JP5524475B2 - ２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法並びにプリント配線板に関する。

フレキシブル金属積層板は、電子材料分野で広く使用されており、金属層とポリイミド層とエポキシ樹脂等の接着層とから構成される３層フレキシブル金属積層板、及び金属層とポリイミド層とから構成される２層フレキシブル金属積層板が知られている。
２層フレキシブル金属積層板には、ポリイミド層の両面に金属層を有する２層両面フレキシブル金属積層板と、ポリイミド層の片面に金属層を有する２層片面フレキシブル金属積層板がある。

一般的な２層フレキシブル金属積層板のポリイミド層は熱可塑性ポリイミド樹脂（ＴＰＩ）と熱硬化性ポリイミド樹脂を含む複数のポリイミド樹脂の層で構成されている。

近年の電子材料分野では、自然環境や人体への影響を考慮した材料のハロゲンフリー化及び鉛フリーハンダへの対応が進んでいる。また、用途面においては電子機器の薄型・小型化及び高機能化が進んでおり、フレキシブル金属積層板も、３層フレキシブル金属積層板から２層フレキシブル金属積層板への移行が進んでいる。

フレキシブル金属積層板の用途面における高機能化の要求の一つとして、例えば、半導体素子の実装における高温加工において、ポリイミド層の高耐熱化が要求されている。また、一般的に高耐熱化と接着性はトレードオフの関係にあるため、ポリイミド層を高耐熱化しようとすると樹脂が硬くなり金属層との接着性が低下する。

２層両面フレキシブル金属積層板の場合、上記の関係が金属層とポリイミド層との接着性やハンダ耐熱性等の特性に大きな影響を与える。具体的には金属層に塗布したポリイミド層との接着性等は発現するものの、塗布後のポリイミド層表面と金属層とをプレス等で接着する場合は、接着性が発現しないという問題が生じる。

特許文献１には、金属箔に接するポリイミド層にＴＰＩを用いたフレキシブル配線基板等に広く使用される金属箔積層板が開示されている。
特許文献２には、金属箔と接する絶縁樹脂層に高耐熱性のポリイミド樹脂を用いた金属箔積層板が開示されている。

特許文献３には、熱圧着可能なポリイミド系接着を介して、熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を積層一体化したフレキシブル金属箔積層体が開示されている。
また、特許文献４には、熱圧着性多層ポリイミドフィルムからなる銅張積層板が開示されている。

特許文献５には、複数層の非熱可塑性ポリイミドからなる両面金属箔積層板が開示されている。また、特許文献５には、ポリイミド層が２層以上であり、塗布面側のポリイミド樹脂末端がアミノ基、圧着面側のポリイミド樹脂末端が前記官能基以外であることが必要であると開示されている。
さらに、特許文献６には、接着剤の介在なく、プラスチックフィルムの両面に金属箔を接着した両面金属箔積層板が開示されている。

特開２００４−２０９６８０号公報 国際公開第０２／０８５６１６号パンフレット 特開２００５−１３１９１９号公報 特開２００７−２１６６８８号公報 特開２００７−１１８４７７号公報 特公平７―１９９３９号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示された金属箔積層板におけるポリイミド層には、熱可塑性ポリイミドが使用されているため、いずれも高温加工性に劣っている。

また、特許文献３に開示されたフレキシブル金属箔積層体の絶縁樹脂層は抗耐熱性の芳香族ポリイミド層と熱圧着可能な芳香族ポリイミド層（例えば、ＴＰＩ）を積層一体化させているため、高温加工性に劣る。
さらに、特許文献４に開示された熱圧着性多層ポリイミドフィルムにおいても、ＴＰＩを使用しているため高温加工性に劣る。
また、特許文献４の背景技術において、ポリアミック酸溶液を塗布したオールポリイミド基材では銅箔との接着性が発現しないことが開示されている。

