KR101219065B1 - 2층 양면 플렉시블 금속 적층판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 폴리이미드층과 금속층의 접착성이 양호한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판을 제공하는 것.
(해결 수단) 폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로서 상기 폴리이미드층이 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 단층이고, 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
2층 양면 플렉시블 금속 적층판, 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법, 프린트 배선판

Description

2층 양면 플렉시블 금속 적층판 및 그 제조 방법{DOUBLE-LAYERED, DOUBLE SIDED FLEXIBLE METAL LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 2층 양면 플렉시블 금속 적층판 및 그 제조 방법, 그리고 프린트 배선판에 관한 것이다.
플렉시블 금속 적층판은 전자 재료 분야에서 널리 사용되고 있고, 금속층과 폴리이미드층과 에폭시 수지 등의 접착층으로 구성되는 3층 플렉시블 금속 적층판,및 금속층과 폴리이미드층으로 구성되는 2층 플렉시블 금속 적층판이 알려져 있다.
2층 플렉시블 금속 적층판에는 폴리이미드층의 양면에 금속층을 갖는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판과, 폴리이미드층의 편면에 금속층을 갖는 2층 편면 플렉시블 금속 적층판이 있다.
일반적인 2층 플렉시블 금속 적층판의 폴리이미드층은 열가소성 폴리이미드 수지(TPI)와 열경화성 폴리이미드 수지를 함유하는 복수의 폴리이미드 수지의 층으로 구성되어 있다.
최근의 전자 재료 분야에서는 자연 환경이나 인체로의 영향을 고려한 재료의 할로겐 프리화 및 납 프리 땜납으로의 대응이 진행되고 있다. 또한, 용도면에 있어 서는 전자 기기의 박형·소형화 및 고기능화가 진행되고 있고, 플렉시블 금속 적층판도 3층 플렉시블 금속 적층판으로부터 2층 플렉시블 금속 적층판으로의 이행이 진행되고 있다.
플렉시블 금속 적층판의 용도면에 있어서의 고기능화의 요구의 하나로서, 예를 들면 반도체 소자의 실장에 있어서의 고온 가공에 있어서 폴리이미드층의 고내열화가 요구되고 있다. 또한, 일반적으로 고내열화와 접착성은 트레이드오프의 관계에 있기 때문에 폴리이미드층을 고내열화하려고 하면 수지가 단단해져 금속층과의 접착성이 저하된다.
2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 경우, 상기한 관계가 금속층과 폴리이미드층의 접착성이나 땜납 내열성 등의 특성에 큰 영향을 준다. 구체적으로는, 금속층에 도포한 폴리이미드층과의 접착성 등은 발현되지만, 도포 후의 폴리이미드층 표면과 금속층을 프레스 등으로 접착시킬 경우에는 접착성이 발현되지 않는다는 문제가 생긴다.
특허문헌 1에는 금속박에 접하는 폴리이미드층에 TPI를 이용한 플렉시블 배선 기판 등에 널리 사용되는 금속박 적층판이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 금속박과 접하는 절연 수지층에 고내열성의 폴리이미드 수지를 이용한 금속박 적층판이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 열압착 가능한 폴리이미드계 접착을 통해 열압착성 다층 폴리이미드 필름과 금속박을 적층 일체화한 플렉시블 금속박 적층체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 열압착성 다층 폴리이미드 필름으로 이루어지는 동장 적층판이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 복수 층의 비열가소성 폴리이미드로 이루어지는 양면 금속박 적층판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 폴리이미드층이 2층 이상이고, 도포면측의 폴리이미드 수지 말단이 아미노기, 압착면측의 폴리이미드 수지 말단이 상기 관능기 이외인 것이 필요하다고 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는 접착제의 개재없이 플라스틱 필름의 양면에 금속박을 접착시킨 양면 금속박 적층판이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2004-209680호 공보
특허문헌 2 : 국제 공개 제 02/085616호 팜플렛
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2005-131919호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2007-216688호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2007-118477호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허 공고 평7-19939호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 금속박 적층판에 있어서의 폴리이미드층에는 열가소성 폴리이미드가 사용되고 있기 때문에 모두 고온 가공성이 떨어지고 있다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 플렉시블 금속박 적층체의 절연 수지층은 항내열성의 방향족 폴리이미드층과 열압착 가능한 방향족 폴리이미드층(예를 들면, TPI)을 적층 일체화시키고 있기 때문에 고온 가공성이 떨어진다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 열압착성 다층 폴리이미드 필름에 있어서도 TPI를 사용하고 있기 때문에 고온 가공성이 떨어진다.
