JP2004209962A - 金属積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた低温接着性を有する耐熱性樹脂組成物、及び鉛フリー半田や、ＣＯＦ実装に使用されるＡｕ−Ｓｎ接合、あるいはＡｕ−Ａｕ接合時に膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層体を提供すること。
【解決手段】ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【化１】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体及び該樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【化１】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体及び該樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温接着性に優れ、更には半田耐熱性に優れる金属積層体及びポリイミド積層体用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから耐熱性の求められる航空分野のみならず、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。
【０００３】
近年、ポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性という特性が要求されるようになってきた。
【０００４】
低温接着性に優れたものとして、例えば、特許文献１にはシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、リン酸エステル系可塑剤からなる樹脂組成物が報告されている。しかし、この場合、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤、どの成分にも脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低下し、耐熱性という観点で問題があった。
【０００５】
一方、十分な接着強度と耐熱性を有するものとして、特許文献２や特許文献３、及び特許文献４等で開示された特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とで構成される樹脂が開発されているが、接着には３００℃以上の温度を要しているものもあり、低温接着性という観点からは未だ不十分なものも多く、また、該特許公報には、その用途としてフイルムを製造しているに留まるものであった。
【０００６】
他方、近年環境保全の観点から、電子部品実装に鉛フリー半田が用いられるようになってきており、チップや部品の実装や、リペアと呼ばれるチップや部品を取り外す工程においても半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板が望まれている。また、リジットフレックスやフレキシブル多層基板と言われる用途では従来要求されてきた半田耐熱温度では信頼性が不足することが指摘され始め、より高温の耐熱性が望まれるようになってきている。金属積層体をチップ・オン・フィルム（以下、ＣＯＦと略記することがある）に用いる場合、インナーリードボンダあるいはフリップチップボンダを使用し、３００℃以上の高温でＡｕ−Ａｕ接合、あるいはＡｕ−Ｓｎ接合により、チップと金属配線を接合する。このため、ＣＯＦに用いる場合でも半田耐熱性に優れる基材が望まれている。
【０００７】
現在、ＣＯＦ基材としては、主に非熱可塑性ポリイミドであり、ポリイミドフィルムに金属をスパッタして得られるポリイミド金属積層板が使用されてきた（特許文献５参照）。しかしながらスパッタ方式の場合、金属層のピンホールにより歩留まりが悪化しやすく、ピンホールがないポリイミド金属積層板が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２１２４６８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平０１−２８９８６２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−１４５６３８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平６−１９２６３９号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平０７−０７０７６２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた低温接着性を有するポリイミド積層体用樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
また更に、ピンポールのない、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供することであり、加えて鉛フリー半田や、ＣＯＦ実装に使用されるＡｕ−Ｓｎ接合、あるいはＡｕ−Ａｕ接合時に膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピンホールがないポリイミド金属積層板として、圧延銅箔や電解銅箔とポリイミドを積層したフレキシブル回路基板を考えたが、接着剤としてポリイミドを使用した場合、使用するポリイミドによっては、発泡する等の問題点があることを見出し、これについて検討した結果、ポリアミド酸および／またはポリイミドに特定のビスマレイミド化合物を配合することにより、低温接着性に優れ、また半田耐熱性に優れ、更に上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は以下に示すものである。
（１）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体。
（２）金属積層体が、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面に積層された構造である（１）記載の金属積層体。
（３）ポリアミド酸および／またはポリイミドが、それぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表される繰り返し構造単位を有するものである（１）記載金属積層体。
（４）Ａで表される４価の有機基が、一般式（４）
【００２２】
【化９】
【００２３】
（式中、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。）である（３）記載の金属積層体。
（５）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００２４】
【化１０】
【００２５】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなることを特徴とするポリイミド金属積層体用樹脂組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合するしたポリイミド積層体用樹脂組成物及び該樹脂組成物を金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体に関するものである。
【００２９】
一般式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。また、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示し、好ましくはＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、直結である。Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００３０】
本発明のポリアミド酸および／またはポリイミドは、特に制限はないが、好ましくはそれぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表わされる繰り返し単位構造を有するものであり、好ましくはそれぞれ、一般式（５）および一般式（６）
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
（式中、ｌは１〜７の整数を示す。Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれのベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。また、Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、更に好ましくは、それぞれ、一般式（７）および一般式（８）
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
