WO2006129526A1 - ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法 - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2006129526A1
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polyimide film
layer
thermoplastic
metal
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Masao Kawaguchi
Eiji Ohtsubo
Takeshi Tsuda
Shuji Tahara
Kenji Iida
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, a polyimide metal laminate using the polyimide film, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyimide metal laminate suitable for high-density circuit board materials, which has good adhesion through an adhesive layer between a polyimide film and a metal layer, and a method for producing the same.
  • Polyimide metal laminates are mainly used as circuit board materials, and are used for printed wiring board substrates, integrated suspension substrates, IC package wiring substrates, planar heating elements, LCD wiring substrates, and the like. It has been. In recent years, as electronic devices are miniaturized and densified, the use of polyimide metal laminates capable of high-density mounting of components and elements is increasing. In addition, in order to increase the density of circuits, circuit pattern line widths have been reduced to 10-50 m, so that polyimide metal laminates with excellent adhesion of the metal layer to the polyimide film have been developed. The body was desired.
  • a polyimide film and a metal foil are usually bonded to each other through various adhesives.
  • a polyimide film often have insufficient adhesion to copper foil even through adhesives.
  • the surface treatment for example, coupling agent coating treatment, sandblast treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, alkali treatment, etc.
  • the metal foil is bonded through an adhesive.
  • the polyimide film surface-treated by the coupling agent coating treatment may have a decrease in electrical characteristics due to Si residue. Sand blasting also leaves a problem in the cleaning process to remove abrasives that have adhered to the polyimide film.
  • corona discharge treatment and plasma treatment can be incorporated (in-line) into a film-forming apparatus because of the simplicity of the equipment, and it is an advantageous treatment and a slight improvement in adhesion has been observed. Yes.
  • polyimide film treated with corona discharge or plasma treatment can be used as an adhesive. When the metal foil was bonded using an adhesive, no improvement in adhesion was observed and there was a problem as a practical treatment.
  • Patent Document 1 a technique is known that can improve adhesion to a metal layer by alkali etching the surface of a polyimide film (see Patent Document 1, etc.).
  • Patent Document 1 the content described in Patent Document 1 regarding adhesion is only a description that the adhesion is improved only by treating the polyimide film with a simple alkaline aqueous solution.
  • V has not been studied at all, and in some cases, the adhesion may be reduced.
  • Patent Document 1 Special Table 2004-533723
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film in which a metal foil can be bonded with high adhesion by a polyimide adhesive, and on a layer made of a polyimide adhesive formed on the polyimide film, By arranging the metal layer, it is to provide a polyimide metal laminate having excellent adhesion between the metal layer and the polyimide film.
  • the first of the present invention relates to the following polyimide film.
  • a polyimide film that is bonded with a polyimide adhesive and is surface-treated with an alkaline aqueous solution containing a permanganate.
  • the weight ratio of permanganate to hydroxide contained in the alkaline aqueous solution is:
  • the permanganate power is at least one of potassium permanganate and sodium permanganate
  • the hydroxide is at least one of potassium hydroxide and sodium hydroxide. 2] The polyimide film.
  • the polyimide film includes a polyimide which is a polycondensate of an acid dianhydride component and a diamine component, and 50 mol% or more of the acid dianhydride component is represented by the following general formula (1).
  • n an integer of 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group, which may be the same or different.
  • the polyimide-based adhesive includes a thermoplastic RMA polyimide or a thermoplastic polyimide precursor, and a bismaleimide represented by the following general formula (5), any one of [1] to [5] A polyimide film according to claim 1.
  • n an integer from 0 to 4
  • — Y— indicates —O—, —SO—, —S—, —CO—, or direct bond, and multiple Y forces
  • they can be the same or different
  • R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, which may be the same or different, and is bonded to a separate carbon constituting the benzene ring.
  • n an integer from 0 to 4
  • — Y— indicates — O—, —SO—, — S—, —CO—, or direct bond, and multiple Y
  • they can be the same or different
  • R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, which may be the same or different, and is bonded to a separate carbon constituting the benzene ring.
  • the second of the present invention relates to the following polyimide metal laminate and a method for producing the same.
  • polyimide film according to any one of [1] to [7], a layer containing thermoplastic polyimide disposed on both or one side of the polyimide film, and an outer side of the layer containing the thermoplastic polyimide
  • a polyimide metal laminate comprising a metal layer disposed on the substrate.
