KR101166951B1 - 폴리이미드 필름 및 금속 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰% 및 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%를 포함하는 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름을 제공하는 바, 이와 같은 폴리이미드 필름은 치수안정성, 고탄성율, 저선열팽창계수, 내굴곡성 등이 우수한 특성을 가져 가요성 배선판, 동박 적층판 등의 베이스 필름 등으로 유용하다.
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Description

폴리이미드 필름 및 금속 적층체{Polyimide film and metal-clad laminate}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 금속 적층체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2종의 디아민류와 2종의 디안하이드류로부터 얻어지는 폴리아믹산으로부터 제조하여, 치수안정성, 고탄성율, 저선열팽창계수, 내굴곡성 등이 우수한 특성을 가져 가요성 배선판, 동박 적층판 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름과 이를 포함하는 금속 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 고내열성, 내한성, 내약품성, 전기절연능력과 기계적 강도와 같은 탁월한 특성이 공지되어 있으며, 전기절연필름, 열절연필름 및 가요성 배선판(FPC)용 베이스 필름, 연성 동박 적층체 등의 베이스 필름으로 널리 이용되고 있다.
예를 들어, FPC는 유연하고 얇은 베이스필름 상에 회로패턴을 형성하고 이 회로 표면에 카바레이 필름이라고 부르는 필름을 맞붙인 구조를 기본적인 구조로 하고 있으며, 이 베이스 필름이나 카바레이 필름으로서는 기계특성, 전기특성, 내화학약품성, 내열성, 내환경성 등의 요구특성을 만족시킬 수 있는 재료로서 현재는 폴리이미드 필름이 가장 널리 사용되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 선팽창계수가 작고 탄성율이 높고 흡수팽창계수가 낮은 것이 요망된다. 단지 가요성 배선판이나 연성 동박 적층체(FCCL) 등과 같이 폴리이미드 필름과 동박을 맞붙여 가공하는 경우 필름의 선팽창계수는 동박과의 선팽창계수와 크게 다른 것은 바람직하지 못하다. 즉, 폴리이미드 필름과 동박의 선팽창계수가 크게 다르면, 맞붙인 제품에 휘어짐이 생기고 가공하기 어렵게 되어 그 결과 전체적인 치수정밀도나 생산수율이 저하될 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름은 동박과의 선팽창계수의 차가 작은 것이 바람직하다.
이러한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서, 여러 가지의 시도가 이루어지고 있다. 우선, 폴리이미드필름의 고탄성율화를 위해서는, 강직한 구조의 모노머 즉, 직선성이 높은 모노머를 사용하면 좋은 것은 널리 알려지고 있다. 그런데, 직선성이 높은 모노머를 다량 사용하면 필름의 선팽창계수는 지나치게 낮게 되어, 동박과의 맞붙임 용도에는 알맞지 않게 된다.
비교적 높은 탄성율을 실현하면서도 선팽창계수를 지나치게 내리지 않도록, 비교적 강직한 구조를 갖는 모노머를 사용한 예도 있다. 그러나, 강직하고 직선성이 높은 모노머를 사용하면, 일반적으로는 필름의 유연성은 손상되고, 가요성 배선판 등의 이점 중 하나인 절판(folded plate) 가능이라는 점에, 곤란이 생길 가능성이 있다.
다시 말해, 베이스 필름의 가요성을 높이기 위해서는 화학구조적으로 굴곡성이 높은 폴리이미드로 이루어지는 필름을 사용할 수 있지만, 일반적으로 굴곡성이 높은 폴리이미드는 선팽창계수가 크기 때문에 이를 절연제로 사용한 가요성 배선판의 경우는 휨이나 꼬임을 발생하기 쉽다는 결점을 갖는다. 반대로, 선팽창계수가 작은 폴리이미드를 선택한 경우에는 필름 자체의 가요성이 없어지고 매우 취약해지므로 얻어지는 가용성 배선판의 굴곡성까지도 저하되어 버린다는 문제가 있다는 것이다.
