WO2004048082A1 - 耐熱性フレキシブル積層板の製造方法およびこれにより製造される耐熱性フレキシブル積層板 - Google Patents

耐熱性フレキシブル積層板の製造方法およびこれにより製造される耐熱性フレキシブル積層板 Download PDF

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WO2004048082A1
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Takashi Kikuchi
Naoki Hase
Hiroyuki Tsuji
Yasuo Fushiki
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a heat-resistant flexible laminated single-layer board and a heat-resistant flexible laminated board obtained by the method, and particularly to a protective material and an adhesive used for heat laminating.
  • a method for manufacturing a heat-resistant flexible laminated plate which can prevent appearance defects such as screens during lamination and improve dimensional stability before and after etching by defining the coefficient of linear expansion of the material;
  • the present invention relates to a heat-resistant flexible laminate obtained by this manufacturing method.
  • the flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • the flexible laminated board is generally formed of various insulating materials, and is made of a flexible insulating film as a substrate, and is bonded to the surface of the substrate by heating and pressing a metal foil through various bonding materials. Manufactured by the method.
  • the insulating film include polyimide film and the like. Is preferably used.
  • thermo lamination method As a method of bonding the above metal foils, a pressing method or a method of continuously performing thermal lamination (thermal lamination method) is used.
  • a pressing method a multi-stage press or a vacuum press is used, and in the thermal laminating method, a hot roll laminating apparatus or a double belt press apparatus is used. From the viewpoint of productivity, the thermal lamination method can be more preferably used.
  • the thermal lamination method appropriate conditions are set depending on the adhesive material used.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • the heating temperature (pressure-forming temperature) during the heat lamination is usually lower than 200 ° C.
  • a heat-fusible material such as thermoplastic polyimide
  • the heating temperature usually needs to be 200 ° C. or higher. This is to develop heat fusibility.
  • the heating temperature is lower than 200 ° C.
  • the thermal stress applied to the material to be laminated that is, the insulating film, the metal foil, and the adhesive material also becomes small. Therefore, in the obtained flexible laminated board, appearance defects such as screen during heat lamination are unlikely to occur.
  • the heating temperature is 200 ° C. or more
  • the change in thermal expansion and thermal contraction of the material to be laminated increases.
  • the laminated plate (laminate including the laminated structure of the insulating film Z adhesive material / metal foil) obtained by laminating has a problem in that appearance defects such as blemishes occur, and a problem arises.
  • thermoplastic polyimide when used as the adhesive material, thermal laminating A technology has been proposed to improve the above-mentioned poor appearance by disposing a protective material between the pressing surface and the metal foil at one time (Japanese Patent Publication No. 2001-310344 (Heisei Heisei). (Released on November 6, 13 (2001)).
  • a protective material since the above-mentioned protective material is arranged outside the metal foil to thermally laminate the material to be laminated, the surface movement generated in the thermoplastic polyimide after the thermal lamination is prevented by the above-mentioned protective material. Be suppressed. As a result, the movement of the thermoplastic polyimide is restricted, and it is possible to suppress the occurrence of appearance defects such as seals.
  • the technique of disposing the protective material described above can effectively suppress the appearance defect, it still leaves an insufficient point to effectively suppress the dimensional change that occurs in the obtained laminate. have.
  • the thermal expansion / thermal shrinkage of the material to be laminated not only causes the above-mentioned poor appearance, but also causes a residual stress to be generated in the laminated body after cooling. The residual stress appears as a dimensional change when a metal foil is etched to form a wiring or a circuit formed in a predetermined pattern.
  • the thermal expansion / thermal shrinkage of the material to be laminated during thermal lamination has a great influence on the dimensional change.
  • the technology of disposing the protective material it is possible to restrict the movement of the thermoplastic polyimide to avoid poor appearance, but to effectively generate the residual stress after thermal lamination. To avoid This was difficult. As a result, the resulting flexible laminate undergoes a dimensional change after the etching. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object a method of manufacturing a heat-resistant flexible laminated board that can effectively avoid not only poor appearance but also dimensional change,
  • An object of the present invention is to provide a high-quality heat-resistant flexible laminate obtained by this manufacturing method.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that the linear expansion coefficient of the protective material is the same as the linear expansion coefficient of the material to be laminated, particularly, a metal foil / adhesive material (such as thermoplastic polyimide).
  • a metal foil / adhesive material such as thermoplastic polyimide
  • the method for manufacturing a heat-resistant flexible laminate according to the present invention is a method for manufacturing a heat-resistant flexible laminate, which includes a step of bonding a heat-resistant adhesive material and a metal foil by thermal lamination.
  • a film-like protective material is disposed between the pressurized surface of the metal foil and the metal foil, and the linear expansion coefficient of the metal foil is increased. Characterized in that the when the linear expansion coefficient within a temperature range of 2 0 0 ⁇ 3 0 0 ° C in the heat-resistant adhesive material and protective material lies within the range of ⁇ 0 ⁇ 1 0 ppm / ° C And
  • the thermal lamination is performed using a thermal laminating apparatus capable of continuously heating and pressing.
  • the adhesive layer of the heat-resistant adhesive material contains a thermoplastic polyimide resin as a main component, and the protective material is a non-thermoplastic polyimide resin.
  • the metal foil is made of aluminum and has a thickness of 75 ⁇ or more, and the metal foil is preferably a copper foil.
  • the heat-resistant flexible laminate according to the present invention is obtained by the above-described manufacturing method, and has a dimensional change rate before and after removing at least a part of the metal foil within the range of ⁇ 0.05%.
  • the protective material, the heat-resistant adhesive material, and the linear expansion of the metal foil constituting the flexible laminate are provided. Since the coefficients are all set to the same degree, the generation of residual stress in the protective material and the heat-resistant adhesive material is avoided. Therefore, it is possible not only to effectively prevent the appearance defect from occurring in the heat-resistant flexible laminate, but also to make the dimensional change after the etching sufficiently small. As a result, the resulting heat-resistant flexible laminate has good dimensional stability, and therefore has the effect of being particularly suitable for use as a wiring board for electronic equipment with reduced size and higher density. Play.
  • a protective material is provided between the pressing surface and the metal foil.
  • the linear expansion coefficient of the above-mentioned heat-resistant adhesive material and protective material in the range of 2 ° C. to 300 ° C. is set to 10 to +10 ppm of the linear expansion coefficient of the metal foil. Set to be within the range of Z ° C. This makes it possible to suppress the occurrence of residual stress in the heating-cooling cycle during thermal lamination, and to obtain a flexible laminate having a good appearance after thermal lamination and a low dimensional change rate.
  • the heat-resistant flexible laminate according to the present invention is obtained by the production method according to the present invention, which will be described later in detail, and includes a structure in which a metal foil is laminated on a substrate via an adhesive material.
  • the adhesive material is a laminate having heat resistance.
  • the structure may be a laminate including a laminated structure of a substrate having heat resistance, an adhesive material having heat resistance, and a metal foil having heat resistance, and may include other layers.
  • the “heat resistance” in the heat-resistant flexible laminate means a property that can withstand use at 200 ° C. or more.
  • the substrate having heat resistance may be any substrate that can withstand the heating temperature of the thermal laminating step and has flexibility and flexibility. Since the flexible laminate can be suitably used for electronic and electric equipment applications (including parts), it is very preferable that the flexible laminate has insulating properties, and it is very preferable that the laminate is in the form of a film.
  • the film having insulating properties referred to as insulating film
  • various resin films can be suitably used, and are not particularly limited, but exhibit excellent heat resistance.
  • Polyimide film which has excellent properties and other properties, is preferably used.
  • the metal foil is not particularly limited, but when heat-resistant flexible laminates are used for electronic equipment and electrical equipment, copper foil copper alloy, stainless steel and its alloys, nickel and nickel Alloy (including 42 alloy), foil made of aluminum, aluminum alloy, or the like can be given. In a general flexible laminate, copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil is frequently used. The surface of these metal foils may be coated with a heat-resistant layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer. In addition, the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness as long as a sufficient function can be exhibited according to its use.
  • An adhesive material having heat resistance is one that can withstand the heating temperature of the heat lamination process and that can bond a metal foil to the insulating film. It is not particularly limited as long as it has a characteristic and a linear expansion coefficient is defined as described later. Specific examples thereof include a heat-fusible adhesive sheet (referred to as a heat-fusible sheet) such as a thermoplastic resin film, a thermoplastic resin-impregnated paper, a thermoplastic resin-impregnated glass cloth, and the like. Above all, a thermoplastic resin film or a heat-fusible adhesive sheet is preferably used for a flexible laminate.
  • thermoplastic resin used for the heat-resistant adhesive material is not particularly limited as long as it has heat resistance.
  • examples thereof include thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, and thermoplastic polyimide.
  • examples thereof include polyether imide and thermoplastic ester imid.
  • thermoplastic polyimide or thermoplastic polyester imid is particularly preferably used.
  • the heat-resistant adhesive materials the heat-sealing sheet is made of a material that exhibits adhesiveness by heat, and is not particularly limited as long as it is formed in a sheet shape. It is preferable to contain 50% or more of the above-mentioned heat-resistant thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin film can be mentioned as described above.
  • Thermoplastic resin films can be melted by applying heat and bite into the irregularities on the adherend surface, and can be bonded by cooling and losing fluidity.
  • the thermoplastic resin film used in the present invention is not particularly limited as long as it is formed by forming the above heat-resistant thermoplastic resin into a film. At this time, the thickness of the film, the molding conditions, and the like are not particularly limited, and any method may be used as long as sufficient adhesiveness can be exhibited.
  • thermosetting resin film containing a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used as the heat-sealing sheet.
  • Thermosetting resins, such as epoxy resins are also melted by the application of heat, bite into the irregularities on the surface to be adhered, and then adhere by curing by crosslinking.
  • thermoplastic mono-curable resin film used in the present invention is not particularly limited as long as it is formed by molding a resin composition containing each of the above resins into a film. At this time, the film thickness, molding conditions, etc.
  • the method is not particularly limited, and any method may be used as long as sufficient adhesiveness can be exhibited.
  • various additives may be blended in the heat-sealing sheet in order to improve various properties.
  • the amount of the additive is not particularly limited, and may be any range as long as sufficient adhesiveness can be exhibited. Further, even when various additives are added, the thickness of the heat-sealing sheet and the molding conditions are not particularly limited as long as sufficient adhesiveness can be exhibited. Any method may be used.
  • the structure of the above-mentioned heat-resistant resin material is not particularly limited either, and if it has a certain degree of rigidity and sufficient insulation and adhesiveness, only one adhesive layer (for example, only a heat-sealing sheet) ). If the rigidity is insufficient when only the adhesive layer is used, place a rigid film or sheet material (referred to as core film) in the center.