（式中、ｌは１〜７の整数を示し、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、より更に好ましくは、それぞれ、一般式（９）および一般式（１０）
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式中、ｌ、Ａは、前記と同じ意味を示す。）で表される繰り返し構造単位を有するものである。
【００４３】
一般式（２）〜（３）中、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。一般式（５）〜（１０）中、ｌは、１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。また、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示し、好ましくはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、直結である。
【００４４】
一般式（２）〜（６）において、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００４５】
一般式（２）〜（１０）中のＡで表される４価の有機基は、特に制限はないが、具体例を挙げると、炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価有機基等が挙げられ、好ましくは一般式（４）
【００４６】
【化２０】
（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表される有機基である。
【００４７】
一般式（１）〜（３）、（５）（６）においてＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、ビニル基やアリル基等の低級アルケニル基、ベンジル基やフェネチル基等のアラルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸を例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することができる。
【００５０】
尚、本発明の金属積層体を製造する場合は、ビスマレイミド化合物のポリイミドへの配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の総重量に対して、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは、０．１〜５０重量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が０．１重量％未満では、本発明の目的とする半田耐熱性の向上にあまり効果が見られない場合があり、また、７０重量％を越えると金属箔の接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。
【００５３】
一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１１）
【００５４】
【化２１】
【００５５】
（式中、ｎ、Ｙ、Ｒ２は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン化合物と一般式（１２）
【００５６】
【化２２】
【００５７】
（式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる物であり、このポリアミド酸からなる樹脂組成物を脱水イミド化してなる樹脂組成物も本発明のものである。
【００５８】
一般式（９）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）ズルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一般式（１２）の式中、Ａは、４価の有機基を示し、具体的には、例えば炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。
【００６０】
また、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００６２】
本発明に係るポリアミド酸の製造方法としては、ポリアミド酸を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００６３】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、一般式（２）で表されるポリアミド酸が生成される。
【００６４】
一般式（３）で表されるポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００６５】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００６６】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド基、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００６７】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物からフィルムを製造することもでき、その方法は特に制限されるものではなく、例えば、（イ）ポリアミド酸溶液を、基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、（ロ）ポリイミド溶液を基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱する方法等が挙げられる。
【００６８】
また、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と耐熱性フィルムとを有して接着性絶縁テープを構成することもできる。接着性絶縁テープは、接着剤層が耐熱性フィルムの片面だけに形成された片面テープ、接着剤層が耐熱性フィルムの両面に形成された両面テープの他、他の任意の層を有して構成される。
【００６９】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物から接着性絶縁テープを作製するには、上述した樹脂組成物を含有する溶液を、耐熱性フィルムの片面あるいは両面に塗布し、乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚みは、０．５〜１００μｍ、好ましくは、１〜３０μｍである。
【００７０】
耐熱性フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱性樹脂のフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられるが、特にポリイミド樹脂からなるフィルムが、耐熱性や寸法安定性という観点から好ましい。耐熱性フィルムの厚みは、好ましくは５〜１３０μｍ、更に好ましくは、１２．５〜７５μｍである。
【００７１】
本発明の金属積層体は、金属箔の少なくとも片面に前述のビスマレイミド化合物を配合した樹脂組成物を積層させれば良い。その具体的製造方法の一例としては、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムに、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物が配合された熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属の該面を熱圧着することにより製造する方法を挙げることができる。
【００７２】
本発明の金属積層体は、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が単層又は多層存在していても良い。
【００７３】
また、本発明の金属積層体においては、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を少なくともどこかの一層に含めば良く、また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。
【００７４】
本発明の金属積層体を作製するには、一例として上述した樹脂組成物を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚さは、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着力が得られない場合があり、１００μｍを超えても接着性はあまり大きくは向上しないことがある。
【００７５】
金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。また、金属箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、２〜１５０μｍが好ましく利用できる。より好ましくは２〜１０５μｍである。