한편, 반도체 패키지 용도 등으로서는, 반도체의 신뢰성의 관점에서, 특히 흡수율은 가능한 한 낮은 것이 요청되고, 치수안정성의 관점에서 흡습팽창계수도 낮은 것이 요청된다. 흡수율이나 흡습팽창계수를 내리기 위해서는, 분자구조 중의 이미드기 양을 감하는 것이 유효하다. 이 때문에, 굴곡기를 주쇄 중에 복수 포함하는 긴 사슬의 모노머가 사용되는 것이 많다. 그러나 이 결과, 탄성율의 저하나 선팽창계수가 과도한 증대를 초래하고, 치수안정성이 희생된다. 극단적인 경우는, 예를 들면 200℃ 이하의 저온에서 유리전이온도(Tg)를 갖는 것과 같이 열가소성을 나타내게 되어 베이스 필름으로서 사용하기에는 알맞지 않게 된다. 직선성으로 긴 모노머를 사용하면, 분자사슬의 패킹이 어렵게 되고, 충분한 인성을 발현할 수 없고, 경우에 따라서는 필름화하는 것 자체가 곤란하게 된다.
이와 같이, 폴리이미드필름의 특성으로서는, 고탄성율, 저선열팽창계수, 흡수성을 저하시키는 것 이외에도 고려해야 할 점은 많다. 그러나, 어느 쪽의 특성을 만족시키고자 하면, 다른 특성이 희생되는 등, 복수의 좋은 특성을 더불어 가지는 폴리이미드필름을 얻는 것은 특히 곤란한 상황이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고 치수안정성, 고탄성, 저선열팽창계수, 내열성, 내굴곡성 등이 우수한 특성을 가져 가요성 배선판, 동박 적층판 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 상술한 요구에 비추어, 특정한 조성의 폴리이미드 필름으로서 여러 가지 특성 밸런스를 고도로 실현할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 이와 같은 폴리이미드 필름이 적용된, 동박 적층판과 같은 금속 적층체를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이미드 필름은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰% 및 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%를 포함하는 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 것임을 그 특징으로 하다.
화학식 1
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화학식 2
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화학식 3
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화학식 4
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본 발명의 폴리이미드 필름은 보다 더 내굴곡성 등을 향상시키기 위해 무기입자가 분산된 것일 수 있으며, 이때 무기입자는 입자 크기가 0.1~10㎛인 실리카 또는 석영 분말, 티타늄옥사이드, 알루미늄옥사이드, 지르콘 분말, 오가노 클레이, 마그네슘 옥사이드, 탄산칼슘 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 50℃, 60% RH 조건 하에서 24시간 정치한 후의 치수변형율이 1.0% 이하인 특성을 만족하며; 파단시 신장율이 20% 이상이며 텐터 내 고정방향의 파단신장율과 이에 수직한 방향에 대한 파단신장율의 차가 30% 이하인 특성을 만족한다. 또한, 100 내지 200℃ 범위의 평균선열팽창계수가 10~30ppm이며 250℃에서 1시간 유지 후 치수변형율이 0.1% 이하이고 유리전이온도가 250℃ 이 상인 특성을 만족하고; IPC-TM-650, 2.4.3에 의거 내굴곡성 테스트기를 이용하여 측정한 내굴곡성이 100,000회 이상인 특성을 만족하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 금속 적층체에 적용될 수 있는데, 바람직하게는 베이스 필름으로 적합하다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위, 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하여 선형으로 불규칙하게 배열한 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유기용매의 존재 하에서 2종의 디아민류와 2종의 디안하이드류로부터 폴리아믹산을 제조하는 과정으로부터 시작되는 바, 여기서 2종의 디아민류는 4,4'-디아미노 페닐 에테르(이하, ODA라 함)와 파라-페닐렌디아민(이하, p-PDA라 함)이다. 구체적으로는 총 디아민류 함량 중 ODA를 χ몰%로 사용하고, p-PDA를 (100-χ)몰%(여기서, χ는 5.0≤χ≤95.0)로 사용할 수 있다.
디안하이드라이드류로는 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic dianhydride, 이하 PMDA)과 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 이하 BPDA)을 사용한다. 구체적으로는 전체 디안하이드라이드류 함량 중 PMDA를 ξ몰%로 사용하고, BPDA를 (100-ξ)몰%(여기서, ξ는 5.0≤ξ≤95.0)로 사용한다.
