JP5973449B2 - 厚膜ポリイミド金属張積層体 - Google Patents

Description

本発明は、厚膜ポリイミド金属張積層体に関し、工程安定性と寸法安定性に優れた製品を製造するためのポリイミドフィルムの物性範囲に関する。

フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）の製造に使用されるフレキシブル金属張積層体（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）は、伝導性金属箔（Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ）と絶縁樹脂の積層体であり、微細回路加工および狭い空間での折り曲げが可能なことにより、電子機器が小型化および軽量化するにつれてその活用が増加している。このようなフレキシブル金属張積層体は、通常、２層レイヤ構造と３層レイヤ構造に製造される。

３層レイヤ構造を有する製品は、エポキシ系接着剤またはウレタン系の接着剤を使用してポリイミドフィルムと金属箔とを結合させて製造する。この場合、接着剤層の存在により耐熱性と難燃性が低下し、エッチング工程と熱処理工程における寸法変化が大きいため、プリント回路基板の製造工程に支障を与えることが多い。前記の欠点を解消するために接着剤を使用しない２層レイヤ構造のフレキシブル金属張積層体が開発されて用いられている。耐熱性に優れた２層レイヤ構造のフレキシブル金属張積層体を製造するための方法としては、キャスト法とラミネート法が挙げられる。キャスト法は、導電性金属箔上にポリアミック酸を塗布した後、硬化過程を経て導電性金属箔上にポリイミドを形成し、フレキシブル金属張積層体を製造する方法であり、必要に応じて、ポリイミドの最外層に熱可塑性ポリイミド層を導入した後、伝導性金属箔とのラミネートにより両面金属張積層体を製造してもよい。ラミネート法は、ポリイミドフィルム上の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層を形成した後、金属箔とのラミネートにより、片面金属張積層体または両面金属張積層体を製造する方法である。

一方、キャスト法を用いて厚いポリイミド層の金属張積層体を製造する際には、表面またはポリイミド層間の界面において発泡現象のような外観不良が生じることがあり、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の硬化度が低下して機械的強度と耐化学性が減少し、フィルムの内部に存在する溶媒を除去し難くなり寸法安定性が低下する問題が生じ得る。

このような欠点を解消するために、ラミネート法を用いてポリイミド層の厚さが厚い厚膜ポリイミド金属張積層体を製造する方法を用いることができる。本発明者らは、ラミネート法で２層のフレキシブル銅箔積層体を製造する場合、ラミネート工程中に製品の外観不良（しわ、斜線、縦縞、など）が生じ、寸法安定性が低下することを見出し、このような問題を解決するために鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、ラミネート法を用いて厚膜ポリイミド金属張積層体を製造する場合、良好な外観と物性を有する製品を製造するために要求されるポリイミドフィルムの物性を提供することにある。

本発明は、厚膜ポリイミド金属張積層体に関し、ラミネート法を用いてポリイミド積層体の厚さが厚い厚膜ポリイミド金属張積層体を製造するにあたり、コア層として使用されるポリイミドフィルムの物性が特定範囲にある場合、工程安定性と寸法安定性に優れた製品を製造することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明に係る厚膜ポリイミド金属張積層体は、ラミネート工程によって製造することができ、ラミネート工程時に製品の外観不良（しわ、斜線、縦縞、など）を改善し、寸法安定性に優れている。

具体的に、本発明は、ポリイミド積層体とその片面または両面にラミネート法により金属箔を積層させる厚膜（ｔｈｉｃｋ ｌａｙｅｒ）ポリイミド金属張積層体であって、
前記ポリイミド積層体は、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０（２．４．１９）法によって測定された伸率が３０％以下であり、引張弾性率が３ＧＰａ以上であり、１００〜２５０℃で測定された線熱膨張係数（ＣＴＥ）が５〜３０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムとその片面または両面に熱可塑性ポリイミド層を含む厚膜ポリイミド金属張積層体に関する。

