度比等方法。另外，也可以适当选择显示上述范围内的线膨胀系数的市场销售的热粘接片。同样，对保护材料也可以适当选择显示上述范围内的线膨胀系数的市售的聚酰亚胺膜等。
<蚀刻前后的尺寸变化率>
在本发明的耐热性可挠叠层板中，通过蚀刻除去金属箔的至少一部分的前后的尺寸变化率处于±0.05％范围内是非常优选的。尺寸变化率通常用蚀刻工序前的耐热性可挠叠层板中规定的尺寸及蚀刻工序后的规定尺寸之差与上述蚀刻工序前的规定尺寸之比表示。
当尺寸变化率偏离该范围时，在耐热性可挠叠层板中，形成细微配线后的尺寸变化加大，偏离设计阶段的部件搭载位置，结果使安装的部件和基板有不能良好连接的可能。换言之，如尺寸变化率处于上述范围内，实质上可以认为蚀刻时不发生尺寸变化。
对上述尺寸变化率的测定方法未作特别限定，在耐热性可挠叠层板中，可以使用已有的公知的能够测定蚀刻前后产生的尺寸增减的任何一种方法。
在这里，尺寸变化率的测定，必需对热层压工序连续进行时的进行方向(MD)及宽度方向(TD，垂直于MD的方向)的两个方向进行测定。连续进行层压时，由于MD方向及TD方向的环境不同(例如，张力的施加方向等)，热膨胀·收缩的程度出现差异，尺寸变化率也不同。因而，尺寸变化率小的材料，要求MD方向及TD方向两个方向的变化都小。象这样，如果测定MD·TD方向两个方向的尺寸变化率，则对耐热性可挠叠层板的尺寸稳定性可进行更明确的评价。
还有，对测定尺寸变化率时的蚀刻工序的具体条件未作特别限定。即，因金属箔的种类及形成的图案配线的形状等而蚀刻条件不同，本发明中测定尺寸变化率时的蚀刻工序条件也可以是现有已知的任何条件。在本发明中，在耐热性可挠叠层板中，无论采用何种蚀刻工序，尺寸变化率均以处于一0.05～+0.05％的范围内为好。
按照本发明的制造方法得到的耐热性可挠叠层板，如上所述，如把金属箔进行蚀刻、形成所希望的配线图案，则可以用作安装各种小型化、高密度化部件的可挠配线板。当然，本发明的用途不限于这些，如是含金属箔的层压体，当然，可用于各种用途。
实施例
下面基于实施例及比较例进行更加具体的说明，但本发明又不受它们的限定。还有，实施例及比较例中的可挠叠层板的线膨胀系数、尺寸变化率、金属箔的剝离强度及外观按下法进行测定或评价。
[线膨胀系数]
耐热性粘接材料、保护材料及金属箔的线膨胀系数，采用セィコ一ィンスッルメント社制造的热机械分析装置，商品名：TMA(热机械分析仪)，于120℃在氮气流下，用10℃/分的升温速度，从10℃至330℃的温度范围测定后，求出200～300℃范围内的平均值。
[尺寸变化率]
基于JIS C6481，在可挠叠层板上形成4个孔，测定各孔彼此的距离。然后，实施蚀刻工序，从可挠叠层板除去金属箔后，在20℃、60％RH的恒温室放置24小时。然后，与蚀刻工序前同样，对上述4个孔测定彼此的距离。
金属箔除去前的各孔距离测定值为D1、金属箔除去后的各孔距离测定值为D2，依下式求出尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100
还有，上述尺寸变化率，对热层压工序连续进行时的进行方向(MD)及宽度方向(TD，垂直于MD的方向)的两个方向进行测定。
[金属箔的剝离强度]
按照JIS C6471的“6.5剝离强度”制作样品，把5mm宽的金属箔部分以180度的剝离角度、50mm/分的条件进行剝离，测其负载。
[外观评价]
用本发明的耐热性可挠叠层板或比较用可挠叠层板制造CCL，目视观察该CCL。确认是否有皱纹、卷曲。有皱纹、卷曲者评价为“×”，没有皱纹、卷曲，有效地避免外观不良者评价为“○”。
在实施例1～5及比较倒1～4中，耐热性粘接材料使用的热塑性聚酰亚胺母体聚酰胺酸，按下列合成例1～3的任何一个进行合成。
[合成例1]
在容量1000ml的玻璃烧瓶内放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)650g、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)0.20摩尔，在氮气氛下边搅拌边缓慢添加3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)0.07摩尔。
接着，往烧瓶内的反应液中添加3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(TMEG)0.12摩尔，在冰浴下搅拌30分钟。配制0.01摩尔TMEG溶于35gDMF中的TMEG溶液，搅拌30分钟后，边注意烧瓶内反应溶液的粘度边缓慢添加上述TMEG溶液，进行搅拌。反应溶液的粘度达到3000泊时停止TMEG的添加和搅拌，得到聚酰胺酸溶液(1)。
[合成例2]
除了在容量1000ml的玻璃烧瓶内放入的DMF为740g、缓慢添加2，2’-双(羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯四羧酸二酐(BSDA)0.07摩尔来代替BTDA、并且配制0.01摩尔TMEG溶于30g DMF中的TMEG溶液以外，与上述合成例1同样操作，配制聚酰胺酸溶液(2)。
[合成例3]