이와 같은 2종의 디아민류와 2종의 디안하이드라이드류를 사용한 폴리아믹산의 중합은 통상의 폴리아믹산의 중합방법에 따르는 바, 디아민류와 디안하이드류의 반응비나 반응조건 등이 각별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 폴리아믹산 중합체로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 이미드화를 수행하는 방법에 따라서 그 방법이 나뉘는 바, 가열에 의해 탈수하는 열적 방법과; 탈수제 또는 이미드화 촉매를 사용하는 화학적 방법도 있다. 이 중의 어느 방법을 사용하더라도 좋고, 화학적 방법과 열적 방법 양쪽을 병용하는 것도 할 수 있다. 그런데, 탈수제나 촉매를 첨가하여 가열, 건조하는 화학적 방법에 의하면, 열적 방법보다도 효율이 좋고 우수한 특성이 필름에 부여될 수 있다. 탈수제 또는 이미드화 촉매를 사용하지 않는 경우라 하더라도, 본 발명의 모노머들을 사용하면 제조공정에서 연신공정을 넣는 등의 방법에 의해 동등의 특성을 실현하는 것도 가능하지만 생산성의 면에서 화학적 방법이 바람직하다.
이러한 탈수제는 예컨대, 무수초산 등의 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 이미드화에 사용되는 촉매는 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 트리에틸아민, 이소퀴논 등의 제3급아민 등을 들 수 있다.
이하의 실시예 등에서는 이미드화의 화학적 방법의 예를 들지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 이미드화의 화학적 방법을 이용한 폴리이미드 필름의 제조의 일예 를 살피면, 제조된 폴리아믹산 용액을 탈수제와 반응시켜 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드를 갖는 겔 필름을 형성하고, 수득된 겔 필름을 250~400℃에서 이미드화한 후 400℃ 이상에서 2차 열처리하는 방법이다.
이와 같이 얻어진 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰% 및 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%를 포함하여 선상으로 불규칙하게 배열한 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 것이다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 두께에 관해서는 어떤 제한이 없으나 바람직하게는 10 내지 300 ㎛의 범위, 바람직하게는 12 내지 225 ㎛ 범위내이다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 무기입자가 분산된 것일 수 있는 바, 필름 상에 무기입자의 분산은 폴리아믹산을 제조한 다음 여기에 무기입자를 혼합하여 분산시킨 후, 이로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 통해 수행되어질 수 있다.
여기서, 무기입자는 입자크기가 0.1 내지 10㎛인 실리카, 석영분말, 티타늄옥사이드, 알루미늄옥사이드, 지르콘 분말, 오가노 클레이, 마그네슘 옥사이드, 탄산칼슘 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있는데, 폴리아믹산 전체 고형분 함량 100중량부에 대해 0.001 내지 10중량부 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
만일, 분산되는 무기입자의 크기가 10㎛ 보다 큰 것이면 무기입자가 폴리이 미드 필름에 돌출되어 외관 및 물리적 성질에 영향을 줄 수 있다. 또한 그 함량이 폴리아믹산 전체 고형분 함량 100중량부에 대해 10중량부를 초과하게 되면 분산상의 어려움으로 미분산 입자가 발생하여 폴리이미드 필름에 결함으로 작용할 수 있다.
이와 같은 적절한 크기의 입자를 분산시키게 되면 폴리이미드 필름의 인장 계수(Tensile Modulus)를 증가시켜 내굴곡성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 폴리이미드 필름은 50℃, 60% RH 조건 하에서 24시간 정치한 후의 치수변형율이 1.0% 이하인 특성을 만족한다.