  • a method for producing a polyimide metal laminate comprising: a step; and a step of forming a metal layer outside the layer containing the thermoplastic polyimide.
  • the present invention it is possible to obtain a polyimide film having high adhesion to a metal foil bonded via a polyimide-based adhesive. Further, by using the polyimide film, a polyimide metal laminate suitable for a substrate material for a high-density circuit can be provided.
  • Polyimide film of the present invention is characterized in that one or both surfaces thereof are surface-treated with an alkaline aqueous solution containing permanganate.
  • the material of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably a film made of a resin composition containing a non-thermoplastic polyimide film.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the resin composition is a polycondensate of a raw material composition containing an acid dianhydride component and a diamine component.
  • the mole ratio of the acid dianhydride component to the diamine component contained in the raw material composition is such that the acid dianhydride component: the diamine component power is 0.95: 1.00 to: L 00: 0.95. More preferably, it is 1.00: 1.00 to 0.985: 1.00.
  • the acid dianhydride component contained in the raw material composition of the non-thermoplastic polyimide preferably contains an acid dianhydride represented by the following general formula (1). More preferably, the acid dianhydride is represented by the general formula (1) at least 50 mol% of the acid dianhydride component.
  • A is a group represented by the following formula (2) or general formula (3).
  • Preferable examples of the acid dianhydride represented by the general formula (1) include pyromellitic dianhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the acid dianhydride component contained in the raw material composition of the non-thermoplastic polyimide may be one kind of acid dianhydride, or may be a combination of two or more kinds of acid dianhydrides. . Moreover, the acid dianhydride component contained in the raw material composition can also contain an acid dianhydride other than the acid dianhydride represented by the general formula (1). The content is within a range not impairing the effects of the present invention, and is preferably less than 50 mol% of the acid dianhydride component! /.
  • the diamine component contained in the raw material composition of the non-thermoplastic polyimide preferably contains a diamine represented by the following general formula (4). More preferably, 50 mol% or more of the diamine component is diamine represented by the general formula (4).
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, which may be the same or different from each other.
  • diamines represented by the general formula (4) include P-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-Diamino-2,2'-Dimethylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-Dimethylbiphenyl, 2-Methoxy-4,4'-Diaminobenza -Lido, 2 methoxy-4,4'-diaminobenza -Lido and the like.
  • the diamine component contained in the raw material composition of the non-thermoplastic polyimide may be one kind of diamine, or may be a combination of two or more kinds of diamine. Further, the diamine component contained in the raw material composition may also contain a diamine other than the diamine represented by the general formula (4). The content is within a range not impairing the effects of the present invention, and is preferably less than 50 mol% of the diamine component! /.
  • the polyimide film to be surface-treated may be a commercially available polyimide film.
  • Upilex (registered trademark) S Upilex (registered trademark) SGA, Upilex (registered) Trademark) SN (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Kapton (registered trademark) H Kapton (registered trademark) V
  • Kapton (registered trademark) EN trade name, manufactured by Toray 'Dupont Co., Ltd.
  • Avical (registered trademark) NPI Avical (registered trademark) NPP
  • Avical (registered trademark) HP trade name, manufactured by Kane force Co., Ltd.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use of the polyimide metal laminate produced therefrom, but is preferably 5 to 250 m.
  • the surface of the polyimide film of the present invention is treated with an alkaline aqueous solution containing a permanganate. Either of these may be used.
  • the alkaline aqueous solution used for the surface treatment of the polyimide film may contain permanganate and be alkaline.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 9 or higher.
  • Preferred examples of permanganate contained in the alkaline aqueous solution include potassium permanganate and sodium permanganate, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution containing a permanganate and a hydroxide.
  • Preferred examples of the hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of permanganate to hydroxide contained in the alkaline aqueous solution is 9: 1 to 2: 8.
  • the range of 8: 2 to 3: 6 is more preferable, and the range of 7: 3 to 6: 4 is more preferable.
  • the content of permanganate and hydroxide in the alkaline aqueous solution used for the surface treatment of the polyimide film is preferably 3% or more based on the total weight of the aqueous solution. It is preferably in the range of 4% to 30%, more preferably in the range of 5% to 20%, even more preferably 6% to 15%.
  • the alkaline aqueous solution may further contain other optional components.