特に、前記ポリイミドフィルムの物性範囲を限定することにより、ラミネート工程時に発生する外観上の問題点を改善し、ポリイミド金属張積層体の寸法安定性を高める方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、前記ポリイミドフィルムの物性は、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０（２．４．１９）法によって測定された伸率が３０％以下であり、引張弾性率が３ＧＰａ以上であり、１００〜２５０℃で測定された線熱膨張係数が（ＣＴＥ）５〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とし、前記範囲を満たす場合、ラミネート工程により金属張積層体を製造することができ、寸法安定性が極めて優れた金属張積層体を製造することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、前記ポリイミドフィルムは、伸率が３０％以下、より具体的には２５％以下、より好ましくは５〜３０％の範囲である際にラミネート工程により金属箔との積層が可能である。３０％を超える場合にはうねりが生じ、ラミネート後の製品に縦縞としわが生じるなど、外観上の不良が現れて、良好な外観を有する製品を製造することができない。

また、前記ポリイミドフィルムは、引張弾性率が３ＧＰａ以上、より具体的には４ＧＰａ以上のものを使用することが好ましく、より好ましくは、４〜８ＧＰａのものを使用することが好ましい。３ＧＰａ未満の場合には軟性を有し、伸率が高いため、上述したように外観不良が発生する可能性が高い。

前記ポリイミドフィルムは、１００〜２５０℃で測定された線熱膨張係数（ＣＴＥ）が５〜３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは１０〜２５ｐｐｍ／℃の範囲のものを使用すると、寸法安定性に優れた金属張積層体を製造することができる。３０ｐｐｍ／℃を超える場合、または５ｐｐｍ／℃未満の場合には、金属箔、特に銅箔とのＣＴＥ差が大きいため、製品の寸法変化率が増加する可能性がある。

前記ポリイミドフィルムは、厚さが２５μｍ以上、より具体的には２５〜１５０μｍのものが、厚膜ポリイミド金属張積層体を製造することができるため好ましい。

本発明において、前記ポリイミド金属張積層体は、コア層として使用されるポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリアミック酸樹脂をコーティングし、乾燥および熱処理を経て製造する。本発明において、前記ラミネート工程は、前記ポリイミド積層体と導電性金属箔を高温ラミネートにより接着させて製造することであり、導電性金属箔がポリイミド積層体の片面または両面に存在する形態をすべて含む。

ここで、導電性金属箔は、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔、ニッケル箔または２種以上の合金箔などが挙げられ、本発明が達成しようとする目的を満たす限り、その種類は制限されない。また、導電性金属箔の厚さは制限されないが、９〜７０μｍであることが工程において有利であるため好ましい。

コア層として使用されるポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド層との接着力を向上させるために、表面処理、例えば、コロナ処理、プラズマ処理などを施すことができ、本発明が達成しようとする目的を満たす限り、その方法は制限されない。このような表面処理法を用いてポリイミドフィルムの表面層の粗さを増加させるか化学構造を変化させる過程を含んでもよい。

本発明に使用される熱可塑性ポリイミド樹脂層を製造する方法は特に制限されない。本発明では、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液をコア層として使用されるポリイミドフィルムの片面または両面に塗布した後、乾燥および熱処理を経て、ポリイミドフィルム上に新たな熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成する。ポリアミック酸樹脂溶液を塗布する方法としては、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などが挙げられ、本発明が達成しようとする目的を満たす限り、その方法は制限されない。

本発明では、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液を塗布した後、これを熱的変換過程または化学的変換過程によりポリイミド樹脂に変換することができる。熱処理方法としては任意の方法を適用してもよいが、半硬化状態のポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体樹脂の塗布および乾燥によりゲルフィルムを形成した後、これを乾燥炉内で所定時間定置させたり、所定時間連続して乾燥炉内を移動させて熱処理を施すことが一般的である。熱処理温度は通常３００℃以上であり、より好ましくは３００〜５００℃の高温処理を行う。熱処理方式としては、本発明の目的を満たす限り、公知の加熱方式を適用することができる。

