JP2004188962A - 耐熱性フレキシブル積層板の製造方法およびこれにより製造される耐熱性フレキシブル積層板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程において、熱ラミネート時の加圧面と金属箔との間に、フィルム状の保護材料を配置する。このとき、上記耐熱性接着材料および保護材料は、200〜300℃の温度範囲内における線膨張係数が、上記金属箔の線膨張係数の±10ppm/℃の範囲内にある。これにより、外観不良の発生を有効に回避できるだけでなく、エッチング後の寸法変化性も良好にすることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板は、後に詳述する、本発明にかかる製造方法により得られるものであり、基板上に接着材料を介して金属箔が積層されている構造を含み、基板および接着材料が耐熱性を有している積層体であれば特に限定されるものではない。換言すれば、その構造中に、耐熱性を有する基板/耐熱性を有する接着材料/金属箔の積層構造を含んでいる積層体であればよく、他の層が含まれていてもよい。なお、ここでいう耐熱性フレキシブル積層体における「耐熱性」とは、200℃以上での使用に耐え得る性質を意味する。
耐熱性を有する接着材料(耐熱性接着材料と称する)としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐え得るものであり、かつ、上記絶縁性フィルムに金属箔を貼り合わせることのできる接着性を有しており、さらに、後述するように線膨張係数が規定されているものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の熱融着性の接着シート(熱融着シートと称する)、熱可塑性樹脂含浸紙、熱可塑性樹脂含浸ガラスクロス等が挙げられる。中でも、フレキシブル積層板用としては、熱可塑性樹脂フィルム、または熱融着性の接着シートが好ましく用いられる。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法は、少なくとも、耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を含んでおり、この工程において、熱ラミネート時の加圧面と金属箔との間に、フィルム状の保護材料を配置するようになっている。なお、耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を、以下、熱ラミネート工程と称する。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法では、熱ラミネート工程において、熱ラミネート手段における加圧面と金属箔との間に保護材料を配置する。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層体の製造方法においては、金属箔の線膨張係数を基準として、上記耐熱性接着材料および保護材料の線膨張係数を所定の範囲内に規定している。なお、説明の便宜上、耐熱性接着材料および保護材料をまとめて被積層材料と称する場合がある。
α0−10ppm/℃≦α2≦α0+10ppm/℃ ・・・(12)
α0−5ppm/℃≦α1≦α0+5ppm/℃ ・・・(13)
α0−5ppm/℃≦α2≦α0+5ppm/℃ ・・・(14)
例えば、金属箔として線膨張係数が19ppm/℃の銅箔を用いた場合、耐熱性接着材料の線膨張係数α1は、9〜29ppm/℃の範囲内であればよく、14〜24ppm/℃の範囲内であることが好ましい。同様に、保護材料の線膨張係数α2も、9〜29ppm/℃の範囲内であればよく、14〜24ppm/℃の範囲内であることが好ましい。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板においては、エッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率が±0.05%の範囲内にあることが非常に好ましい。寸法変化率は、通常、エッチング工程前の耐熱性フレキシブル積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。
耐熱性接着材料、保護材料、および金属箔の線膨張係数は、セイコーインスツルメント社製熱機械的分析装置、商品名:TMA(Thermomechanical Analyzer)120Cにより、窒素気流下、昇温速度10℃/分にて、10℃から330℃までの温度範囲で測定した後、200〜300℃の範囲内の平均値を求めた。
JIS C6481に基づいて、フレキシブル積層板に4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、20℃60%RHの恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。
なお、上記寸法変化率は、熱ラミネート工程を連続的に行う際の進行方向(MD)および幅方向(TD、MDに対して垂直の方向)の双方について測定した。
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板または比較フレキシブル積層板としてCCLを製造し、このCCLを目視で確認した。シワ、うねり等の有無を確認した。シワ、うねり等が有れば×と評価し、無ければ外観不良が有効に回避されており○と評価した。
容量1,000mlのガラス製フラスコに、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を650g、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)を0.20モル仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を0.07モル徐々に添加した。
容量1,000mlのガラス製フラスコに仕込むDMFを740gとした点、BTDAに代えて2,2’‐ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(ESDA)を0.07モル徐々に添加した点、並びに、0.01モルのTMEGを30gのDMFに溶解してTMEG溶液を調製した点を除いては、前記合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液(2)を調製した。
容量1,000mlのガラス製フラスコに仕込むDMFを600gとした点、BTDAに代えて3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を0.18モル徐々に添加した点、最初に0.12モルのTMEGを添加することに代えてTMEGを0.01モル添加した点、並びに、0.01モルのTMEGを20gのDMFに溶解してTMEG溶液を調製した点を除いては、前記合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液(3)を調製した。