  • the means for treating the surface of the polyimide film with an alkaline aqueous solution is not particularly limited !, force
  • a method of immersing the polyimide film in an alkaline aqueous solution placed in a batch tank; an alkaline aqueous solution in the polyimide film The spraying or spraying method can be used. Also, it can be processed continuously with a rollable “toe” roll method! /.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution be 80 ° C or lower when processing polyimide film. It is preferable to be in the range of ° C. It is more preferable to be in the range of 70 ° C to 80 ° C.
  • the treatment time is appropriately selected according to the temperature of the alkaline aqueous solution used for the treatment.
  • the processing capacity is improved and the processing time is shortened.
  • the temperature of the liquid is 50 ° C or higher, it may be about 0.5 to 20 minutes, and if it is 50 ° C or lower, it may be about 5 to 40 minutes.
  • the polyimide-based adhesive can be applied to the surface of the processed polyimide film, the applied adhesive may be processed so as to adhere with good adhesiveness. If the treatment time is excessively long, problems such as a decrease in adhesiveness due to the adhesive may occur.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably adjusted by a processing apparatus.
  • the polyimide film of the present invention may be subjected to a swelling treatment before the surface treatment with an alkaline aqueous solution containing a permanganate.
  • the swelling treatment can be done with an alkaline solution.
  • the polyimide film of the present invention may be subjected to a reduction treatment after being surface-treated with an alkaline aqueous solution containing a permanganate.
  • the reduction treatment can be performed with a solution containing a reducing agent. By the reduction treatment, permanganic acid and reaction byproducts remaining on the film surface can be removed.
  • the surface of the polyimide film of the present invention may be subjected to plasma treatment, corona discharge treatment or the like in addition to surface treatment with an alkaline aqueous solution containing permanganate.
  • Plasma treatment, corona discharge treatment, and the like may be performed before, after, or simultaneously with the surface treatment with an alkaline aqueous solution containing a permanganate.
  • the polyimide film of the present invention has a feature that the film surface subjected to surface treatment has high adhesiveness with a polyimide-based adhesive disposed on the surface.
  • the polyimide-based adhesive includes at least a thermoplastic polyimide or a thermoplastic polyimide precursor. Therefore, the polyimide film of the present invention is formed by forming a layer (adhesive layer) containing thermoplastic polyimide by applying a polyimide adhesive on at least one surface thereof and further forming a metal layer.
  • the polyimide metal laminate is preferable.
  • the polyimide metal laminate of the present invention includes the polyimide film of the present invention described above; a layer containing thermoplastic polyimide provided on at least one surface of the polyimide film (hereinafter referred to as “thermoplastic polyimide layer”). And a metal layer disposed on the outside of the thermoplastic polyimide layer.
  • the polyimide metal laminate of the present invention is laminated on both sides, even if the polyimide film and the metal layer are laminated on only one side if the thermoplastic polyimide layer and the metal layer are laminated on the surface treated surface of the polyimide film. Also good.
  • the thermoplastic polyimide layer contained in the polyimide metal laminate of the present invention can be an adhesive layer that enhances the adhesion between the film and the metal layer.
  • the polyimide metal laminate of the present invention may have two or more thermoplastic polyimide layers as long as it has at least one thermoplastic polyimide layer.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer (if there are multiple thermoplastic polyimide layers, the sum of the thicknesses of these layers) is selected depending on the intended use of the polyimide metal laminate produced, but is not limited. A range of 5 m to 10 m is preferred.
  • the thermoplastic polyimide layer contained in the polyimide metal laminate of the present invention is a layer made of a resin composition containing a thermoplastic polyimide.
  • the resin composition may contain bismaleimide in addition to the thermoplastic polyimide (it will be described later for bismaleimide).
  • thermoplastic polyimide is obtained by polycondensation reaction of a raw material composition containing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • Thermoplastic polyimide is a polymer having an imide structure in the main chain, and has a glass transition temperature in the range of 130 ° C to 350 ° C, and in this temperature range, the modulus of elasticity decreases rapidly. I prefer that.
  • a known thermoplastic polyimide may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride component contained in the raw material composition of the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and a known tetracarboxylic dianhydride component can be used. Specific examples thereof include 3, 3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone tetra Carbonic acid dianhydride, oxy-4,4 diphthalic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenol] propane dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic acid Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenol) -1,1, 1,3, 3, 3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2 ', 3, 3'-Benzophenone tetra-force nolevonic acid dian
  • the tetracarboxylic dianhydride component contained in the raw material composition of the thermoplastic polyimide may be one kind of tetracarboxylic dianhydride, or two or more kinds of tetracarboxylic dianhydride yarns. Even if it is a combination! /.