또한, 특허문헌 4의 배경기술에 있어서 폴리아믹산 용액을 도포한 올(all) 폴리이미드 기재에서는 동박과의 접착성이 발현되지 않는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같이, 어느 1층의 폴리이미드만으로 양면 금속 적층판을 제작한 경우, 도포측, 압착측 중 어느 한쪽의 금속박과의 사이에서 접착성이 발현되지 않을 우려가 있다.
또한, 특허문헌 6의 도 5에는 1층의 선 형상 플라스틱으로 이루어지는 양면 금속박 적층판의 구성이 개시되어 있지만, 이 구성의 구체적인 제법 등은 개시되어 있지 않고, 또한 선 형상 플라스틱으로서 이용되고 있는 수지는 에테르기, 카르보닐기 등의 굴곡 부위가 많으며, 또한 아미노기가 m-위치에 배위되어 있는 점으로부터 열가소성 폴리이미드 수지라고 생각된다. 또한, 선 형상 플라스틱의 Tg는 150~260℃이기 때문에 고온·고압 가공이 필요한 Chip On Film(COF) 등의 표면 실 장성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 특허문헌 6에 개시된 방법의 프레스에 의해 도포 후의 폴리이미드층과 동박면을 압착시켜도 충분한 접착력은 발현되지 않는다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 종래의 문제였던 고온 가공성을 개선하고, 또한 TPI를 이용하지 않아도 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 양호한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드층이 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 단층이고, 특정한 온도에서의 이미드화를 2단계로 행함으로써 얻어지는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판 및 그 제조 방법, 그리고 프린트 배선판을 제공한다.
[1]
폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로서,
상기 폴리이미드층이 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 단층이고, 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[2]
상기 폴리이미드층의 선팽창 계수가 25×10-6/℃ 이하인 상기 [1]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[3]
상기 폴리이미드층의 유리 전이 온도가 300~400℃인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[4]
상기 비열가소성 폴리이미드 수지가
3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 산 2무수물 성분과,
2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, p-페닐렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 적어도 2종류의 디아민 성분을 중합시켜 얻어지는 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[5]
상기 산 2무수물 성분이
(A) 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 비페닐테트라카르복실산 2무수물과,
(B) 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 강직성 산 2무수물로 이루어지는 상기 [4]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[6]
상기 디아민 성분이
(C) 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종류의 강직성 디아민 성분과,
(D) 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종류의 디아민 성분으로 이루어지는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[7]
상기 (A)가 70~100몰%, 상기 (B)가 0~30몰%인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[8]
상기 (C)가 50~95몰%, 상기 (D)가 5~50몰%인 상기 [6] 또는 [7] 중 어느 한 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[9]
상기 (C)가 60~95몰%, 상기 (D)가 5~40몰%인 상기 [6]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[10]
단층의 폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법으로서,
(1) 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지를 제 1 금속층에 도포하는 공정과,
(2) 제 1 금속층에 도포된 상기 전구 수지를 280℃~(상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도＋30)℃의 범위 내에서 1차 이미드화하여 2층 편면 플렉시블 금속 적층판을 얻는 공정과,
(3) 상기 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 제 2 금속층을 프레스하는 공정과,
(4) (상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도)℃ 이상에서 2차 이미드화하는 공정을 포함하고,
2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
[11]
상기 전구 수지가 용제를 함유하고,
상기 공정(1) 후에 상기 전구 수지를 건조하는 공정을 포함하는 상기 [10]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
[12]
상기 용제가 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 상기 [11]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
[13]
상기 2층 편면 플렉시블 금속 적층판의 1차 이미드화 후의 폴리이미드층의 용제 휘발분량이 200℃~300℃에 있어서 1질량% 이하인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
[14]
상기 [10]~[13]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
[15]
상기 [1]~[9] 및 [14] 중 어느 한 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 이루어지는 프린트 배선판.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 고온 가공성을 개선하고, 또한 TPI를 이용하지 않고 폴리이미드 수지로 이루어지는 단층의 폴리이미드층을 이용해도 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 양호한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 기재한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시하기 위한 최선의 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[2층 양면 플렉시블 금속 적층판]
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판은 폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로서, 상기 폴리이미드층이 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 단층이고, 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 2층 양면 플렉시블 금속 적층판이다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드층이 금속층에 협지된다란 금속층-폴리이미드층-금속층이라는 층 구조를 갖고 있는 것을 말한다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판은 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 7N/㎝ 이상이기 때문에 폴리이미드층의 캐스트면 및 프레스면에 있어서 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 양호하다. 또한, 가공시 및 최종 제품 상태에 있어서 금속 배선의 박리 등이 없어서 제품 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 접착성이란 제 1 금속층과 폴리이미드층의 캐스트면에 있어서의 접착성과, 제 1 금속층과는 다른 제 2 금속층과 폴리이미드층의 프레스면에 있어서의 접착성을 의미한다.