【００７６】
本発明の金属積層体において、より好ましくは、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面積層された構造を有するものであり、該ポリイミド層が一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物である。
【００７７】
ポリイミドフィルムとしては、好ましくは非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、具体的には特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンの例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上使用しても良い。
【００７８】
特定のテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００７９】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。
【００８０】
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により特に制限はないが、５〜２５０μｍの範囲が好適に利用できる。
【００８１】
さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、構造の異なる非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。
【００８２】
また本発明において、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープあるいは金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルム、キャリアーフィルム、キャリアー金属箔があっても良い。保護フィルム、キャリアーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、キャリアー金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、接着剤層との９０°剥離接着強度は０．０１〜１０ｋＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。
【００８３】
本発明により提供されるポリイミド金属積層体は、優れた半田耐熱性を備えるという顕著な効果を有するものである。従来ビスマレイミドを用いた樹脂は耐熱性樹脂として知られていたが、これはいわゆる熱分解温度を指すのもであり半田耐熱性とは直接関連性がない。具体的には先行技術にも有るようにビスマレイミドとジアミンにより得られる樹脂は、その５％重量減少温度がおおよそ４００℃前後で、一方、ポリイミドは熱可塑性ポリイミドであっても５００℃前後と耐熱性が高い。しかしながら、従来用いられてきた熱可塑性ポリイミドを使用した金属積層体の半田耐熱性は、せいぜい２６０℃程度以下であり、昨今の使用温度の高温化に充分応えることが出来なくなってきた。そこで対策としてガラス転移温度の高い熱可塑性ポリイミドを用いることを試みたが、金属箔との積層温度が高温になり、従来プロセスでは充分な接着強度が発現せず、また、熱可塑性ポリイミドが金属箔表面の凹凸を完全に埋め込むことが出来ずボイドと呼ばれる欠陥が発生するなどの問題が発生していた。そこで、本発明において、ポリイミドにビスマレイミドを混合することで、ガラス転移温度が下がることで金属との積層を容易にし、且つ、半田耐熱性を従来より２０℃程度以上向上することが可能となった。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（株式会社マック・サイエンス製、ＤＳＣ３１１０）により１０℃／ｍｉｎ昇温条件により測定した。
【００８６】
尚、ＤＳＣ法でＴｇが求められないものについては、固体粘弾性装置 ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス社製）により１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎ昇温条件にて得られた損失弾性率（Ｅ”）のピークにより求めた。
９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従い測定した。
【００８７】
また、実施例中の半田耐熱試験はＩＰＣ―ＴＭ―６５０（Ｔｈｅ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｙｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ） Ｎｏ．２．４．１３に準拠して行なった。半田温度は、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃で行ない、膨れや金属とポリイミド界面の変色が発生しない最高温度を半田耐熱温度とした。さらに、試料は８５℃、相対湿度８５％、５０時間状態調整したものを使用した。
【００８８】
実施例１
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．００ｇ、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン１５．９４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．７０ｇを挿入し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌した。その後、系内温度を室温に下げ、３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．９０ｇを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、再度５０℃まで加温し４時間攪拌した。
【００８９】
得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃であった。
【００９０】
また、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−３５、厚さ３５μｍ）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚１２μｍの金属積層体を得た。
【００９１】
低温接着性を評価するために、この金属積層体を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−３５、厚さ３５μｍ）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、ＴＣ−１３２０ＵＤ）を用いて、１９０℃、３ＭＰａ、２秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った結果、１．６ｋＮ／ｍであった。
【００９２】
実施例２〜４
ジアミン化合物あるいはビスマレイミド化合物の種類、配合量を変えた以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。ここで使用した１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンは１Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ｍａｓｓにより同定した。
【００９３】
１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＳＯＣＤ３） δ： ５．２４ （ｓ， ４Ｈ）， ６．１２−６．１６ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３， ２．４３， ０．８２ Ｈｚ）， ６．２３ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ２．３０ Ｈｚ）， ６．３３−６． ３７ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３， ２．４３， ０．８２ Ｈｚ）， ６．６１ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ２．４３ Ｈｚ）， ６．６７ （ｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ ２．４３ Ｈｚ）， ６．７１−６．８０（ｍ， ６Ｈ）， ６．９９ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３ Ｈｚ）， ７．３５ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３ Ｈｚ）， ７．３８ （ｔ，１Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３ Ｈｚ） ＦＤ−ｍａｓｓ ４７６ （Ｍ＋）