  • diamine components contained in the raw material composition of thermoplastic polyimide include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4bisbis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3 -Bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenol) ether, bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenol) ether , 0-phendiamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4 diaminodiphenylenemethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylamine, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-Diaminobenzophenone, 3,4'--
  • 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 4,4 bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '- It is preferable to use diaminodiphenyl ether and at least one diamine which also has 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene strength.
  • the diamine component contained in the thermoplastic polyimide raw material composition may be one type of diamine or a combination of two or more types of diamine.
  • a preferred combination of an acid dianhydride component and a diamine component contained in a thermoplastic polyimide raw material composition is 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3 ', 4,4 benzophenone tetracarboxylic dianhydride; there is 4,4'-diaminodiphenyl ether and Z or 3,4'-diaminodiphenyl ether and / or 3,3'-diaminodiphenyl ether and diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride. It is preferable that 50 mol% or more of the total of the diamine component and the acid dianhydride component contained in the raw material composition of the thermoplastic polyimide is these diamine and acid dianhydride! /.
  • the resin composition constituting the thermoplastic polyimide layer described above may contain bismaleimide in addition to the thermoplastic polyimide.
  • the content of bismaleimide contained in the resin composition should be about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 40% by weight, and about 5 to 30% by weight. More preferably it is.
  • the bismaleimide to be blended is preferably represented by the following general formula (5).
  • m represents an integer of 0 to 4; one Y— is one O—, —SO ⁇ , —S ⁇ , —CO—, or
  • R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and each is the same or different. May be.
  • Each R1 is bonded to a separate carbon constituting the benzene ring.
  • the bismaleimide to be blended is more preferably represented by the following general formula (5 ').
  • m represents an integer from 0 to 4;
  • —Y— is —O—, —SO—, —S—, —C
  • R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and each is the same May be different.
  • Each R1 is a separate benzene ring Bonded to carbon.
  • bismaleimide to be blended include 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenol) ether, 1,3 -Bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) phenol) ether, 1,3-bis (3- (3- ( 3-maleimidophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, ⁇ , ⁇ '- ⁇ -phenylene bismaleimide, ⁇ , ⁇ '-m-phenylene bismaleimide, bis (4-maleimide phenol) methane ⁇ , ⁇ '-4,4'-diphenyl ether bismaleimide, ⁇ , ⁇ '-3,4'-diphenyl ether bismaleimide, ⁇ , ⁇ '-3,3'-diphenyl ketone bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimid
  • the metal layer contained in the polyimide metal laminate of the present invention is disposed outside the thermoplastic polyimide layer.
  • “Arranged outside the thermoplastic polyimide layer” includes being disposed in direct contact with the thermoplastic polyimide layer or disposed through an intermediate layer.
  • the “intermediate layer” is, for example, a resin layer, and may be an adhesive layer or a non-adhesive layer.
  • the metal layer is preferably arranged in direct contact with the thermoplastic polyimide layer.
  • the type of metal constituting the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, copper alloy, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, and iron. Since the metal layer can be etched and formed into an electronic circuit, the metal layer is preferably composed of a metal having high conductivity. From such a viewpoint, the metal layer is preferably a layer having a copper strength.
  • the thickness of the metal layer is not limited as long as it can be used in the form of a tape, but is preferably in the range of 2 ⁇ ⁇ to 150 / zm.
  • the polyimide metal laminate of the present invention is excellent in adhesion of the metal layer to the polyimide film.
  • “Excellent adhesion” includes, for example, that the peel strength of the metal layer is high. This is also shown in the examples described later. Therefore, the polyimide metal laminate of the present invention is suitably used as a circuit material substrate.
  • thermoplastic polyimide or thermoplastic polyimide precursor contained in the cured polyimide adhesive has an anchor effect between the amide groups generated on the polyimide film surface when cured, and the polyimide film and the thermoplastic polyimide. It is presumed that the adhesiveness between the metal layer and the polyimide film on the thermoplastic polyimide layer is increased, and the effect of the present invention is exhibited.