본 발명에 있어서, 금속층과 폴리이미드층의 접착성은 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「비열가소성 폴리이미드 수지」란 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열해도 연화되지 않고 탄성율이 완만하게 저하되는 수지를 말한다.
본 발명에 있어서, 「열가소성 폴리이미드 수지」란 유리 전이 온도(Tg) 이 상으로 가열하면 연화되고, 또한 Tg 이상에 있어서의 탄성율이 현저하게 저하되는 수지를 말한다.
열가소성 수지는 Tg 이상으로 가열하면 연화되기 때문에 연화점 온도를 갖는 수지이다.
본 발명에 있어서, 「열경화성 수지」란 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열하면 경화되고, 탄성율이 저하되지 않는 수지를 말한다.
DMA(동적 점탄성 측정)에 의해 비열가소성 수지인 것을 확인할 수 있다. 예시로서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지에서는 온도 상승과 함께 탄성율(E')이 극단적으로 저하되는 것에 대해 비열가소성 수지에서는 탄성율이 완만하게 저하되기 때문에 열가소성 수지 또는 비열가소성 수지인 것을 확인할 수 있다.
또한, 열경화성 수지에서는 온도 상승에 의해 탄성율은 저하되지 않기 때문에 열경화성 수지와 비열가소성 수지를 확인할 수 있다.
여기에서, 도 1에 예시한 DMA는 레오메트릭 사이언티픽사제의 동적 점탄성 측정 장치 RSAII를 이용하여 10℃/min으로 승온시켰을 때의 탄성율을 측정한 것이다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판에 있어서의 폴리이미드층의 선팽창 계수(CTE)가 25×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 24×10-6/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
CTE가 25×10-6/℃ 이하임으로써 동박의 CTE가 약 18×10-6/℃이기 때문에 폴 리이미드층과 금속층의 CTE가 근사값을 나타내게 되고, 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 치수 안정성의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에 있어서, CTE는 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판에 있어서의 폴리이미드층의 유리 전이 온도(Tg)가 300~400℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, Tg란 2차 이미드화 후의 폴리이미드층의 유리 전이 온도를 말한다.
Tg가 300~400℃이기 때문에 고온 하에서 가공할 수 있고, 단기간에 제품화할 수 있다.
본 발명에 있어서, Tg는 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법]
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법은 단층의 폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법으로서,
(1) 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지를 제 1 금속층에 도포하는 공정과,
(2) 제 1 금속층에 도포된 상기 전구 수지를 280℃~(상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도＋30)℃의 범위 내에서 1차 이미드화하여 2층 편면 플렉시블 금속 적층판을 얻는 공정과,
(3) 상기 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 제 2 금속층을 프레스하는 공정과,
(4) (상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도)℃ 이상에서 2차 이미드화하는 공정을 포함하고,
2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법이다.
[공정(1)]
본 발명에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지를 제 1 금속층에 도포하는 공정은 그라비어, 콤마, 다이 등의 코터를 이용함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 금속층으로서는 동박, SUS박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 도전성, 회로 가공성의 관점에서 동박 등이 바람직하다. 또한, 금속박을 사용할 경우에는 아연 도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면 처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면 처리를 실시해도 좋다.
제 1 금속층에 전구 수지를 도포함으로써 1차 이미드화 후의 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 있어서 폴리이미드층과 제 1 금속층의 계면으로서 캐스트면이 형성된다.