本発明で使用された熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑性ポリアミック酸は、完全にイミド化した後のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が１８０℃以上、より好ましくは２００〜３００℃であり、熱可塑性特性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂やポリアミック酸樹脂を用いればよく、種類は特に限定されない。

また、前記熱可塑性ポリイミド層の最終硬化後の厚さが３〜２０μｍであることが、金属箔との安定した接着力を確保でき、製造工程上の利点があるため好ましい。

本発明において、ラミネート工程における温度は特に制限されないが、熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱温度が十分でない場合には、金属箔との圧着に必要な十分な流動性を確保することができず、そのため安定した接着力を確保することができない。圧着時の加熱温度は、通常、熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より３０〜２００℃高いことが好適である。また、ラミネート圧力については、線圧力として５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍが好適である。圧力の高い場合には、ラミネート温度を下げることができる利点があるため、できるだけ高い圧力で作業を行うことが有利である。

他の特徴および様相は、後述する詳細な説明、図面、および請求項により明らかになる。

本発明は、ラミネート法を用いてポリイミド層の厚さが厚い厚膜金属張積層体を製造するにあたり、工程安定性と寸法安定性に優れた製品を製造するためのコア層として使用されるポリイミドフィルムの物性を提案する。これにより、ラミネート法を用いて厚膜金属張積層体を製造する際に発生し得る工程上の問題を最小化することができ、優れた物性を有する厚膜金属張積層体を製造することができる。

以下、本発明の具現的な説明のために実施例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

１．外観の評価
本発明に係る金属張積層体を製造する過程で、工程において現れる現象または製造後の金属張積層体の外観を目視で確認した。うねりは、ラミネーターロールの全段でフィルムが高温のロールに接触することで波状を示す現象である。うねりが発生する場合、その程度によって金属箔と積層された後に銅箔にしわ（リンクル）が発生することがあり、これによって製品の外観不良が発生する。うねりが発生する場合、その程度によって以下の基準に従って評価する。

×は、大きいうねりが発生して、ラミネーターロールを通過した後にしわが生じたものを意味し、△は、うねりが弱く発生して、ラミネーターロールを通過した後にしわが生じていないものを意味し、○は、うねりが発生していない良好な工程安定性を有するものを意味する。ラミネートが終了した後に製品の外観にしわが生じた場合、その程度によって×、△、○のなどのレベルに判断した。

本発明で言及した物性は、次の測定法に従う。

２．機械的物性
ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０、２．４．１９の測定法に従って物性を測定した。引張強度および伸率を測定するための試片を製作した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて引張強度および伸率を測定した。これにより引張弾性率を計算した。

３．線熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｌｉｎｅａｒ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）の測定
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して５℃／分の速度で４００℃まで昇温しながら測定した熱膨張値のうち、１００℃から２５０℃までの値の平均値により求めた。

４．エッチング後および熱処理後の寸法変化率
ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０、２．２．４のＭｅｔｈｏｄ Ｂに従った。生地をＭＤおよびＴＤがそれぞれ２７５×２５５ｍｍの正方形試片に裁断した後、四つの頂点に位置認識用の穴を開け、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、各穴間の距離を３回繰り返して測定した後、平均値を求めた。次に、金属箔をエッチングし、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、穴間の距離を再度測定した。このように測定した値のＭＤ方向およびＴＤ方向への変化率を計算してエッチングした後、寸法変化率を求めた。測定後、１５０℃で３０分間再度熱処理を施してから２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、各穴間の距離を再測定した。先に測定された生地の各穴間の距離と比較して、ＭＤ方向およびＴＤ方向への熱処理後の寸法変化率を計算した。

下記製造例で使用された略語は、次のとおりである。
‐ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
‐ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３´，４，４´‐ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
‐ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４‐ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
‐ＰＤＡ：パラ‐フェニレンジアミン（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
‐ＯＤＡ：４，４´‐ジアミノジフェニルエーテル（４，４´‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）
‐ＴＰＥＲ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３‐ｂｉｓ（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）