  • the metal laminate of the present invention can be produced by any method, for example, preparing the aforementioned surface-treated polyimide film; applying a polyimide-based adhesive to the surface-treated surface of the polyimide film, Can be produced by drying to form a thermoplastic polyimide layer; forming a metal layer by thermocompression bonding a metal foil to the formed thermoplastic polyimide layer
  • the metal laminate of the present invention can also be produced by providing a metal layer only on one side of a polyimide film and providing only an optional resin layer on the other side.
  • the metal laminate of the present invention is provided with the above-mentioned surface-treated polyimide film; a polyimide film corresponding to the above-mentioned thermoplastic polyimide layer is prepared, and the surface of the polyimide film subjected to the surface treatment is prepared.
  • thermocompression bonding to the treated surface It may be produced by forming an imide layer; forming a metal layer by thermocompression bonding a metal foil to the formed thermoplastic polyimide layer.
  • the surface-treated polyimide film, the polyimide film corresponding to the thermoplastic polyimide layer, and the metal foil may be simultaneously heat-pressed to produce the metal laminate of the present invention.
  • thermoplastic thermoplastic polyimide of the prepared laminate You may manufacture the metal laminated body of this invention by heat-pressing a layer on the surface-treated surface of the said polyimide film.
  • the metal laminate of the present invention includes forming one or two or more intermediate layers on the thermoplastic polyimide layer, and forming a metal layer by thermocompression bonding a metal foil to the intermediate layer. May be manufactured.
  • the intermediate layer is a resin layer, for example, and can be formed by thermocompression bonding a polyimide adhesive layer or film to the formed thermoplastic polyimide layer.
  • thermoplastic polyimide layer of the formed laminate is formed by applying at least one or more thermoplastic polyimide layers and at least one or more of the intermediate layers to the metal layer; the thermoplastic polyimide layer of the formed laminate
  • the metal laminate of the present invention may be produced by hot pressing on the surface of the polyimide film subjected to surface treatment.
  • the polyimide-based adhesive applied to the polyimide film, the metal foil or the like preferably contains a thermoplastic polyimide or a thermoplastic polyimide precursor (for example, polyamic acid), and further contains bismaleimide. More preferred ,.
  • a polyimide-based adhesive is applied to a polyimide film to form a thermoplastic polyimide layer; or is applied in advance to a thin film or metal foil to form a laminate, which is further heat-pressed to the polyimide film.
  • a thermoplastic polyimide layer is formed.
  • the polyimide adhesive is applied to a polyimide film to form a thermoplastic polyimide layer.
  • the means for applying the polyimide-based adhesive is not particularly limited, but it is dissolved in a solvent, Daiko ⁇ ' ⁇ , Comma 1 ⁇ "Ta” ⁇ "Mouth 1 ⁇ " Noroko 1 ⁇ "Ta” ⁇ ", Gravure 1 ⁇ Ta ' ⁇ ", force ⁇ ⁇ ” Tenko.
  • thermoplastic polyimide layer a known method such as spray coater may be applied (hereinafter, polyimide adhesive dissolved in solvent)
  • the solution of the agent is sometimes referred to as “varnish”).
  • the means to apply is appropriately selected according to the thickness of the thermoplastic polyimide layer to be formed, the viscosity of the varnish, etc. it can.
  • the concentration of the polyimide or polyimide precursor contained in the varnish is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and even more preferably 10%, based on the total weight of the varnish as a solution. ⁇ 20% by weight.
  • the applied varnish is dried and cured as necessary. Drying includes removing the solvent contained in the varnish, and curing includes imidizing a polyimide precursor (eg, polyamic acid).
  • the applied varnish can be dried and cured using a normal heating and drying furnace.
  • the atmosphere of the drying furnace is preferably filled with air, inert gas (nitrogen, argon, etc.) and the like.
  • the drying and curing temperatures are appropriately selected according to the boiling point of the solvent, but are preferably in the range of 60 ° C to 600 ° C.
  • the drying and curing time is appropriately selected depending on the thickness of the thermoplastic polyimide layer to be formed, the solid content concentration of the varnish, and the type of the solvent, but is preferably about 0.05 to 500 minutes.
  • the polyimide metal laminate of the present invention is produced by thermocompression bonding a metal foil to a thermoplastic polyimide layer provided on the surface-treated surface of the polyimide film; or the metal foil It is preferable that a thermoplastic polyimide layer or the like coated and formed on the surface of the polyimide film is thermocompression bonded to the surface-treated surface of the polyimide film.