본 발명에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지로서는 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 함유하는 수지이다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산으로서는 산 2무수물 성분과 디아민 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산을 들 수 있다.
산 2무수물 성분으로서는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 산 2무수물 성분을 들 수 있다.
디아민 성분으로서는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, p-페닐렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 적어도 2종류의 디아민 성분을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산은 산 2무수물 성분과 디아민 성분을 혼합하여 중합하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리아믹산의 제조 방법으로서는, 예를 들면 용제 중에 등(等)몰의 산 2무수물 성분과 디아민 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
디아민 성분을 용제에 첨가 후 용해 또는 분산시킨 상태에서 산 2무수물 성분을 서서히 첨가해 나가면서 중합을 행해도 좋고, 산 2무수물 성분을 용제에 첨가 후 용해 또는 분산시킨 상태에서 디아민 성분을 서서히 첨가해 나가면서 중합을 행해도 좋다.
본 발명에 있어서, 디아민 성분과 산 2무수물 성분을 용제 중에 반응시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 얻어진 반응 용액은 폴리아믹산과 용제를 함유하 기 때문에 전구 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 용제의 양은 전구 수지 전량에 대하여 80~90질량%의 범위 내에서 도포성을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다.
용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매로서 이용해도 좋다.
폴리아믹산을 제조할 때에 피리딘 등의 3급 아민, 무수 아세트산 등의 산무수물로 대표되는 이미드화 촉진제, 계면활성제 등의 레벨링제, 필러를 첨가해도 좋다.
폴리아믹산을 제조할 때의 반응 온도로서는 -10℃~용제의 비점 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 반응 시간으로서는 30분 이상인 것이 바람직하다.
제 1 금속층에 전구 수지를 도포하는 공정에 있어서, 전구 수지로서 폴리아믹산의 제조 용액을 그대로 도포 공정에 이용해도 좋고, 폴리아믹산을 용제에 첨가·희석한 수지를 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 전구 수지 중에 함유되는 용제의 양으로서는 전구 수지 전량에 대하여 80~90질량%인 것이 바람직하다.
용제의 양이 80~90질량%이기 때문에 도포성이 우수한 바니시 점도로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「전구 수지 전량」이란 전구 수지에 있어서의 고형품과 용해품의 질량의 합계를 말한다.「고형품」이란 고형 그 자체를 말하고, 「용해품」이란 고형품이 용제에 용해되어 용해 상태로 되어 있는 것을 말한다.
용제의 양(질량%)은 (용제의 질량)/(전구 수지 전량의 질량)×100으로 하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정(1)의 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지를 제 1 금속층에 도포한 후에 공정(2)의 1차 이미드화 전에 제 1 금속층에 도포된 전구 수지를 건조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
건조 공정을 포함함으로써 전구 수지의 과잉된 용제분을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 금속층에 도포된 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지를 건조하는 공정은 80~150℃에서 1~30분 건조함으로써 행하는 것이 바람직하다.
도포·건조 공정 후의 잔존 용제량은 전구 수지 전량에 대하여 50질량% 이하로 해 두는 것이 바람직하다.
[공정(2)]
본 발명에 있어서, 제 1 금속층에 도포된 상기 전구 수지를 280℃~(상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도＋30)℃의 범위 내에서 1차 이미드화하여 2층 편면 플렉시블 금속 적층판을 얻는 공정은 질소 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 진공 하에서 단계적인 승온 과정을 거쳐 가열하는 것이 바람직하다.
승온 속도는 25℃/시간 이하의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 25℃/시간 이하이기 때문에 급격한 이미드화 반응의 진행 및 수지 중의 분자쇄의 배향 불량을 억제할 수 있고, CTE를 작게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 이미드화란 2층 편면 플렉시블 금속 적층판으로 할 때에 전구 수지를 축합시키는 공정을 말한다.