  • a heat-resistant resin material may be used as a laminate having a three-layer structure (adhesive layer / core film / adhesive layer) in which an adhesive layer is laminated on both surfaces thereof.
  • non-thermoplastic polyimide film As the core film used at this time, for example, a non-thermoplastic polyimide film can be preferably used.
  • non-thermoplastic refers to a property that does not easily soften or melt even when heated in the thermal laminating step and can maintain a sufficient shape. It is not limited to nature.
  • the above-mentioned insulating film (polyimide film or the like) is used as the above-mentioned central material, and an adhesive layer is formed on both surfaces thereof to be used as a heat-resistant resin material. Is also good. That is, in the present invention, the insulating film and the heat-resistant resin material are used in combination. May be used. Further, the laminate is not limited to the three-layer structure, and may be a laminate having four or more layers including other layers, depending on the use of the heat-resistant flexible laminate.
  • the adhesive layer only needs to have a thermoplastic resin, particularly preferably a thermoplastic polyimide resin as a main component, and has a single-layer structure. Or a laminate having a three-layer structure or more. Furthermore, a laminate formed by laminating two types of adhesive layers may be used depending on the application. Further, the adhesive layer only needs to contain at least the above-mentioned thermoplastic resin, but may of course contain other components as described above. The specific examples, amounts and conditions of the other components are not particularly limited as long as they do not adversely affect the adhesiveness of the adhesive layer.
  • heat-resistant adhesive material a laminate in which an insulating film and a heat-resistant resin material are used as an example will be described as the heat-resistant adhesive material. Therefore, in the description of the present embodiment and the examples described below, “heat-resistant adhesive material” can be replaced with “insulating film” depending on the context.
  • thermoplastic resin is used. It can be obtained by forming a film of a resin or a resin composition containing the same by a belt cast method or an extrusion method.
  • the heat-resistant adhesive material is a laminate having the above-mentioned three-layer structure, a method in which an adhesive layer is formed on both surfaces of the core film one by one or simultaneously on both surfaces may be mentioned.
  • the method of forming the adhesive layer is not particularly limited, A method of dissolving or dispersing a thermoplastic resin or a resin composition containing the same in an organic solvent to prepare a resin solution, applying the resin solution to the surface of a core film, and drying the resin solution, Examples include a method of forming a film or sheet made of the resin composition, and bonding this to the surface of the core film. Alternatively, a method may be used in which each resin of the adhesive layer Z core film / adhesive layer is co-extruded to form a laminate substantially in one step.
  • thermoplastic polyimide When a thermoplastic polyimide is used as the thermoplastic resin, the above resin solution may be prepared using the thermoplastic polyimide and applied to the surface of the core film.
  • a solution of a polyamic acid (polyamic acid), which is a precursor of the core film, may be prepared, applied to the surface of the core film, and then imidized.
  • the conditions for synthesizing the polyamic acid and imidizing the polyamic acid are not particularly limited, and conventionally known raw materials and conditions can be used. See example). Further, the polyamic acid solution may contain other materials depending on the application.
  • the method for producing a heat-resistant flexible laminate according to the present invention includes at least a step of bonding a heat-resistant adhesive material and a metal foil by heat lamination. In between, a protective material in the form of a film is arranged.
  • the step of bonding the heat-resistant adhesive material and the metal foil by thermal lamination is hereinafter referred to as a thermal lamination step.
  • heat lamination process pressure is applied while heating the material to be laminated continuously. It is sufficient to use a heat laminating apparatus capable of performing lamination (compression bonding), and the specific apparatus configuration is not particularly limited.
  • the specific configuration of the means for performing the above-described heat lamination step is not particularly limited.
  • the heating method of the material to be laminated in the hot laminating means is not particularly limited, and a conventionally known method capable of heating at a predetermined temperature, such as a heating medium circulation method, a hot air heating method, or an induction heating method, is employed. Heating means can be used.
  • the method of pressurizing the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited, and a conventionally known method that can apply a predetermined pressure, such as a hydraulic method, a pneumatic method, or a gap pressure method, is used. The employed pressure means can be used.
  • the heating temperature in the heat laminating step is preferably the glass transition temperature (T g) of the heat-resistant adhesive material + 50 ° C. or higher, and the T g + It is more preferably at least 100 ° C.
  • T g glass transition temperature
  • the heat-resistant adhesive material and the metal foil can be favorably thermally laminated.
  • the lamination rate can be increased to further improve the productivity.
  • the laminating speed in the heat laminating step is preferably 0.5 mZ min or more, more preferably 1.0 m / min. If it is 0.5 mZ or more, sufficient thermal lamination can be performed, and if it is 1.0 mZ or more, productivity can be further improved.
  • the laminating pressure is preferably in the range of 49-490 NZ cm (5-50 kgf Z cm), and 98-294 NZ cm (10-30 kgf / cm) Is more preferably within the range. Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed and laminating pressure can be improved, and the productivity can be further improved.
  • a heat laminating device that continuously presses and compresses a material to be laminated may be used.
  • a material feeding means for feeding out the material to be laminated may be provided at a stage preceding the means, and a material winding means for winding the material to be laminated may be provided at a stage subsequent to the thermal laminating means.
  • the specific structures of the material to be fed out and the material to be wound are not particularly limited, and a heat-resistant adhesive material, a metal foil, or a known material capable of winding the obtained laminated plate can be used.
  • a roll-shaped winder can be used.
  • a protection material winding means or a protection material unwinding means for winding or unwinding the protection material. If these protective material winding means and protective material unwinding means are provided, the protective material used once in the heat laminating process can be wound up and installed again on the unwinding side to reuse the protective material. Can be. Further, when winding the protective material, the end position detecting means and the winding position correcting means are required to align both ends of the protective material. May be provided. Thereby, both ends of the protective material can be wound up with high precision, and the efficiency of reuse can be improved.
  • the specific configurations of the protective material winding means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the winding position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used.
  • the method for producing a heat-resistant flexible laminate according to the present invention may include a step other than the above-described heat lamination step.
  • a step of forming a pattern wiring by etching a metal foil after a heat laminating step (referred to as an etching step) may be included in the present invention.
  • the metal foil Ya heat resistant substrate it may also include the step of laminating a layer of non-heat-resistant adhesive material 0
  • a protective material is disposed between the pressing surface of the heat laminating means and the metal foil.
  • the protective material is a material capable of withstanding the heating temperature of the thermal laminating step, and is not particularly limited except for defining a linear expansion coefficient as described later.
  • a heat-resistant plastic film such as a non-thermoplastic polyimide film
  • a metal foil such as a copper foil, an aluminum foil, and a SUS foil
  • polyimide films are more preferably used because of their excellent physical properties.
  • the protective material is not particularly limited as long as it is in the form of a film or a sheet. In order to suppress the formation of, it is preferable to have a certain thickness. For example, when a commercially available non-thermoplastic polyimide film is used as a protective material, its thickness is preferably 75 ⁇ or more.
  • thermoplastic polyimide film heat-resistant adhesive material
  • the metal foil and the thermoplastic polyimide film are passed through the press rolls. Are pasted together.
  • thermoplastic polyimide film is laminated on the metal foil in a state where the thermoplastic polyimide film is stretched more in the surface direction than the metal foil. Therefore, when cooled, the thermoplastic polyimide film shrinks greatly in the plane direction (movement occurs in the plane direction). As a result, the resulting laminate has a width in the width direction.
  • the movement of the heat-resistant adhesive material such as a thermoplastic polyimide film in the surface direction is suppressed by the protective material with cooling. Therefore, in the case of a non-thermoplastic polyimide film, if the thickness is less than 75 m, sufficient strength cannot be exhibited, so that the occurrence of peeling may not be effectively avoided.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, and is appropriately determined from the viewpoint of handleability and cost.
  • the metal foil has a thickness enough to exhibit appropriate strength. It should just be.
  • the specific thickness is appropriately determined according to the type of metal and the like, and is not particularly limited.
  • the above-mentioned protective material cannot play a role as a protective material unless it has a certain degree of rigidity (rigidity) when heated. Therefore, the tensile modulus of the protective material during heating is preferably at least 490 NZmm2 (50 kgf / mm2).
  • the coefficient of linear expansion of the heat-resistant adhesive material and the protective material is defined within a predetermined range based on the coefficient of linear expansion of the metal foil.
  • the heat-resistant adhesive material and the protective material may be collectively referred to as a material to be laminated.
  • the linear expansion coefficient of the metal foil is ⁇ 0
  • the linear expansion coefficient of the heat-resistant adhesive material and the protective material in the temperature range of 200 ° C to 300 ° C is as follows. Regardless of the composition, structure, and production method used for the material to be laminated, the thickness is ⁇ 10 pp mZ. Has become within the range of C, preferred Ri good that are within the range of non-zero Sat 5 ppm / ° C.
  • linear expansion coefficients ai and ⁇ 2 may be within the ranges shown by the following equations (11) and (12), and are preferably within the ranges shown by the following equations (13) and (14).
  • the coefficient of linear expansion a of the heat-resistant adhesive material may be in the range of 9 to 29 ppmZ ° C, and preferably in the range of 14 to 24 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient a 2 of the protective material also may be within the range of 9 ⁇ 2 9 ppm / ° C, preferably in the range of 1 4 ⁇ 2 4 ppm / ° C .
  • heating and cooling are applied to the material to be laminated at regular intervals (this is called a heating-cooling cycle).
  • This heating-cooling cycle causes a difference in the degree of thermal expansion and thermal shrinkage between the heat-resistant adhesive material and the protective material and the metal foil, so that residual stress is generated in the heat-resistant adhesive material and the protective material. become.
  • the present inventors have made sharp decisions to avoid dimensional changes during etching. As a result of careful consideration, it is effective to define the linear expansion coefficient not only for the protective material but also for the heat-resistant adhesive material, and for the linear expansion coefficient of these laminated materials, the ratio to the linear expansion coefficient of the metal foil. I found something unique. Therefore, according to the present invention, a high-quality heat-resistant flexible laminate can be manufactured.
  • the method for measuring the above-mentioned coefficient of linear expansion is not particularly limited.
  • the reversible lengths of these materials per unit length per 1 ° C of temperature change Any conventionally known method can be used as long as the change can be measured.
  • the measured coefficient of linear expansion may be used for evaluation as it is, or may be processed as needed, such as calculating an average value, and used for evaluation. For example, in the embodiment described later, after measuring at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 10 ° C. to 330 ° C., a temperature in a range of 200 ° C. to 300 ° C. The average value is calculated and the average value is used for evaluation.
