KR101190500B1 - 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%, 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰% 및 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%를 포함하는 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 열가소성 폴리이미드 필름을 제공하는 바, 이는 금속과의 밀착성이 우수하고, 유리전이온도가 150 내지 300℃ 범위를 만족하여 저온에서도 용이하게 열접착이 가능하며, 열팽창계수가 30 내지 100ppm/℃로서 동박과 동등한 정도의 팽창정도를 보이고, 또한 기재필름과의 접착력 등이 우수하여, 이를 이용하여 2층 금속 적층체를 제조하기에 유용하며, 또한 연성 동박 적층체나 가요성 인쇄 배선판 등의 접착제층으로 유용할 뿐만 아니라, 폴리이미드 기재필름과의 적층체로서 제조하여 접착 시이트로서도 사용할 수 있다.
Figure 112006016621613-pat00001
Figure 112006016621613-pat00002
Figure 112006016621613-pat00003
Figure 112006016621613-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에 있어서, l, m, n 및 o는 1 이상의 양의 정수이다.
폴리이미드 공중합체, 연성 동박 적층체, 폴리이미드 접착제

Description

열가소성 폴리이미드 필름 및 그 용도{Thermoplastic polyimide film and its usage}
본 발명은 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2종의 디아민류와 2종의 디안하이드류로부터 얻어진 폴리아믹산으로부터 필름상으로 형성된 열가소성 폴리이미드 필름과, 이를 포함하는 2층 금속 적층체, 폴리이미드 적층체 및 다층 가요성 인쇄 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 내열성, 절연성, 내용제성 및 내저온성 등을 구비하고 있기 때문에, 컴퓨터나 IC 제어의 전기?저자 기기 부품 재료의 절연 지지체인, 예를 들면 FPC(가요성 인쇄 배선판)이나 TAP(Tape Automated Bonding) 테이프용의 베이스 필름으로 광범위하게 사용되고 있다. 전기 기기의 소형 경박화, 고기능화가 진행되고, 그것들에 수반되어 사용되어지고 있는 전자부품에 대한 소형화, 경량화 또한 요구되고 있다. 전자 부품의 실장 기술로서는 COF(Chip on FPC)나 TCP(Tape Carrier Package) 기술이 확립되고, 예를 들면 LCD나 PDP 표시 디바이스 구동 소자의 패키징 등에 이미 사용되고 있다.
상술한 실장 기술로서는 또한 배선의 고세밀화나 전자 부품 실장의 고밀도화가 진행되고 있다. 이 고세밀화나 고밀도화에 대응하기 위해서, COF나 TCP의 각각에 사용되는 기판으로서, 폴리이미드 필름에 대하여 접착제를 통하는 일없이 직접 금속층이 적층되는 기판, 소위 2층 유형 기판의 사용이 검토되고 있다. 2층 유형의 기판은, 금속층의 박막화에 대응할 수가 있기 때문에 배선의 고밀도화에 대응할 수가 있다.
즉, 폴리이미드 필름과 금속층과의 사이에 접착제층이 개재되는 종래의 3층 유형의 기판으로서는, 고온 고압하에서 바이어스를 인가하면 접착제층 중에 있어서의 금속 이온의 이동에 의해서 배선간의 단락이 생기기 때문에 배선의 고밀도화에 한계가 있었다. 이에 대하여, 2층 유형의 기판은 접착제층을 갖고 있지 않기 때문에 상기 종래의 3층 유형 기판의 결점을 커버할 수 있는 기술로서 보급되고 있다. 그렇기 때문에, 상기 2층 유형의 기판은 이러한 이점으로 인해 상술한 부품 실장 기술에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 HDD 와이어리스 서스펜젼이나 잉크젯 프린터용 카트리즈 등에도 응용되고 있다.