1차 이미드화를 280℃ 이상에서 행함으로써 제 2 금속층의 프레스시에 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 1차 이미드화를 (비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도＋30)℃ 이하에서 행함으로써 프레스면의 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도란 상기 Tg인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 1차 이미드화 온도가 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도+30℃ 이하이다란 1차 이미드화 후의 비열가소성 폴리이미드 수지의 탄성율(E')이 0.15㎬ 이상으로 되는 온도인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, E'이 0.15㎬ 이상의 온도에서 1차 이미드화를 행함으로써 1차 이미드화 후의 폴리이미드층의 고온 영역에서의 유연성이 저하되는 일 없이 1차 이미드화 후의 폴리이미드층에 제 2 금속층을 프레스했을 때에 제 2 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 우수한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있다. 즉, E'이 0.15㎬ 이상의 온도에서 1차 이미드화를 행함으로써 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 폴리이미드층의 유연성 및 접착성과 폴리이미드층의 경화의 상반되 는 성질에 있어서 밸런스가 우수한 폴리이미드층으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 이미드화 후의 비열가소성 폴리이미드 수지의 탄성율(E')은 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 2층 편면 플렉시블 금속 적층판의 1차 이미드화 후의 폴리이미드층의 용제 휘발분량이 200℃~300℃에 있어서 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
휘발분량이 200℃~300℃에 있어서 1질량% 이하이기 때문에 2층 편면 플렉시블 금속 적층판의 폴리이미드층면에 제 2 금속층을 프레스했을 때의 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 접착성이 양호한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용제 휘발분량은 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 비열가소성 폴리이미드 수지는 상기 폴리아믹산을 축합시켜 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 수지이고, 1차 이미드화 공정에 있어서 폴리아믹산인 전구 수지는 비열가소성 폴리이미드 수지에 축합된다.
본 발명에 있어서, 제 1 금속층과 폴리이미드층의 캐스트면에 있어서의 우수한 접착성은 산 2무수물 성분과 디아민 성분을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 수지가 비열가소성 폴리이미드 수지인 것을 발견함으로써 달성된다.
또한, 본 발명에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 이상에서 2차 이미드화함으로써 비열가소성 폴리이미드 수지에 가해지고 있던 응력이 완화되어 미반응의 수지도 반응하기 때문에 캐스트면의 접착성이 좋아진다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 비열가소성 폴리이미드 수지는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 산 2무수물 성분과, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, p-페닐렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 적어도 2종류의 디아민 성분을 중합시켜 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산 2무수물 성분이
(A) 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 비페닐테트라카르복실산 2무수물과,
(B) 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 강직성 산 2무수물로 이루어지는 것이 강직 성분을 함유하기 때문에 CTE가 작아져 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산 2무수물 성분이 (A)성분만으로 이루어지는 경우에도 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지의 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있기 때문에 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지의 점도 제어가 용이해지고, 가공성이 향상되는 점에서 바람직하다.
(A)성분의 산 2무수물 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.
(A)성분으로서는 고접착성, 입수 용이성의 관점에서 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 것이 바람직하다.
(B)성분의 산 2무수물 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.
(B)성분으로서는 고내열성, 입수 용이성의 관점에서 피로멜리트산 2무수물(무수 피로멜리트산)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 디아민 성분으로서는
(C) 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종류의 강직성 디아민 성분과,
(D) 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종류의 디아민 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(C)성분의 디아민 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.
(C)성분으로서는 고내열성의 관점에서 p-페닐렌디아민인 것이 바람직하다.
(D)성분의 디아민 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.
(D)성분으로서는 입수 용이성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠인 것이 바람직하다.
본 발명의 비열가소성 폴리이미드 수지는 고접착성, 고내열성을 양립하고, 금속층과 동등한 CTE를 갖는 관점으로부터 산 2무수물 성분으로서는 (A)성분이 70~100몰%, (B)성분이 0~30몰%인 것이 바람직하며, 디아민 성분으로서는 (C)성분이 50~95몰%, 또한 (D)성분이 5~50몰%인 것이 바람직하다.
(B)성분의 함유량이 산 2무수물 성분에 대하여 30몰% 이하임으로써 비열가소성 폴리이미드 수지가 유연성이 우수하기 때문에 금속박과의 접착성이 우수한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있다.
또한, (A)성분의 함유량이 산 2무수물 성분에 대하여 70~100몰%의 범위 내에 있기 때문에 비열가소성 폴리이미드 수지 자체의 유연성이 늘어나고, 접착성이 향상된다.
본 발명에 있어서, (A)성분이 70~95몰%, (B)성분이 5~30몰%인 것이 보다 바람직하다.