  • the method for controlling the coefficient of linear expansion of the material to be laminated is not particularly limited.
  • a method of charging a filler, adjusting a thickness ratio of a multilayer structure, and the like can be mentioned.
  • a commercially available heat-sealing sheet exhibiting a linear expansion coefficient within the above range may be appropriately selected.
  • a commercially available polyimide film or the like having a linear expansion coefficient within the above range may be selected.
  • the dimensional change before and after removing at least a part of the metal foil by etching is very preferably in the range of ⁇ 0.05%.
  • the dimensional change rate is usually It is represented by a ratio of a predetermined dimension difference between the heat-resistant flexible laminate before the etching step and the predetermined dimension after the etching step to the predetermined dimension before the etching step.
  • the dimensional change rate is out of this range, the dimensional change after forming fine wiring in the heat-resistant flexible laminate becomes large, and the dimensional change is shifted from the component mounting position at the design stage. As a result, the component to be mounted and the board may not be connected well. In other words, if the dimensional change rate is within the above range, it can be considered that dimensional change has not substantially occurred during etching.
  • the method for measuring the dimensional change rate is not particularly limited, and any conventionally known method can be used as long as it is a method capable of measuring the increase and decrease of the dimensions occurring before and after the etching step in the heat-resistant flexural laminate. be able to.
  • the dimensional change rate must be measured in both the progress direction (MD) and the width direction (the direction perpendicular to T with respect to TD and MD) when the thermal lamination process is performed continuously. It becomes.
  • the environment is different in the MD and TD directions (for example, how to apply tension), so the degree of thermal expansion and contraction appears, and the dimensional change rate also differs. Therefore, a material having a small dimensional change rate is required to have a small change rate in both the MD and TD directions.
  • the dimensional stability of the heat-resistant flexible laminate can be more clearly evaluated by measuring the dimensional change rates in both the MD and TD directions.
  • the specific conditions of the etching step when measuring the dimensional change rate are not particularly limited. That is, the type of metal foil and the pattern Since the etching conditions vary depending on the shape of the ground wiring and the like, the conditions of the etching step for measuring the dimensional change rate in the present invention may be any conventionally known conditions. In the present invention, the dimensional change rate may be within the range of 1.05 to 100.5% regardless of the etching step performed on the heat-resistant flexible laminate.
  • the heat-resistant flexible laminate obtained by the manufacturing method according to the present invention can be variously miniaturized and densified by etching a metal foil to form a desired pattern wiring. It can be used as a flexible wiring board on which components are mounted.
  • the application of the present invention is not limited to this, and it goes without saying that a laminate including a metal foil can be used for various applications.
  • thermomechanical analyzer 120 M manufactured by Seiko Instruments Inc. Measured at a temperature rise rate of 10 ° C / min in a temperature range of 10 ° C to 330 ° C under a nitrogen stream, and then averaged in the range of 200 ° C to 300 ° C. The value was determined.
  • the measured value of the distance of each hole before removing the metal foil was defined as D 2
  • the measured value of the distance of each hole after removing the metal foil was defined as D 2
  • the dimensional change rate was determined by the following equation.
  • the dimensional change rate was measured in both the traveling direction (MD) and the width direction (direction perpendicular to TD and MD) when the thermal laminating step was continuously performed.
  • a CCL was manufactured as the heat-resistant flexible laminate or the comparative flexible laminate according to the present invention, and the CCL was visually confirmed. The presence of swells and swells was confirmed. If there were swells and undulations, etc., it was evaluated as X.
  • TMEG 3,3,3,4,4'-ethylene glycol dibenzoate tetracarboxylic dianhydride
  • the amount of DMF to be charged in a glass flask with a capacity of 1,000 m 1 was set at 740 g. 07 mol
  • the polyamid was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the TMEG solution was prepared by gradually adding TMEG solution by dissolving 0.01 mol of TMEG in 30 g of DMF.
  • Doic acid solution (2) was prepared.
  • the DMF charged in a 1,000 ml glass flask was 600 g, and instead of BTDA, 3,18,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was gradually added in 0.18 mol.
  • BPDA 3,18,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Added to the first 0.
  • a polyamic acid solution (3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the point described above.
  • the polyamic acid solution (1) obtained in Synthesis Example 1 was diluted with DMF until the solid content concentration became 10%. Thereafter, the above polyamic acid solution was applied to both sides of a polyimide film (trade name: Apical 17 HP; manufactured by Kaneka Corporation). At this time, the applied thickness of the polyamic acid solution was such that the final one-sided thickness of the thermoplastic polyimide layer obtained after imidization was. After the application, the coating was heated at 120 ° C for 4 minutes, and then heated at 380 ° C for 20 seconds to remove the organic solvent from the polyamic acid coating film and imidized. went.
  • a polyimide film trade name: Apical 17 HP; manufactured by Kaneka Corporation
  • thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) / polyimide film (core film or insulating film) / thermoplastic polyimide layer (adhesive layer)) 1
  • the coefficient of linear expansion of this heat-resistant adhesive (1) in the temperature range of 200 to 300 ° C. is 20 pp mz. At the end.
  • a rolled copper foil having a thickness of 18 m (trade name: BHY-22B-T; manufactured by Japan Energy, linear expansion coefficient: 19 ppm / ° C) is arranged on both sides of the heat-resistant adhesive material (1).
  • a non-thermoplastic polyimide film (trade name: Avical 125 NPI; manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd .; linear expansion coefficient: 16 ppm / ° C) is placed on both sides as a protective material.
  • a heat laminating step was performed at a laminating speed of 1.5 m / min to produce a heat-resistant flexible laminate (1) according to the present invention.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained heat-resistant flexible laminate (1).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution (2) obtained in Synthesis Example 2 to obtain a heat-resistant adhesive material (2) having a three-layer structure.
  • the linear expansion coefficient of this heat-resistant adhesive material (2) in the temperature range of 200 to 300 ° C was 21 ppm / ° C.
  • a rolled copper foil and a protective material (non-thermoplastic polyimide film) of the same type as in Example 1 were respectively disposed on both sides of this heat-resistant adhesive material (2), and heat was applied under the same conditions as in Example 1 above.
  • a heat-resistant flexible laminate (2) according to the present invention was manufactured.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained heat-resistant flexible laminate (2).
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution (3) obtained in Synthesis Example 3 to obtain a heat-resistant adhesive material (3) having a three-layer structure.
  • the linear expansion coefficient of this heat-resistant adhesive material (3) in the temperature range of 200 to 300 ° C was 20 ppmZ ° C.
  • Rolled copper foil and protective material (non-thermoplastic polyimide film) of the same type as in Example 1 were placed on both sides of this heat-resistant adhesive material (3), and the laminating temperature was set at 380 ° C.
  • a heat laminating step was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a heat-resistant flexible laminate (3) according to the present invention.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained heat-resistant flexible laminate (3).
  • a 12 m thick electrolytic copper foil (trade name: 3 EC—VLP; manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .; linear expansion coefficient: 18 ppm / ° C) on both surfaces of the heat-resistant adhesive material (1) obtained in Example 1 above.
  • a non-thermoplastic polyimide film (trade name: Avical 75 NPI; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., linear expansion coefficient: 16 ppm / ° C) is provided on both sides of the film as a protective material.
  • a heat lamination process was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a heat-resistant flexible laminate (4) according to the present invention.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained heat-resistant flexible laminate (4).
  • the polyamic acid solution (3) obtained in Synthesis Example 3 was diluted with DMF until the solid content concentration became 10%. Thereafter, the above polyamic acid solution was applied to both sides of a polyimide film (trade name: Apical 7.5 HP; manufactured by Kaneka Corporation). The thickness of the applied polyamic acid solution at this time was such that the final one-sided thickness of the thermoplastic polyimide layer obtained after imidization was 2.5 m. After application, the coating was heated at 120 ° C for 4 minutes, and then heated at 380 ° C for 20 seconds to remove the organic solvent from the polyamic acid coating film and imidized. Was performed.
  • thermoplastic polyimide layer adheresive layer
  • Z polyimide film core film or insulating film
  • thermoplastic polyimide layer thermoplastic polyimide layer
  • Example 4 The same type of electrolytic copper foil and protective material (non-thermoplastic polyimide film) as in Example 4 were disposed on both sides of this heat-resistant adhesive material (4), and the laminating temperature was set at 380 ° C. A heat lamination step was performed under the same conditions as in Example 1 except for the above, to produce a heat-resistant flexible laminate (5) according to the present invention.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained heat-resistant flexible laminate (5).
  • Example 2 The same type of rolled copper foil as in Example 1 was disposed on both sides of the heat-resistant adhesive material (1) obtained in Example 1 and a non-thermoplastic polyimide film was provided on both sides as a protective material.
  • a protective material (Trade name: Avical 125 AH; manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., linear expansion coefficient: 40 ppm / ° C), and subjected to a heat lamination process under the same conditions as in Example 1 above.
  • Laminated plate (1) was manufactured. That is, the difference between the coefficient of linear expansion between the rolled copper foil (linear expansion coefficient: 19 ppm / ° C) and the protective material was set to 21 ppm / ° C.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the strength and appearance.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the applied thickness of the polyamic acid solution was adjusted so that the final one-sided thickness of the thermoplastic polyimide layer obtained after the imidization was 8 m. A heat-resistant adhesive material (5) having a layer structure was obtained. This The linear expansion coefficient of the heat-resistant adhesive material (5) in the temperature range of 200 to 300 ° C was 32 ppm / ° C.
  • Example 2 The same type of rolled copper foil and the same protective material (non-thermoplastic polyimide film) as in Example 1 were placed on both sides of this heat-resistant adhesive material (5), respectively, and heat laminated under the same conditions as in Example 1 above. The process was performed to produce a comparative heat-resistant flexible laminate (2). That is, the difference between the coefficient of linear expansion between the rolled copper foil (linear expansion coefficient: 19 ppm / ° C) and the heat-resistant adhesive material was set to 13 ppm / ° C.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained comparative heat-resistant flexible laminate (2).
  • Example 2 The same type of rolled copper foil and the same protective material (non-thermoplastic polyimide film) as in Example 1 were respectively disposed on both sides of the heat-resistant adhesive material (5) obtained in Comparative Example 2 above.
  • a heat laminating step was performed under the same conditions as in Example 1 except that the pressure was set to 20 NZ cm (2 kgf / cm) to produce a comparative heat-resistant flexible laminate (3). That is, in Comparative Example 2, the laminating pressure was lowered to improve the dimensional stability.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the peel strength of the metal foil, and the appearance of the obtained comparative heat-resistant flexible laminate (3).