그러나, 상기 2층 유형의 기판은 폴리이미드 필름 상에 직접 적층된 금속층이 쉽게 폴리이미드 필름으로부터 박리한다는 결점이 있었다. 즉, 상기 2층 유형 기판의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착력은 상기 3층 유형의 기판에 비교하여 떨어진다. 이에, 종래부터 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착강도를 개선하기 위해서 여러 가지의 기술이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-295142호 공보, 일본 특허 공개 평 9-36539 호 공보, 일본 특허 공개 평 10-204646호 공보 등에는 폴리이미드 필름의 표면을 알칼리 용액으로 습식개질하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 11-117060호 공보에는 플라즈마 처리에 의해 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 방법이 기재되어 있고, 일본특허 공개 평6-124978호 공보 등에는 폴리이미드 필름의 표면에 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산을 도포하는 방법, 또한 일본 특허 공개2001-277424호 공보에는 폴리이미드 필름의 표면을 조면화(粗面化)하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 각각의 기술들의 경우는, 후 처리로써 폴리이미드 필름의 표면의 개질을 행하는 개선 공정을 필요로 할 뿐 아니라, 이 개선 공정에 의해 폴리이미드 필름 표면에 유기물의 잔사가 남을 경우가 있다는 문제를 가지고 있다. 또한, 상기 개선 공정을 거쳐도, 충분한 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도가 얻어지지 않는다는 문제도 있다.
한편, 후 처리에 있어서의 상기 개선 공정을 필요로 하지 않고, 폴리이미드 필름 자신이 갖는 접착성을 개선함으로써, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 개선하는 기술들도 개시되어 있는데, 일예로 일본 특허 공개 평 06-073209호 공보나, 일본 특허 공개 평 08-330728호 공보 등에 기재된 기술을 들 수 있다. 여기서는, 유기 주석 화합물을 함유시킨 폴리이미드 필름을 사용함으로써 상태(常態)에서의 폴리이미드 필름의 접착성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 상기한 각 공보에서는 유기 주석 화합물을 사용하는 경우, 또는 폴리이미드 필름의 형성 과정에서, 유기 주석 화합물이 유해한 주석 화합물로 전화한다는 문제가 있다.
또한, 일본특허 제1948445호 공보에 기재된 기술로서는 티탄계 유기 화합물 을 포함하는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 상태에서의 폴리이미드 필름의 접착성이 개선되는 것이 제안되고 있다. 그러나, 티탄계 유기 화합물을 함유하면 폴리이미드 필름의 색이 현저히 농색화함과 동시에 취화(脆化)하여 버린다는 문제가 야기된다. 또한, 일본 특허 공개 2000-326442호 공보에는 폴리이미드 필름이 되기 이전의 필름상 형성체(겔 필름)의 표면을, 유기 티탄계 용액으로 처리하여, 폴리이미드 필름 자신이 갖는 접착성을 개선하는 방법이 제안되고 있다.
이상과 같은 폴리이미드 필름 자신의 접착성을 개선하기 위한 상기 각 공보에 기재된 방법을 적용하면 상태에서의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 상기 2층 필름은, 장기간의 열부하 조건하 또는 고온 고습 환경하에서 노출되어지는 것을 고려해야 한다. 그 때문에 장기간의 열부하가 주어진 후 또는 고온 고습 환경하에서의 폭로 후에 있어서의, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도에도 우수한 것이 소망된다.
그런데, 폴리이미드 필름의 제법으로서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 유기 용매 용액을 지지체에 캐스트하고, 자기 지지성을 가질 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조되어 이루어지는 겔 필름의 단계에서, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하기 위한 처리를 실시하는 경우가 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 소 48-7067호 공보에는 겔 필름에 폴리아믹산을 피복하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-58628호 공보에는, 겔 필름에 폴리아믹산 용액을 도포하여 표층에 비정질의 폴리이미드를 갖는 다층 폴리이미드 필름이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2000-43211호 공보에는, 겔 필름에 폴리아믹산 용액을 도포함으로써, 접착성이 양호한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 기재되어 있다.
그러나 상기한 각 공보에 기재된 기술로서는, 흡습에 따르는 치수 변화나 흡수율이 충분히 낮지 않기 때문에 폴리이미드 필름의 치수 안정성에 문제가 있다. 또한, 상기한 각 공보에는 폴리이미드 필름에 대하여 접착제를 통하는 일 없이 직접 금속층이 적층되어 이루어지는 2층 유형의 기판으로써, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 개선하는 것에 대해서는 일체 기재되어 있지 않다. 또한 2층 유형의 기판에 부품을 실장하는 공정, 및 2층 유형의 기판을 사용하는 기기의 용도가 확대되고 있는 실정을 감안하면, 장기간의 열부하가 주어진 후 또는 고온 고습 환경하에서의 폭로 후에 있어서의, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도의 신뢰 성이 향상될 것이 기대되지만, 상기한 각 문헌에는 이 신뢰성의 향상에 대한 기재는 없다.