(A)성분의 함유량은 [(A)성분의 몰수]/[산 2무수물 성분의 몰수]×100으로 하여 구할 수 있고, (B)성분의 함유량은 [(B)성분의 몰수]/[산 2무수물 성분의 몰수]×100으로 하여 구할 수 있다.
여기에서, 산 2무수물 성분의 몰수는 (A)성분의 몰수와 (B)성분의 몰수의 합 으로서 구할 수 있다.
(D)성분의 함유량이 디아민 성분에 대하여 5몰% 이상이기 때문에 폴리이미드층 표면에 있어서의 금속층과의 접착성이 우수한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있고, 50몰% 이하이기 때문에 비열가소성 폴리이미드 수지 중의 굴곡 성분이 적절한 범위에 있게 되며, 내열성이 우수한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있다.
또한, (C)성분의 함유량이 디아민 성분에 대하여 50~95몰%의 범위 내에 있기 때문에 내열성이 향상되고, 비열가소성 폴리이미드 수지 자체의 CTE가 금속박의 CTE에 가까워지기 때문에 치수 안정성이 향상된다.
본 발명에 있어서, (C)성분이 60~95몰%, (B)성분이 5~40몰%인 것이 보다 바람직하고, (C)성분이 60~90몰%,（B)성분이 10~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(C)성분의 함유량은 [(C)성분의 몰수]/[디아민 성분의 몰수]×100으로 하여 구할 수 있고, (D)성분의 함유량은 [(D)성분의 몰수]/[디아민 성분의 몰수]×100으로 하여 구할 수 있다.
여기에서, 디아민 성분의 몰수는 (C)성분의 몰수와 (D)성분의 몰수의 합으로 하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 몰수에 대해서는 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것이 아니지만 (A)성분과 (C)성분, (B)성분과 (D)성분의 몰수가 각각 동등한 비열가소성 폴리이미드 수지로 하는 것도 바람직하다.
[공정(3)]
본 발명에 있어서, 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 제 2 금속층을 프레스하는 공정은 열반 프레스, 또는 연속 라미네이트로 행하는 것이 바람직하다. 금속층의 프레스 공정 조건으로서 프레스 온도 300℃ 이상, 프레스 압력 4㎫ 이상으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 2 금속층으로서는 동박, SUS박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 도전성, 회로 가공성의 관점에서 동박 등이 바람직하다. 또한, 금속박을 사용할 경우에는 아연 도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면 처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면 처리를 실시해도 좋다.
제 2 금속층을 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 프레스함으로써 2차 이미드화 후의 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 있어서 폴리이미드층과 제 2 금속층의 계면으로서 프레스면이 형성된다.
본 발명에 있어서, 제 2 금속층의 재질로서는 제 1 금속층의 재질과 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
[공정(4)]
본 발명에 있어서, (비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도)℃ 이상에서 2차 이미드화하는 공정은 질소 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 진공 하에서 단계적인 승온 과정을 거쳐 가열하는 것이 바람직하다.
승온 속도는 25℃/시간 이하의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 25℃/시간 이하이기 때문에 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 2차 이미드화란 제 2 금속층을 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 프레스한 후 폴리이미드층과 제 1 및 제 2 금속층의 접착성을 향상시켜 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 하는 공정을 말한다.
2차 이미드화를 (비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도)℃ 이상에서행함으로써 캐스트면 및 프레스면의 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법에 의해 얻어지는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판은 금속층과 폴리이미드층의 접착면에 있어서 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 폴리이미드층의 두께는 2~50㎛인 것이 바람직하고, 5~30㎛인 것이 보다 바람직하다. 금속층의 두께는 2~35㎛가 바람직하고, 8~18㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판은 폴리이미드층이 폴리아믹산이 축합된 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어짐으로써 치수 안정성이 양호하고, 가공시 및 최종 제품 상태에 있어서 금속 배선의 박리 등이 감소하기 때문에 제품수명이 향상된다.
또한, 비열가소성 폴리이미드 수지가 내열성을 갖기 때문에 가공 온도가 고온이어도 대응 가능하고, 온도를 낮추지 않고 가공이 가능해진다. 이로 인해, 가공 시간의 단축이 가능해진다. 또한, 배선 형성, 반도체 소자 실장 등의 가공성·수율이 향상된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 할 수 있다.