  • Example 1 The same type of rolled copper foil as in Example 1 was placed on both sides of the heat-resistant adhesive material (1) obtained in Example 1 and a heat lamination process was performed under the same conditions as in Example 1.
  • a comparative heat-resistant flexible laminate (4) was manufactured. That is, the heat lamination process was performed without using a protective material.
  • Table 1 shows the measurement or evaluation results of the dimensional change rate, the metal foil peel strength, and the appearance of the obtained comparative heat-resistant flexible laminate (4).
  • the heat-resistant flexible laminate according to the present invention exhibited not only high adhesive strength but also good appearance after the heat laminating step and good dimensional stability after the etching step.
  • Comparative Example 1 or Comparative Example 2 when there is a large difference between the linear expansion coefficient of the protective material or the adhesive material and the linear expansion coefficient of the metal foil, The dimensional stability has decreased. As shown in Comparative Example 3, this dimensional stability can be improved by lowering the laminating pressure during the heat laminating step, but the problem that the adhesive strength with the metal foil decreases is reduced. occured. In addition, 'Comparative Example 4 using no protective material was poor in both appearance and dimensional stability.
  • the obtained heat-resistant flexible laminate can have a high adhesive strength to the metal foil and an external appearance. Good dimensional stability before and after etching can be achieved. Therefore, since the heat-resistant flexible laminate according to the present invention has good dimensional stability, it can be particularly suitably used as a wiring board of a downsized and high-density electronic device.
  • the present invention can be suitably used not only in the field of the material processing industry for producing a laminate, but also in the industrial field for producing various electronic / electric devices and components thereof.

Landscapes

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Abstract

外観不良だけでなく、寸法変化の発生も有効に回避することのできる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法および耐熱性フレキシブル積層板を提供する。耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程において、熱ラミネート時の加圧面と金属箔との間に、フィルム状の保護材料を配置する。このとき、上記耐熱性接着材料および保護材料は、２００～３００℃の温度範囲内における線膨張係数が、上記金属箔の線膨張係数の±１０ｐｐｍ／℃の範囲内にある。これにより、外観不良の発生を有効に回避できるだけでなく、エッチング後の寸法変化性も良好にすることができる。

Description

耐熱性フレキシブル積層板の製造方法およびこれにより製造される耐熱 性プレキシブル積層板 技術分野 明
本発明は、 耐熱性フ レキシブル積細 1層板の製造方法およびこれによ り得 られる耐熱性フ レキシブル積層板に関す書るものであり、 特に、 熱ラミネ 一ト時に用いられる保護材料および接着材料の線膨張係数を規定するこ とにより、 ラミネート時に、 シヮ等の外観不良の発生を回避し、 エッチ ング前後の寸法安定性 向上させることができる耐熱性フレキシブル積 層板の製造方法と、 この製造方法により得られる耐熱性フ レキシブル積 層板に関するものである。 背景技術
近年、 エレク トロ -タス製品の軽量化、 小型化、 高密度化にともない 、 各種プリ ント基板の需要が伸びているが、 中でも、 フ レキシブル積層 板 （フ レキシブルプリ ン ト配線板 （F P C ) 等とも称する） の需要が特 に伸びている。 フレキシブル積層板は、 絶縁性フィルム上に金属箔から なる回路が形成された構造を有している。
上記フレキシブル積層板は、 一般に、 各種絶縁材料により形成され、 柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、 この基板の表面に、 各種接 着材料を介して金属箔を加熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法に より製造される。 上記絶縁性フィルムとしては、 ポリイミ ドフィルム等 が好ましく用いられる。
上記金属箔を貼りあわせる方法としては、 プレス法や連続的に熱ラミ ネー トする方法 （熱ラミネート法） が用いられる。 プレス法では、 多段 プレスや真空プレス等が用いられ、 熱ラミネート法では、 熱ロールラミ ネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられる。 生産性の点 から見れば、 熱ラミネート法をより好ましく用いることができる。
上記熱ラミネート法と しては、 用いられる接着材料によって適切な条 件が設定される。 上記接着材料と して、 エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂 を接着材料に用いる場合は、 通常、 熱ラミネート時の加熱温度 （加圧加 熱成形温度） は 2 0 0 °C未満である （日本国公開公報である特開平 9- 199830号公報 （平成 9(1997)年 7月 31日公開） · 特開平 10-235784号公 報 （平成 10(1998)年 9月 8日公開） 参照） 。 また、 上記接着材料と して 、 熱可塑性ポリイ ミ ド等の熱融着型の材料を用いる場合は、 上記加熱温 度は、 通常、 2 0 0 °C以上の高温とする必要がある。 これは、 熱融着性 を発現させるためである。
ここで、 上記'加熱温度が 2 0 0 °C未満であれば、 被積層材料すなわち 絶縁性フィルム、 金属箔、 および接着材料に加えられる熱応力も小さく なる。 そのため、 得られるフレキシブル積層板においては、 熱ラミネ一 ト時のシヮ等の外観不良は発生しにくい。 これに対して、 上記加熱温度 が 2 0 0 °C以上となると、 被積層材料の熱膨張 .熱収縮の変化が大きく なる。 そのため、 ラミネートされて得られた積層板 （絶縁性フィルム Z 接着材料/金属箔の積層構造を含む積層体） にシヮ等の外観不良が発生 しゃすいという問題が生じる。
そこで、 接着材料と して熱可塑性ポリイミ ドを用いる場合、 熱ラミネ 一ト時の加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することによって、 上 記外観不良を改良する技術が提案されている （日本国公開公報である特 開 2001-310344号公報 （平成 13(2001)年 11月 6日公開） 参照） 。 この技 術では、 金属箔の外側に上記保護材料を配して被積層材料を熱ラミネー トするため、 熱ラミネ一ト後の熱可塑性ポリイミ ドに生じる面方向の動 きが、 上記保護材料によって抑制される。 その結果、 熱可塑性ポリイミ ドの動きが制限されてシヮ等の外観不良の発生を抑えることが可能とな る。
しかしながら、 上記保護材料を配置する技術は、 外観不良の発生を有 効に抑えることが可能であるものの、 得られる積層体に生じる寸法変化 を有効に抑えるには未だ不十分な点を残すという課題を有している。 具体的には、 上記被積層材料の熱膨張 ·熱収縮は、 上記外観不良だけ でなく、 冷却後の積層体に残留応力を発生させる原因となる。 この残留 応力は、 金属箔をェツチングして所定のパターンに形成された配線や回 路を形成する際に寸法変化となって現れる。
近年、 電子機器の小型 ·軽量化を達成するために、 基板に設けられる 配線は微細化が進んでおり、 実装する部品も小型化、 高密度化されたも のが搭載される。 そのため、'微細な配線を形成した後の寸法変化が大き くなると、 設計段階での部品搭載位置からずれて、 部品と基板とが良好 に接続されなく なるという問題が生じる。
このよ うに、 熱ラミネート時の被積層材料の熱膨張 ·熱収縮は寸法変 化にも大きな影響を及ぼす。 これに対して、 上記保護材料を配置する技 術では、 熱可塑性ポリイ ミ ドの動きを制限して外観不良を回避すること は可能となっても、 熱ラミネート後の残留応力の発生を有効に回避する こ とは困難であった。 その結果、 得られるフレキシブル積層板には、 ェ ツチング後に寸法変化が生じてしまう。 発明の開示
本発明は、 上記の課題に鑑みなされたものであって、 その目的は、 外 観不良だけでなく、 寸法変化の発生も有効に回避するこ とのできる耐熱 性フレキシブル積層板の製造方法と、 この製造方法によって得られる高 品質な耐熱性フレキシブル積層板を提供することにある。
本発明者らは、 上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、 上記保護材料の 線膨張係数を、 被積層材料、 特に、 金属箔ゃ接着材料 （熱可塑性ポリイ ミ ド等） の線膨張係数と同程度に設定することにより、 外観不良も寸法 変化も有効に回避することが可能であることを独自に見出し、 本発明を 完成させるに至った。
すなわち、 本発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板の製造方法は、 耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を含 む耐熱性フレキシブル積層板の製造方法であって、 熱ラミネート時の加 圧面と金属箔との間に、 フィルム状の保護材料を配置すると ともに、 上 記金属箔の線膨張係数をひ。と した場合に、 上記耐熱性接着材料および 保護材料の 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨張係数が、 α 0 ± 1 0 p p m / °Cの範囲内にあることを特徴と している。