또한, 상기 2층 유형의 기판은, 배선이나 실장 부품의 고밀도화가 진행하는 것, 2층 유형의 기판이 가혹한 환경에서 사용되는 것, 이 2층 유형의 기판을 사용하여 배선의 패턴화나 부품 실장에 이르는 가공 조건이 엄한 것 등의 관점에서, 상기 2층 유형의 기판에 사용되는 폴리이미드 필름에 대하여는 높은 치수 안정성이 요구되고 있다. 이 높은 치수안정성의 요구를 만족시키기 위해서는 폴리이미드 필름에 대하여, ① 2층 유형의 기판에 있어서 금속층과 동등 레벨이 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것, ② 응력에 대하는 치수 변화가 적은 것, 또한, 이 ①ㆍ②에 기재된 열이나 응력에 대한 특성(치수 안정성)에 더하여, ③ 흡습에 따르는 치수 변화가 낮은 것, ④ 폴리이미드 필름 그 자체의 흡수율이 낮은 것이 중요하다.
상기 ① 내지 ④에 기재된 여러 가지 특성을 얻기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-72781호 공보에는, 원료 단량체로서, 산무수물인 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)과 그 유사물을 사용하고 있다. 이 산 무수물 및 그 유사물을 사용하면 상기 ① 내지 ④에 기재된 여러 가지 특성을 얻고, 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있지만, 2층 유형의 기판에는, 상기한 바와 같이 폴리이미드 필름-금속 사이가 강고한 밀착력이 요구된다. 특히, 2층 유형의 기판의 사용 환경이나 가공 조건인 고온 환경 폭로 후에도, 상기 밀착력이 충분히 유지되는 것이 바람직하다.
한편, FPC의 제조공정을 간단히 살펴보면, 먼저 베이스 필름인 폴리이미드 필름과 동박을 맞붙여서 연성 동박 적층체를 제작하고, 그 도체상에 스크린 인쇄법 또는 포토레지스트법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 에칭을 행하여, 회로패턴을 형성한다. 그 후 회로패턴을 형성한 필름의 회로표면 상에 카바레이 필름을 맞붙인 것이다. 이러한 공정에서, 베이스 필름과 동박을 맞붙이는 접착제나 카바레이 필름을 회로표면에 맞붙이는 카바레이용 접착제로서는 주로 아크릴계, 에폭시계의 접착제 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 접착제는 내열성이 떨어지고 흡수율이 높은 것이었다.
이 때문에, 얻어진 FPC의 내열성이나 치수안정성 등의 특성이 접착제의 특성에 좌우되게 되고, 카바레이 필름이나 베이스 필름으로서 사용되고 있는 폴리이미드 필름이 우수한 특성을 발휘할 수 없는 것이 많다는 문제점을 가지고 있다. 또한 근래 FPC의 다층화가 진행됨에 따라서 베이스 필름의 양면에 접착제를 부착시킨 양면 접착시이트의 수요가 증가되고 있으나, 이러한 양면 접착시이트에 있어서도 상기 접착제가 사용되고 있으므로 폴리이미드 필름의 우수한 특성을 충분히 발휘할 수 없는 것은 마찬가지이다.
FPC 제조공정에 있어서, 카바레이 필름을 회로표면에 접착시키는 방법으로서는, 폴리이미드 필름의 표면에 상기 접착제를 부착시켜 얻은 한면에 접착제가 붙은 카바레이 필름을 소정의 형상 등으로 가공하고, 그것을 회로패턴이 형성된 필름의 회로표면상에 포개고, 위치를 맞춘 후 프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다. 이러한 방법에 있어서, 접착제를 사용한 경우 FPC에 카바레이 필름을 접착시킨 후 천공 가공을 할 수 없으므로, 카바레이 필름에는 필름을 접착시키기 전에 도전체 상에 형성된 회로의 단자부나 부품과의 접속부에 구멍이나 창을 뚫는 등의 가공을 해둘 필요가 있었다.