除了在容量1000ml的玻璃烧瓶内放入的DMF为600g、缓慢添加3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)0.18摩尔来代替BTDA、添加TMEG0.01摩尔代替最初添加的0.12摩尔TMEG、并且配制0.01摩尔TMEG溶于20gDMF中的TMEG溶液以外，与上述合成例1同样操作，配制聚酰胺酸溶液(3)。
[实施例1]
把上述合成例1中得到聚酰胺酸溶液(1)用DMF进行稀释，使固体成分浓度为10％。然后，在聚酰亚胺膜(商品名ァピカル17HP；钟渊化学工业社制造)的两面涂布上述聚酰胺酸溶液。此时的聚酰胺酸溶液的涂布厚度为使酰亚胺化后得到的热塑性聚酰亚胺层的最终单面厚度达到4μm。涂布后，在120℃、4分钟的条件下加热后，用380℃、20秒钟的条件加热，从聚酰胺酸涂布膜除去有机溶剂的同时进行酰亚胺化。
据此，得到具有热塑性聚酰亚胺层(粘接层)/聚酰亚胺膜(芯膜或绝缘膜)/热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的三层结构的耐热性粘接材料(1)。该耐热性粘接材料(1)在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数为20ppm/℃。
在上述耐热性粘接材料(1)的两面设置厚度18μm的轧制铜箔(商品名BHY-22B-T；日本能量公司(ジャパンェナジ一社)制造，线膨胀系数为19ppm/℃)，再在其两侧作为保护材料设置非热塑性聚酰亚胺膜(商品名ァピカル125NPI；钟渊化学工业社制造，线膨胀系数为16ppm/℃)，用热辊层压装置于层压温度300℃、层压压力196N/cm(20kg f/cm)、层压速度1.5m/分的条件下进行热层压，制造了本发明的耐热性可挠叠层板(1)。
所得到的耐热性可挠叠层板(1)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[实施例2]
采用上述合成例2中得到聚酰胺酸溶液(2)，与上述实施例1进行同样的操作，得到三层结构的耐热性粘接材料(2)。该耐热性粘接材料(2)在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数为21ppm/℃。在上述耐热性粘接材料(2)的两面分别设置与上述实施例1同种轧制铜箔及保护材料(非热塑性聚酰亚胺膜)，在与上述实施例1同样的条件下进行热层压，制造了本发明的耐热性可挠叠层板(2)。
所得到的耐热性可挠叠层板(2)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[实施例3]
采用上述合成例3中得到聚酰胺酸溶液(3)，与上述实施例1进行同样的操作，得到三层结构的耐热性粘接材料(3)。该耐热性粘接材料(3)在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数为20ppm/℃。在上述耐热性粘接材料(3)的两面分别设置与上述实施例1同种的轧制铜箔及保护材料(非热塑性聚酰亚胺膜)，除层压温度为380℃以外，在与上述实施例1同样的条件下进行热层压，制造了本发明的耐热性可挠叠层板(3)。
所得到的耐热性可挠叠层板(3)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[实施例4]
在上述实施例1得到的耐热性粘接材料(1)的两面设置厚12μm的电解铜箔(商品名3EC-VLP；三井金属矿业制造，线膨胀系数为18ppm/℃)，再在两侧作为保护材料设置非热塑性聚酰亚胺膜(商品名ァピカル125NPI；钟渊化学工业社制造，线膨胀系数为16ppm/℃)，在与上述实施例1同样的条件下进行热层压工序，制造了本发明的耐热性可挠叠层板(4)。
所得到的耐热性可挠叠层板(4)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[实施例5]
将上述合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(3)用DMF稀释，使固体成分浓度达到10％。然后，在聚酰亚胺膜(商品名ァピカル7.5HP；钟渊化学工业社制造)的两面，涂布上述聚酰胺酸溶液。此时的聚酰胺酸溶液的涂布厚度为使酰亚胺化后得到的热塑性聚酰亚胺层的最终单面厚度达到2.5μm的厚度。涂布后用120℃、4分钟的条件加热后，用380℃、20秒钟的条件进行加热，从聚酰胺酸涂布膜除去有机溶剂的同时进行酰亚胺化。
由此，得到了具有热塑性聚酰亚胺层(粘接层)/聚酰亚胺膜(芯膜或绝缘膜)/热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的三层结构的耐热性粘接材料(4)。该耐热性粘接材料(4)在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数为27ppm/℃。
除在上述耐热性粘接材料(4)的两面分别设置与上述实施例4同种的轧制铜箔及保护材料(非热塑性聚酰亚胺膜)，层压温度为380℃以外，与实施例1同样的条件进行热层压，制造了本发明的耐热性可挠叠层板(5)。
所得到的耐热性可挠叠层板(5)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[比较例1]
