JP6948418B2 - フレキシブル金属張積層板の製造方法 - Google Patents

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卓 三輪
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秀一 藤田
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Description

本発明は、フレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
従来、電子材料分野では、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムやポリアミドフィルムなどの樹脂層、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂を主成分とする接着剤層、導電性を有する銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属箔層、などを適宜組み合わせた、カバーレイやフレキシブル金属張積層板などのフレキシブルプリント配線板(FPC)用材料が用いられている。フレキシブル金属張積層板としては、主に、金属層とポリイミド樹脂層とからなる2層フレキシブル金属張積層板と、金属層とポリイミド樹脂層と接着層とからなる3層フレキシブル金属積層板が知られている。
近年、電子機器の更なる小型化や軽量化を達成するために、基板に設けられる配線の微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載されるようになっている。そのため、微細な配線を形成した後に大きな寸法変化が生じると、部品の搭載位置が設計段階のものからずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が起こり得る。これまで、寸法変化を抑える試みとして、ラミネート圧力を制御したり、接着フィルムの張力を制御すること等が行われている。しかしながら、これらの手段により寸法変化はある程度改善されるものの、未だ充分ではなく、更なる寸法変化の抑制が求められていた。
上記問題点を解決する手段として、特許文献1には、ラミネート後に保護材料とフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、MD方向に特定の張力をかけた状態で搬送することで、寸法変化を抑制できることが開示されている。
また、特許文献2には、ガラス転移領域で観察される吸熱ピークの熱量を特定の範囲に調節することにより、フレキシブル金属箔積層体の熱収縮による寸法変化率およびそのバラツキを小さくできることが開示されており、そのような積層体は、樹脂のガラス転移点Tgよりも5〜50℃低い温度で8時間以上熱処理することにより得られることが記載されている。
特開2015−51636号公報 特開2005−119178号公報
しかしながら、特許文献1のフレキシブル金属張積層板は、ある特定の領域での寸法変化は抑制されるものの、寸法変化率にバラツキがあり、積層板全体に亘って寸法変化が均一に抑制されているとはいえない。
また、特許文献2のフレキシブルプリント金属箔積層体は、8時間以上という長時間の熱処理が必要であり、生産性に劣る。また、仮に、熱処理の時間を短くするために、より高温で熱処理を行った場合、積層体中に含まれる空気が膨張することにより表面に膨れが発生し、外観に劣るという問題が生じる。
上記事情に鑑み、本発明は、積層体全体に亘って寸法変化が均一に抑制され、且つ、表面に膨れのないフレキシブル金属張積層板を効率良く生産することのできる、フレキシブル金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けたポリイミド樹脂フィルムと、金属箔と、を貼り合わせた後、得られた積層体を、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98MPaの圧力下、前記熱可塑性ポリイミドのTg−20℃〜Tg+50℃の温度で熱処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。
[1]
フレキシブル金属張積層板の製造方法であって、
(a)非熱可塑性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とからなり、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に前記接着層が設けられたポリイミド樹脂フィルムと、金属箔と、を貼り合わせることにより積層体を得る工程と、
(b)前記工程(a)で得られた積層体を、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98Mpaの圧力下、前記熱可塑性ポリイミドのTg−20℃〜Tg+50℃の温度で熱処理する工程と、
を含む、製造方法。
[2]
前記工程(a)において、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔とをラミネートにより貼り合わせる、上記[1]記載の製造方法。
[3]
前記工程(b)において、前記熱可塑性ポリイミドのTg−10℃〜Tg+30℃の温度で熱処理する、上記[1]又は[2]記載の製造方法。
[4]
前記工程(b)における熱処理時間が60〜420分である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の製造方法。
[5]
前記工程(b)において積層体がロール状である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の製造方法。
[6]
前記工程(b)をオートクレーブ内で行う、上記[1]〜[5]のいずれか記載の製造方法。
[7]
前記熱可塑性ポリイミドのTgが240〜290℃である、上記[1]〜[6]のいずれか記載の製造方法。
[8]
前記フレキシブル金属張積層板が片面金属張積層板である、上記[1]〜[7]のいずれか記載の製造方法。
[9]
前記フレキシブル金属張積層板が両面金属張積層板である、上記[1]〜[7]のいずれか記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、積層体全体に亘って寸法変化が均一に抑制され、且つ、表面に膨れのないフレキシブル金属張積層板を、短時間で効率良く生産することができる。