본 발명의 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 금속층을 소정 형상으로 에칭함 으로써 프린트 배선판으로 할 수 있고, 에칭해서 얻어진 에칭면을 금속층 회로 피복재로 피복하여 피복이 완료된 회로를 얻을 수 있다.
금속층 회로 피복재로서는 금속층 회로를 피복하는 것이면 한정되는 것이 아니고, 폴리이미드 필름를 사용한 커버레이, 액상 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 이용한 산 2무수물 성분, 디아민 성분 및 용제는 이하와 같다. 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
(A)성분
s-BPDA : 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (우베 코우산제)
(B)성분
PMDA : 무수 피로멜리트산 (다이셀 카가쿠 코교제)
(C)성분
p-PDA : p-페닐렌디아민 (칸토우 카가쿠제)
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (와카야마 세이카제)
(D)성분
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (와카야마 세이카제)
4,4'-DPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르 (와카야마 세이카제)
용제
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 (칸토우 카가쿠제)
(1) E' 측정
1차 이미드화 후의 2층 편면 플렉시블 금속 적층판의 동박을 에칭하여 얻어진 필름 형상의 시료(폴리이미드층만)를 이용하여 레오메트릭 사이언티픽사제의 동적 점탄성 측정 장치 RSAII를 이용해 10℃/min으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성으로부터 1차 이미드화 후의 비열가소성 폴리이미드 수지의 E'을 구했다.
(2) 용제 휘발분량
1차 이미드화 후의 2층 편면 플렉시블 금속 적층판을 에칭하여 얻어진 필름 형상의 시료를 이용하여 세이코 인스트루먼트제의 시차열 열중량 동시 측정 장치TG/DTA6200을 이용해 질소 분위기 하 10℃/min으로 승온시켰을 때의 중량 감소로부터 200~300℃에서의 용제 휘발분량을 구했다.
(3) CTE 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 동박을 에 칭함으로써 얻어지는 필름 형상의 시료를 이용했다.
CTE는 시마즈 세이사쿠쇼제의 열 기계 분석 장치 TMA-60을 이용하여 샘플 사이즈를 폭 5㎜, 길이 15㎜로 하고, 하중 5g, 10℃/min의 승온 속도로 가열했을 때의 100℃로부터 200℃까지의 치수 변화로부터 구했다.
(4) Tg 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 동박을 에칭함으로써 얻어지는 필름 형상의 시료를 이용했다.
Tg는 레오메트릭 사이언티픽사제의 동적 점탄성 측정 장치 RSAII를 이용하여 10℃/min으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하고, tanδ의 극대값으로부터 Tg를 구했다.
(5) 접착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 동박을 3㎜ 폭으로 패턴 에칭한 시료를 JIS C 6471의 8.1항에 준해 측정했다.
시마즈 세이사쿠쇼제의 EZ-TEST를 이용해 상온 하 테스트 스피드 50㎜/min으로 90도 방향으로 프레스면 및 캐스트면의 동박을 각각 박리하여 그 강도를 측정했다.
(6) 팽창
실시예 및 비교예에서 얻어진 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 외관을 검사하여 직경 2㎜ 이상의 팽창이 생긴 것을 ○, 팽창이 생기지 않은 것을 ×로 했다.
(7) DMA
실시예 및 비교예에서 얻어진 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 동박을 에칭하여 얻어진 필름 형상의 시료를 이용하여 레오메트릭 사이언티픽사제의 동적 점탄성 측정 장치 RSAII를 이용해 10℃/min으로 승온시켰을 때의 탄성율을 측정했다. 측정 결과를 도 1에 나타냈다. 실시예 1은 비열가소성 폴리이미드 수지이고, 비교예 9는 열경화성 폴리이미드 수지이며, 비교예 10은 열가소성 폴리이미드 수지이 다.
[실시예 1]
500㎖의 플라스크에 NMP 255g을 첨가했다. 디아민 성분으로서 p-PDA 9.5g (0.088㏖) 및 TPE-R 6.3g(0.022㏖)을 첨가 후 30℃에서 교반하고, 용해시켰다.
얻어진 용액에 산 2무수물 성분으로서 s-BPDA 25.7g(0.087㏖) 및 PMDA 4.8g(0.022㏖)을 서서히 첨가했다.