【００９４】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＳＯＣＤ３） δ： ５．２１ （ｓ， ４Ｈ）， ６．１１−６．１２ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝７．８３， ２．１６， ０．８１ Ｈｚ）， ６．２１ （ｔ， ８Ｈ， Ｊ ＝ ２．１６ Ｈｚ）， ６．３１−６．３６ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ＝ ７．８３， ２．１６， ０．８１ Ｈｚ）， ６．６７−６．８２ （ｍ， １３Ｈ）， ６．９８ （ｔ， ８Ｈ， Ｊ ＝ ８．１０ Ｈｚ），７．３１−７．４２ （ｍ， ５Ｈ）、ＦＤ−ｍａｓｓ ６６０ （Ｍ＋）
【００９５】
１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ： ６．７２ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ２．３０ Ｈｚ）， ６．７９−６．８３ （ｄｄ， ６Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３， ２．４３ Ｈｚ）， ７．０５−７．０８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１２−７．１６ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３４−７．５１ （ｍ， ５Ｈ）、ＦＤ−ｍａｓｓ ６３６ （Ｍ＋）
【００９６】
実施例５
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の含有率が１５重量％であった。得られたワニスの一部５００ｇに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン ４８．３ｇを加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【００９７】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１５０ＥＮ）を用い、前述の方法により得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ０−ＷＳ ９μｍ）に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は３２０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面のボイドの有無を１２５０倍にて断面及び、銅箔をエッチング除去した表面にて観察したがボイドは見られなかった。
【００９８】
実施例６〜１３
ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの種類、配合量を変えた以外は実施例５と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表２に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【００９９】
実施例１４
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてポリアミック酸の含有率が１５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、これにｐ−フェニレンジアミンと３，４’−オキシジアニリンを３０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％の比率で加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を総ジアミンモルを１とし、０．９８５モル分を加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたワニスに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンをポリアミック酸に対し４０ｗｔ％になるように加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【０１００】
得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であった。
【０１０１】
また、市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１５０ＥＮ）を用い、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部をアプリケーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／ｍｉｎで乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ０−ＷＳ ９μｍ）と重ね合わせ、１３０℃で約１時間乾燥後、温度３００℃、圧力２．５ＭＰａ、４時間プレスにより金属箔と絶縁フィルムを張り合わせポリイミド金属積層体を得た。銅箔とポリイミド界面のボイドは観察されなかった。また、剥離試験を行った結果、０．８５ｋＮ／ｍであった。
【０１０２】
実施例１５、１６
ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの種類、配合量を変えた以外は実施例１４と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表３に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【０１０３】
比較例１
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着しない。
【０１０４】
比較例２
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の含有率が１５重量％であった。
【０１０５】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１５０ＥＮ）を用い、得られたポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、実施例５と同様の市販の電解銅箔に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は２６０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面に数μｍ〜数十μｍ程度のボイドが観察された。
【０１０６】
比較例３〜５
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１４、１５、１６と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表３に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着せず、ボイドの評価は出来なかった。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
注＊１）ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ７：１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＰ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン
ｍ−ＢＰ：４，４’−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
＊２）ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
＊３）ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＢＭＩ−ＭＰ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＢＭＩ−Ｓ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、Ｔｇ低下効果により低温接着性に優れ、電子分野用途の耐熱性接着剤等として好適に用いることができる。
【０１１２】