特許文献５に開示されるように、どちらか一層のポリイミドのみで両面金属積層板を作製した場合、塗布側、圧着側のどちらか一方の金属箔との間で接着性が発現しないおそれがある。

また、特許文献６の図５には、一層の線状プラスチックからなる両面金属箔積層板の構成が開示されているものの、この構成の具体的な製法等は開示されておらず、また、線状プラスチックとして用いられている樹脂は、エーテル基、カルボニル基等の屈曲部位が多く、また、アミノ基がｍ−位に配位していることから、熱可塑性ポリイミド樹脂であると考えられる。さらに、線状プラスチックのＴｇは１５０〜２６０℃であることから、高温・高圧加工が必要なＣｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ（ＣＯＦ）等の表面実装性に劣るおそれがある。
さらに、特許文献６に開示された方法のプレスにより、塗布後のポリイミド層と銅箔面を圧着しても十分な接着力は発現しない。

本発明が解決しようとする課題は、従来の問題であった高温加工性を改善し、さらにＴＰＩを用いずとも金属層とポリイミド層との接着性が良好である２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層であり、特定の温度でのイミド化を２段階で行うことにより得られる２層両面フレキシブル金属積層板とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法、並び
にプリント配線板を提供する。
［１］
ポリイミド層が金属層に挟持される２層両面フレキシブル金属積層板であって、
前記ポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層であり、金属層とポリイミド層との接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である、２層両面フレキシブル金属積層板。
［２］
前記ポリイミド層の線膨張係数が２５×１０^-6／℃以下である、前記［１］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［３］
前記ポリイミド層のガラス転移温度が３００〜４００℃である、前記［１］又は［２］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［４］
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂が、
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の酸二無水物成分と、
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも２種類のジアミン成分と、を重合させて得られる、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［５］
前記酸二無水物成分が、
（Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２’，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の剛直性酸二無水物と、からなる、前記［４］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［６］
前記ジアミン成分が、
（Ｃ）２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種類の剛直性ジアミン成分と、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、からなる、前記［４］又は［５］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［７］
前記（Ａ）が７０〜１００モル％、前記（Ｂ）が０〜３０モル％である、前記［５］又は［６］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［８］
前記（Ｃ）が５０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜５０モル％である、前記［６］又は［７］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［９］
前記（Ｃ）が６０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜４０モル％である、前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
［１０］
単層のポリイミド層が金属層に挟持される２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法であって、
（１）非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂を第１の金属層に塗布する工程と、
（２）第１の金属層に塗布された前記前駆樹脂を２８０℃〜（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋３０）℃の範囲内で１次イミド化して２層片面フレキシブル金属積層板を得る工程と、
（３）前記２層片面フレキシブル金属積層板に第２の金属層をプレスする工程と、
（４）（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度）℃以上で２次イミド化する工程と、を含み、
２層両面フレキシブル金属積層板の金属層とポリイミド層との接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である、２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１１］
前記前駆樹脂が溶剤を含み、
前記工程（１）後、前記前駆樹脂を乾燥する工程を含む、前記［１０］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１２］
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、前記［１１］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１３］
前記２層片面フレキシブル金属積層板の１次イミド化後のポリイミド層の溶剤揮発分量が、２００℃〜３００℃において１質量％以下である、前記［１１］又は［１２］に記載の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１４］
前記［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、２層両面フレキシブル金属積層板。
［１５］
前記［１］〜［９］及び［１４］のいずれか１項に記載の２層両面フレキシブル金属積層板からなるプリント配線板。

