CN103180135B - 厚层聚酰亚胺覆金属层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种厚层聚酰亚胺覆金属层压板，并且更具体地，一种用于制造具有卓越处理稳定性和良好的尺寸稳定性的产品的厚层聚酰亚胺覆金属层压板。具体来说，本发明旨在提供厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，聚酰亚胺层压板和在所述聚酰亚胺层压板的一侧或两侧上的金属箔通过层压处理附着，其中，所述聚酰亚胺层压板包括聚酰亚胺膜和形成在所述聚酰亚胺膜的一侧或两侧的热塑性聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺膜具有30%或以下的伸长率，和通过IPC-TM-650(2.4.19)方法测量的3Gpa或以上的拉伸模量，和从100至250℃计算的5至30ppm/℃的热线性膨胀系数（CTE）。

Description

厚层聚酰亚胺覆金属层压板

技术领域

本发明涉及厚层聚酰亚胺覆金属层压板，更具体地，涉及用于制造具有卓越的处理稳定性和良好的尺寸稳定性产品的具有特定范围的机械属性和热属性的聚酰亚胺薄膜的厚层聚酰亚胺覆金属层压板。

背景技术

导电金属箔和绝缘聚合物层压的柔性覆金属层压板对微电路处理是可修正的，并且允许在狭窄的空间内弯曲。因此，随着现在电子电器尺寸的减小和重量的减轻，柔性覆金属层压板已被越来越多地用于广范的应用中。这些柔性覆金属层压板分为双层型和三层型。

三层型覆金属层压板是通过使用基于环氧或基于尿烷的粘合层将金属箔和聚酰亚胺薄膜连接来制造的。在这种情况下，由于粘合层的热不稳定性，三层型覆金属层压板的耐热性和阻燃性以及热稳定性下降，并且在蚀刻和加热处理之后，尺寸变化很大。这会降低印刷电路板的制造工艺的生产能力。为了克服这些缺点，已经开发并且使用了不使用粘合层的双层型柔性覆金属层压板。存在两种不同的方法来制备具有良好耐热性的双层柔性金属层压板，即铸造法和层压法。在铸造法的情况下，通过下面描述的方法制造柔性覆金属层压板。在导电金属箔上涂覆聚酰胺酸溶液，然后进行热固化从而在导电金属箔上将聚酰胺酸变为聚酰亚胺。有必要时，在最外面的聚酰亚胺层上引入热塑性聚酰亚胺层，然后与金属箔一起层压从而制备双面覆金属层压板。在层压法的情况下，在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上形成热塑性聚酰亚胺层，然后与金属箔一起层压从而制备单侧或双侧覆金属层压板。

当使用铸造法制造具有厚的聚酰亚胺层的覆金属层压板时，在聚酰亚胺层的表面上或在聚酰亚胺层间的界面上可能出现外观问题，例如形成泡沫。此外，通过降低聚酰胺酸的固化程度，降低了机械强度和耐化学性。由于在膜中的残留溶剂很难去除，尺寸的稳定性也下降了。

为了克服这些缺点，可以使用层压法制造具有厚的聚酰亚胺层的厚层聚酰亚胺覆金属层压板。本发明人发现了用层压法制备双层柔性覆铜层压板在外观和尺寸稳定性上的问题（褶痕、斜线、纵向条纹等）。为了解决这些问题，本发明人进行了各种研究并且最终完成了本发明。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明的一个目的是，使用层压方法提供制造具有良好外观和机械属性的厚聚酰亚胺的覆金属层压板所需的聚酰亚胺膜的机械属性和热属性。

（二）技术方案

本发明旨在提供具有厚聚酰亚胺层的覆金属层压板。本发明人发现，当使用层压法制备具有厚聚酰亚胺的厚层聚酰亚胺覆金属层压板时，用于聚酰亚胺层压板中的核心层的聚酰亚胺膜的机械属性和热属性应该具有特定的范围，从而获得卓越的处理稳定性和尺寸稳定性，然后完成了本发明。

根据本发明的厚层聚酰亚胺覆金属层压板可以使用层压法制备。在这种情况下，在层压处理之后产生的产品外观问题（褶痕、斜线、纵向条纹等）可以被改善，并且这些覆金属层压板具有卓越的尺寸稳定性。