また、本発明により、高い加工温度を用いなくとも金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく高い接着強度を有する積層板が得られ、また、使用温度条件が厳しいＬＳＩチップや部品実装工程及び、それらリペア工程においても膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温接着性に優れ、更には半田耐熱性に優れる金属積層体及びポリイミド積層体用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから耐熱性の求められる航空分野のみならず、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。
【０００３】
近年、ポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性という特性が要求されるようになってきた。
【０００４】
低温接着性に優れたものとして、例えば、特許文献１にはシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、リン酸エステル系可塑剤からなる樹脂組成物が報告されている。しかし、この場合、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤、どの成分にも脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低下し、耐熱性という観点で問題があった。
【０００５】
一方、十分な接着強度と耐熱性を有するものとして、特許文献２や特許文献３、及び特許文献４等で開示された特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とで構成される樹脂が開発されているが、接着には３００℃以上の温度を要しているものもあり、低温接着性という観点からは未だ不十分なものも多く、また、該特許公報には、その用途としてフイルムを製造しているに留まるものであった。
【０００６】
他方、近年環境保全の観点から、電子部品実装に鉛フリー半田が用いられるようになってきており、チップや部品の実装や、リペアと呼ばれるチップや部品を取り外す工程においても半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板が望まれている。また、リジットフレックスやフレキシブル多層基板と言われる用途では従来要求されてきた半田耐熱温度では信頼性が不足することが指摘され始め、より高温の耐熱性が望まれるようになってきている。金属積層体をチップ・オン・フィルム（以下、ＣＯＦと略記することがある）に用いる場合、インナーリードボンダあるいはフリップチップボンダを使用し、３００℃以上の高温でＡｕ−Ａｕ接合、あるいはＡｕ−Ｓｎ接合により、チップと金属配線を接合する。このため、ＣＯＦに用いる場合でも半田耐熱性に優れる基材が望まれている。
【０００７】
現在、ＣＯＦ基材としては、主に非熱可塑性ポリイミドであり、ポリイミドフィルムに金属をスパッタして得られるポリイミド金属積層板が使用されてきた（特許文献５参照）。しかしながらスパッタ方式の場合、金属層のピンホールにより歩留まりが悪化しやすく、ピンホールがないポリイミド金属積層板が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２１２４６８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平０１−２８９８６２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−１４５６３８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平６−１９２６３９号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平０７−０７０７６２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた低温接着性を有するポリイミド積層体用樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
また更に、ピンポールのない、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供することであり、加えて鉛フリー半田や、ＣＯＦ実装に使用されるＡｕ−Ｓｎ接合、あるいはＡｕ−Ａｕ接合時に膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピンホールがないポリイミド金属積層板として、圧延銅箔や電解銅箔とポリイミドを積層したフレキシブル回路基板を考えたが、接着剤としてポリイミドを使用した場合、使用するポリイミドによっては、発泡する等の問題点があることを見出し、これについて検討した結果、ポリアミド酸および／またはポリイミドに特定のビスマレイミド化合物を配合することにより、低温接着性に優れ、また半田耐熱性に優れ、更に上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は以下に示すものである。
（１）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００１７】
【化６】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体。
（２）金属積層体が、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面に積層された構造である（１）記載の金属積層体。
（３）ポリアミド酸および／またはポリイミドが、それぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００１９】
【化７】
【化８】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表される繰り返し構造単位を有するものである（１）記載金属積層体。
（４）Ａで表される４価の有機基が、一般式（４）
【００２２】
【化９】
（式中、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。）である（３）記載の金属積層体。
（５）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００２４】
【化１０】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなることを特徴とするポリイミド金属積層体用樹脂組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００２７】
【化１１】
（式中、ｍは０以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合するしたポリイミド積層体用樹脂組成物及び該樹脂組成物を金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体に関するものである。
【００２９】
一般式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。また、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示し、好ましくはＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、直結である。Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００３０】
本発明のポリアミド酸および／またはポリイミドは、特に制限はないが、好ましくはそれぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００３１】
【化１２】
【化１３】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表わされる繰り返し単位構造を有するものであり、好ましくはそれぞれ、一般式（５）および一般式（６）
【００３４】
【化１４】
【化１５】
（式中、ｌは１〜７の整数を示す。Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれのベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。また、Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、更に好ましくは、それぞれ、一般式（７）および一般式（８）
【００３７】
【化１６】
【化１７】
（式中、ｌは１〜７の整数を示し、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、より更に好ましくは、それぞれ、一般式（９）および一般式（１０）
【００４０】
【化１８】
【化１９】
（式中、ｌ、Ａは、前記と同じ意味を示す。）で表される繰り返し構造単位を有するものである。
【００４３】