그러나, 얇은 카바레이 필름에 구멍을 뚫는 것은 곤란할 뿐만 아니라, 구멍 등이 뚫린 카바레이 필름을 FPC의 소정 위치에 맞추는, 위치 맞춤은 대개 수작업에 가깝고 작업성이 나쁘며 비용도 증가한다. 또한, 카바레이 필름의 접착제층의 두께가 얇은 경우 등에 있어서는, FPC와 카바레이 필름과의 사이에 보이드(void)가 발생하는 일이 있으며, 한편 접착제층의 두께가 두꺼운 경우에는 구멍 뚫린 부분 등에서 접착제가 빠져나와서 도통 불량이 생기는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 2층 유형의 기판인 폴리이미드/금속 적층체로써, 일상적인 상태에 있어서의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도에 더하여, 고온 및 다습 환경에서의 폭로 후에도, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 가요성 인쇄 배선판을 제작함에 있어서 접착성이 우수하여, 카바레이용 접착제 또는 FCCL이나 양면 접착시이트의 접착제층으로서 사용할 수 있는 적합한 열가소성 폴리이미드 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이와 같은 열가소성 폴리이미드 필름을 포함하는 2층 금속적층체를 제공하는 데도 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 열가소성 폴리이미드 필름이 폴리이미드 기재필름 상에 적층된 폴리이미드 적층체를 제공하는 데도 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 열가소성 폴리이미드 필름을 본딩 쉬트(bonding sheet)로 포함하는 다층 가요성 인쇄 배선판(FPC)을 제공하는 데도 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 열가소성 폴리이미드 필름은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%, 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰% 및 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%를 포함하는 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112006016621613-pat00005
화학식 2
Figure 112006016621613-pat00006
화학식 3
Figure 112006016621613-pat00007
화학식 4
Figure 112006016621613-pat00008
상기 화학식 1 내지 4에 있어서, l, m, n 및 o는 1 이상의 양의 정수이다.
이와 같이 얻어진 필름은 유리전이온도가 150 내지 300℃이며, 열팽창 계수가 10 내지 100ppm/℃인 특성을 만족한다.
또한, 무게변화에 의한 함습율이 2% 이하인 특성을 만족한다.
본 발명은 상기와 같은 열가소성 폴리이미드 필름과 금속층으로 이루어진 2 층 금속 적층체를 그 특징으로 한다.
이와 같은 금속 적층체는 금속층을 에칭하여 얻어진 1mm 폭의 배선 패턴과 폴리이미드 필름과의 밀착강도 측정시, 금속적층체를 121℃, 100%RH의 환경에 96시간 폭로한 후 밀착강도가 이 환경에 폭로하기 전 밀착강도의 50% 이상을 유지하는 것을 그 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 폴리이미드 기재필름 상에 적층된 폴리이미드 적층체에도 그 특징이 있는데, 이때 열가소성 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기재필름과 적층된 후 150 내지 350℃에서 압력 100 내지 1,000kgf로 압착 가열시 접착력이 0.5kgf/cm 이상을 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 다층 가요성 인쇄 배선판은 상기 열가소성 폴리이미드 필름을 본딩 쉬트로 사용하여 접합된 것임을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 우수한 접착력을 가지면서 함습율이 낮고 고온에서의 접착력 또한 우수한 열가소성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위, 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하여 선형으로 불규칙하게 배열한 구조를 갖는 것으로서, 이와 같은 열가소성 폴리이미드 필름은 디아민과 디안하이드라이드를 중합하여 폴리아믹 산을 제조하고, 이를 필름상으로 성형하여 얻어진다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름을 이루는 열가소성 폴리이미드 공중합체의 제조는, 2종의 디아민류로써 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPER이라 함)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)프로판](이하, BAPP라 함)을 사용한다. 구체적으로는 총 디아민류 함량 중 TPER를 χ몰%로 사용하고, BAPP를 (100-χ)몰%(여기서, χ는 5.0≤χ≤95.0)로 사용한다.
디안하이드라이드류로는 2,2-비스[4-(4-디카르복시페녹시페닐)프로판](이하, BSAA라 함)과 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 이무수물(이하, BTDA라 함)을 사용한다. 구체적으로는 전체 디안하이드라이드류 함량 중 BSAA를 ξ몰%로 사용하고, BTDA를 (100-ξ)몰%(여기서, ξ는 5.0≤ξ≤95.0)로 사용한다.