本発明によれば、高温加工性を改善し、さらにＴＰＩを用いずに、ポリイミド樹脂からなる単層のポリイミド層を用いても、金属層とポリイミド層との接着性が良好である２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施するための最良の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［２層両面フレキシブル金属積層板］
本発明の２層両面フレキシブル金属積層板は、ポリイミド層が金属層に挟持される２層両面フレキシブル金属積層板であって、前記ポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層であり、金属層とポリイミド層との接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である、２層両面フレキシブル金属積層板である。
本発明において、ポリイミド層が金属層に挟持されるとは、金属層−ポリイミド層−金属層という層構造を有していることをいう。
本発明の２層両面フレキシブル金属積層板は、金属層とポリイミド層との接着性が７Ｎ／ｃｍ以上であることにより、ポリイミド層のキャスト面及びプレス面において金属層とポリイミド層との接着性が良好である。また、加工時及び最終製品状態において、金属配線の剥離等がなく、製品寿命を向上させることができる。

本発明において、接着性とは、第１の金属層とポリイミド層とのキャスト面における接着性と、第１の金属層とは異なる第２の金属層とポリイミド層とのプレス面における接着性を意味する。
本発明において、金属層とポリイミド層との接着性は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明において、「非熱可塑性ポリイミド樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱しても軟化せずに弾性率が緩やかに低下する樹脂をいう。
本発明において、「熱可塑性ポリイミド樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱すると軟化し、かつＴｇ以上における弾性率が著しく低下する樹脂をいう。
熱可塑性樹脂は、Ｔｇ以上で加熱すると軟化することから軟化点温度を有する樹脂である。
本発明において、「熱硬化性樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱すると硬化し、弾性率が低下しない樹脂をいう。
ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により、非熱可塑性樹脂であることを確認することができる。例示として、図１に示すように、熱可塑性樹脂では、温度上昇と共に、弾性率（Ｅ’）が極端に低下するのに対し、非熱可塑性樹脂では、弾性率が緩やかに低下することから熱可塑性樹脂又は非熱可塑性樹脂であることを確認することができる。
また、熱硬化性樹脂では、温度上昇により弾性率は低下しないことから熱硬化性樹脂と非熱可塑性樹脂とを確認することができる。
ここで、図１に例示したＤＭＡは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの弾性率を測定したものである。

本発明の２層両面フレキシブル金属積層板におけるポリイミド層の線膨張係数（ＣＴＥ）が２５×１０^-6／℃以下であることが好ましく、２４×１０^-6／℃以下であることがより好ましい。
ＣＴＥが２５×１０^-6／℃以下であることにより、銅箔のＣＴＥが約１８×１０^-6／℃であることから、ポリイミド層と金属層とのＣＴＥが近似値を示すこととなり、２層両面フレキシブル金属積層板の寸法安定性の観点から好適である。
本発明において、ＣＴＥは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の２層両面フレキシブル金属積層板におけるポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００〜４００℃であることが好ましい。
本発明において、Ｔｇとは、２次イミド化後のポリイミド層のガラス転移温度をいう。
Ｔｇが３００〜４００℃であることにより、高温下で加工することができ、短期間で製品化することができる。
本発明において、Ｔｇは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

［２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法］
本発明の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法は、単層のポリイミド層が金属層に挟持される２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法であって、
（１）非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂を第１の金属層に塗布する工程と、
（２）第１の金属層に塗布された前記前駆樹脂を２８０℃〜（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋３０）℃の範囲内で１次イミド化して２層片面フレキシブル金属積層板を得る工程と、
（３）前記２層片面フレキシブル金属積層板に第２の金属層をプレスする工程と、
（４）（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度）℃以上で２次イミド化する工程と、を含み、
２層両面フレキシブル金属積層板の金属層とポリイミド層との接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である、２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法である。

［工程（１）］
本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂を第１の金属層に塗布する工程は、グラビア、コンマ、ダイ等のコーターを用いることにより行うことができる。
本発明において、第１の金属層としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられ、導電性、回路加工性の観点で、銅箔等が好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
第１の金属層に前駆樹脂を塗布することにより、１次イミド化後の２層片面フレキシブル金属積層板においてポリイミド層と第１の金属層との界面としてキャスト面が形成される。