그 후, 실온 하에서 10시간 교반함으로써 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 동박(닛코 킨조쿠제 BHY-22B-T-18㎛)의 조화(粗化) 처리면에 2차 이미드화 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 130℃에서 10분간 건조시켜 잔존 용제량이 50질량% 이하의 도포·건조 샘플을 얻었다.
도포·건조 샘플을 승온 속도 25℃/시간으로 315℃(물온(物溫))까지 가열하고, 315℃에서 3시간 유지 후(1차 이미드화 온도), 실온까지 자연 냉각시킴으로써 1차 이미드화 샘플을 얻었다.
1차 이미드화 샘플의 폴리이미드면에 동박(닛코 킨조쿠제 BHY-22B-T-18㎛)의 조화 처리면을 360℃에서 프레스하여 프레스 샘플을 얻었다.
프레스 샘플을 승온 속도 25℃/시간으로 370℃(물온)까지 가열하고, 370℃에서 3시간 유지 후(2차 이미드화 온도), 실온까지 자연 냉각시킴으로써 2층 양면 플렉시블 금속 적층판을 얻었다.
상기 (1)~(6)의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-10]
표 1에 기재한 성분 및 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2층 양면 플렉시블 금속 적층판을 얻었다. 상기 (1)~(6)의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
표 2에 나타내는 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2층 양면 플렉시블 금속 적층판을 얻었다.
상기 (1)~(6)의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-9]
표 2에 나타내는 바와 같이 성분 및 제조 조건을 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 2층 플렉시블 금속 적층판을 얻었다.
상기 (1)~(6)의 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 6-8에서는 2층 플렉시블 금속 적층판 자체에 보이드(팽창)가 발생하여 프레스면의 접착성을 측정할 수 없었다.
Figure 112009066174052-pat00001
Figure 112009066174052-pat00002
본 발명은 폴리이미드층과 금속층의 접착성이 양호한 2층 양면 플렉시블 금속 적층판을 제공할 수 있으므로 프린트 배선판 등으로서 전자 재료 분야에 있어서의 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
도 1은 실시예 1, 비교예 9 및 비교예 10의 DMA의 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서 세로축은 탄성율을 나타내고, 가로축은 온도를 나타낸다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로서:
    상기 폴리이미드층이 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 단층이고, 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 선팽창 계수는 25×10-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 유리 전이 온도는 300~400℃인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 수지는
    3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 1종류 이상의 산 2무수물 성분; 및
    2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, p-페닐렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹 시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 2종류 이상의 디아민 성분을 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산 2무수물 성분은
    (A) 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 1종류 이상의 비페닐테트라카르복실산 2무수물; 및
    (B) 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 1종류 이상의 강직성 산 2무수물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 디아민 성분은
    (C) 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 1종류 이상의 강직성 디아민 성분; 및
    (D) 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 1종류 이상의 디아민 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 (A)는 70~100몰%, 상기 (B)는 0~30몰%인 것을 특징 으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 (C)는 50~95몰%, 상기 (D)는 5~50몰%인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 (C)는 60~95몰%, 상기 (D)는 5~40몰%인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판.
  10. 단층의 폴리이미드층이 금속층에 협지되는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법으로서:
    (1) 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구 수지를 제 1 금속층에 도포하는 공정,
    (2) 제 1 금속층에 도포된 상기 전구 수지를 280℃~(상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도＋30)℃의 범위 내에서 1차 이미드화하여 2층 편면 플렉시블 금속 적층판을 얻는 공정,
    (3) 상기 2층 편면 플렉시블 금속 적층판에 제 2 금속층을 프레스하는 공정, 및
    (4) (상기 비열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도)℃ 이상에서 2차 이미드화하는 공정을 포함하고;
    2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 금속층과 폴리이미드층의 접착성이 모두 7N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전구 수지는 용제를 함유하고,
    상기 공정(1) 후 상기 전구 수지를 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 용제는 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 2층 편면 플렉시블 금속 적층판의 1차 이미드화 후의 폴리이미드층의 용제 휘발분량은 200℃~300℃에 있어서 1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 2층 편면 플렉시블 금속 적층판의 1차 이미드화 후의 폴리이미드층의 용제 휘발분량은 200℃~300℃에 있어서 1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 2층 양면 플렉시블 금속 적 층판.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  17. 제 15 항에 기재된 2층 양면 플렉시블 금속 적층판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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