이와 같은 2종의 디아민류와 2종의 디안하이드라이드류를 사용한 폴리아믹산의 중합은 통상의 폴리아믹산의 중합방법에 따르는 바, 중합온도는 0℃에서 90℃인 것이 바람직하고, 고형분 함량은 전체 조성물에 대하여 5%에서 50%를 유지하는 것이 바람직하다.
디안하이드라이드와 방향족 디아민의 몰비가 분자량에 영향을 미치고 또한 분자량은 필름성질에 큰 영향을 미치기 때문에 당량을 정밀하게 조절할 필요가 있다.
본 발명에 따르면 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 몰비는 0.95:1~1:0.95인 것이 바람직하고, 대수점도는 0.3~2.0dl/g사이의 값을 지니도록 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산 공중합체를 제조하는데 사용되는 유기용매로는 에테르, 케톤과 같이 극성을 가진 용매를 사용하는 게 바람직하다. 구체적 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함), N,N'-디메틸아세트아마이드(이하, DMAc라 함), N,N'-디메틸포름아마이드(이하, DMF라 함), 디메틸 술폭사이드(이하, DMSO라 함)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이와같이 중합된 폴리아믹산 중합체로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 이미드화를 수행하는 방법에 따라서 그 방법이 나뉘는 바, 가열에 의해 탈수하는 열적 방법과; 탈수제 또는 이미드화 촉매를 사용하는 화학적 방법도 있다. 이 중의 어느 방법을 사용하더라도 좋고, 화학적 방법과 열적 방법 양쪽을 병용하는 것도 할 수 있다. 그런데, 탈수제나 촉매를 첨가하여 가열, 건조하는 화학적 방법에 의하면, 열적 방법보다도 효율이 좋고 우수한 특성이 필름에 부여될 수 있다. 탈수제 또는 이미드화 촉매를 사용하지 않는 경우라 하더라도, 본 발명의 모노머들을 사용하면 제조공정에서 연신공정을 넣는 등의 방법에 의해 동등의 특성을 실현하는 것도 가능하지만 생산성의 면에서 화학적 방법이 바람직하다.
이러한 탈수제는 예컨대, 무수초산 등의 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 이미드화에 사용되는 촉매는 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 트리에틸아민, 이소퀴논 등의 제3급아민 등을 들 수 있다.
이하의 실시예 등에서는 이미드화의 화학적 방법의 예를 들지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 이미드화의 화학적 방법을 이용한 폴리이미드 필름의 제조의 일예를 살피면, 제조된 폴리아믹산 용액을 탈수제와 반응시켜 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드(부분적으로 이미드화된 것)를 갖는 겔 필름을 형성하고, 수득된 겔 필름을 텐터에서 열처리하는 방법이다. 통상 폴리이미소이미드, 즉 부분적으로 이미드화되어 있는 상태는, 적외선 흡광 분석법을 이용하여, 다음 식 1로 산출되는 이미드화율로 평가할 수 있는 바, 이는 당업계에 알려져 있다. 구체적으로 '부분적으로 이미드화 되어 있는 상태'란, 다음 식 1로 산출되는 이미드화율이 50% 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
식 1
(A/B)/(C/D)×100
상기 식에서, A는 겔 필름의 1370cm-1에서의 흡수피크의 높이, B는 겔 필름의 1500cm-1에서의 흡수피크의 높이, C는 폴리이미드 필름의 1370cm-1에서의 흡수피크의 높이, D는 폴리이미드 필름의 1500cm-1에서의 흡수피크의 높이를 나타낸다.
이와 같이 얻어진 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰% 및 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%를 포함하여 선상으로 불규칙하게 배열한 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 것이다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 두께에 관해서는 어떤 제한이 없으나 바람직하게는 10 내지 300 ㎛의 범위, 바람직하게는 12 내지 225 ㎛ 범위 내이다.
이상과 같이 얻어진 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 저함습율, 우수한 접착력을 갖는다.
구체적으로 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 150 내지 300℃이며, 열팽창 계수가 10 내지 100ppm/℃인 특성을 만족하고, 무게변화에 의한 함습율이 2% 이하인 저함습율을 나타낸다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름으로부터 얻어지는 2층 금속 적층체에 대해 설명한다.
