JP5364414B2 - ポリイミド樹脂組成物、それを用いた金属積層体 - Google Patents
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[1] 下記一般式(1)で表されるポリイミドと、下記一般式(2)および/または(3)で表されるイミド化合物とを含むポリイミド樹脂組成物。
Aは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
Bは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
W1は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
mは、2以上の整数を表す〕
ただし、一般式(1)におけるW1が−NH2であり、かつ一般式(2)におけるZ1およびZ2が下記式で表される基である場合を除く。
[3] 前記一般式(1)におけるW1が、下記式で表される基のいずれかである、[1]または[2]に記載のポリイミド樹脂組成物。
[5] ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が、100℃以上300℃以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
[6] 前記一般式(2)および一般式(3)において、Z1〜Z5が下記式で表される基のいずれかである、[1]および[3]〜[5]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含むフィルム。
[10] 金属層と、樹脂層とを含む金属積層体であって、前記樹脂層の少なくとも一層が、[1]〜[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、金属積層体。
[11] 前記樹脂層は、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層と、を有し、前記金属層と接する前記ポリイミド層が、[1]〜[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、[10]に記載の金属積層体。
[12] 樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの片面または両面に形成され、[1]〜[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む層と、を有する、接着シート。
[13] 一般式(9)で表されるポリアミド酸と、一般式(2)および/または(3)で表されるイミド化合物とを含むポリアミド酸溶液。
Bは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
W2は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
Z1〜Z5は、下記式で表される基から選ばれる基である。
[15] 下記一般式(10)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(11)で表されるジアミンとを、下記一般式(12)で表されるジカルボン酸無水物の存在下または非存在下において重縮合反応させることにより、前記一般式(9)で表されるポリアミド酸を得るステップと、前記ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップとを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン、および前記ジカルボン酸無水物の仕込み比を、下記式(A)および式(B)を満たすようにする、[14]に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、比較的低温の接着温度領域では、低い弾性率を有することで良好な接着性を得るとともに;高温領域では、高い弾性率を有することで優れた半田耐熱性、寸法安定性を得るものである。本発明のポリイミド樹脂組成物は、一般式(1)で表されるポリイミドと、一般式(2)および/または(3)で表されるイミド化合物と、を含む。
本発明のポリアミド酸溶液は、前記ポリイミド樹脂組成物の前駆体を含む溶液である。ポリアミド酸溶液は、一般式(9)で表されるポリアミド酸と、前記一般式(2)および/または(3)で表されるイミド化合物と、必要に応じて溶媒とを含む。
ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、前記ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップを含む。
M1:M2は、0.92〜0.995:1.00であることが好ましく、0.95〜0.995:1.00であることがより好ましく、0.97〜0.995:1.00であることがさらに好ましい。前記仕込み比を、このような範囲にすることで、ポリアミド酸の末端がアミノ基となり;かつポリイミドの特性を十分に引き出せる程度の分子量にすることができ、取扱いも容易である。
(1)100℃以下の低温、具体的には、−20〜70℃、好ましくは0〜60℃でアミド酸化合物を合成し、ついで100〜200℃に温度を上げてイミド化することによりイミド化合物を得る方法(熱イミド化)
(2)上記(1)と同様にアミド酸化合物を合成後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行う方法(化学イミド化)
(3)上記(1)と同様にアミド酸化合物を合成後、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化を行う方法(共沸脱水閉環法)
(4)トリアミン、ジカルボン酸無水物を混合した後、触媒及び/または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化する方法(直接熱イミド化)
本発明のポリイミド樹脂組成物は、種々の用途に用いられるが、低温接着性や高温加工時の寸法安定性が求められる用途、例えばドライフィルム、接着シート、金属積層体等に適用されることが好ましい。
ドライフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物を含む。ドライフィルムは、例えば基板上に、前記ポリアミド酸溶液を塗布し、脱溶媒およびイミド化した後、得られたフィルムを基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸溶液の脱溶媒およびイミド化は、特に制限はないが、減圧下あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