本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂としては、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含む樹脂である。
本発明におけるポリアミック酸としては、酸二無水物成分とジアミン成分とを重合させて得られるポリアミック酸が挙げられる。

酸二無水物成分としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の酸二無水物成分が挙げられる。
ジアミン成分としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも２種類のジアミン成分が挙げられる。

本発明において、ポリアミック酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを混合して重合する、従来公知の方法により製造することができる。
ポリアミック酸の製造方法としては、例えば、溶剤中、等モルの酸二無水物成分とジアミン成分とを混合することにより製造することができる。
ジアミン成分を溶剤に添加後、溶解又は分散させた状態で、酸二無水物成分を徐々に加えていきながら、重合を行なってもよく、酸二無水物成分を溶剤に添加後、溶解又は分散させた状態で、ジアミン成分を徐々に加えていきながら、重合を行なってもよい。

本発明において、ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶剤中反応させることにより、ポリアミック酸を得ることができ、得られた反応溶液は、ポリアミック酸と溶剤とを含有するため前駆樹脂として好適に用いることができる。また、溶剤の量は、前駆樹脂の全量に対して８０〜９０質量％の範囲内で塗布性を考慮して適宜設定することができる。

本発明において、溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

ポリアミック酸を製造する際に、ピリジン等の３級アミン、無水酢酸等の酸無水物に代表されるイミド化促進剤、界面活性剤等のレベリング剤、フィラーを添加してもよい。

ポリアミック酸を製造する際の反応温度としては、−１０℃〜溶剤の沸点の範囲内であることが好適であり、反応時間としては、３０分以上であることが好適である。

第１の金属層に前駆樹脂を塗布する工程において、前駆樹脂として、ポリアミック酸の製造溶液をそのまま塗布工程に用いてもよく、ポリアミック酸を溶剤に添加・希釈した樹脂を用いてもよい。

本発明おいて、前駆樹脂中に含まれる溶剤の量としては、前駆樹脂の全量に対して、８０〜９０質量％であることが好ましい。
溶剤の量が８０〜９０質量％であることにより、塗布性に優れたワニス粘度にすることができる。
本発明において、「前駆樹脂の全量」とは、前駆樹脂における固形品と溶解品との質量の合計をいう。「固形品」とは固形そのものをいい、「溶解品」とは固形品が溶剤に溶解して溶解状態となっているものをいう。
溶剤の量（質量％）は、（溶剤の質量）／（前駆樹脂の全量の質量）×１００として求めることができる。

本発明において、工程（１）の非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂を第１の金属層に塗布した後に、工程（２）の１次イミド化の前に、第１の金属層に塗布された前駆樹脂を乾燥する工程を含むことが好ましい。
乾燥工程を含むことにより、前駆樹脂の過剰な溶剤分を除去することができる。

本発明において、第１の金属層に塗布された非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂を乾燥する工程は、８０〜１５０℃で、１〜３０分乾燥することにより行うことが好ましい。
塗布・乾燥工程後の残存溶剤量は前駆樹脂の全量に対して、５０質量％以下にしておくことが好ましい。

［工程（２）］
本発明において、第１の金属層に塗布された前記前駆樹脂を２８０℃〜（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋３０）℃の範囲内で１次イミド化して２層片面フレキシブル金属積層板を得る工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または真空下で段階的な昇温過程を経て加熱することが好ましい。
昇温速度は、２５℃／時間以下の速度で行うことが好ましい。昇温速度が２５℃／時間以下であることにより、急激なイミド化反応の進行及び樹脂中の分子鎖の配向不良を抑制することができ、ＣＴＥを小さくすることができる。
本発明において、１次イミド化とは、２層片面フレキシブル金属積層板とする際に、前駆樹脂を縮合させる工程をいう。

１次イミド化を２８０℃以上で行うことにより、第２の金属層のプレス時にボイドの発生を抑制することができる。
また、１次イミド化を（非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋３０）℃以下で行うことにより、プレス面の十分な接着性を得ることができる。
本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度とは、前記Ｔｇであることを意味する。