寸法変化率の測定に用いたサンプルの模式図を示す。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態におけるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、
フレキシブル金属張積層板の製造方法であって、
(a)非熱可塑性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とからなり、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に前記接着層が設けられたポリイミド樹脂フィルムと、金属箔と、を貼り合わせることにより積層体を得る工程と、
(b)前記工程(a)で得られた積層体を、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98Mpaの圧力下、前記熱可塑性ポリイミドのTg−20℃〜Tg+50℃の温度で熱処理する工程と、
を含む。
以下、上記工程(a)及び工程(b)を、それぞれ「積層工程」及び「熱処理工程」ともいう。
[工程(a)]
本実施形態の製造方法における工程(a)は、非熱可塑性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とからなり、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に前記接着層が設けられたポリイミド樹脂フィルムと、金属箔と、を貼り合わせることにより積層体を得る工程である。
非熱可塑性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる。酸二無水物及びジアミンとしては、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができるが、耐熱性の観点からは、酸二無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。
非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸二無水物が挙げられ、上記の中でも、耐熱性、寸法安定性の観点から、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸二無水物が好ましい。
非熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−オキシジアニリン、3,3’−オキシジアニリン、3,4’−オキシジアニリン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルN−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)]プロパンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられ、上記の中でも、耐熱性、寸法安定性の観点から、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)からなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンを含有することが好ましい。
非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)は、フレキシブル金属張積層板の用途に依存するため特に限定されないが、好ましくは290℃以上であり、より好ましくは320℃以上であり、さらに好ましくは340℃以上である。非熱可塑性ポリイミドのTgが290℃以上であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定装置(DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができ、具体的には、後述する実施例の方法に従って測定することができる。
本実施形態における接着層は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に設けられ、熱可塑性ポリイミドを含有する層である。接着層に用いられる熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等が挙げられる。中でも、低吸湿特性の観点から、熱可塑性ポリエステルイミドが好ましい。熱可塑性ポリイミドは、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる。
熱可塑性ポリイミドを構成する酸二水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられ、上記の中でも、接着性、入手容易性の観点から、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−オキシジアニリン、3,3’−オキシジアニリン、3,4’−オキシジアニリン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルN−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられ、上記の中でも、接着性、入手容易性の観点から、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−オキシジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
熱可塑性ポリイミドのTgは、フレキシブル金属張積層板の用途に依存するため特に限定されないが、好ましくは240〜290℃であり、より好ましくは260〜290℃であり、さらに好ましくは280〜290℃である。熱可塑性ポリイミドのTgが240℃以上であると、耐熱性が良好となる傾向にあり、290℃以下であると、金属箔との貼り合わせが容易となる傾向にある。
非熱可塑性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とからなるポリイミド樹脂フィルムの厚さは、フレキシブル金属張積層板の用途に依存するため特に限定されないが、好ましくは12.5〜50μmであり、より好ましくは12.5〜25μmである。ポリイミド樹脂フィルムの厚さが12.5μm未満であると、絶縁性に劣る傾向にあり、また引裂け・破れ等の機械的特性が低くなる傾向にある。一方、ポリイミド樹脂フィルムの厚さが50μmを超えると、熱処理の際に発泡を生じ易くなったり、柔軟性が損なわれる傾向にある。