具体来说，本发明旨在提供使用层压法制造单侧（其表示在聚酰亚胺膜的一侧附着金属）或双侧（其表示在聚酰亚胺膜的两侧附着金属箔）厚层聚酰亚胺覆金属层压板。

这里，由形成在核心聚酰亚胺膜的一侧或双侧上的热塑性聚酰亚胺层组成的聚酰亚胺层压板，以及核心聚酰亚胺膜具有30%或以下的伸长率，和通过IPC-TM-650(2.4.19)方法测量的3Gpa或以上的拉伸模量，以及从100至250℃计算的5至30ppm/℃的热线性膨胀系数（CTE）。

本发明通过限定所述核心聚酰亚胺膜的机械属性和热属性的范围，可以改善在层压处理之后产生的外观缺陷，此外，通过找到对所述厚层聚酰亚胺覆金属层压板的尺寸稳定性的改进，完成了本发明。

换句话说，本发明的特征在于，所述核心聚酰亚胺膜具有30%或以下的伸长率，和通过IPC-TM-650(2.4.19)方法测量的3Gpa或以上的拉伸模量，和从100至250℃计算的5至30ppm/℃的热线性膨胀系数（CTE）。如果满足上述范围，可以通过层压方法制造厚层聚酰亚胺覆金属层压板并且可以制造具有卓越的尺寸稳定性的该覆金属层压板，从而完成了本发明。

在本发明中，当所述聚酰亚胺膜具有30%或以下的伸长率，更具体地，具有25%或以下的伸长率，并且更优选地，具有在5%至30%的范围内的伸长率时，聚酰亚胺膜可以通过层压处理与所述金属箔一起层压。如果超过30%，可能发生变形，因此在层压之后在产品上可能出现外观缺陷，例如纵向条纹，褶皱等，导致不能制造具有良好外观的产品。

此外，本发明中的聚酰亚胺膜具有3GPa或以上的拉伸模量，更具体地，4Gpa或以上，并且更优选地，4至8Gpa。如上所述，由于聚酰亚胺膜具有柔软的属性并且其伸长率很高，如果PI膜具有低于3Gpa的拉伸模量，在层压处理之后出现外观缺陷。

当本发明中的聚酰亚胺膜具有从100至250℃计算的5至30ppm/℃，并且更优选地具有10至25ppm/℃的热线性膨胀系数（CTE）时，可以制造具有卓越的尺寸稳定性的覆金属层压板。如果大于30ppm/℃或小于5ppm/℃，在所述聚酰亚胺膜和所述金属箔之间的CTE差，更具体地，和铜箔之间的CTE差，变得很大，因此，在蚀刻和加热处理后，增加了尺寸改变。

为了制造厚层聚酰亚胺覆金属层压板，所述聚酰亚胺膜优选地具有25μm或以上的厚度，并且更具体地，具有25至150μm的厚度。

在本发明中，所述聚酰亚胺层压板是通过在所述核心聚酰亚胺膜的一侧或两侧上涂覆热塑性聚酰胺酸，然后进行烘干和加热处理来制备的。在本发明中，所述层压处理表示所述聚酰亚胺层压板与所述导电金属箔通过高温层压而附着。这里，所述导电金属箔可以形成在所述聚酰亚胺层压板的一侧或两侧上。

在本文中，所述导电金属箔可以是铜箔、不锈箔、铝箔、镍箔，或两种或两种以上的合金箔等，但是导电金属箔的种类不受限制，只要可以满足本发明的目的即可。并且，所述导电金属箔的厚度不受限制，但是优选地，为了良好的可加工性厚度可以是9至70μm。

用作核心层的聚酰亚胺膜可以经受表面处理，例如，电晕处理、等离子处理等，从而改善与热塑性聚酰亚胺层的粘合强度，但是处理方法不受限制，只要可以满足本发明的目的即可。这些表面处理方法可以用来提高粗糙度或改变聚酰亚胺膜的表面层的化学结构。

不具体限制在本发明中使用的制备热塑性聚酰亚胺层的方法。在本发明中，热塑性聚酰亚胺的前体，即聚酰胺酸溶液涂覆在所述核心聚酰亚胺膜的一侧或两侧。在烘干和加热处理之后，在核心聚酰亚胺膜上形成热塑性聚酰亚胺层。在聚酰亚胺膜上涂覆聚酰胺酸溶液的方法有刮刀涂布、辊式涂布、压膜涂布、帘膜式淋涂等，但是涂覆方法不受限制，只要可以满足本发明的目的即可。