本発明において、１次イミド化温度が、非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋３０℃以下であるとは、１次イミド化後の非熱可塑性ポリイミド樹脂の弾性率Ｅ’が、０．１５ＧＰａ以上となる温度であることを意味する。
本発明において、Ｅ’が０．１５ＧＰａ以上の温度で１次イミド化を行うことにより、１次イミド化後のポリイミド層の高温域での柔軟性が低下することなく、１次イミド化後のポリイミド層に第２の金属層をプレスした際に、第２の金属層とポリイミド層との接着性に優れる２層両面フレキシブル金属積層板とすることができる。すなわち、Ｅ’が０．１５ＧＰａ以上の温度で１次イミド化を行うことにより、２層両面フレキシブル金属積層板のポリイミド層の柔軟性及び接着性とポリイミド層の硬化との相反する性質においてバランスに優れるポリイミド層とすることができる。
本発明において、１次イミド化後の非熱可塑性ポリイミド樹脂の弾性率Ｅ’は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明において、２層片面フレキシブル金属積層板の１次イミド化後のポリイミド層の溶剤揮発分量が２００℃〜３００℃において、１質量％以下であることが好ましい。
揮発分量が２００℃〜３００℃において１質量％以下であることにより、２層片面フレキシブル金属積層板のポリイミド層面に第２の金属層をプレスした際のボイドの発生を抑制することができ、接着性の良好な２層両面フレキシブル金属積層板とすることができる。
本発明において、溶剤揮発分量は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記ポリアミック酸を縮合させて得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂であり、１次イミド化工程において、ポリアミック酸である前駆樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂に縮合される。
本発明において、第１の金属層とポリイミド層とのキャスト面における優れた接着性は、酸二無水物成分とジアミン成分とを重合させたことにより得られるポリイミド樹脂が、非熱可塑性ポリイミド樹脂であることを見出しことにより達成される。
また、本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で２次イミド化することにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂に加わっていた応力が緩和され、未反応の樹脂も反応することからキャスト面の接着性が良くなると考えられる。

本発明における非熱可塑性ポリイミド樹脂は、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の酸二無水物成分と、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも２種類のジアミン成分と、を重合させて得られる、非熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。

本発明において、酸二無水物成分が、
（Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２’，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の剛直性酸二無水物と、からなることが、剛直成分を含むため、ＣＴＥが小さくなるため好ましい。
本発明において、酸二無水物成分が（Ａ）成分のみからなる場合も、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂の重合反応を均一に進行させることができるため、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂の粘度制御が容易となり、加工性が向上する点で好適である。

（Ａ）成分の酸二無水物モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ａ）成分としては、高接着性、入手容易性の観点で、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

（Ｂ）成分の酸二無水物モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、高耐熱性、入手容易性の観点で、ピロメリット酸二無水物（無水ピロメリット酸）であることが好ましい。

本発明において、ジアミン成分としては、
（Ｃ）２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種類の剛直性ジアミン成分と、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、からなることが好ましい。

（Ｃ）成分のジアミンモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、高耐熱性の観点で、ｐ−フェニレンジアミンであることが好ましい。

（Ｄ）成分のジアミンモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｄ）成分としては、入手容易性の観点で、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼンであることが好ましい。

本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂は、高接着性、高耐熱性を両立し、金属層と同等のＣＴＥを有する観点から、酸二無水物成分としては、（Ａ）成分が７０〜１００モル％、（Ｂ）成分が０〜３０モル％であることが好ましく、ジアミン成分としては、（Ｃ）成分が５０〜９５モル％、かつ（Ｄ）成分が５〜５０モル％であることが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量が、酸二無水物成分に対して、３０モル%以下であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂が柔軟性に優れるため金属箔との接着性に優れる２層両面フレキシブル金属積層板とすることができる。
また、（Ａ）成分の含有量が、酸二無水物成分に対して、７０〜１００モル％の範囲内であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂自体の柔軟性が増し、接着性が向上する。
本発明において、（Ａ）成分が７０〜９５モル％、（Ｂ）成分が５〜３０モル％であることがより好ましい。