上記製造方法においては、 上記熱ラミネートが、 連続的に加熱および 圧着が可能な熱ラミネ一ト装置を用いて実施されることが好ましい。 ま た、 上記耐熱性接着材料の接着層が、 熱可塑性ポリイ ミ ド樹脂を主成分 とすることが好ましく、 上記保護材料が、 非熱可塑性のポリイ ミ ドフィ ルムからなり、 その厚みが 7 5 μ πι以上であることが好ましく、 上記金 属箔が銅箔であることが好ましい。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板は、 上記製造方法により得 られるものであり、 エッチングにより金属箔の少なく とも一部を除去す る前後の寸法変化率が ± 0 . 0 5 %の範囲内にあることが好ましい。 本発明にかかる耐熱性フレキシプル積層板の製造方法およびこれによ り得られる耐熱性フ レキシブル積層板によれば、 フ レキシブル積層板を 構成する保護材料、 耐熱性接着材料、 および金属箔の線膨張係数を、 何 れも同程度に合わせることになるので、 保護材料および耐熱性接着材料 に残留応力が発生することが回避される。 そのため、 耐熱性フレキシブ ル積層板に外観不良が発生することを有効に回避できるだけでなく、 ェ ツチング後の寸法変化率も十分に小さいものとすることができる。 その 結果、 得られる耐熱性フ レキシブル積層板は、 寸法安定性が良好である ため、 小型化、 高密度化された電子機器の配線板等と して特に好適に用 いることができるという効果を奏する。
本発明のさ らに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって十分わかるであろう。 また、 本発明の利益は、 添付図面を参照 した次の説明で明白になるであろう。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の一形態について説明すれば、 以下の通りである。 なお 、 本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかるフ レキシブル積層板の製造方法は、 耐熱性接着材料と 金属箔とを貼り合わせる工程において、 加圧面と金属箔との間に保護材 料を配置するとともに、 上記耐熱性接着材料および保護材料の 2 ◦ 0〜 3 0 0 °Cの範囲内における線膨張係数を、 上記金属箔における線膨張係 数の一 1 0〜+ 1 0 p p m Z °Cの範囲内となるように設定する。 これに より、 熱ラミネート時の加熱一冷却サイクルにおける残留応力の発生を 抑えることができ、 熱ラミネート後の外観が良く、 さらに寸法変化率が 低いフレキシブル積層板を得ることができる。
<耐熱性フ レキシブル積層板 >
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板は、 後に詳述する、 本発明 にかかる製造方法により得られるものであり、 基板上に接着材料を介し て金属箔が積層されている構造を含み、 基板および接着材料が耐熱性を 有している積層体であれば特に限定されるものではない。 換言すれば、 その構造中に、 耐熱性を有する基板 Z耐熱性を有する接着材料 Z金属箔 の積層構造を含んでいる積層体であればよく、 他の層が含まれていても よい。 なお、 ここでいう耐熱性フレキシブル積層体における 「耐熱性」 とは、 2 0 0 °C以上での使用に耐え得る性質を意味する。
耐熱性を有する基板と しては、 熱ラミネ一ト工程の加熱温度に耐え得 るものであり、 かつ、 柔軟性や可撓性を有する基板であればよいが、 本 発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板は、 電子 · 電気機器用途 （部品 も含む） に好適に用いることができるので、 絶縁性を有することが非常 に好ましく、 フィルム状であることが非常に好ましい。 絶縁性を有する フィルム （絶縁性フィルムと称する） と しては、 一般的には、 各種樹脂 フィルムを好適に用いることができ、 特に限定されるものではないが、 優れた耐熱性を発揮することができ、 その他の物性も優れているポリイ ミ ドフィルムが好ましく用レ、られる。 金属箔と しては特に限定されるものではないが、 電子機器 · 電気機器 用途に耐熱性フ レキシブル積層板を用いる場合には、 銅おょぴ銅合金、 ステンレス鋼およびその合金、 ニッケルおよびニッケル合金 （4 2合金 も含む） 、 アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなる箔を挙げる ことができる。 一般的なフ レキシブル積層板では、 圧延銅箔、 電解銅箔 といった銅箔が多用される。 なお、 これら金属箔の表面には、 防鲭層ゃ 耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。 また、 上記金属箔の厚 みについては特に限定されるものではなく、 その用途に応じて、 十分な 機能が発揮できる厚みであればよい。
<耐熱性接着材料 >
耐熱性を有する接着材料 （耐熱性接着材料と称する） と しては、 熱ラ ミネート工程の加熱温度に耐え得るものであり、 かつ、 上記絶縁性フィ ルムに金属箔を貼り合わせることのできる接着性を有しており、 さらに 、 後述するよ うに線膨張係数が規定されているものであれば特に限定さ れるものではない。 具体的には、 例えば、 熱可塑性樹脂フィルム等の熱 融着性の接着シート （熱融着シートと称する） 、 熱可塑性樹脂含浸紙、 熱可塑性樹脂含浸ガラスクロス等が挙げられる。 中でも、 フ レキシブル 積層板用と しては、 熱可塑性樹脂フィルム、 または熱融着性の接着シー トが好ましく用いられる。
上記耐熱性接着材料に用いられる熱可塑性樹脂と しては、 耐熱性を有 していれば特に限定されるものではないが、 例えば、 熱可塑性ポリイ ミ ド、 熱可塑性ポリアミ ドイ ミ ド、 熱可塑性ポリエーテルイミ ド、 熱可塑 性ポリ エステルイ ミ ド等を挙げることができる。 中でも、 熱可塑性ポリ イ ミ ド、 または熱可塑性ポリエステルイ ミ ドが特に好適に用いられる。 上記耐熱性接着材料のうち、 熱融着シートは、 熱によって接着性を発 現する材料からなり、 シート状に形成されているものであれば特に限定 されるものではないが、 本発明では、 上記耐熱性を有する熱可塑性樹脂 を 5 0 %以上含有していることが好ましい。
上記熱融着シー トの具体的な例と しては、 上述したよ うに熱可塑性樹 脂フィルムを挙げることができる。 熱可塑性樹脂フィルムは、 熱を加え ることにより、 溶融して被着面の凹凸にかみ込むことが可能になってお り、 冷却して流動性を失うことで接着できるものである。 本発明で用い られる熱可塑性樹脂フィルムと しては、 上記耐熱性を有する熱可塑性榭 脂をフィルム状に成形してなるものであれば特に限定されるものではな い。 また、 このときにフィルムの厚みや成形条件等も特に限定されるも のではなく、 十分な接着性を発揮し得ることができるのであれば、 どの ような方法を用いてもよい。
上記熱融着シ一トの他の例と しては、 上記耐熱性を有する熱可塑性樹 脂を 5 0 %以上含有しており、 さらに熱硬化性樹脂を含むフィルム （便 宜上、 熱可塑性一硬化性樹脂フィルムと称する） を挙げることもできる 。 すなわち、 本発明では、 熱融着シートと して、 エポキシ樹脂等の熱硬 化性榭脂等を配合してなる熱可塑性一硬化性樹脂フィルムを用いること ができる。 エポキシ樹脂等の熱硬化性榭脂も、 熱を加えることによって 溶融し、 被着面の凹凸にかみ込み、 その後架橋により硬化することで接 着する。
本発明で用いられる熱可塑性一硬化性樹脂フィルムと しては、 上記各 樹脂を含む樹脂組成物をフィルム状に成形してなるものであれば特に限 定されるものではない。 また、 このときにフィルムの厚みや成形条件等 も特に限定されるものではなく、 十分な接着性を発揮し得ることができ るのであれば、 どのような方法を用いてもよい。
なお、 上記熱融着シートには、 各種特性を向上させるために、 種々の 添加剤が配合されていてもよい。 この添加剤の配合量も特に限定される ものではなく、 十分な接着性を発揮し得ることができる範囲内であれば よい。 また、 各種添加剤を加えた場合であっても、 熱融着シー トの厚み や成形条件等も特に限定されるものではなく、 十分な接着性を発揮し得 ることができるのであれば、 どのような方法を用いてもよい。
上記耐熱性樹脂材料の構造についても、 特に限定されるものではなく 、 ある程度の剛性と十分な絶縁性および接着性とを有していれば、 一層 の接着層 （例えば、 熱融着シー トのみ） からなつていてもよい。 また、 接着層のみのときに剛性が不十分である場合には、 中心部に剛性のある フィルム状またはシート状の材料 （コアフィルムと称する） を配置して
、 その両面に接着層を積層してなる三層構造 （接着層/コアフィルム/ 接着層） の積層体と して、 これを耐熱性樹脂材料と してもよい。
このとき用いられる上記コアフィルムと しては、 例えば、 非熱可塑性 のポリイ ミ ドフィルムを好ましく用いることができる。 なお、 ここで言 う 「非熱可塑性」 とは、 熱ラミネート工程における加熱でも容易に軟化 したり融解したりせず、 十分に形状保持することができる性質を指し、 例えば、 熱硬化性等の性質に限定されるものではない。
したがって、 本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板では、 上述し た絶縁性フィルム （ポリイミ ドフィルム等） を上記中心材料と して用い 、 その両面に接着層を形成して耐熱性樹脂材料として用いてもよい。 つ まり、 本発明では、 上記絶縁性フィルムと耐熱性樹脂材料とが兼用され た積層体を用いてもよい。 また、 この積層体は三層構造に限定されるも のではなく、 耐熱性フレキシブル積層板の用途に応じて、 他の層を含む 四層構造以上の積層体であってもよい。
このよ うに、 本発明における耐熱性接着材料では、 接着層が、 熱可塑 性樹脂、 特に好ましくは熱可塑性ポリイ ミ ド樹脂を主成分とするように なっていればよく、 その形状は単層構造でもよいし、 三層構造以上の積 層体でもよい。 さらには、 用途に応じて、 二種類の接着層を積層してな る積層体であっても構わない。 また、 上記接着層は上述した熱可塑性樹 脂を少なく とも含んでいればよいが、 もちろん上記のよ うに他の成分を 含んでいてもよい。 他の成分の具体的な例や配合量 · 配合条件等は特に 限定されるものではなく、 接着層の接着性に悪影響を及ぼさないように なつていればよい。
なお、 以下の説明では、 耐熱性接着材料と して、 絶縁性フィルムと耐 熱性樹脂材料とが兼用された積層体を例に挙げて説明する。 したがって 、 本実施の形態や後述の実施例における記載では、 文脈に応じて、 「耐 熱性接着材料」 を 「絶縁フィルム」 に置き換えることが可能である。
上記耐熱性接着材料の製造方法 （作製方法） についても特に限定され るものではないが、 耐熱性接着材料が接着層一層からなる場合 （例えば 、 熱融着シートのみの場合） には、 熱可塑性樹脂またはこれを含む樹脂 組成物をベルトキヤス ト法ゃ押出法等により製膜することによって得ら れる。 また、 耐熱性接着材料が上記三層構造の積層体である場合には、 コアフィルムの両面に接着層を、 片面ずつ、 もしくは両面同時に形成す る方法が挙げられる。
上記接着層を形成する方法と しては、 特に限定されるものではないが 、 熱可塑性樹脂またはこれを含む樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分 散して樹脂溶液を調製し、 これをコアフィルムの表面に塗布して乾燥す る方法や、 熱可塑性樹脂またはこれを含む樹脂組成物からなるフィルム やシートを成形し、 これをコアフィルムの表面に貼り合わせる方法等が 挙げられる。 あるいは、 接着層 Zコアフィルム/接着層のそれぞれの樹 脂を共押出しして、 実質的に一工程で積層体を製膜する方法であっても よい。