在上述实施例1得到的耐热性粘接材料(1)的两面设置与上述实施例1同种的轧制铜箔，再在两侧设置非热塑性聚酰亚胺膜(商品名ァピカル125AH；钟渊化学工业社制造，线膨胀系数为40ppm/℃)作为保护材料，在与上述实施例1同样的条件下进行热层压，制造了比较耐热性可挠叠层板(1)。即，轧制铜箔(线膨胀系数为19ppm/℃)和保护材料的线膨胀系数之差为21ppm/℃。
所得到的耐热性可挠叠层板(1)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[比较例2]
除了聚酰胺酸溶液的涂布厚度为使酰亚胺化后得到的热塑性聚酰亚胺层的最终单面厚度达到8μm的厚度以外，与上述实施例1进行同样的操作，得到了三层结构的耐热性粘接材料(5)。该耐热性粘接材料(5)在200～300C的温度范围内的线膨胀系数为32ppm/℃。
在该耐热性粘接材料(5)的两面分别设置与上述实施例1同种的轧制铜箔及保护材料(非热塑性聚酰亚胺膜)，与实施例1同样的条件下进行热层压工序，制造了比较用耐热性可挠叠层板(2)。即，轧制铜箔(线膨胀系数为19ppm/℃)和保护材料的线膨胀系数之差为13ppm/℃。
所得到的比较耐热性可挠叠层板(2)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[比较例3]
在上述比较例2得到的耐热性粘接材料(5)的两面分别设置与上述实施例1同种的轧制铜箔及保护材料(非热塑性聚酰亚胺膜)，除了层压压力为20N/cm(2kg f/cm)以外，与实施例1同样的条件下进行热层压工序，制造了比较用耐热性可挠叠层板(3)。即，为了改善比较例2中的尺寸稳定性而降低层压压力。
所得到的比较耐热性可挠叠层板(3)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
[比较例4]
在上述实施例1得到的耐热性粘接材料(1)的两面设置与上述实施例1同种的轧制铜箔，在与实施例1同样的条件下进行热层压工序，制造了比较用耐热性可挠叠层板(4)。即，不用保护材料进行热层压工序。
所得到的比较耐热性可挠叠层板(4)的尺寸变化率、金属箔剝离强度及外观的测定或评价结果示于表1。
表1
Figure B2003801040538D00171
如表1所示，本发明的耐热性可挠叠层板呈现高的粘接强度是当然的，另外，热层压工序后的外观以及蚀刻工序后的尺寸稳定性也良好。
反之，如比较例1或比较例2所示，保护材料或粘接材料的线膨胀系数，与金属箔的线膨胀系数之间有大的差异时，蚀刻工序后的尺寸稳定性降低。该尺寸稳定性，如比较例3所示，虽然可以通过降低热层压工序的层压压力得到改善，但会产生与金属箔的粘接强度下降等问题。另外，不采用保护材料的比较例4，外观及尺寸稳定性均不良。
还有，在实施本发明的最佳方案中的具体实施方案及实施例，说到底是为了明确本发明的技术内容，不能狭隘地解释为仅限于这些具体例子，可以在本发明的精神及下述权利要求范围内，进行各种变更来实施。
工业上的应用
如上所述，通过采用本发明的耐热性可挠叠层板的制造方法，得到的耐热性可挠叠层板与金属箔的粘接强度高，同时，外观及蚀刻前后的尺寸稳定性良好。因此，本发明的耐热性可挠叠层板，由于尺寸稳定性良好，能够特别适合于作为小型化、高密度化的电子仪器配线板使用。
因此，本发明不仅单单涉及制造叠层板原材料的加工工业领域，而且还能适用于制造各种电子·电器仪器及其部件的工业领域。

Claims (9)

1.一种耐热性可挠叠层板的制造方法，其中包括把耐热性粘接材料和金属箔通过热层压进行粘贴的工序，其特征在于，热层压时的加压面和金属箔之间配置膜状保护材料，同时，当上述金属箔的线膨胀系数为α0时，上述耐热性粘接材料及保护材料在200～300℃的温度范围内的线膨胀系数处于α0±10ppm/℃的范围内，所述保护材料为耐热性塑料模。
2.按照权利要求1记载的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，上述热层压采用能连续加热及压粘的热层压装置来实施。
3.按照权利要求1记载的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，上述耐热性粘接材料的粘接层是以热塑性聚酰亚胺树脂作为主成分。
4.按照权利要求2记载的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，上述耐热性粘接材料的粘接层是以热塑性聚酰亚胺树脂作为主成分。
5.按照权利要求1～4任一项记载的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，上述保护材料是由非热塑性聚酰亚胺膜构成的，其膜厚为75μm以上。
6.按照权利要求1～4任一项记载的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，上述金属箔为铜箔。
7.按照权利要求5记载的耐热性可挠叠层板的制造方法，其特征在于，上述金属箔为铜箔。
8.一种耐热性可挠叠层板，它是通过按照权利要求1～7中任一项记载的制造方法得到的。
9.按照权利要求8记载的耐热性可挠叠层板，其特征在于，通过蚀刻除去至少一部分金属箔以前与除去以后的尺寸变化率处于±0.05％范围内。
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