그리고, 파단시 신장율이 20% 이상이며 텐터 내 고정방향의 파단신장율과 이에 수직한 방향에 대한 파단신장율의 차가 30% 이하인 특성을 만족한다. 여기서, 텐터 내 고정방향의 파단신장율과, 이에 수직한 방향에 대한 파단신장율의 차이는 필름의 기계적 강도의 균일 특성을 규정할 수 있는 변수로서, 만일 이 값이 30% 초과면 필름내에 기계적 강도가 불균일한 문제가 있음을 보여주는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 또한 100℃ 이상 200℃ 이하의 평균선열팽창계수가 10~30ppm이며 250℃에서 1시간 유지 후 치수변형율이 0.1% 이하이고 유리전이온도가 250℃ 이상인 특성을 만족하는 바, 이와 같은 평균선열팽창계수는 동박과의 조합에 있어서 적당한 정도의 값이며, 250℃에서 1시간 유지 후 치수변형율이 0.1% 이하를 만족하고 또한 유리전이온도가 250℃ 이상이라는 것은 필름의 내열성이 우수하다는 점을 뒷받침한다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 IPC-TM-650, 2.4.3에 의거 내굴곡성 테스트기를 이용하여 측정한 내굴곡성이 100,000회 이상인 우수한 내굴곡성을 보인다.
이와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름은 금속 적층체의 제조에 사용될 수 있는 데, 바람직하기로는 동박 적층체의 베이스 필름이나 FPC의 베이스 필름 등으로 유용한 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
PMDA : Pyromellitic dianhydride
BPDA : 3,4,3`,4`-biphenyl tetracarboxylic dianhydride
ODA : 4, 4'-diamino phenyl ether
p-PDA : p-phenylene diamine
TPER : 1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene
<합성예>
다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 디아민류로서 p-PDA 또는 ODA, TPER를, 그리고 디안하이드류로서 PMDA 또는 BPDA를 사용하여 통상의 방법에 따라 폴리아믹산을 합성하였다. 표 2 기재에서 함량은 몰%이다.
디아민류와 디안하이드류를 1:1몰비 되도록 사용하여 폴리아믹산을 제조하였 다. 폴리아믹산을 원소분석을 통해 확인하였는 바, 일예로서 합성예 1, 4, 7, 13를 통해 얻어진 폴리아믹산 생성물 확인결과는 다음 표 1과 같다. 표 1은 원소분석 결과를 나타낸 것이다.
C O N H
합성예 1 68.30 % 20.49 % 8.62 % 2.59 %
합성예 4 68.74 % 20.30 % 7.90 % 3.06 %
합성예 7 69.55 % 20.23 % 7.50 % 2.71 %
합성예 13 71.95 % 19.25 % 5.13 % 3.67 %
합성예 디아민류(100몰%) 디안하이드라이드(100몰%)
p-PDA ODA TPER PMDA BPDA
1 80 20 - 10 90
2 80 20 - 50 50
3 80 20 - 90 10
4 50 50 - 10 90
5 50 50 - 50 50
6 50 50 - 90 10
7 10 90 - 10 90
8 10 90 - 50 50
9 10 90 - 90 10
10 - 100 - 100 -
11 100 - - 100 -
12 - 50 50 100 -
13 - - 100 - 100
14 - 100 - - 100
15 - - 100 50 50
16 100 - - 50 50
<실시예 1~9>
상기 합성예 1 내지 9에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid) 용액에 탈수제로서 피리딘을 화학양론 이상의 양으로 가하고 균일하게 교반하여 이것을 SUS 판상에 소성한 후 소정의 두께로 캐스트하고, 100 내지 150℃에서 30 내지 60분 열풍건조하였다. 그 후 SUS 판상으로부터 필름을 당겨 벗기고, 이것을 4변을 고정한 상태로 250℃ 내지 400℃에서 10 내지 30 분 동안 가열 건조하여 두께 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 1~7>
상기 합성예 10~16에서 얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 두께 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 10~12>
상기 합성예 2, 4, 7에서 얻어진 각각의 폴리아믹산(polyamic acid)에 SiO2 입자(Gasil 35M, Crossfield사제)를 폴리아믹산 고형분 함량 100중량부에 대해 5.0중량부 되도록 첨가하고 호모게나이져(T25 basic, IKA LABORTECHNIK사제) 9500rpm으로 5분간 분산시켰다.
준비된 조액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 13~15>
상기 합성예 2, 4, 7에서 얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)에 TiO2 입자 (R700, DuPont사제)를 폴리아믹산 고형분 함량 100중량부에 대해 5.0중량부 되도록 첨가하고 호모게나이져(T25 basic, IKA LABORTECHNIK사제) 9500rpm으로 5분간 분산시켰다.