ポリイミド樹脂フィルムとしては、市販品を用いてもよく、例えば、カネカ社製 商品名「ピクシオ FRS」シリーズ、「ピクシオ FC」シリーズや、宇部興産社製 商品名「ユーピレックス NVT」シリーズ等が好適なものとして挙げられる。
本実施形態における金属箔としては、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられ、中でも、導電性、回路加工性の観点から、電解銅箔、圧延銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、フレキシブル金属張積層板の用途に依存するため特に限定されないが、好ましくは1〜35μmであり、より好ましくは9〜18μmである。金属箔の厚さが1μm未満であると、回路基板を作製した際にピンホールや破れ等で回路欠損を引き起こしやすくなる傾向にあり、35μmを超えると、ポリイミド樹脂フィルムとの貼り合せ温度が高くなり生産性が低下する傾向にある。また、金属箔の表面には、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
金属箔としては、市販品を用いてもよく、例えば、JX金属社製 商品名「圧延銅箔BHY」、福田金属社製 商品名「圧延銅箔ROFL」等が好適なものとして挙げられる。
積層工程においては、非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を貼り合わせる。貼り合わせの手順としては、例えば、(i)非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に接着層を形成してポリイミド樹脂フィルムを得た後、金属箔と貼り合わせる方法、(ii)接着層をシート状に成形し、これを非熱可塑性ポリイミド層に貼り合わせてポリイミド樹脂フィルムを得た後、金属箔と貼り合わせる方法、(iii)接着層をシート状に成形し、金属箔と非熱可塑性ポリイミド層の間に挟んで貼り合わせる方法等が挙げられる。
上記(i)の方法の場合、ポリイミド樹脂フィルムは、例えば、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し、加熱、乾燥してイミド化することにより得ることができる。
非熱可塑性ポリイミド層には、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理を施してもよい。また、非熱可塑性ポリイミド層および接着層には、有機又は無機フィラー等のその他の成分が1種以上含まれていてもよい。
積層工程において、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法としては、プレス、ラミネート等を用いることができるが、ロール化や生産性の観点から、ラミネートを用いることが好ましい。ラミネートは、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置やダブルベルトプレス(DBP)により行うことができ、中でも、熱ロールラミネート装置は、構成が単純であり保守コストの面で有利であるという利点を有する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されない。
また、積層工程の前に、被積層材料を送り出す送出装置を設けてもよく、積層工程の後に、被積層材料を巻き取る巻取装置を設けてもよい。これらの装置を設けることで、フレキシブル金属張積層板の生産性をより一層向上させることができる。送出装置および巻取装置の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂フィルムや金属箔、あるいは得られる積層体を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等が挙げられる。
積層工程をラミネートにより行う場合のラミネート温度は、熱可塑性ポリイミド樹脂のTg+50℃以上の温度であることが好ましく、Tg+70℃以上であることがより好ましい。Tg+50℃以上の温度である場合、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔との接着性が良好となる傾向にあり、Tg+70℃以上の温度である場合、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる傾向にある。ラミネート温度の上限としては特に限定されないが、高すぎると樹脂が分解するおそれがある。
ラミネートにおけるラミネート速度は、0.5m/分以上であることが好ましく、1.0m/分以上であることがより好ましい。0.5m/分以上である場合、接着性が良好となる傾向にあり、1.0m/分以上である場合、生産性がより一層向上する傾向にある。
ラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる金属張積層板の寸法変化が悪化する傾向にある。また、逆に、ラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の接着性が劣る傾向にある。したがって、ラミネート圧力は、500kg/m〜5000kg/mの範囲内であることが好ましく、1000kg/m〜3000kg/mの範囲内であることがより好ましい。ここで、ラミネート圧力とは金属ロールが材料に与える圧力を意味する。
ラミネート時のポリイミド樹脂フィルム張力は、0.1〜20kg/mであることが好ましく、より好ましくは0.2〜15kg/mであり、さらに好ましくは0.5〜10kg/mである。張力が0.1kg/m未満であると、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる傾向にあり、20kg/mを超えると寸法安定性が劣る傾向にある。ここで、ポリイミド樹脂フィルム張力とは、ラミネート前のポリイミド樹脂フィルムに与えられる張力である。
[工程(b)]
本実施形態における工程(b)は、前記工程(a)で得られた積層体を、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98MPaの圧力下で、前記熱可塑性ポリイミドのTg−20℃〜Tg+50℃の温度で熱処理する工程である。