また、 熱可塑性樹脂と して熱可塑性ポリイ ミ ドを用いる場合には、 熱 可塑性ポリィ ミ ドを用いて上記樹脂溶液を調製してコアフィルムの表面 に塗布してもよいが、 熱可塑性ポリイ ミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸 (ポリ アミ ック酸） の溶液を調製して、 これをコアフィルムの表面に塗 布し、 次いでィ ミ ド化してもよい。 このときのポリアミ ド酸の合成ゃポ リアミ ド酸のィ ミ ド化の条件等については特に限定されるものではなく 、 従来公知の原料や条件等を用いることができる （例えば、 後述する実 施例参照） 。 また、 ポリアミ ド酸溶液には、 用途に応じて他の材料を含 んでいてもよい。
<耐熱性フレキシブル積層板の製造方法 >
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法は、 少なく とも 、 耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を 含んでおり、 この工程において、 熱ラミネート時の加圧面と金属箔との 間に、 フィルム状の保護材料を配置するようになっている。 なお、 耐熱 性接着材料と金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を、 以下 、 熱ラミネート工程と称する。
上記熱ラミネート工程では、 連続的に被積層材料を加熱しながら加圧 してラミネートする （圧着する） ことが可能な熱ラミネート装置を用い ればよく、 その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。 上記 熱ラミネート工程を実施する手段 （熱ラミネート手段） の具体的な構成 は特に限定されるものではない。
上記熱ラミネ一ト手段における被積層材料の加熱方式は特に限定され るものではなく、 熱媒循環方式、 熱風加熱方式、 誘導加熱方式等、 所定 の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることが できる。 同様に、 上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方法 も特に限定されるものではなく、 油圧方式、 空気圧方式、 ギャップ間圧 力方式等、 所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した 加圧手段を用いることができる。
上記熱ラミネ一ト工程における加熱温度、 すなわちラミネート温度は · 、 耐熱性接着材料のガラス転移温度 （T g ) + 5 0 °C以上の温度である ことが好ましく、 耐熱性接着材料の T g + 1 0 0 °C以上がより好ましい 。 T g + 5 0 °C以上であれば、 耐熱性接着材料と金属箔とを良好に熱ラ ミネートすることができる。 また、 T g + 1 0 0 °C以上であれば、 ラミ ネート速度を上昇させて、 その生産性をより向上させることができる。
上記熱ラミネー ト工程におけるラミネート速度は、 0 . 5 m Z分以上 であることが好ましく、 1 . 0 m /分であることがよ り好ましい。 0 . 5 m Z分以上であれば、 十分な熱ラミネート加工が可能になり、 1 . 0 m Z分以上であれば、 生産性をより一層向上することができる。
上記熱ラミネート工程における圧力、 すなわちラミネート圧力は、 高 ければ高いほど、 ラミネート温度を低く、 かつ、 ラミネート速度を速く することができる利点があるが、 一般に、 ラミネート圧力が高すぎると 得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。 また、 逆に、 ラミネ 一ト圧力が低すぎると、 得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる 。 そのため、 ラミネート圧力は、 4 9〜4 9 0 NZ c m ( 5〜 5 0 k g f Z c m) の範囲内であることが好ましく、 9 8〜2 9 4 NZ c m ( 1 0〜 3 0 k g f / c m) の範囲内であることがより好ましい。 この範囲 内であれば、 ラミネート温度、 ラミネート速度およびラミネート圧力の 3条件を良好なものにすることができ、 生産性をさらに一層向上するこ とができる。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法では、 上述した ように、 連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネ一ト装置 を用いればよいが、 この熱ラミネート装置では、 熱ラミネート手段の前 段に、 被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、 熱 ラミネート手段の後段に、 被積層材料を巻き取る被積層材料卷取手段を 設けてもよい。 これら手段を設けることで、 上記熱ラミネート装置の生 産性をより一層向上することができる。 上記被積層材料繰出手段および 被積層材料卷取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、 耐 熱性接着材料や金属箔、 あるいは、 得られる積層板を卷き取ることので きる公知のロール状卷取機等を挙げることができる。
さらに、 保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料卷取手段 や保護材料繰出手段を設けると、 より好ましい。 これら保護材料卷取手 段 · 保護材料繰出手段を備えていれば、 熱ラミネート工程で、 一度使用 された保護材料を卷き取って繰り出し側に再度設置することで、 保護材 料を再使用することができる。 また、 保護材料を巻き取る際に、 保護材 料の両端部を揃えるために、 端部位置検出手段および卷取位置修正手段 を設けてもよい。 これによつて、 精度よく保護材料の両端部を揃えて卷 き取ることができるので、 再使用の効率を高めることができる。 なお、 これら保護材料卷取手段、 保護材料繰出手段、 端部位置検出手段および 卷取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、 従来 公知の各種装置を用いることができる。
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法には、 上記熱ラ ミネート工程以外の工程を含んでいてもよい。 例えば、 熱ラミネートェ 程の後に金属箔をエッチングしてパターン配線を形成する工程 （エッチ ング工程と称する） も本発明に含めてよい。 また、 必要に応じて、 金属 箔ゃ耐熱性基板、 耐熱性接着材料以外の層を積層する工程を含めてもよ い 0
ぐ保護材料 >
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法では、 熱ラミネ 一ト工程において、 熱ラミネート手段における加圧面と金属箔との間に 保護材料を配置する。
上記保護材料と しては、 熱ラミネー ト工程の加熱温度に耐え得るもの であり、 後述するよ うに線膨張係数を規定する以外は特に限定されるも のではない。 例えば、 熱ラミネート時の加熱温度が 2 5 0 °Cである場合 には、 非熱可塑性ポリイ ミ ドフィルム等の耐熱性プラスチックフィルム ；銅箔、 アルミニウム箔、 S U S箔等の金属箔 ； 等を好適に用いること ができる。 中でも、 その優れた物性等からポリイ ミ ドフィルムがより好 ましく用いられる。
上記保護材料はフィルム状またはシート状であれば特に限定されるも のではないが、 熱ラミネート工程の後に、 得られる積層板に生ずるシヮ の形成を抑制するためには、 ある程度の厚みを有することが好ましい。 例えば、 一般に市販されている非熱可塑性ポリイ ミ ドフィルムを保護材 料と して使用する場合には、 その厚みが 7 5 μ ηι以上であることが好ま しい。
熱ラミネ一ト工程により得られた積層板にシヮ等の外観不良が発生す る原因についてより詳細に説明する。 例えば、 熱ロールタイプの熱ラミ ネート装置によって金属箔および熱可塑性ポリイミ ドフィルム （耐熱性 接着材料） を熱ラミネートする場合、 プレスロール間を通過することで 、 金属箔および熱可塑性ポリイ ミ ドフィルムとが貼り合わされる。
ここで、 熱ラミネートの時点では、 金属箔も熱可塑性ポリイミ ドフィ ルムも熱によって膨張した状態にある。 しかしながら、 金属箔の線膨張 係数より も熱可塑性ポリイミ ドの線膨張係数の方が一般的に大きい。 そ のため、 熱可塑性ポリイミ ドフィルムは、 金属箔より面方向に大きく伸 びた状態で、 当該金属箔に積層されている。 それゆえ、 冷却時には熱可 塑性ポリイ ミ ドフィルムは金属箔ょり も面方向に大きく縮む （面方向に 動きが生じる） ことになる。 その結果、 得られる積層板には幅方向にシ ヮを生じる。
本発明では、 冷却に伴って、 熱可塑性ポリイ ミ ドフィルム等の耐熱性 接着材料における面方向の動きを保護材料によって抑制する。 それゆえ 、 非熱可塑性ポリイ ミ ドフィルムの場合、 厚みが 7 5 m未満であれば 、 十分な強度を発揮できないため、 シヮの発生を有効に回避できなくな るおそれがある。 なお、 厚みの上限については特に限定されるものでは なく、 取扱性やコス トの点から適宜決定される。
また、 金属箔についても、 適当な強度を発揮できる程度の厚みを有し ていればよい。 具体的な厚みについては、 金属の種類等に応じて適宜決 定されるものであり、 特に限定されるものではない。
上記保護材料は、 加熱時にある程度の堅さ （剛性） を保持していない と、 保護材料としての役割を担うことができない。 それゆえ、 保護材料 における加熱時の引張弾性率は、 4 9 0 NZmm2 ( 5 0 k g f /mm2 ) 以上であることが好ましい。
ぐ耐熱性接着材料および保護材料の線膨張係数 >
本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層体の製造方法においては、 金 属箔の線膨張係数を基準と して、 上記耐熱性接着材料および保護材料の 線膨張係数を所定の範囲内に規定している。 なお、 説明の便宜上、 耐熱 性接着材料および保護材料をまとめて被積層材料と称する場合がある。
具体的には、 金属箔の線膨張係数を α 0と した場合に、 耐熱性接着材 料おょぴ保護材料の 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨張係数 は、 これら被積層材料と してどのよ うな組成、 構造、 作成方法を採用し た場合であっても、 ひ o± 1 0 p p mZ。Cの範囲内となっており、 ひ 0土 5 p p m/°Cの範囲内となっていることがよ り好ましい。
換言すれば、 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内において、 耐熱性接着材 料の線膨張係数を α 1と し、 保護材料の線膨張係数を《2と した場合、 こ れら線膨張係数 a iおよび α 2は、 次式 （11) および （12) に示す範囲内 となればよく 、 次式 （13) および （14) に示す範囲内となることが好 ましい。
α ο— 1 0 p p m/ C ^ a i^ a o+ l 0 p p m/ 'C · · · (1丄 a Q— 1 0 p m//0C≤ CK 2≤ a o+ l 0 p p m/'C · · · ( 12) a 0— 5 p p m/°C≤ a 1≤ 0+ 5 p p m /°C · . · ( 13) αο— 5 p p m/°C≤ o; 2≤ a; o+ 5 p p m/°C · · · ( 14) 例えば、 金属箔と して線膨張係数が 1 9 p p m/°Cの銅箔を用いた場 合、 耐熱性接着材料の線膨張係数 a は、 9〜 2 9 p p mZ°Cの範囲内 であればよく、 1 4〜 2 4 p p m/°Cの範囲内であることが好ましい。 同様に、 保護材料の線膨張係数 a 2も、 9〜 2 9 p p m/°Cの範囲内で あればよく、 1 4〜 2 4 p p m/°Cの範囲内であることが好ましい。 上記被積層材料の線膨張係数を上記範囲内に規定することによって、 得られる耐熱性フレキシプル積層板に、 シヮ等の外観不良が発生するこ とを回避できるだけでなく、 エッチング時の寸法変化の発生も有効に回 避することができる。