接着シートは、少なくとも本発明のポリイミド樹脂組成物を含む接着層を有する。さらに、接着シートは、樹脂フィルムと、その片面または両面に形成された接着層とを有し、接着層が、本発明のポリイミド樹脂組成物を含むことが好ましい。
金属積層体は、金属層と、樹脂層とを有し、樹脂層の少なくとも一層が、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層である。
(2)本発明のポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体ワニス)を金属箔上に塗布、乾燥およびイミド化する方法。
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
MA:無水マレイン酸
NDA:5−ノルボルネン−2,3−無水ジカルボン酸(無水ナディック酸)
PEPA:4−フェニルエチニル無水フタル酸
APB−BMI:1,3−ビス(3−ビスマレイミドフェノキシ)ベンゼン
APB−BNI:1,3−ビス(3−ビスナディックイミドフェノキシ)ベンゼン
アミン末端ポリアミド酸の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてDMAc793gを装入した後、APB205gを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、BTDA222gを装入し、室温で12時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスにおける、ポリアミド酸固形分の含有率は35重量%であった。ポリアミド酸ワニスの対数粘度は0.76dl/gであり、25℃でのE型粘度は125000mPa・Sであった。
PEPA末端ポリアミド酸の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてDMAc1375gを装入した後、APB351gを装入し、室温にて撹拌して溶解させた。この溶液に、BTDA381g、PEPA8.94gを装入し、室温で12時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスにおける、ポリアミド酸固形分の含有率は35重量%であった。ポリアミド酸ワニスの対数粘度は0.64dl/gであり、25℃でのE型粘度は52000mPa・Sであった。
NDA末端ポリアミド酸、MA末端ポリアミド酸の合成
末端基導入用のジカルボン酸無水物を、下記表1に示されたものに変更した以外は、合成例2と同様にポリアミド酸を合成した。この結果を、合成例1、2と合わせて表1に示す。
1,3,5−トリ(3−マイレイミドフェノキシ)ベンゼン(以下TrisAPB−TMI)の合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、TrisAPB20.0g(50.0mmol)、および溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF)30.0g、脱水共沸溶媒としてトルエン75.0gを装入し、窒素ガスを通じながら攪拌して溶解させた。この溶液に、無水マレイン酸16.2g(165mmol)を加え、室温にて一晩攪拌した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物(以下PTS)0.951g(5.00mmol)を装入し、130℃まで加熱し8時間反応させた。この際、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮した。ディーンスタークにトラップされた水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。
1H−NMR(DMSO):δ=6.45(s,3H)、7.05−7.20(m,9H)、7.15(s,6H)、7.47(t,3H)
1,3,5-トリ(3−ナディックイミドフェノキシ)ベンゼン(以下TrisAPB−TNI)の合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、TrisAPB12.0g(30.0mmol)、および溶媒としてDMAc180gを装入し、窒素ガスを通じながら攪拌して溶解させた。この溶液に、無水ナディック酸19.2g(117mmol)を加え、室温にて一晩攪拌した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物(以下PTS)1.71g(9.00mmol)および共沸脱水溶媒としてトルエン90.0gを装入し、160℃まで加熱し8時間反応させた。この際、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークにて水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。
1H−NMR(DMSO):δ=1.58(s,6H)、3.33(m,6H)、3.46(m,6H)、6.20(t,6H)、6.39(s,3H)、6.82−6.96(m,6H)、7.04−7.14(m,3H)、7.44(t,3H)
混練機用ボトルに、合成例1で得られたポリアミド酸ワニスと、合成例5で得られたイミド化合物とを装入した。このとき、ポリアミド酸ワニス中のポリアミド酸固形分100重量部に対して、イミド化合物が18重量部となるように調製した。この溶液を、混練機にて混合および溶解させ、E型粘度計における25℃での粘度が100〜1000となるように、DMAcを適宜加えることにより、淡褐色透明なポリアミド酸溶液(ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス)を得た。
上記ポリアミド酸溶液の塗布膜を、350℃で2時間焼成し、架橋後フィルム(厚み70μm)を作製した。この架橋後フィルムを、島津製作所(株)社製熱分析装置TMA50シリーズを用いて、乾燥空気雰囲気下、100℃〜200℃の範囲の線膨張係数を測定した。
2)架橋後弾性率(E’@350℃)
1)で得られた架橋後フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製RSA−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、1Hzにて400℃まで弾性率を測定し、350℃での弾性率を架橋後弾性率(E’@350℃)とした。
3)可塑化時弾性率(E’min)