在本发明中，聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺的前体，被涂覆并且被烘干，然后经受热过程或化学亚胺化反应过程，使得聚酰胺酸变成聚酰亚胺。作为加热处理方法，可以采用任何方法，但是加热处理方法通常通过涂覆并烘干部分酰亚胺化聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体树脂形成凝胶膜，然后将凝胶膜固定在烘干炉内达到预定的时间，或将其连续移动到烘干炉内达到预定时间来执行。加热处理的温度通常在300℃和以上，并且更优选地，执行300至500℃的高温处理。作为加热处理的方法，可以采用任何已知的加热处理方法，只要可以满足本发明的目的即可。

在本发明使用热塑性聚酰亚胺和热塑性聚酰胺酸的情况下，玻璃转化温度（Tg）为180℃或更高，并且更优选地，200至300℃，在完成亚胺化反应之后测量。在本发明中，可以使用任何热塑性聚酰亚胺树脂或具有热塑性属性的聚酰胺酸溶液，并且不具体限制其种类。

此外，在最终固化处理后的热塑性聚酰亚胺层的厚度可以是3至20μm，并且由于可以稳定地获得与金属箔的粘合强度并且可以获得制造稳定性，所以这个厚度范围是优选的。

在本发明中，不具体限制层压处理的温度，但是优选超过所述热塑性聚酰亚胺的玻璃转化温度执行加热。当加热温度不够时，在层压处理过程中，热塑性聚酰亚胺层不具有足够的流动性来附着金属箔，因此，不可能获得稳定的粘合强度。优选地，层压处理的温度通常是比所述热塑性聚酰亚胺的玻璃转化温度（Tg）高30至200℃。此外，层压处理的压力优选为50至200kgf/cm的线性压力。当压力高时，可以降低层压处理的温度，因此，需要使用尽可能高的压力从而达到高生产率。

从下面的详细说明、附图和权利要求书中本发明的其它特征和方面将是明显的。

（三）有益效果

本发明提出了用作核心层的聚酰亚胺膜的机械属性和热属性，通过使用层压法制造具有厚聚酰亚胺层的厚层覆金属层压板从而制造具有卓越处理稳定性和尺寸稳定性的产品。根据本发明，可以最小化在使用层压法制造厚层覆金属层压板时可能出现的工艺问题，并且可以制造具有卓越属性的厚层覆金属层压板。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例详细描述本发明，但是本发明不限于下面的实施例。

1.外观评价

在本发明中，在层压处理之后产生的外观缺陷通过肉眼确认。变形（flare）现象是指，当薄膜与高温贴膜机相接触时，薄膜像波形变形。当在薄膜上产生变形时，在与铜箔层压以后，可能在铜箔上产生褶痕（褶皱）。这些褶痕的形成取决于聚酰亚胺层压板的变形程度。当发生变形时，变形的程度根据以下述标准评价。

“O”表示存在大的变形，并且在经过贴膜机之后，由这些变形形成褶痕。“△”表示存在微弱的变形，但是在经过贴膜机之后没有形成褶痕。“X”表示高处理稳定性，没有引发变形。当在层压处理后在产品上形成褶痕时，产品按照褶痕的程度被分级为O,△,和X。

本发明中描述的机械属性和热属性遵循下面的测量方法。

2.机械属性

机械属性通过IPC-TM-650,2.4.19的方法测量。制备用于测量抗张强度和伸长率的试样，然后使用万能试验机（UTM）来测量每一个试样的抗张强度和伸长率。然后，用测量结果计算拉伸模量。

3.热线性膨胀系数（CTE）的测量

通过以5℃/分钟的速度将温度提高到400℃来获得热线性膨胀系数，并且用热机械分析仪（TMA）平均在100℃和250℃之间测量的热膨胀值。

4.在蚀刻之后以及加热处理之后的尺寸改变

接下来是IPC-TM-650,2.2.4的方法B。在MD和TD为275mm×255mm的矩形样品的四个顶点分别钻了用于位置识别的孔。这个样品存储在23℃和50%相对湿度的条件的室中达24小时。然后，重复测量三次在各个孔之间的距离，然后进行平均。接下来，在完全蚀刻铜箔之后，蚀刻后的样品存储在23℃和50%相对湿度的条件的室中达24小时，再次测量孔间的距离。通过比较在蚀刻铜箔前后沿MD方向和TD方向的距离获得蚀刻后尺寸的改变。在这个测量之后，样本经受150℃的加热处理达30分钟，然后存储在23℃和50%相对湿度的条件的室中达24小时。然后，再次测量孔间的距离。将上述测量的距离和原始样品的孔间距离相比，计算在加热处理后的MD和TD的尺寸改变。