工程(b)における熱処理は、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98MPaの圧力下で行う。従来、銅箔と基材となる樹脂とが積層された銅張積層板を、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で熱処理することは知られていたが、樹脂のTg付近よりも高い温度で熱処理を行った場合、積層体中に含まれる空気が膨張して表面に膨れが発生し、また、樹脂が熱分解するリスクがある。従って、例えば、特許文献2に記載されているように、樹脂のTgよりも低い温度で長時間熱処理しなければならず、フレキシブル金属張積層板の生産性が良好であるとはいえない。
本発明者らは、金属箔と基材樹脂との間に熱可塑性ポリイミドを含む接着層を設け、得られた積層体を不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98MPaの圧力下で熱処理することで、従来よりも高温で熱処理を実施することが可能となり、品質に優れたフレキシブル金属張積層板の生産性を著しく向上させることができることを見出した。
本実施形態における熱処理工程は、不活性ガス雰囲気下で行う。熱処理工程を大気中で行った場合、高温での熱処理の際に金属箔が酸化してしまうという問題が生じ、真空中で行った場合、積層体中に含まれる空気が膨張して表面に膨れが発生する。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられ、中でも、入手性・経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。
熱処理工程における圧力は、0.20〜0.98MPaであり、好ましくは0.50〜0.98MPaであり、より好ましくは0.70〜0.98MPaであり、さらに好ましくは0.90〜0.98MPaである。熱処理工程における圧力が0.20MPa未満であると、高温で熱処理を行った場合に積層板表面に膨れが発生し、一方、圧力が0.98MPaを超えると、設備構造が複雑になるという問題が生じる。
熱処理工程における圧力は、一般的な圧力計により測定することができる。
熱処理工程における熱処理温度は、熱可塑性ポリイミドのTg−20℃〜Tg+50℃であり、好ましくはTg−20℃〜Tg+30℃、より好ましくはTg−10℃〜Tg+30℃である。熱処理温度がTg−20℃未満であると、フレキシブル金属張積層板の生産性が悪化し、Tg+50℃を超えると、膨れの発生や樹脂の分解が起こるリスクが高まる。
熱処理工程における熱処理時間は、熱可塑性ポリイミドの種類や、フレキシブル金属張積層板の用途に依存するため特に限定されないが、通常、60〜420分、好ましくは90〜300分、より好ましくは120〜240分である。熱処理時間が60分以上であると、フレキシブル金属積層板全体に亘って寸法変化が均一に抑制される傾向にあり、420分以下であると、フレキシブル金属積層板の生産性が向上する傾向にある。
熱処理を施す積層体は、巻取装置によって巻き取られた後のロール状の積層体であっても、ロールを解いた後のフラットなシート状の積層体であってもよいが、生産性の観点からは、ロール状の積層体に熱処理を施すことが好ましい。
熱処理工程は、特に、オートクレーブ内で行うことが好ましい。オートクレーブを用いることで、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.98MPaの圧力下という条件で熱処理を行うことが容易となり、フレキシブル金属張積層板の生産性がより一層向上する傾向にある。
本発明の製造方法により得られたフレキシブル金属積層板は、積層体全体に亘って寸法変化が均一に抑制されたものであるであるが、各材料の線膨張係数を考慮することで、この効果がさらに顕著となる。具体的には、非熱可塑性ポリイミドの線膨張係数は、通常、金属箔の線膨張係数と同等またはそれ以下であり、熱可塑性ポリイミドの線膨張係数は、金属箔よりも大きくなる。したがって、特に線膨張係数の大きい熱可塑性ポリイミドと線膨張係数の小さい非熱可塑性ポリイミドと組み合わせてポリイミド樹脂フィルムを作製することで、これと貼り合わせる金属箔の線膨張係数との差が小さくなり、その結果、寸法変化のバラツキがより低減する傾向にある。
熱可塑性ポリイミドの線膨張係数は、好ましくは20〜100ppmであり、より好ましくは30〜70ppmであり、さらに好ましくは40〜60ppmである。また、非熱可塑性ポリイミドの線膨張係数は、好ましくは20ppm以下であり、より好ましくは18ppm以下であり、さらに好ましくは16ppm以下である。
ここで、線膨張係数は、TMA(例えば、(株)島津製作所社製 商品名「TMA−60」)により測定することができ、昇温速度10℃/分で、100℃から150℃の範囲に得られた測定値より求める。
本実施形態の製造方法においては、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける。ここで、非熱可塑性ポリイミド層の片面のみに接着層を設ける場合、得られるフレキシブル金属張積層板は、非熱可塑性ポリイミド層−接着層−金属箔の3層構造を有する片面金属張積層板となり、非熱可塑性ポリイミド層の両面に接着層を設ける場合、金属箔−接着層−非熱可塑性ポリイミド層−接着層−金属箔の両面3層(5層)構造を有する両面金属張積層板となる。なお、接着層−非熱可塑性ポリイミド層−接着層−金属箔の4層構造を有する積層板も片面金属張積層板に含まれる。
本実施形態におけるフレキシブル金属張積層板の金属層を所定形状にエッチングして得られたエッチング面を金属箔回路被覆用のカバーレイで被覆してフレキシブルプリント配線板を得ることができる。カバーレイとしては、金属箔回路を被覆するものであれば、特に限定するものではなく、ポリイミド等のフィルムに接着剤を塗布したカバーレイ、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等を用いることができる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、ICチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた各成分・材料は以下のとおりである。
(ポリイミド樹脂フィルム)
(1)ポリイミド樹脂フィルムA
カネカ社製 商品名「FRS−142#SW」 厚さ25μm
熱可塑性ポリイミドのTg=290℃
(2)ポリイミド樹脂フィルムB