耐熱性接着材料および保護材料の線膨張係数と金属箔の線膨張係数と の差が、 上記範囲から外れると、 上記被積層材料に残留応力が発生し、 エッチング後の寸法変化率が大きくなつてしまう。 具体的には、 熱ラミ ネート時には、 被積層材料に対して加熱および冷却が一定の周期で加え られる (これを加熱一冷却サイクルと称する） 。 この加熱一冷却サイク ルによって、 耐熱性接着材料や保護材料と金属箔との間に、 熱膨張 · 熱 収縮の度合いに差が生じるため、 耐熱性接着材料や保護材料に残留応力 が発生することになる。
本発明者らが鋭意検討した結果、 前述した特許文献 3の技術を用いた 場合、 保護材料として、 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨張 係数が 1 0 0 p p m/°C以下である保護材料を、 加圧面と金属箔との間 に配置することにより、 外観不良の発生が改善されることが明らかとな つた。
さらに、 本発明者らは、 エッチング時の寸法変化も回避するために鋭 意検討した結果、 保護材料だけでなく耐熱性接着材料についても線膨張 係数を規定すると ともに、 これら被積層材料の線膨張係数については、 金属箔の線膨張係数に対する比率も規定することが有効であることを独 自に見出した。 それゆえ、 本発明を用いれば、 高品質の耐熱性フレキシ ブル積層板を製造することができる。
上記線膨張係数の測定方法は特に限定されるものではなく、 耐熱性接 着材料、 保護材料、 または金属箔において、 温度変化 1 °c当たりの単位 長さ当たりにおけるこれら材料の長さの可逆的変化を測定できる方法で あれば従来公知のどのような方法でも用いることができる。 また、 測定 した線膨張係数は、 そのまま評価に用いてもよいし、 平均値を算出する 等必要に応じて加工して評価に用いてもよい。 例えば、 後述する実施例 では、 昇温速度 1 0 °C /分にて、 1 0 °Cから 3 3 0 °Cまでの温度範囲で 測定した後、 2 0 0〜 3 0 0 °Cの範囲内の平均値を求め、 この平均値を 評価に用いている。
上記被積層材料における線膨張係数の制御方法については、 特に限定 されるものではない。 例えば、 耐熱性接着材料については、 例えば、 フ イラ一の投入、 多層構造の厚み比を調整する等の方法が挙げられる。 ま た、 上記範囲内の線膨張係数を示す市販の熱融着シ一トを適宜選択して もよい。 同様に、 保護材料についても、 上記範囲内の線膨張係数を示す 市販のポリイ ミ ドフィルム等を選択すればよい。
<エッチング前後の寸法変化率〉
本発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板においては、 ェッチングに よつて金属箔の少なく とも一部を除去する前後の寸法変化率が ± 0 . 0 5 %の範囲内にあることが非常に好ましい。 寸法変化率は、 通常、 エツ チング工程前の耐熱性フレキシブル積層板における所定の寸法おょぴェ ツチング工程後の所定の寸法の差分と、 上記ェツチング工程前の所定の 寸法との比で表される。
寸法変化率がこの範囲内から外れると、 耐熱性フレキシブル積層板に おいて、 微細な配線を形成した後の寸法変化が大きく なつてしまい、 設 計段階での部品搭載位置からずれることになる。 その結果、 実装する部 品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。 換言すれば、 寸法 変化率が上記範囲内であれば、 実質的にェツチング時に寸法変化が生じ ていないと見なすことが可能になる。
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、 耐熱性フ レキシプル積層板において、 エツチング工程の前後に生じる寸法の増減 を測定できる方法であれば、 従来公知のどのような方法でも用いること ができる。
ここで、 寸法変化率の測定は、 熱ラミネート工程を連続的に行う際の 進行方向 （M D ) およぴ幅方向 （T D、 M Dに対し T垂直の方向） の双 方について測定することが必須となる。 連続的にラミネートする場合、 M D方向おょぴ T D方向では環境が異なるので （例えば、 張力のかかり 方等） 、 熱膨張 ， 収縮の度合いに差が現れ、 寸法変化率も異なる。 した がって、 寸法変化率の小さい材料では、 M D方向および T D方向の双方 ともに変化率が小さいことが要求される。 このよ うに、 M D ' T D方向 の双方について寸法変化率を測定すれば、 耐熱性フレキシブル積層板の 寸法安定性をより明確に評価することができる。
なお、 寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特 に限定されるものではない。 すなわち、 金属箔の種類や形成されるパタ ーン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、 本発明におい て寸法変化率を測定する際のェツチング工程の条件は従来公知のどのよ うな条件であってもよい。 本発明では、 耐熱性フレキシブル積層板にお いて、 どのようなエッチング工程がなされても、 寸法変化率が一 0 . 0 5〜十 0 . 0 5 %の範囲内に入ればよい。
本発明にかかる製造方法によつて得られる耐熱性フ レキシブル積層板 は、 前述したように、 金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形 成すれば、 各種の小型化、 高密度化された部品を実装したフ レキシブル 配線板として用いることができる。 もちろん、 本発明の用途はこれに限 定されるものではなく、 金属箔を含む積層体であれば、 種々の用途に利 用できることはいうまでもない。
〔実施例〕
以下、 実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する が、 本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、 実施例おょぴ比 較例におけるフ レキシブル積層板の線膨張係数、 寸法変化率、 金属箔の 引き剥し強度および外観は、 次のようにして測定または評価した。
〔線膨張係数〕
耐熱性接着材料、 保護材料、 および金属箔の線膨張係数は、 セイコー イ ン ス ツ ル メ ン ト社製熱機械的分析装置、 商品名 ： T M A ( Thermomechanical Analyzer) 1 2 0 Cによ り、 窒素気流下、 昇温速 度 1 0 °C /分にて、 1 0 °Cから 3 3 0 °Cまでの温度範囲で測定した後、 2 0 0〜 3 0 0 °Cの範囲内の平均値を求めた。
〔寸法変化率〕
J I S C 6 4 8 1 に基づいて、 フ レキシブル積層板に 4つの穴を形 成し、 各穴のそれぞれの距離を測定した。 次に、 エッチング工程を実施 してフ レキシブル積層板から金属箔を除去した後に、 2 0 °C 6 0 % R H の恒温室に 2 4時間放置した。 その後、 エッチング工程前と同様に、 上 記 4つの穴について、 それぞれの距離を測定した。
金属箔除去前における各穴の距離の測定値を と し、 金属箔除去後 における各穴の距離の測定値を D2と して、 次式によ り寸法変化率を求 めた。
寸法変化率 （％) = { (D2- D！) /Di} X 1 0 0
なお、 上記寸法変化率は、 熱ラミネート工程を連続的に行う際の進行 方向 （MD) および幅方向 （T D、 MDに対して垂直の方向） の双方に ついて測定した。
〔金属箔の引き剥がし強度〕
J I S 。 6 4 7 1の 「 6. 5 引きはがし強さ」 に従って、 サンプ ルを作製し、 5 mm幅の金属箔部分を、 1 8 0度の剥離角度、 5 0 mm /分の条件で剥離し、 その荷重を測定した。
〔外観の評価〕
本発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板または比較フ レキシブル積 層板と して C C Lを製造し、 この C C Lを目視で確認した。 シヮ、 うね り等の有無を確認した。 シヮ、 うねり等が有れば Xと評価し、 無ければ 外観不良が有効に回避されており〇と評価した。
実施例 1〜 5および比較例 1〜 4において、 耐熱性接着材料に用いら れる熱可塑性ポリイ ミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸は、 次の合成例 1 〜 3の何れかにしたがって合成した。
〔合成例 1〕 容量 l，000m 1 のガラス製フラス コに、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド (DMF ) を 6 5 0 g、 2 , 2 ' —ビス 〔 4一 （ 4ーァミ ノ フエノ キ シ） フエニル〕 プロパン （B A P P) を 0. 2 0モル仕込み、 窒素雰囲 気下で攪拌しながら、 3， 3 ， 4 , 4， —ベンゾフヱノ ンテ トラカルボ ン酸ニ無水物 （B T D A) を 0. 0 7モル徐々に添加した。
続いて、 フラスコ内の反応溶液に、 3 , 3， ， 4， 4 ' 一エチレング リ コールジベンゾエー トテ トラカルボン酸二無水物 （TME G) を 0. 1 2モル添加し、 氷浴下で 3 0分間攪拌した。 0. 0 1モルの TME G を 3 5 gの DMFに溶解した T M E G溶液を調製し、 3 0分間の撹拌の 後、 フラスコ内の反応溶液の粘度に注意しながら、 上記 TME G溶液を 徐々に添加し、 攪拌を行った。 反応溶液の粘度が 3，000 poiseに達した ところで、 TME Gの添加と攪拌とを停止し、 ポリ アミ ド酸溶液 （ 1 ) を得た。
〔合成例 2〕
容量 1,000m 1 のガラス製フラス コに仕込む DMFを 7 4 0 g と した 点、 B T D Aに代えて 2， 2， - ビス (ヒ ドロキシフエニル) プロパン ジベンゾエー トテ トラカルボン酸ニ無水物 (E S D A) を 0. 0 7モル 徐々に添加した点、 並びに、 0. 0 1モルのTME Gを 3 0 gのDMF に溶解して TME G溶液を調製した点を除いては、 前記合成例 1 と同様 にしてポリアミ ド酸溶液 （ 2 ) を調製した。
〔合成例 3〕
容量 1,000m 1 のガラス製フラスコに仕込む DMFを 6 0 0 g と した 点、 B T D Aに代えて 3 , 3 ， ， 4， 4 ' ービフエニルテ トラカルボン 酸二無水物 （B P D A) を 0. 1 8モル徐々に添加した点、 最初に 0. 1 2モルの TME Gを添加することに代えて TME Gを 0. 0 1 モル添 加した点、 並びに、 0 . 0 1 モルの T M E Gを 2 0 gの D M Fに溶解し て TME G溶液を調製した点を除いては、 前記合成例 1 と同様にしてポ リアミ ド酸溶液 （ 3 ) を調製した。
〔実施例 1〕
前記合成例 1 で得られたポリアミ ド酸溶液 （ 1 ) を固形分濃度 1 0 % になるまで DM Fで希釈した。 その後、 ポリイ ミ ドフィルム （商品名ァ ピカル 1 7 H P ； 鐘淵化学工業社製） の両面に上記ポリアミ ド酸溶液を 塗布した。 このときのポリアミ ド酸溶液の塗布厚みは、 イミ ド化後に得 られる熱可塑性ポリイ ミ ド層の最終片面厚みが となる厚みと した 。 塗布の後、 1 2 0 °C 4分間の条件で加熱した後、 3 8 0 °C 2 0秒間の 条件で加熱して、 ポリアミ ド酸塗布膜から有機溶媒を除去すると ともに ィミ ド化を行った。
これによつて、 熱可塑性ポリイ ミ ド層 （接着層） /ポリイミ ドフィル ム （コアフィルムまたは絶縁性フィルム） /熱可塑性ポリイ ミ ド層 （接 着層） の三層構造を有する耐熱性接着材料 （ 1 ) を得た。 この耐熱性接 着材料 （ 1 ) の 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨張係数は 2 0 p p m z 。しであつに。