在下面的制备示例中使用的缩写如下。

–DMAc:N,N-二甲基乙酰胺

–BPDA:3,3',4,4'-联苯四羧酸双酐

–BTDA:3,3',4,4'-苯并酰苯四羧基双酐

–PDA:p-对苯二胺

–ODA:4,4'-二氨基二苯醚

–TPER:1,3-双（4-氨基苯氧基）苯

[制备例1]

在氮气下，将119.06g TPER和14.68g PDA的二元胺通过搅拌完全溶解在2,006g DMAc溶液中，然后分三次在其中加入95.88g BPDA和70g BTDA作为双酐。聚酰胺酸溶液通过24小时搅拌制备。浇铸该聚酰胺酸溶液来制备薄膜，并且在60分钟内将温度升高至350℃并且保持30分钟。在热固化之后，薄膜的厚度达到20μm。测量的玻璃转化温度是223℃。

[制备例2]

在氮气下，将49.7g TPER和102.1g ODA的二元胺完全溶解在2,425g DMAc溶液中，然后分三次在其中加入200g BPDA作为双酐。聚酰胺酸溶液通过24小时搅拌制备。浇铸该聚酰胺酸溶液来制备薄膜，并且在60分钟内将温度升高至350℃并且保持30分钟。在热固化之后，薄膜的厚度达到20μm。测量的玻璃转化温度是236℃。

[制备例3]

在氮气下，将90.7g TPER和33.55g PDA的二元胺通过搅拌完全溶解在2,112g DMAc溶液中，然后分三次在其中加入91.3g BPDA和100g BTDA作为双酐。聚酰胺酸溶液通过24小时搅拌制备。浇铸该聚酰胺酸溶液来制备薄膜，并且在60分钟内将温度升高至350℃并且保持30分钟。在热固化之后，薄膜的厚度达到20μm。测量的玻璃转化温度是252℃。

在表1中示出了本发明使用的核心聚酰亚胺膜沿MD/TD方向的机械属性、厚度和CTE。

<表1>聚酰亚胺膜的机械属性和热线性膨胀系数（CTE）

[实施例1]

在制备例2中制备的聚酰胺酸溶液涂敷在等离子处理的聚酰亚胺膜（A）的两侧，具有38μm的厚度。在聚酰亚胺膜一侧上浇铸的聚酰胺酸的厚度由该聚酰胺酸膜在热固化后的最终厚度来确定，其会是6μm。在浇铸之后，在130℃的室中通过热风烘干从而在聚酰亚胺膜上形成聚酰胺酸膜。

通过热亚胺化反应过程，聚酰胺酸膜变成热塑性聚酰亚胺膜。这个热亚胺化反应过程通过在氮气下以20℃/分钟的速率持续9分钟将温度从150℃升高到395℃来执行。

然后，涂覆有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜插入在具有12μm厚度的电沉积（ED）铜箔之间。通过在100kgf/cm的压力下，使用高温热层压将ED铜箔附着在涂覆有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的两侧来制造双面覆金属层压板。

[实施例2]

除了使用轧制并退火（RA）的具有18μm厚度的铜箔以外，通过执行和实施例1相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例3]

除了使用轧制并退火的具有18μm厚度的铜箔和在制备例1中制备的聚酰胺酸溶液以外，通过执行和实施例1相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例4]

除了使用与在实施例1中所用的聚酰亚胺膜相比具有不同的机械属性和热属性的聚酰亚胺膜（B）以及使用具有18μm厚度的电沉积铜箔以外，通过执行和实施例1相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例5]

除了使用轧制并退火的具有12μm厚度的铜箔和在制备例3中制备的聚酰胺酸溶液以外，通过执行和实施例4相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例6]

除了使用与在实施例1中所用的聚酰亚胺膜相比具有不同的机械属性和热属性的聚酰亚胺膜（C）以外，通过执行和实施例1相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例7]

除了使用与在实施例1中所用的聚酰亚胺膜相比具有不同的机械属性和热属性的聚酰亚胺膜（D）以外，通过执行和实施例1相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例8]

在制备例1中制备的聚酰胺酸溶液涂覆在等离子处理聚酰亚胺膜（E）上50μm厚。在聚酰亚胺膜的一侧上浇铸的聚酰胺酸的厚度由该聚酰胺酸膜在热固化后的最终厚度来确定，其可以是3μm。在浇铸之后，在130℃的室中通过热风烘干从而在聚酰亚胺膜上形成聚酰胺酸膜。