준비된 조액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 얻어진 필름에 대해, 치수변형율, 파단신장율, 평균선열팽창계수, 내굴곡성 및 유리전이온도를 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구체 평가방법은 다음과 같다.
(1)치수변형율
얻어진 필름에 대하여 삼차원 비접촉식 측정기를 통해 치수를 측정하여 이를 L0로 하고, 이와는 별도로 필름을 50℃, 60%RH에서 24시간 정치시킨 후, 동일한 방법에 의거하여 치수를 측정하여 L1으로 하였다. 다음 식에 의거하여 치수변형율을 측정하였다. 이를 '치수변형율-RH'라 한다.
치수변형율-RH(%)=L1-L0/L0 ×100
또한, 동일한 방법에 의거, 얻어진 필름을 250℃에서 1시간 유지한 후 치수변형율을 측정하였다. 이를 '치수변형율-HT'라 한다.
(2)파단신장율: ASTM-D882에 준하여 측정하였다. 이때, 텐터내 고정 방향에서의 파단신장율과, 이의 수직 방향에 대한 파단신장율을 각기 측정하여 그 차이도 측정하였다.
(3)평균선열팽창계수: 이학전기주식회사제 TMA8140을 사용하여, 질소 존재 하에서 1분간 10℃의 비율로 온도를 상승시키고, 100~200℃때의 값을 측정하여 구하였다.
(4)내굴곡성
IPC-TM-650, 2.4.3에 의거하여, 내굴곡성 테스트기(경성시험기사 제품)을 이용하여 측정하였다.
(5)유리전이온도
DSC를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다.
치수변형율(%) 파단신장 물성 평균
선열팽창계수
(ppm)		 유리전이온도
(℃)		 내굴곡성(회)
RH HT 파단신장율
(%)		 파단신장율 차(%)
실




시



예		 1 0.2 0.03 52 10 15 350 100,000
2 0.3 0.05 42 13 20 330 120,000
3 0.5 0.07 41 15 22 370 120,000
4 0.5 0.07 45 15 18 350 150,000
5 0.6 0.07 47 20 15 320 120,000
6 0.5 0.06 38 15 20 300 150,000
7 0.7 0.05 45 17 22 350 130,000
8 0.3 0.07 48 20 25 350 100,000
9 0.6 0.06 43 23 30 357 130,000
10 0.7 0.05 38 24 25 350 170,000
11 0.2 0.02 37 20 14 350 180,000
12 0.3 0.05 45 15 14 345 170,000
13 0.1 0.01 47 17 20 355 150,000
14 0.2 0.03 35 18 13 360 180,000
15 0.3 0.03 34 13 15 350 180,000
비

교

예		 1 0.9 1.0 19 30 35 300 100,000
2 1.2 1.6 21 35 40 250 90,000
3 1.5 0.5 20 39 43 300 70,000
4 1.4 0.3 15 40 30 240 50,000
5 1.7 0.5 17 35 35 220 50,000
6 1.2 0.3 16 32 45 250 60,000
7 1.3 0.4 15 34 30 300 90,000
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 비교예의 폴리이미드 필름에 비하여 치수안정성 및 내열성이 뛰어나며, 고탄성이면서 선팽창계수가 동(Copper)의 선팽창계수를 하회하지 않으며, 내굴곡성 등이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 10 내지 15에 나타낸 바와 같이 무기입자가 분산된 폴리이미드 필름의 경우는 실시예 2, 4 및 7에 비추어 각각의 내굴곡성 등이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
<실시예 16 내지 20 및 비교예 8 내지 12>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로부터 얻어진 각각의 폴리이미드 필름을 사용하여, 이하의 순서로 스퍼터 유형의 폴리이미드/금속 적층체를 제조하여, 그 평가를 행하였다. 얻어진 폴리이미드/금속 적층체를 각각 실시예 16 내지 20, 비교예 8 내지 12로 하였다.