カネカ社製 商品名「FC−142」 厚さ25μm
熱可塑性ポリイミドのTg=240℃
(銅箔)
JX金属社製 商品名「圧延銅箔BHY」 厚さ12μm
各評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
[ガラス転移温度(Tg)]
Tgの測定においては、フレキシブル銅張積層板の銅箔部分をエッチングにより除去し、乾燥させたものをサンプルとした。測定装置としてはTA Instruments社製 商品名「RSA−G2」を用い、昇温温度10℃/分で測定を行い、得られたtanδのピークをTg(℃)とした。
[寸法変化率]
JIS C 6471の9.6項に準拠して測定した。具体的には以下のとおりに測定した。
フレキシブル金属張積層板500mm幅から幅方向に2枚サンプルを切り出し、図1に示すとおり、MD−L1、L2、L3、L4の長さを測定した(初期長さ)。銅箔エッチング後、標準状態で12時間以上放置した後、再びMD−L1、L2、L3、L4の長さを測定した(エッチング後長さ)。MD−L1、L2、L3、L4の寸法変化率を下記式に従って算出した。
寸法変化率(%)=(エッチング後長さ−初期長さ)/初期長さ×100
次いで、MD−L1、L2、L3、L4の寸法変化率の最大値と最小値の差を求め、その差が0.05%以内である場合を「○」と評価し、0.05%を超える場合を「×」と評価した。
[外観(膨れ)]
フレキシブル金属張積層板の表面を目視により観察し、熱処理前後で膨れの個数に変化がなかった場合を「○」と評価し、熱処理後に膨れの個数が増えた場合を「×」と評価した。
[判定]
寸法変化率、外観の評価が共に「○」であったものを「○」と評価し、どちらか一方、或いは両方の評価が「×」であったものを「×」と評価した。
[実施例1]
両面に接着層を有するポリイミド樹脂フィルムAと、銅箔とを、一対の金属ロールを有する熱ラミネート装置(由利ロール社製 商品名「フレキシブルプリント基板用高温ラミネーター」)により貼り合わせた。得られた積層体を、窒素ガス雰囲気のオートクレーブ内に入れ、温度270℃、圧力0.9MPaで120分熱処理を行うことにより、5層構造を有する両面フレキシブル銅張積層板を得た。
得られたフレキシブル銅張積層板を用いて寸法変化率、外観の評価を行い、結果を表1に示した。
[実施例2〜5、参考例1及び比較例1〜5]
熱処理温度および圧力を変えたこと以外は実施例1と同様の方法によりフレキシブル銅張積層板を得て、寸法変化率、外観の評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例7〜9、参考例2、比較例6〜8]
ポリイミド樹脂フィルムAの代わりにポリイミド樹脂フィルムBを用い、熱処理温度、圧力を代えたこと以外は実施例1と同様の方法により両面フレキシブル銅張積層板を得て、寸法変化率、外観の評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 0006948418
Figure 0006948418
表1及び表2に示した結果から、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けたポリイミド樹脂フィルムと、金属箔と、を貼り合わせて得られた積層体を、不活性ガス雰囲気、且つ、特定の温度および圧力下で熱処理することにより、積層体全体に亘って寸法変化が均一に抑制され、且つ、表面に膨れのないフレキシブル金属張積層板を、短時間で効率良く生産することができることが分かる。
本出願は、2016年6月3日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2016−111447号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の製造方法により得られる金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に用いられる部材としての産業上利用可能性を有する。

Claims (9)

  1. フレキシブル金属張積層板の製造方法であって、
    (a)線膨張係数が20ppm以下の非熱可塑性ポリイミド層と、線膨張係数が20〜100ppmの熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とからなり、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に前記接着層が設けられたポリイミド樹脂フィルムと、金属箔と、を貼り合わせることにより積層体を得る工程と、
    (b)前記工程(a)で得られた積層体を、不活性ガス雰囲気、且つ、0.20〜0.90MPaの圧力下、前記熱可塑性ポリイミドのTg−20℃〜Tg+50℃の温度で熱処理する工程と、
    を含む、製造方法。
  2. 前記工程(a)において、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔とをラミネートにより貼り合わせる、請求項1記載の製造方法。
  3. 前記工程(b)において、前記熱可塑性ポリイミドのTg−10℃〜Tg+30℃の温度で熱処理する、請求項1又は2記載の製造方法。
  4. 前記工程(b)における熱処理時間が60〜420分である、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
  5. 前記工程(b)において積層体がロール状である、請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
  6. 前記工程(b)をオートクレーブ内で行う、請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
  7. 前記熱可塑性ポリイミドのTgが240〜290℃である、請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
  8. 前記フレキシブル金属張積層板が片面金属張積層板である、請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
  9. 前記フレキシブル金属張積層板が両面金属張積層板である、請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
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