一般式（２）〜（３）中、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。一般式（５）〜（１０）中、ｌは、１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。また、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または直結を示し、好ましくはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、直結である。
【００４４】
一般式（２）〜（６）において、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００４５】
一般式（２）〜（１０）中のＡで表される４価の有機基は、特に制限はないが、具体例を挙げると、炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価有機基等が挙げられ、好ましくは一般式（４）
【００４６】
【化２０】
【００４７】
一般式（１）〜（３）、（５）（６）においてＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、ビニル基やアリル基等の低級アルケニル基、ベンジル基やフェネチル基等のアラルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸を例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することができる。
【００５０】
尚、本発明の金属積層体を製造する場合は、ビスマレイミド化合物のポリイミドへの配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の総重量に対して、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは、０．１〜５０重量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が０．１重量％未満では、本発明の目的とする半田耐熱性の向上にあまり効果が見られない場合があり、また、７０重量％を越えると金属箔の接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。
【００５３】
一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１１）
【００５４】
【化２１】
（式中、ｎ、Ｙ、Ｒ２は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン化合物と一般式（１２）
【００５６】
【化２２】
（式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる物であり、このポリアミド酸からなる樹脂組成物を脱水イミド化してなる樹脂組成物も本発明のものである。
【００５８】
一般式（９）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）ズルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一般式（１２）の式中、Ａは、４価の有機基を示し、具体的には、例えば炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。
【００６０】
また、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００６２】
本発明に係るポリアミド酸の製造方法としては、ポリアミド酸を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００６３】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、一般式（２）で表されるポリアミド酸が生成される。
【００６４】
一般式（３）で表されるポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００６５】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００６６】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド基、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００６７】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物からフィルムを製造することもでき、その方法は特に制限されるものではなく、例えば、（イ）ポリアミド酸溶液を、基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、（ロ）ポリイミド溶液を基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱する方法等が挙げられる。
【００６８】
また、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と耐熱性フィルムとを有して接着性絶縁テープを構成することもできる。接着性絶縁テープは、接着剤層が耐熱性フィルムの片面だけに形成された片面テープ、接着剤層が耐熱性フィルムの両面に形成された両面テープの他、他の任意の層を有して構成される。
【００６９】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物から接着性絶縁テープを作製するには、上述した樹脂組成物を含有する溶液を、耐熱性フィルムの片面あるいは両面に塗布し、乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚みは、０．５〜１００μｍ、好ましくは、１〜３０μｍである。
【００７０】
耐熱性フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱性樹脂のフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられるが、特にポリイミド樹脂からなるフィルムが、耐熱性や寸法安定性という観点から好ましい。耐熱性フィルムの厚みは、好ましくは５〜１３０μｍ、更に好ましくは、１２．５〜７５μｍである。
【００７１】
本発明の金属積層体は、金属箔の少なくとも片面に前述のビスマレイミド化合物を配合した樹脂組成物を積層させれば良い。その具体的製造方法の一例としては、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムに、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物が配合された熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属の該面を熱圧着することにより製造する方法を挙げることができる。
【００７２】
本発明の金属積層体は、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が単層又は多層存在していても良い。
【００７３】
また、本発明の金属積層体においては、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を少なくともどこかの一層に含めば良く、また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。
【００７４】
本発明の金属積層体を作製するには、一例として上述した樹脂組成物を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚さは、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着力が得られない場合があり、１００μｍを超えても接着性はあまり大きくは向上しないことがある。
【００７５】
金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。また、金属箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、２〜１５０μｍが好ましく利用できる。より好ましくは２〜１０５μｍである。
【００７６】
本発明の金属積層体において、より好ましくは、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面積層された構造を有するものであり、該ポリイミド層が一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物である。
【００７７】
ポリイミドフィルムとしては、好ましくは非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、具体的には特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンの例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上使用しても良い。