［製造例１］
２００６ｇのＤＭＡｃ溶液にＴＰＥＲ １１９．０６ｇおよびＰＤＡ １４．６８ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶解した後、二無水物としてＢＰＤＡ９５．８８ｇとＢＴＤＡ７０ｇを３回に分けて添加した。次に、約２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温して３０分間維持し、硬化した。測定されたガラス転移温度は２２３℃であった。

［製造例２］
２４２５ｇのＤＭＡｃ溶液にＴＰＥＲ ４９．７ｇおよびＯＤＡ １０２．１ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶解した後、二無水物としてＢＰＤＡ ２００ｇを３回に分けて添加した。次に、約２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温して３０分間維持し、硬化した。測定されたガラス転移温度は２３６℃であった。

［製造例３］
２１１２ｇのＤＭＡｃ溶液にＴＰＥＲ ９０．７ｇおよびＰＤＡ ３３．５５ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶解した後、二無水物としてＢＰＤＡ ９１．３ｇとＢＴＤＡ １００ｇを３回に分けて添加した。次に、約２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温して３０分間維持し、硬化した。測定されたガラス転移温度は２５２℃であった。

表１には本発明に使用されたポリイミドフィルムの機械的物性と厚さ、およびＭＤ／ＴＤ方向のＣＴＥ値を示した。

［実施例１］
プラズマ処理を経た３８μｍの厚さのポリイミドフィルム（Ａ）の両面に、製造例２で製造したポリアミック酸溶液を、最終硬化後の片面の厚さが６μｍになるように塗布した後、１３０℃の乾燥炉で熱風乾燥して、ポリイミドフィルム上にポリアミック酸前駆体フィルムを製造した。

このように製造したフィルムを窒素雰囲気下で１５０℃から３９５℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら９分間熱処理を施してイミド化し、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

次に、高温ラミネーターロールを用いて１００ｋｇｆ／ｃｍの圧力で厚さ１２μｍの電解銅箔を前記フィルムの両面に圧着し、両面金属張積層体を製造した。

［実施例２］
厚さ１８μｍの圧延銅箔を使用したこと以外は、実施例１とすべて同じ工程により両面金属張積層体を製造した。

［実施例３］
厚さ１８μｍの圧延銅箔を使用し、製造例１で製造したポリアミック酸溶液を使用したこと以外は、実施例１とすべて同じ工程により両面金属張積層体を製造した。

［実施例４］
実施例１で使用したポリイミドフィルムと物性が異なるポリイミドフィルム（Ｂ）を使用し、厚さ１８μｍの電解銅箔を使用したこと以外は、実施例１とすべて同じ工程により金属張積層体を製造した。

［実施例５］
厚さ１２μｍの圧延銅箔を使用し、製造例３で製造したポリアミック酸溶液を使用したこと以外は、実施例４とすべて同じ工程により金属張積層体を製造した。

［実施例６］
実施例１で使用したポリイミドフィルムと物性が異なるポリイミドフィルム（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１とすべて同じ工程により金属張積層体を製造した。

［実施例７］
実施例１で使用したポリイミドフィルムと物性が異なるポリイミドフィルム（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１とすべて同じ工程により両面金属張積層体を製造した。

［実施例８］
プラズマ処理を経た５０μｍの厚さのポリイミドフィルム（Ｅ）の両面に、製造例１で製造したポリアミック酸溶液を、最終硬化後の片面の厚さが３μｍになるように塗布した後、１３０℃の乾燥炉で熱風乾燥し、ポリイミドフィルム上にポリアミック酸前駆体フィルムを製造した。

このように製造したフィルムを窒素雰囲気下で１５０℃から３９５℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら９分間熱処理を施してイミド化し、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

次に、高温ラミネートロールを用いて、１００ｋｇｆ／ｃｍの圧力で厚さ３５μｍの電解銅箔を前記フィルムの両面に圧着し、両面金属張積層体を製造した。

［実施例９］
厚さ１２μｍの電解銅箔を使用したこと以外は、実施例８とすべて同じ工程により両面金属張積層体を製造した。

［実施例１０］
厚さ１８μｍの圧延銅箔を使用したこと以外は、実施例８とすべて同じ工程により両面金属張積層体を製造した。

［比較例１］
実施例８と物性が異なる５０μｍの厚さのポリイミドフィルム（Ｆ）を使用し、厚さ３５μｍの圧延銅箔を使用したこと以外は、実施例８とすべて同じ工程により金属張積層体を製造した。