（Ａ）成分の含有量は、［（Ａ）成分のモル数］／［酸二無水物成分のモル数］×１００として求めることができ、（Ｂ）成分の含有量は、［（Ｂ）成分のモル数］／［酸二無水物成分のモル数］×１００として求めることができる。
ここで、酸二無水物成分のモル数は、（Ａ）成分のモル数と（Ｂ）成分のモル数の和として求めることができる。

（Ｄ）成分の含有量が、ジアミン成分に対して、５モル％以上であることにより、ポリイミド層表面における金属層との接着性に優れる２層両面フレキシブル金属積層板とすることができ、５０モル％以下であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂中の屈曲成分が適切な範囲にあることとなり、耐熱性に優れる２層両面フレキシブル金属積層板とすることができる。
また、（Ｃ）成分の含有量が、ジアミン成分に対して、５０〜９５モル％の範囲内であることにより、耐熱性が向上し、非熱可塑性ポリイミド樹脂自体のＣＴＥが金属箔のＣＴＥに近づくため寸法安定性が向上する。
本発明において、（Ｃ）成分が６０〜９５モル％、（Ｂ）成分が５〜４０モル％であることがより好ましく、（Ｃ）成分が６０〜９０モル％、（Ｂ）成分が１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、［（Ｃ）成分のモル数］／［ジアミン成分のモル数］×１００として求めることができ、（Ｄ）成分の含有量は、［（Ｄ）成分のモル数］／［ジアミン成分のモル数］×１００として求めることができる。
ここで、ジアミン成分のモル数は、（Ｃ）成分のモル数と（Ｄ）成分のモル数の和として求めることができる。

本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のモル数については、上記範囲内にあることが好ましく、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分のモル数がそれぞれ等しい非熱可塑性ポリイミド樹脂とすることも好適である。

［工程（３）］
本発明において、２層片面フレキシブル金属積層板に第２の金属層をプレスする工程は、熱盤プレス、または連続ラミネートで行うことが好ましい。金属層のプレス工程条件として、プレス温度３００℃以上、プレス圧力４ＭＰａ以上で行うことが好ましい。

本発明において、第２の金属層としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられ、導電性、回路加工性の観点で、銅箔等が好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
第２の金属層を２層片面フレキシブル金属積層板にプレスすることにより、２次イミド化後の２層片面フレキシブル金属積層板においてポリイミド層と第２の金属層との界面としてプレス面が形成される。
本発明において、第２の金属層の材質としては、第１の金属層の材質と同一であってもよく、異なっていてもよい。

［工程（４）］
本発明において、（非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度）℃以上で２次イミド化する工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または真空下で段階的な昇温過程を経て加熱することが好ましい。
昇温速度は、２５℃／時間以下の速度で行うことが好ましい。昇温速度が２５℃／時間以下であることにより、良好な接着性を発現させることができる。
本発明において、２次イミド化とは、第２の金属層を２層片面フレキシブル金属積層板にプレスした後、ポリイミド層と第１及び第２の金属層との接着性を向上させて２層両面フレキシブル金属積層板とする工程をいう。

２次イミド化を（非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度）℃以上で行うことにより、キャスト面及びプレス面の十分な接着性を得ることができる。

本発明の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法により得られる２層両面フレキシブル金属積層板は、金属層とポリイミド層の接着面において接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である２層両面フレキシブル金属積層板とすることができる。

本発明の２層両面フレキシブル金属積層板のポリイミド層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。金属層の厚みは、２〜３５μｍが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましい。