【００７８】
特定のテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００７９】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。
【００８０】
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により特に制限はないが、５〜２５０μｍの範囲が好適に利用できる。
【００８１】
さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、構造の異なる非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。
【００８２】
また本発明において、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープあるいは金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルム、キャリアーフィルム、キャリアー金属箔があっても良い。保護フィルム、キャリアーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、キャリアー金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、接着剤層との９０°剥離接着強度は０．０１〜１０ｋＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。
【００８３】
本発明により提供されるポリイミド金属積層体は、優れた半田耐熱性を備えるという顕著な効果を有するものである。従来ビスマレイミドを用いた樹脂は耐熱性樹脂として知られていたが、これはいわゆる熱分解温度を指すのもであり半田耐熱性とは直接関連性がない。具体的には先行技術にも有るようにビスマレイミドとジアミンにより得られる樹脂は、その５％重量減少温度がおおよそ４００℃前後で、一方、ポリイミドは熱可塑性ポリイミドであっても５００℃前後と耐熱性が高い。しかしながら、従来用いられてきた熱可塑性ポリイミドを使用した金属積層体の半田耐熱性は、せいぜい２６０℃程度以下であり、昨今の使用温度の高温化に充分応えることが出来なくなってきた。そこで対策としてガラス転移温度の高い熱可塑性ポリイミドを用いることを試みたが、金属箔との積層温度が高温になり、従来プロセスでは充分な接着強度が発現せず、また、熱可塑性ポリイミドが金属箔表面の凹凸を完全に埋め込むことが出来ずボイドと呼ばれる欠陥が発生するなどの問題が発生していた。そこで、本発明において、ポリイミドにビスマレイミドを混合することで、ガラス転移温度が下がることで金属との積層を容易にし、且つ、半田耐熱性を従来より２０℃程度以上向上することが可能となった。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（株式会社マック・サイエンス製、ＤＳＣ３１１０）により１０℃／ｍｉｎ昇温条件により測定した。
【００８６】
尚、ＤＳＣ法でＴｇが求められないものについては、固体粘弾性装置 ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス社製）により１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎ昇温条件にて得られた損失弾性率（Ｅ”）のピークにより求めた。
９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従い測定した。
【００８７】
また、実施例中の半田耐熱試験はＩＰＣ―ＴＭ―６５０（Ｔｈｅ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｙｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ） Ｎｏ．２．４．１３に準拠して行なった。半田温度は、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃で行ない、膨れや金属とポリイミド界面の変色が発生しない最高温度を半田耐熱温度とした。さらに、試料は８５℃、相対湿度８５％、５０時間状態調整したものを使用した。
【００８８】
実施例１
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．００ｇ、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン１５．９４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．７０ｇを挿入し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌した。その後、系内温度を室温に下げ、３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．９０ｇを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、再度５０℃まで加温し４時間攪拌した。
【００８９】
得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃であった。
【００９０】
また、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−３５、厚さ３５μｍ）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚１２μｍの金属積層体を得た。
【００９１】
低温接着性を評価するために、この金属積層体を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−３５、厚さ３５μｍ）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、ＴＣ−１３２０ＵＤ）を用いて、１９０℃、３ＭＰａ、２秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った結果、１．６ｋＮ／ｍであった。
【００９２】
実施例２〜４
ジアミン化合物あるいはビスマレイミド化合物の種類、配合量を変えた以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。ここで使用した１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンは１Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ｍａｓｓにより同定した。
【００９３】
１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＳＯＣＤ３） δ： ５．２４ （ｓ， ４Ｈ）， ６．１２−６．１６ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３， ２．４３， ０．８２ Ｈｚ）， ６．２３ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ２．３０ Ｈｚ）， ６．３３−６． ３７ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３， ２．４３， ０．８２ Ｈｚ）， ６．６１ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ２．４３ Ｈｚ）， ６．６７ （ｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ ２．４３ Ｈｚ）， ６．７１−６．８０（ｍ， ６Ｈ）， ６．９９ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３ Ｈｚ）， ７．３５ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３ Ｈｚ）， ７．３８ （ｔ，１Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３ Ｈｚ） ＦＤ−ｍａｓｓ ４７６ （Ｍ＋）
【００９４】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＳＯＣＤ３） δ： ５．２１ （ｓ， ４Ｈ）， ６．１１−６．１２ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝７．８３， ２．１６， ０．８１ Ｈｚ）， ６．２１ （ｔ， ８Ｈ， Ｊ ＝ ２．１６ Ｈｚ）， ６．３１−６．３６ （ｄｄｄ， ２Ｈ， Ｊ＝ ７．８３， ２．１６， ０．８１ Ｈｚ）， ６．６７−６．８２ （ｍ， １３Ｈ）， ６．９８ （ｔ， ８Ｈ， Ｊ ＝ ８．１０ Ｈｚ），７．３１−７．４２ （ｍ， ５Ｈ）、ＦＤ−ｍａｓｓ ６６０ （Ｍ＋）