IONTECH사제 이온건(형식 NPS-3000 FS)을 부설한 스퍼터링기(쇼와 신꾸제 형식 NSP-6)을 사용하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 폴리이미드 필름 상에, 우선 니켈을 100㎛의 두께로 적층하고, 계속해서 구리를 2,000㎛의 두께로 적층하여 금속층 A1이라 하였다. 또한 황산 전기 구리 도금(음극 전류 밀도 2A/dm2, 도금 시간 40분)에 의해, 도금 금속층으로서 구리층(두께 15㎛)을 형성하여 스퍼터 유형의 2층 구리 장적층 기판으로서의 폴리이미드/금속 적층체(총 두께 40㎛)를 제조하였다.
얻어진 폴리이미드/금속 적층체에 있어 금속층을 에칭하여 1mm 폭의 배선 패턴을 얻고, 이를 121℃, 100% RH의 환경에 96시간 폭로한 압력솥 시험(PCT) 및 150℃에서 50시간 방치한 후(열 부하 후)의 폴리이미드/금속 사이의 밀착 강도를 JIS C-648에 따라서, 금속층 상에 형성된 배선 패턴의 패턴 폭 1mm를 90°박리(peel)로 측정하여, 상태에서의 밀착강도와 비교하였다. 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
폴리이미드 필름 밀 착 강 도
상태(常態)
(N/cm)		 PCT 후
(N/cm)		 열 폭로 후
(N/cm)
실
시
예		 16 실시예 1 0.8 0.8 0.7
17 실시예 2 1.2 1.0 0.8
18 실시예 3 1.5 1.2 1.0
19 실시예 4 0.7 0.6 0.6
20 실시예 5 1.0 0.8 0.7
비
교
예		 8 비교예 1 0.7 0.2 < 0.1
9 비교예 2 0.8 0.3 < 0.1
10 비교예 3 1.2 0.4 < 0.1
11 비교예 4 1.3 0.3 < 0.1
12 비교예 5 0.7 0.3 < 0.1
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 디아민류로서 ODA와 p-PDA를 혼용하고, 디안하이드류로서 PMDA와 BPDA 를 혼용하여 선상으로 불규칙하게 배열된 폴리아믹산을 제조한 다음 이를 필름상으로 성형한 폴리이미드 필름은 치수안정성이 뛰어나고, 고탄성이면서 선팽창계수가 동(Copper)의 선팽창계수를 하회하지 않으며, 내굴곡성 등이 우수하여 동장 적층판 등에 유용하고, 특히 유연성, 내열성도 뛰어나며 베이스 필름 등으로서의 필요한 특성 또한 손상시키지 않으므로 점점 세밀화하는 전자기기에 대응할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%, 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰% 및 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.25 ~ 90.25 몰%를 포함하는 분자량 5,000 내지 10,000,000의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름.
    화학식 1
    Figure 112006016622669-pat00009
    화학식 2
    Figure 112006016622669-pat00010
    화학식 3
    Figure 112006016622669-pat00011
    화학식 4
    Figure 112006016622669-pat00012
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 무기입자가 분산된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 무기입자는 입자 크기가 0.1~10㎛인 실리카 또는 석영 분말, 티타늄옥사이드, 알루미늄옥사이드, 지르콘 분말, 오가노 클레이, 마그네슘 옥사이드, 탄산칼슘 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 50℃, 60% RH 조건 하에서 24시간 정치한 후의 치수변형율이 1.0% 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 파단시 신장율이 20% 이상이며, 텐터 내 고정방향의 파단 신장율과 이에 수직한 방향에 대한 파단신장율의 차가 30% 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 100 내지 200℃ 범위의 평균선열팽창계수가 10~30ppm이며, 250℃에서 1시간 유지 후 치수변형율이 0.1% 이하이고, 유리전이온도가 250℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, IPC-TM-650, 2.4.3에 의거 내굴곡성 테스트기를 이용하여 측정한 내굴곡성이 100,000회 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 제 1 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 금속 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리이미드 필름은 베이스 필름으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 금속 적층체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속층을 에칭하여 얻어진 1mm 폭의 배선 패턴과 폴리이미드 필름과의 밀착강도 측정시, 금속적층체를 121℃, 100%RH의 환경에 96시간 폭로한 후 밀착강도가 이 환경에 폭로하기 전 밀착강도의 50% 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 적층체.
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