본 발명의 2층 금속 적층체는 상술한 방법으로 얻어진 열가소성 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속층을 적층한 것이다. 이 폴리이미드 필름/금속 적층체의 제조는 당업계에 주지된 모든 방법에 의해 가능하지만, 예를 들면 얻어진 열가소성 폴리이미드 필름에 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법으로, 금속을 직접 적층할 수 있다. 이때, 상기 금속층은 한 종류의 금속을 사용할 수도 있지만, 2 종류 이상의 금속을 차례로 적층하거나 또는 2 종류 이상의 금속을 혼합하여 합금으로서 적층할 수도 있다.
한 종류의 금속을 사용할 경우, 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만 구리를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 폴리이미드/금속 적층체는 금속층을 에칭하여 이루어지는 1mm 폭의 배선 패턴에 있어서 121℃, 100%RH, 96시간에서의 환경 폭로 후의 밀착강도는, 이 환경 폭로 전 밀착강도의 50% 이상을 유지할 수 있다. 다시 말해, 가혹한 조건에서도 금속과의 밀착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 일반적으로 기재필름과 금속과의 접착에 사용되어온 접착제층을 대신하여 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 중합체는 150 내지 300℃의 사이에서 명확한 유리전이점을 가지므로, 유리전이점에 가까운 온도에서 라미네이트함으로써 폴리이미드 필름과 동박, 또는 폴리이미드 필름끼리 등을 용이하게 접착시킬 수 있으며, 양호한 저온접착성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기재필름과 적층된 후 150 내지 350℃에서 압력 100 내지 1,000kgf로 압착 가열시 접착력이 0.5kgf/cm 이상을 만족하는 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 연성 동박 적층체(FCCL)나 양면 접착시이트, 또는 카바레이 필름의 접착제층으로서, 종래의 아크릴계나 에폭시계의 접착제 등을 대체하여 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 저흡수율을 나타내기 때문에 접착제 필름으로서 뿐만 아니라 FCCL의 베이스 필름이나 카바레이 필름으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름을 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면 또는 일면에 적층한 폴리이미드 적층체는, 이러한 열가소성 폴리이미드 필름을 접착제층으로 하는 양면 또는 한면의 폴리이미드 접착시이트로서 사용할 수 있으며, 또한 동박 등과 맞붙임으로써 FCCL로서 사용할 수도 있다.
폴리이미드 적층체를 제작하는 방법은, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 중합체 필름을 폴리이미드 필름과 같은 베이스 필름의 양면 또는 일면에 적층한 다음, 열압축함으로써 간단히 제작할 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 일반적으로 다층 가요성 인쇄 배선판의 본딩 쉬트(bonding sheet)로서도 유용하다.
아래에 본 발명에 관계되는 열가소성 폴리이미믹산 중합체 및 그 제조 방법과 이를 이용한 필름 및 적층체에 대한 예를 설명하였다. 그러나 본 발명이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각 예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
TPER : 1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene
BAPP : 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy phenyl) propane]
BAPP : 2,2-bis[4-(4-dicarboxyphenoxy phenyl) propane]
BTDA : 3,4,3`,4`-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
m-PDA : m-phenylene diamine
<합성예 1 내지 18>
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 디아민류로서 TPER, BAPP 및 m-PDA를, 그리고 디안하이드류로서 BTDA, BSAA를 사용하여 통상의 방법에 따라 폴리아믹산을 합성하였다.
구체적으로는, 500㎖ 4-목 둥근 플라스크에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관, 그리고 기계적 교반봉을 설치하였다. 전체 디아민류와 디안하이드류를 1:1몰비가 되도록 하여, 질소 분위기 하에서 DMAc를 넣고 일정량의 BAPP, TPER을 넣어 10분간 교반하여 잘 녹였다. 정량의 BSAA과 BTDA를 DMAc에 녹인 후, 이것을 혼합물에 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 반응용액을 6시간 교반한 후, 승온하여 60℃에서 6시간 동안 더 교반하여 폴리아믹산을 얻었다. 표 1에 각 성분의 조성을 나타냈으며 그 함량은 몰%를 나타낸다.