［比較例２］
実施例８と物性が異なる５０μｍの厚さのポリイミドフィルム（Ｇ）を使用し、厚さ１２μｍの圧延銅箔を使用したこと以外は、実施例８とすべて同じ工程により金属張積層体を製造した。

表２には、表１に示したポリイミドフィルムを用いて厚膜ポリイミド銅箔積層体を製造した際に現れる外観上の問題点と、製品製造後の寸法変化結果を示した。

前記表２から分かるように、本発明の物性範囲、すなわち、伸率が３０％以下であり、引張弾性率が３ＧＰａ以上であり、１００〜２５０℃で測定された線熱膨張係数（ＣＴＥ）が５〜３０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムを用いて金属張積層体を製造する場合、ラミネート法により金属箔を積層することができることを確認した。また、引張弾性率が４ＧＰａ以上であり、伸率が２５％以下と低い場合、工程安定性がより向上し、寸法安定性に優れることが分かった。

しかし、比較例１および比較例２から分かるように、伸率と引張弾性率および線熱膨張係数が本発明の範囲から外れる場合、うねりが発生し、ラミネート後の製品に縦縞としわが生じるなど、外観上の不良が発生してラミネート工程を適用することができないことが分かった。

したがって、工程安定性および寸法安定性に優れた金属張積層体を製造するためには、コア層に使用されるポリイミドフィルムの機械的物性、特に、伸率と引張弾性率およびＣＴＥ値が適した範囲を有しなければならないことが分かった。

Claims (7)

1. ポリイミドフィルム及びその片面または両面に積層させた熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミド積層体と、前記熱可塑性ポリイミド層を介して前記ポリイミド積層体の片面または両面にラミネート法により積層させた金属箔と、を含む厚膜（ｔｈｉｃｋ ｌａｙｅｒ）ポリイミド金属張積層体であって、
   前記ポリイミドフィルムは、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０（２．４．１９）法によって測定された伸率がＭＤ方向に２０．１％以下でＴＤ方向に１７，４％以下であり、引張弾性率が３ＧＰａ以上であり、１００〜２５０℃で測定された線熱膨張係数（ＣＴＥ）が５〜３０ｐｐｍ／℃であり、かつ厚さが２５〜１５０μｍであり、前記熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度が１８０〜３００℃であり、かつ最終厚さが３〜２０μｍである、厚膜ポリイミド金属張積層体。
2. 前記ポリイミドフィルムは、引張弾性率が４ＧＰａ以上であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０〜２５ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載の厚膜ポリイミド金属張積層体。
3. 前記金属箔は、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔、ニッケル箔または２種以上の合金箔から選択される、請求項１に記載の厚膜ポリイミド金属張積層体。
4. 請求項１に記載の厚膜ポリイミド金属張積層体を製造する方法であって、前記ポリイミドフィルムの片面または両面に、ポリアミック酸樹脂溶液を塗布および乾燥してゲルフィルムを形成した後、乾燥炉で定置させるか熱処理を施して前記熱可塑性ポリイミド層を積層し、前記熱可塑性ポリイミド層を介して前記ポリイミド積層体の片面または両面に前記ラミネート法により前記金属箔を積層させることを含む厚膜ポリイミド金属張積層体の製造方法。
5. 前記ラミネート法における加熱圧着は、熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度で行われる、請求項４に記載の厚膜ポリイミド金属張積層体の製造方法。
6. 前記加熱圧着は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度より３０〜２００℃高い温度で行われる、請求項５に記載の厚膜ポリイミド金属張積層体の製造方法。
7. 前記加熱圧着は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ ^２ で行われる、請求項５に記載の厚膜ポリイミド金属張積層体の製造方法。