上記耐熱性接着材料 （ 1 ) の両面に、 厚み 1 8 mの圧延銅箔 （商品 名 B H Y— 2 2 B — T ； ジャパンエナジー社製、 線膨張係数 1 9 p p m /°C) を配し、 さらにその両側に保護材料と して非熱可塑性ポリイ ミ ド フィルム （商品名アビカル 1 2 5 N P I ； 鐘淵化学工業社製、 線膨張係 数 1 6 p p m/°C) を配して、 熱ロールラミネート装置を用いて、 ラミ ネート温度 3 0 0 °C、 ラミネート圧力 1 9 6 NZ c m ( 2 0 k g ί / c m) 、 ラミネート速度 1. 5 m/分の条件で熱ラミネート工程を行い、 本発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板 （ 1 ) を製造した。
得られた耐熱性フ レキシブル積層板 （ 1 ) における寸法変化率、 金属 箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔実施例 2〕
前記合成例 2で得られたポリアミ ド酸溶液 （ 2 ) を用いて、 前記実施 例 1 と同様の操作を行い、 三層構造の耐熱性接着材料 （ 2) を得た。 こ の耐熱性接着材料 （ 2 ) の 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨 張係数は 2 1 p pmZ°Cであった。 この耐熱性接着材料 （ 2) の両面に 、 それぞれ前記実施例 1 と同種の圧延銅箔および保護材料 （非熱可塑性 ポリイ ミ ドフィルム） を配して、 前記実施例 1 と同一の条件で熱ラミネ ート工程を行い、 本発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板 （ 2 ) を製 造した。
得られた耐熱性フ レキシブル積層板 （ 2 ) における寸法変化率、 金属 箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔実施例 3〕
前記合成例 3で得られたポリアミ ド酸溶液 （ 3 ) を用いて、 前記実施 例 1 と同様の操作を行い、 三層構造の耐熱性接着材料 （ 3 ) を得た。 こ の耐熱性接着材料 （ 3 ) の 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨 張係数は 2 0 p p mZ°Cであった。 この耐熱性接着材料 （ 3 ) の両面に 、 それぞれ前記実施例 1 と同種の圧延銅箔および保護材料 （非熱可塑性 ポリイミ ドフイルム） を配して、 ラミネート温度を 3 8 0 °Cとした以外 は実施例 1 と同じ条件で熱ラミネート工程を行い、 本発明にかかる耐熱 性フレキシブル積層板 （ 3 ) を製造した。 得られた耐熱性フ レキシブル積層板 （ 3 ) における寸法変化率、 金属 箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔実施例 4〕
前記実施例 1で得られた耐熱性接着材料 （ 1 ) の両面に、 厚み 1 2 mの電解銅箔 （商品名 3 E C— V L P ； 三井金属鉱業製、 線膨張係数 1 8 p p m/°C) を配し、 さらにその両側に保護材料と して非熱可塑性ポ リイミ ドフィルム （商品名アビカル 7 5 N P I ； 鐘淵化学工業社製、 線 膨張係数 1 6 p p m/°C) を配して、 前記実施例 1 と同一の条件で熱ラ ミネート工程を行い、 本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板 （4 ) を製造した。
得られた耐熱性フレキシブル積層板 （ 4 ) における寸法変化率、 金属 箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔実施例 5〕
前記合成例 3で得られたポリアミ ド酸溶液 （ 3 ) を固形分濃度 1 0 % になるまで DM Fで希釈した。 その後、 ポリイ ミ ドフィルム （商品名ァ ピカル 7. 5 H P ； 鐘淵化学工業社製） の両面に上記ポリアミ ド酸溶液 を塗布した。 このときのポリアミ ド酸溶液の塗布厚みは、 イミ ド化後に 得られる熱可塑性ポリイ ミ ド層の最終片面厚みが 2. 5 mとなる厚み と した。 塗布の後、 1 2 0 °C 4分間の条件で加熱した後、 3 8 0 °C 2 0 秒間の条件で加熱して、 ポリアミ ド酸塗膜から有機溶媒を除去するとと もにイ ミ ド化を行った。
これによつて、 熱可塑性ポリイ ミ ド層 （接着層） Zポリイミ ドフィル ム （コアフィルムまたは絶縁性フィルム） /熱可塑性ポリイミ ド層 （接 着層） の三層構造を有する耐熱性接着材料 （4 ) を得た。 この耐熱性接 着材料 （4) の 2 0 0〜 3 0 0 の温度範囲内における線膨張係数は 2 7 p p m Z °Cであった。
この耐熱性接着材料 （4 ) の両面に、 それぞれ前記実施例 4 と同種の 電解銅箔および保護材料 （非熱可塑性ポリイ ミ ドフィルム） を配して、 ラミネート温度を 3 8 0 °Cと した以外は実施例 1 と同じ条件で熱ラミネ ート工程を行い、 本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板 （ 5 ) を製 造した。
得られた耐熱性フレキシブル積層板 （ 5 ) における寸法変化率、 金属 箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔比較例 1〕
前記実施例 1で得られた耐熱性接着材料 （ 1 ) の両面に、 前記実施例 1 と同種の圧延銅箔を配し、 さらにその両側に保護材料と して非熱可塑 性ポリイ ミ ドフィルム （商品名アビカル 1 2 5 AH ； 鐘淵化学工業社製 、 線膨張係数 4 0 p p m/°C) を配して、 前記実施例 1 と同一の条件で 熱ラミネート工程を行い、 比較耐熱性フレキシブル積層板 （ 1 ) を製造 した。 すなわち、 圧延銅箔 （線膨張係数 1 9 p p m/°C) と保護材料と の線膨張係数の差を 2 1 p p m/°Cと した。
得られた比較耐熱性フ レキシブル積層板 （ 1 ) における寸法変化率、 金属箔の引き剥
し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔比較例 2〕
ポリアミ ド酸溶液の塗布厚みを、 ィミ ド化後に得られる熱可塑性ポリ ィ ミ ド層の最終片面厚みが 8 mとなる厚みと した以外は、 前記実施例 1 と同様の操作を行い、 三層構造の耐熱性接着材料 （ 5 ) を得た。 この 耐熱性接着材料 （ 5 ) の 2 0 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨張 係数は 3 2 p p m /°Cであった。
この耐熱性接着材料 （ 5 ) の両面に、 それぞれ前記実施例 1 と同種の 圧延銅箔および保護材料 （非熱可塑性ポリイミ ドフィルム） を配して、 前記実施例 1 と同一の条件で熱ラミネート工程を行い、 比較耐熱性フ レ キシブル積層板 （ 2 ) を製造した。 すなわち、 圧延銅箔 （線膨張係数 1 9 p p m/°C) と耐熱性接着材料との線膨張係数の差を 1 3 p p m/°C と した。
得られた比較耐熱性フレキシブル積層板 （ 2 ) における寸法変化率、 金属箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔比較例 3〕
前記比較例 2で得られた耐熱性接着材料 （ 5 ) の両面に、 それぞれ前 記実施例 1 と同種の圧延銅箔および保護材料 （非熱可塑性ポリイ ミ ドフ イルム） を配して、 ラミネー ト圧力 2 0 NZ c m ( 2 k g f / c m) と した以外は実施例.1 と同じ条件で熱ラミネート工程を行い、 比較耐熱性 フ レキシブル積層板 （ 3 ) を製造した。 すなわち、 比較例 2において寸 法安定性を改善するために、 ラミネート圧力を低く した。
得られた比較耐熱性フレキシブル積層板 （ 3 ) における寸法変化率、 金属箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
〔比較例 4〕
前記実施例 1で得られた耐熱性接着材料 （ 1 ) の両面に、 前記実施例 1 と同種の圧延銅箔を配して、 前記実施例 1 と同一の条件で熱ラミネ一 ト工程を行い、 比較耐熱性フ レキシブル積層板 （4 ) を製造した。 すな わち、 保護材料を用いずに熱ラミネート工程を行った。 得られた比較耐熱性フレキシブル積層板 （4 ) における寸法変化率、 金属箔の引き剥し強度および外観の測定または評価結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000029_0001
表 1に示すよ うに、 本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板は、 高 い接着強度を示すことはもちろん、 熱ラミネート工程後の外観も、 エツ チング工程後の寸法安定性も良好であった。
これに対して、 比較例 1または比較例 2に示すように、 保護材料また は接着材料の線膨張係数が金属箔の線膨張係数との間に大きく差が有る 場合には、 エッチング工程後の寸法安定性は低下した。 この寸法安定性 は、 比較例 3に示すように、 熱ラミネート工程時のラミネート圧力を低 くすることで改善することは可能であるものの、 金属箔との接着強度が 低下してしまう という問題を生じた。 また、'保護材料を用いない比較例 4に関しては、 外観も寸法安定性も双方ともに不良となった。
尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あくまでも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性
以上のよ うに、 本発明にかかる耐熱性フレキシブル積層板の製造方法 を用いることによって、 得られる耐熱性フ レキシブル積層板は、 金属箔 の接着強度を高いものとすることができるとともに、 外観おょぴェッチ ング前後の寸法安定性を良好なものとすることができる。 それゆえ、 本 発明にかかる耐熱性フ レキシブル積層板は、 寸法安定性が良好であるた め、 小型化、 高密度化された電子機器の配線板等として特に好適に用い ることができる。
したがって、 本発明は、 単に、 積層板を製造する素材加工産業の分野 だけでなく、 各種の電子 · 電気機器やその部品を製造する産業分野に好 適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 耐熱性接着材料と金属箔とを熱ラミネートによ り貼り合わせるェ 程を含む耐熱性フ レキシブル積層板の製造方法であって、
熱ラミネート時の加圧面と金属箔との間に、 フィルム状の保護材料を 配置するとともに、
上記金属箔の線膨張係数を と した場合に、 上記耐熱性接着材料お よび保護材料の 2 0 0〜3 0 0 °Cの温度範囲内における線膨張係数が、 α 0 ± 1 0 p p m / °Cの範囲内にあることを特徴とする耐熱性フ レキシ ブル積層板の製造方法。
2 . 上記熱ラミネートは、 連続的に加熱および圧着が可能な熱ラミネ 一ト装置を用いて実施されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記载 の耐熱性フレキシブル積層板の製造方法。
3 . 上記耐熱性接着材料の接着層が、 熱可塑性ポリイミ ド樹脂を主成 分とすることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の耐熱 性フレキシブル積層板の製造方法。
4 . 上記保護材料が、 非熱可塑性のポリイ ミ ドフィルムからなり、 そ の厚みが 7 5 μ πι以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項、 第 2 項または第 3項に記載の耐熱性フ レキシプル積層板の製造方法。
5 . 上記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求の範囲第 1項ない し第 4項の何れか 1項に記載の耐熱性フ レキシブル積層板の製造方法。
6 . 請求の範囲第 1項ないし第 5項の何れか 1項に記載の製造方法に より得られる耐熱性フ レキシブル積層板。
7 . エッチングにより金属箔の少なく とも一部を除去する前後の寸法 変化率が土 0. 0 5 %の範囲内にあることを特徴とする 項に記載の耐熱性フレキシブル積層板。
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