얻어진 폴리아믹산을 원소분석을 통해 확인한 바는 다음 표 2와 같다. 또한 고유점도와 분자량을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
고유점도는 ASTM D795-26에 의거하여 Cannon-Ubbelohde Viscometer를 이용하여 측정한 것이고, 원소분석은 AA-680, SHIMADZU Inc. 제품을 이용하여 수행하였고, 유리전이온도(Tg)는 ASTM E1356-03에 의거, DSC(Perkin Elmer Inst. P-7)를 이용하여 측정한 것이며, 중량평균분자량(Mw)은 ASTM D 6474-99에 의거, GPC(Waters 150-CV)를 이용하여 측정한 것이다.
합성예 디아민류(100몰%) 디안하이드라이드(100몰%)
BAPP TPER m-PDA BSAA BTDA
1
2
3
4
5
6		 20
20
20
-
-
100		 80
80
80
-
100
-		 -
-
-
100
-
-		 20
50
80
20
20
20		 80
50
20
80
80
80
7
8
9
10
11
12		 50
50
50
-
-
100		 50
50
50
-
100
-		 -
-
-
100
-
-		 20
50
80
50
50
50		 80
50
20
50
50
50
13
14
15
16
17
18		 80
80
80
-
-
100		 20
20
20
-
100
-		 -
-
-
100
-
-		 20
50
80
80
80
80		 80
50
20
20
20
20
합성예 원소 분석(%) 물 성
C H N O IV Tg(℃) Mw(g/mole)
1 69.99 3.99 4.51 21.52 1.30 241 677,870
2 71.21 4.28 4.51 20.00 1.00 230 737,360
3 72.44 4.58 4.51 18.47 0.80 226 796,840
4 65.82 4.87 12.95 16.36 1.10 221 470,030
5 69.48 3.90 4.79 21.84 0.70 181 654,230
6 72.00 8.66 3.41 20.26 0.15 209 772,440
7 71.77 2.72 4.16 21.35 1.10 226 713,330
8 71.97 4.41 4.10 19.52 0.90 213 772,820
9 73.19 4.71 4.10 18.00 1.00 209 832,310
10 67.05 5.17 12.95 14.84 0.90 235 529,520
11 70.70 4.20 4.79 20.31 0.86 228 713,720
12 73.23 4.63 3.41 18.73 0.98 222 831,930
13 68.43 4.06 3.53 23.98 1.30 230 748,800
14 69.61 4.35 3.53 22.52 0.80 226 808,280
15 70.78 4.63 3.53 21.06 1.00 213 867,770
16 71.93 4.50 4.79 18.79 0.90 198 773,200
17 68.27 5.47 12.95 13.31 1.20 189 589,000
18 74.46 4.93 3.41 17.21 1.02 213 891,410
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 공중합체는 유리전이온도가 150 내지 300℃ 범위를 만족하는 바, 이로써 저온에서의 열접착이 용이함을 알 수 있다.
<실시예 1～3>
상기 합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액에 탈수제로서 피리딘을 화학양론 이상의 양으로 가하고 균일하게 교반하여 이것을 SUS 판상에 소성한 후 소정의 두께로 캐스트하고, 100 내지 250℃에서 10 내지 30분 열풍건조하였다. 그 후 SUS 판상으로부터 필름을 당겨 벗기고, 이것을 4변을 고정한 상태로 250℃ 내지 400℃에서 10 내지 60 분 동안 가열건조하여 두께 25 ㎛인 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 4～6>
상기 합성예 7 내지 9에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액으로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 7～9>
상기 합성예 13 내지 15에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액으로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 1～3>
상기 합성예 4 내지 6에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액으로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 4～6>
상기 합성예 10 내지 12에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액으로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 7～9>
상기 합성예 16 내지 18에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액으로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 열팽창계수 및 무게 변화에 대한 함습율을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
이때, 열팽창계수는 TMA를 이용하여 측정하였고, 무게 변화에 대한 함습율은 ASTM D570의 방법으로 측정하였다.