本発明の２層両面フレキシブル金属積層板は、ポリイミド層が、ポリアミック酸が縮合した非熱可塑性ポリイミド樹脂からなることにより、寸法安定性が良好であり、加工時、及び最終製品状態において、金属配線の剥離等が減少するため、製品寿命向上する。
また、非熱可塑性ポリイミド樹脂が耐熱性を有するため、加工温度が高温であっても対応可能であり、温度を下げずに加工が可能となる。これにより、加工時間の短縮が可能となる。さらに、配線形成、半導体素子実装等の加工性・歩留りが向上した２層両面フレキシブル金属積層板とすることができる。

本発明の２層両面フレキシブル金属積層板の金属層を所定形状にエッチングすることによりプリント配線板とすることができ、エッチングして得られたエッチング面を金属層回路被覆材で被覆して被覆済みの回路を得ることができる。
金属層回路被覆材としては、金属層回路を被覆するものであれば、限定するものではなく、ポリイミドフィルムを使用したカバーレイ、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例において用いた酸二無水物成分、ジアミン成分及び溶剤は以下のとおりである。実施例及び比較例における評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
（Ａ）成分
ｓ−ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）
（Ｂ）成分
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業製）
（Ｃ）成分
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学製）
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化製）
（Ｄ）成分
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（和歌山精化製）
４，４’−ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製）
溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）

（１）Ｅ’測定
１次イミド化後の２層片面フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングして得られたフィルム状の試料（ポリイミド層のみ）を用いて、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩを用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの動的粘弾性から１次イミド化後の非熱可塑性ポリイミド樹脂のＥ’を求めた。

（２）溶剤揮発分量
１次イミド化後の２層片面フレキシブル金属積層板をエッチングして得られたフィルム状の試料を用いて、セイコーインスツルメンツ製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの重量減少から２００〜３００℃での溶剤揮発分量を求めた。

（３）ＣＴＥ測定
実施例及び比較例で得られた２層両面フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングすることにより得られるフィルム状の試料を用いた。
ＣＴＥは、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、荷重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から求めた。

（４）Ｔｇ測定
実施例及び比較例で得られた２層両面フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングすることにより得られるフィルム状の試料を用いた。
Ｔｇは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩを用いて、１０℃／ｍｉｎ で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδの極大値からＴｇを求めた。

（５）接着性
実施例及び比較例で得られた２層両面フレキシブル金属積層板の銅箔を３ｍｍ幅にパターンエッチングした試料をＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項に準じて測定した。
島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度方向にプレス面及びキャスト面の銅箔をそれぞれ引き剥がしその強度を測定した。

（６）膨れ
実施例及び比較例で得られた２層両面フレキシブル金属積層板の外観を検査し、直径２ｍｍ以上の膨れが生じていないものを○、膨れが生じているものを×とした。

（７）ＤＭＡ
実施例及び比較例で得られた２層両面フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングして得られたフィルム状の試料を用いて、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの弾性率を測定した。測定結果を図１に示した。実施例１は、非熱可塑性ポリイミド樹脂であり、比較例９は、熱硬化性ポリイミド樹脂であり、比較例１０は、熱可塑性ポリイミド樹脂である。

［実施例１］
５００ｍＬのフラスコにＮＭＰ ２５５ｇを加えた。ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ ９．５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）及びＴＰＥ−Ｒ ６．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加後、３０℃で撹拌して、溶解させた。
得られた溶液に、酸二無水物成分として、ｓ−ＢＰＤＡ ２５．７ｇ（０．０８７ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ ４．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を銅箔(日鉱金属製ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ−１８μｍ)の粗化処理面に２次イミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて、残存溶剤量が５０質量％以下の塗布・乾燥サンプルを得た。
塗布・乾燥サンプルを昇温速度２５℃／時間で３１５℃（物温）まで加熱し、３１５℃で３時間保持後（１次イミド化温度）、室温まで自然冷却することで１次イミド化サンプルを得た。
１次イミド化サンプルのポリイミド面に銅箔(日鉱金属製ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ−１８μｍ)の粗化処理面を３６０℃でプレスし、プレスサンプルを得た。
プレスサンプルを昇温速度２５℃／時間で３７０℃(物温)まで加熱し、３７０℃で３時間保持後（２次イミド化温度）、室温まで自然冷却することで、２層両面フレキシブル金属積層板を得た。
上記（１）〜（６）の結果を表１に示す。