前記合成例1で得られたポリアミド酸溶液(1)を固形分濃度10%になるまでDMFで希釈した。その後、ポリイミドフィルム(商品名アピカル17HP;鐘淵化学工業社製)の両面に上記ポリアミド酸溶液を塗布した。このときのポリアミド酸溶液の塗布厚みは、イミド化後に得られる熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが4μmとなる厚みとした。塗布の後、120℃4分間の条件で加熱した後、380℃20秒間の条件で加熱して、ポリアミド酸塗布膜から有機溶媒を除去するとともにイミド化を行った。
前記合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)を用いて、前記実施例1と同様の操作を行い、三層構造の耐熱性接着材料(2)を得た。この耐熱性接着材料(2)の200〜300℃の温度範囲内における線膨張係数は21ppm/℃であった。この耐熱性接着材料(2)の両面に、それぞれ前記実施例1と同種の圧延銅箔および保護材料(非熱可塑性ポリイミドフィルム)を配して、前記実施例1と同一の条件で熱ラミネート工程を行い、本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板(2)を製造した。
前記合成例3で得られたポリアミド酸溶液(3)を用いて、前記実施例1と同様の操作を行い、三層構造の耐熱性接着材料(3)を得た。この耐熱性接着材料(3)の200〜300℃の温度範囲内における線膨張係数は20ppm/℃であった。この耐熱性接着材料(3)の両面に、それぞれ前記実施例1と同種の圧延銅箔および保護材料(非熱可塑性ポリイミドフィルム)を配して、ラミネート温度を380℃とした以外は実施例1と同じ条件で熱ラミネート工程を行い、本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板(3)を製造した。
前記実施例1で得られた耐熱性接着材料(1)の両面に、厚み12μmの電解銅箔(商品名3EC−VLP;三井金属鉱業製、線膨張係数18ppm/℃)を配し、さらにその両側に保護材料として非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカル75NPI;鐘淵化学工業社製、線膨張係数16ppm/℃)を配して、前記実施例1と同一の条件で熱ラミネート工程を行い、本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板(4)を製造した。
〔実施例5〕
前記合成例3で得られたポリアミド酸溶液(3)を固形分濃度10%になるまでDMFで希釈した。その後、ポリイミドフィルム(商品名アピカル7.5HP;鐘淵化学工業社製)の両面に上記ポリアミド酸溶液を塗布した。このときのポリアミド酸溶液の塗布厚みは、イミド化後に得られる熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが2.5μmとなる厚みとした。塗布の後、120℃4分間の条件で加熱した後、380℃20秒間の条件で加熱して、ポリアミド酸塗膜から有機溶媒を除去するとともにイミド化を行った。
前記実施例1で得られた耐熱性接着材料(1)の両面に、前記実施例1と同種の圧延銅箔を配し、さらにその両側に保護材料として非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカル125AH;鐘淵化学工業社製、線膨張係数40ppm/℃)を配して、前記実施例1と同一の条件で熱ラミネート工程を行い、比較耐熱性フレキシブル積層板(1)を製造した。すなわち、圧延銅箔(線膨張係数19ppm/℃)と保護材料との線膨張係数の差を21ppm/℃とした。
し強度および外観の測定または評価結果を表1に示す。
ポリアミド酸溶液の塗布厚みを、イミド化後に得られる熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが8μmとなる厚みとした以外は、前記実施例1と同様の操作を行い、三層構造の耐熱性接着材料(5)を得た。この耐熱性接着材料(5)の200〜300℃の温度範囲内における線膨張係数は32ppm/℃であった。
前記比較例2で得られた耐熱性接着材料(5)の両面に、それぞれ前記実施例1と同種の圧延銅箔および保護材料(非熱可塑性ポリイミドフィルム)を配して、ラミネート圧力20N/cm(2kgf/cm)とした以外は実施例1と同じ条件で熱ラミネート工程を行い、比較耐熱性フレキシブル積層板(3)を製造した。すなわち、比較例2において寸法安定性を改善するために、ラミネート圧力を低くした。
前記実施例1で得られた耐熱性接着材料(1)の両面に、前記実施例1と同種の圧延銅箔を配して、前記実施例1と同一の条件で熱ラミネート工程を行い、比較耐熱性フレキシブル積層板(4)を製造した。すなわち、保護材料を用いずに熱ラミネート工程を行った。
Claims (7)
- 耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を含む耐熱性フレキシブル積層板の製造方法であって、
熱ラミネート時の加圧面と金属箔との間に、フィルム状の保護材料を配置するとともに、
上記金属箔の線膨張係数をα0とした場合に、上記耐熱性接着材料および保護材料の200〜300℃の温度範囲内における線膨張係数が、α0±10ppm/℃の範囲内にあることを特徴とする耐熱性フレキシブル積層板の製造方法。 - 上記熱ラミネートは、連続的に加熱および圧着が可能な熱ラミネート装置を用いて実施されることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性フレキシブル積層板の製造方法。
- 上記耐熱性接着材料の接着層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項1または2に記載の耐熱性フレキシブル積層板の製造方法。
- 上記保護材料が、非熱可塑性のポリイミドフィルムからなり、その厚みが75μm以上であることを特徴とする請求項1、2または3に記載の耐熱性フレキシブル積層板の製造方法。
- 上記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載の耐熱性フレキシブル積層板の製造方法。
- 請求項1ないし5の何れか1項に記載の製造方法により得られる耐熱性フレキシブル積層板。
- エッチングにより金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率が±0.05%の範囲内にあることを特徴とする請求項6に記載の耐熱性フレキシブル積層板。
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