항목 열팽창계수(ppm/℃) 함습율(%)
실

시

예		 1
2
3
4
5
6
7
8
9		 40
45
58
42
48
57
45
51
58		 1.0
0.8
0.7
0.7
0.8
0.5
0.3
0.5
0.9
비

교

예		 1
2
3
4
5
6
7
8
9		 25
28
28
28
27
29
24
27
29		 2.5
2.1
2.1
2.3
2.4
2.4
2.1
2.5
2.5
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 10 내지 100ppm/℃로서 동박과 유사한 팽창계수를 나타냄을 알 수 있으며, 무게 변화에 의한 함습율이 2% 이하로서 저흡습성을 가짐을 알 수 있다.
<실시예 10 내지 18 및 비교예 10 내지 18>
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9로부터 얻어진 각각의 폴리이미드 필름을 비열가소성 폴리이미드 기재필름(25NPI, Kaneka사 제품)과 적층하여 기재필름과의 접착력을 평가하였다.
구체적으로는 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9로부터 얻어진 각각의 폴리이미드를 200 mm×200mm 규격으로 재단하고, 동등한 규격으로 재단된 비열가소성 폴리이미드 기재필름 상에 적층한 후 150℃ 내지 350℃에서, 압력 100 내지 1,000kgf로 압착 가열하였다. 그리고 나서 그 접착성을 IPC 650의 방법으로 측정하였다.
그 결과는 다음 표 4와 같다.
열가소성 폴리이미드 필름 기재필름과의 접착력(kgf/cm)
실
시
예		 10 실시예 1 1.0
11 실시예 2 1.0
12 실시예 3 1.2
13 실시예 4 0.9
14 실시예 5 1.1
15 실시예 6 1.2
16 실시예 7 0.9
17 실시예 8 1.2
18 실시예 9 1.3
비
교
예		 10 비교예 1 0.3
11 비교예 2 0.4
12 비교예 3 0.4
13 비교예 4 0.2
14 비교예 5 0.3
15 비교예 6 0.4
16 비교예 7 0.1
17 비교예 8 0.4
18 비교예 9 0.4
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 필름은 기재필름과의 접착력이 우수하여 FPC 제작용 접착제층, 연성 동박 적층체 등의 접착제층으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 다층 가용성 인쇄 배선판의 본딩 쉬트로서도 유용할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 디아민류로서 TPER와 BAPP를 혼용하고, 디안하이드류로서 BSAA와 BTDA를 혼용하여 폴리아믹산을 제조한 다음 이것을 필름으로 성형한 열가소성 폴리이미드 필름은 금속과의 밀착성이 우수하고, 유리전이온도가 150 내지 300℃ 범위를 만족하여 저온에서도 용이하게 열접착이 가능하며, 열팽창계수가 10 내지 100ppm/℃로서 동박과 동등한 정도의 팽창정도를 보이고, 또한 기재필름과의 접착력 등이 우수하여, 이를 이용하여 2층 금속 적층체를 제조하기에 유용하며, 또한 연성 동박 적층체나 가요성 인쇄 배선판 등의 접착제층으로서도 유용할 뿐만 아니라, 폴리이미드 기재필름과의 적층체로서 제조하여 접착 시이트로 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%, 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰% 및 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25~90.25몰%를 포함하는 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 열가소성 폴리이미드 필름.
    화학식 1
    Figure 112006016621613-pat00009
    화학식 2
    Figure 112006016621613-pat00010
    화학식 3
    Figure 112006016621613-pat00011
    화학식 4
    Figure 112006016621613-pat00012
    상기 화학식 1 내지 4에 있어서, l, m, n 및 o는 1 이상의 양의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 150 내지 300℃이며, 열팽창 계수가 30 내지 100ppm/℃인 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, ASTM 570에 의거하여 측정된 무게변화에 의한 함습율이 2% 이하인 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드 필름.
  4. 폴리이미드 기재필름의 적어도 일면에, 제 1 항의 열가소성 폴리이미드 필름이 적층된 폴리이미드 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기재필름과 적층된 후 150 내지 350℃에서 압력 100 내지 1,000kgf로 압착 가열시 접착력이 0.5kgf/cm 이상을 만족하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  6. 제 1 항의 열가소성 폴리이미드 필름을 본딩 쉬트(bonding sheet)로 사용하여 접합된 다층 가요성 인쇄 배선판.
KR1020060022031A 2006-03-09 2006-03-09 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 용도 KR101190500B1 (ko)

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