［実施例２−１０］
表１に記載した成分及び製造条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、２層両面フレキシブル金属積層板を得た。上記（１）〜（６）の結果を表１に示す。

［比較例１］
表２に示したように、製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、２層両面フレキシブル金属積層板を得た。
上記（１）〜（６）の結果を表２に示す。

［比較例２−９］
表２に示したように、成分及び製造条件を変更した以外は、比較例１と同様にして、２層フレキシブル金属積層板を得た。
上記（１）〜（６）の結果を表２に示す。
なお、比較例６−８では、２層フレキシブル金属積層板自体にボイド（膨れ）が発生し、プレス面の接着性を測定することができなかった。

本発明は、ポリイミド層と金属層との接着性が良好である２層両面フレキシブル金属積層板を提供することができるので、プリント配線板等として、電子材料分野における産業上の利用可能性を有する。

実施例１、比較例９及び比較例１０のＤＭＡの結果を示す。図１において、縦軸は弾性率を示し、横軸は温度を示す。

Claims (10)

1. ポリイミド層が金属層に挟持される２層両面フレキシブル金属積層板であって、
   前記ポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層であり、
   前記非熱可塑性ポリイミド樹脂が、
   （Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
   （Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の酸二無水物と、
   （Ｃ）２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、
   （Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、からなり、
   前記（Ａ）が７０〜１００モル％、前記（Ｂ）が０〜３０モル％であり、前記（Ｃ）が５０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜５０モル％であり、
   金属層とポリイミド層との接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である、２層両面フレキシブル金属積層板。
2. 前記ポリイミド層の線膨張係数が２５×１０^-6／℃以下である、請求項１に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
3. 前記ポリイミド層のガラス転移温度が３００〜４００℃である、請求項１又は２に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
4. 前記（Ｃ）が６０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜４０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２層両面フレキシブル金属積層板。
5. 単層のポリイミド層が金属層に挟持される２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法であって、
   （１）非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆樹脂を第１の金属層に塗布する工程と、
   （２）第１の金属層に塗布された前記前駆樹脂を２８０℃〜（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋３０）℃の範囲内で１次イミド化して２層片面フレキシブル金属積層板を得る工程と、
   （３）前記２層片面フレキシブル金属積層板に第２の金属層をプレスする工程と、
   （４）（前記非熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度）℃以上で２次イミド化する工程と、を含み、
   前記非熱可塑性ポリイミド樹脂が、
   （Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
   （Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の酸二無水物と、
   （Ｃ）２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、
   （Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、からなり、
   前記（Ａ）が７０〜１００モル％、前記（Ｂ）が０〜３０モル％であり、前記（Ｃ）が５０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜５０モル％であり、
   ２層両面フレキシブル金属積層板の金属層とポリイミド層との接着性がいずれも７Ｎ／ｃｍ以上である、２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
6. 前記前駆樹脂が溶剤を含み、
   前記工程（１）後、前記前駆樹脂を乾燥する工程を含む、請求項５に記載の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
7. 前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、請求項６に記載の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
8. 前記２層片面フレキシブル金属積層板の１次イミド化後のポリイミド層の溶剤揮発分量が、２００℃〜３００℃において１質量％以下である、請求項６又は７に記載の２層両面フレキシブル金属積層板の製造方法。
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、２層両面フレキシブル金属積層板。
10. 請求項１〜４及び９のいずれか１項に記載の２層両面フレキシブル金属積層板からなるプリント配線板。

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