【００９５】
１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ： ６．７２ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ２．３０ Ｈｚ）， ６．７９−６．８３ （ｄｄ， ６Ｈ， Ｊ ＝ ７．８３， ２．４３ Ｈｚ）， ７．０５−７．０８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１２−７．１６ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３４−７．５１ （ｍ， ５Ｈ）、ＦＤ−ｍａｓｓ ６３６ （Ｍ＋）
【００９６】
実施例５
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の含有率が１５重量％であった。得られたワニスの一部５００ｇに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン ４８．３ｇを加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【００９７】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１５０ＥＮ）を用い、前述の方法により得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ０−ＷＳ ９μｍ）に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は３２０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面のボイドの有無を１２５０倍にて断面及び、銅箔をエッチング除去した表面にて観察したがボイドは見られなかった。
【００９８】
実施例６〜１３
ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの種類、配合量を変えた以外は実施例５と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表２に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【００９９】
実施例１４
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてポリアミック酸の含有率が１５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、これにｐ−フェニレンジアミンと３，４’−オキシジアニリンを３０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％の比率で加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を総ジアミンモルを１とし、０．９８５モル分を加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたワニスに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンをポリアミック酸に対し４０ｗｔ％になるように加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【０１００】
得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であった。
【０１０１】
また、市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１５０ＥＮ）を用い、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部をアプリケーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／ｍｉｎで乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ０−ＷＳ ９μｍ）と重ね合わせ、１３０℃で約１時間乾燥後、温度３００℃、圧力２．５ＭＰａ、４時間プレスにより金属箔と絶縁フィルムを張り合わせポリイミド金属積層体を得た。銅箔とポリイミド界面のボイドは観察されなかった。また、剥離試験を行った結果、０．８５ｋＮ／ｍであった。
【０１０２】
実施例１５、１６
ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの種類、配合量を変えた以外は実施例１４と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表３に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【０１０３】
比較例１
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着しない。
【０１０４】
比較例２
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の含有率が１５重量％であった。
【０１０５】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）１５０ＥＮ）を用い、得られたポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、実施例５と同様の市販の電解銅箔に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は２６０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面に数μｍ〜数十μｍ程度のボイドが観察された。
【０１０６】
比較例３〜５
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１４、１５、１６と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表３に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着せず、ボイドの評価は出来なかった。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【表３】
注＊１）ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ７：１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＰ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン
ｍ−ＢＰ：４，４’−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
＊２）ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
＊３）ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＢＭＩ−ＭＰ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＢＭＩ−Ｓ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、Ｔｇ低下効果により低温接着性に優れ、電子分野用途の耐熱性接着剤等として好適に用いることができる。
【０１１２】
また、本発明により、高い加工温度を用いなくとも金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく高い接着強度を有する積層板が得られ、また、使用温度条件が厳しいＬＳＩチップや部品実装工程及び、それらリペア工程においても膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供できる。
Claims (5)
- ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
- 金属積層体が、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面に積層された構造である請求項１記載の金属積層体。
- ポリアミド酸およびポリイミドが、それぞれ、一般式（２）および／または一般式（３）
- Ａで表される４価の有機基が、一般式（４）
- ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
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