通过热亚胺化反应过程，聚酰胺酸膜变成热塑性聚酰亚胺膜。这个热亚胺化反应过程通过在氮气下以20℃/分钟的速率持续9分钟将温度从150℃升高到395℃来执行。

然后，涂覆有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜插入在具有35μm厚度的电沉积（ED）铜箔之间。通过在100kgf/cm的压力下，使用高温热层压将ED铜箔附着在涂覆有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的两侧来制造双面覆金属层压板。

[实施例9]

除了使用具有12μm厚度的电沉积（ED）铜箔以外，通过执行和实施例8相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[实施例10]

除了使用轧制并退火的具有18μm厚度的铜箔以外，通过执行和实施例8相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[比较例1]

除了使用与在实施例8中所用的聚酰亚胺膜相比具有不同的机械属性和热属性的具有50μm厚度的聚酰亚胺膜（F）以及使用轧制并退火的具有35μm厚度的铜箔以外，通过执行和实施例8相同的过程制造双侧覆金属层压板。

[比较例2]

除了使用与在实施例8中所用的聚酰亚胺膜相比具有不同的机械属性和热属性的具有50μm厚度的聚酰亚胺膜（G）以及使用轧制并退火的具有12μm厚度的铜箔以外，通过执行和实施例8相同的过程制造双侧覆金属层压板。

表2示出了当使用在表1中的每一个聚酰亚胺膜制造厚层聚酰亚胺铜复合层压板时产生的外观缺陷和尺寸稳定性。

<表2>覆金属层压板的外观和尺寸稳定性

如表2所示，当核心聚酰亚胺膜的机械属性和热属性具有在本发明中要求的特定范围时，可以通过层压方法制备高质量覆金属层压板。也就是说，当聚酰亚胺膜具有30%或以下的伸长率、3GPa或以上的拉伸模量、和从100至250℃计算的5至30ppm/℃的热线性膨胀系数（CTE）时，可以通过层压法层压金属箔。此外，可以看出，当拉伸模量是4GPa或以上并且伸长率是25%或以下时，可以更加改善处理稳定性，并且尺寸稳定性是卓越的。

但是，如在比较例1和比较例2中所示，可以看出，当伸长率、拉伸模量和热线性膨胀系数偏离本发明的范围时，因为在层压处理中存在变形，并由此在层压处理之后会在产品上产生例如纵向条纹、褶皱等的外观缺陷，所以不能采用层压方法来制备厚层聚酰亚胺覆金属层压板。

因此，可以看出用作核心层的聚酰亚胺膜的机械属性，更具体地，伸长率、拉伸模量、和CTE值，需要具有适当的范围，从而制造具有卓越处理稳定性和尺寸稳定性的覆金属层压板。

Claims (10)

1.一种厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，聚酰亚胺层压板和在所述聚酰亚胺层压板的一侧或两侧上的金属箔通过层压处理而附着，

其中，所述聚酰亚胺层压板包括聚酰亚胺膜和形成在所述聚酰亚胺膜的一侧或两侧上的热塑性聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺膜在MD方向具有15.1％或以下的伸长率，在TD方向具有17.4％或以下的伸长率，通过IPC-TM-650(2.4.19)方法测量的3Gpa或以上的拉伸模量，和从100至250℃计算的5至30ppm/℃的热线性膨胀系数(CTE)。

2.根据权利要求1所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述聚酰亚胺膜具有4Gpa或以上的拉伸模量，和10至25ppm/℃的热线性膨胀系数(CTE)。

3.根据权利要求1所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述聚酰亚胺膜具有25μm至150μm的厚度。

4.根据权利要求1所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述金属箔是从铜箔、不锈箔、铝箔、镍箔、和两种或两种以上的合金箔中选择的。

5.根据权利要求1所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述热塑性聚酰亚胺层是通过涂覆并烘干聚酰胺酸树脂溶液从而形成凝胶膜，然后将所述凝胶膜放置在烘干炉中烘干或在所述凝胶膜上进行加热处理来形成。

6.根据权利要求5所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述热塑性聚酰亚胺层具有180至300℃的玻璃转化温度。

7.根据权利要求5所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述热塑性聚酰亚胺层在最终固化之后具有3至20μm的厚度。

8.根据权利要求1所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，在所述层压处理中，热层压是在热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃转化温度或以上的温度执行的。

9.根据权利要求8所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述热层压是在比所述热塑性聚酰亚胺的所述玻璃转化温度高30至200℃的温度执行的。

10.根据权利要求8所述的厚层聚酰亚胺覆金属层压板，其中，所述热层压是在50至200kgf/cm的压力下执行的。