上記ポリアミド酸溶液の塗布膜を、240℃で30分焼成し、未架橋フィルム(ドライフィルム)(厚み70μm)を作製した。この未架橋フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製RSA−IIIを用い、窒素雰囲気下、引張モード、1Hzにて400℃まで弾性率を測定した。そして、この範囲で測定した弾性率の最低値を、可塑化時弾性率(E’min)とした。
10cm×10cmの上記両面金属積層板サンプルを用意し、この基材の四方に孔を空けた後、両面の銅箔をエッチング除去した。この両面金属積層板サンプルを、湿度50%、23℃の雰囲気にて24時間放置した。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定した。銅箔の搬送方向およびそれに対して垂直方向の平均値から、寸法変化を算出した。
5)ピール強度
金属箔の搬送方向に対して平行方向の長さが50mm、幅が1mmの上記両面金属積層板サンプルを用意した。この両面金属積層板サンプルを、23℃、相対湿度50%の環境下でJIS C−6471に準拠し、金属箔を90度の角度になるように樹脂層から剥離速度50mm/minで剥離し、そのときの応力を測定した。
ポリアミド酸またはイミド化合物の種類、イミド化合物の添加量を表2に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にポリアミド酸溶液を調製し、同様に試験を行った。これらの結果を、図1の表2に示す。
ポリアミド酸を合成例1として、かつイミド化合物をAPB−BMIとして、表2に示される添加量としたこと以外は、実施例1と同様にポリアミド酸溶液を調製し、同様に試験を行った。これらの結果を、図1の表2に示す。
Claims (16)
- 下記一般式(1)で表されるポリイミドと、下記一般式(3)で表されるイミド化合物と、を含むポリイミド樹脂組成物。
Aは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
Bは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
W1は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
mは、2以上の整数を表す〕
- 下記一般式(1)で表されるポリイミドと、下記一般式(2)で表されるイミド化合物と、を含むポリイミド樹脂組成物。
Aは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
Bは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
W1は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
mは、2以上の整数を表す〕
- 前記一般式(1)で表されるポリイミド100重量部に対し、
前記一般式(2)または(3)で表されるイミド化合物を、5重量部以上100重量部以下含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。 - ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が、100℃以上300℃以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含むフィルム。
- 金属層と、樹脂層とを含む金属積層体であって、
前記樹脂層の少なくとも一層が、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、金属積層体。 - 前記樹脂層は、
ポリイミドフィルムと、
前記ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層と、を有し、
前記金属層と接する前記ポリイミド層が、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、請求項10に記載の金属積層体。 - 樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの片面または両面に形成され、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む層と、
を有する、接着シート。 - 一般式(9)で表されるポリアミド酸と、一般式(3)で表されるイミド化合物と、を含むポリアミド酸溶液。
Aは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
Bは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
W2は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
mは、2以上の整数を表す〕
Z3〜Z5は、下記式で表される基から選ばれる基である。
- 一般式(9)で表されるポリアミド酸と、一般式(2)で表されるイミド化合物と、を含むポリアミド酸溶液。
Aは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
Bは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
W2は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
mは、2以上の整数を表す〕
Z1 及びZ 2 は、下記式で表される基から選ばれる基である。
- 請求項13または14に記載のポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
- 下記一般式(10)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(11)で表されるジアミンとを、下記一般式(12)で表されるジカルボン酸無水物の存在下または非存在下において重縮合反応させることにより、前記一般式(9)で表されるポリアミド酸を得るステップと、
前記ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップとを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン、および前記ジカルボン酸無水物の仕込み比を、下記式(A)および式(B)を満たすようにする、請求項15に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
AおよびBは、前記と同様であり、
W3は、下記式で表される基から選ばれる基である。
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