  • a known metal foil can be used as the metal foil to be thermocompression bonded. Examples of known metal foils include rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, A1 foil, Ni foil, stainless steel foil, titanium foil, iron foil and the like, preferably rolled copper foil or electrolytic copper foil is there.
  • the means for heat-pressing the metal foil to the thermoplastic polyimide layer is not limited, but for example, representative methods include a hot press method and a Z or laminate method.
  • the heat press method refers to, for example, a thermoplastic polyimide layer and a metal foil on a polyimide film, or a thermoplastic polyimide layer on a metal foil and the polyimide film, respectively, to the size of the press portion of a press machine. It is a method that cuts out and superimposes together and heat-presses with a hot press.
  • the heating temperature is preferably in the range of 150 ° C to 600 ° C. Pressurization Although there is no restriction
  • the pressurization time is not particularly limited.
  • the thermal laminating method is not particularly limited, but a polyimide film and a metal foil provided with a thermoplastic polyimide layer between rolls, or a metal foil and a polyimide film provided with a thermoplastic polyimide layer, Is a method of sandwiching and bonding.
  • Metal rolls, rubber rolls, etc. can be used as rolls. There are no restrictions on the material of the roll, but steel or stainless steel can be used as the metal roll. It is preferable to use a roll whose surface is treated with chrome plating or the like.
  • As the rubber roll it is preferable to use a roll in which a heat-resistant silicon rubber or a fluorine-based rubber is disposed on the surface of the metal roll.
  • the laminating temperature is preferably in the range of 100 ° C to 300 ° C.
  • a radiation heating method such as far infrared, an induction heating method, or the like can be used.
  • the heating device a normal heating furnace, autoclave, or the like can be used.
  • the heating annealing can be performed in an atmosphere such as air or inert gas (nitrogen, argon).
  • an atmosphere such as air or inert gas (nitrogen, argon).
  • the heating method either a method of continuously heating the film or a method of leaving the film in a heating furnace while being wound around a core is preferable.
  • a conductive heating method, a radiant heating method, a combination method thereof, and the like are preferable.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 ° C to 600 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 0.05 to 5000 minutes.
  • the adhesion (peel strength) between the metal layer of the polyimide metal laminate and the polyimide film was evaluated by the following method.
  • thermoplastic polyimide precursor For the polyimide metal laminate sample (length 100mm, width 3.2mm), peel the short side edge thermoplastic polyimide layer and the polyimide film layer according to the method specified in JIS C-6471 and apply the stress The measured value was used as an index of peel strength. The peeling angle was 90 ° and the peeling speed was 50 mmZmin. [0079] ⁇ Synthesis example of thermoplastic polyimide precursor>
  • thermoplastic polyimide containing a bismaleimide compound A 500 g portion of the resulting varnish was charged with 13.24 g of 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, and stirred and dissolved at room temperature to obtain a thermoplastic polyimide containing a bismaleimide compound. A precursor varnish was obtained.
  • non-thermoplastic polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: trade name Kapton (registered trademark) 80EN, thickness: 20 m
  • Kapton registered trademark 80EN
  • MacDizer 9221S 450ml / L
  • L L
  • V deviation is made by Nihon McDermid Co., Ltd.
  • Aqueous solution was swelled at 45 ° C for 3 minutes and further washed with water.
  • an aqueous solution comprising potassium permanganate (90 g / L) and sodium hydroxide (10 g / L) was immersed in 75 ° C for 5 minutes. Then, it was further washed with water.
  • thermoplastic polyimide layer ⁇ Formation of thermoplastic polyimide layer>
  • thermoplastic polyimide precursor varnish synthesized in the above synthesis example was applied on both sides of each treated polyimide film using a reverse roll coater, dried and cured to form a thermoplastic polyimide layer. .
  • the thickness of the formed thermoplastic polyimide layer was 2 m. It was dried and cured, 100 ° C, 150 ° C, 200 ° C, 250 ° C, and heat-treated stepwise for 5 minutes each.
  • a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkaline aqueous solution containing permanganate for treating the polyimide film was changed as shown in Table 1.
  • a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the aqueous solution for treating the polyimide film was changed as shown in Table 1.
  • a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each treatment (pretreatment, treatment with an alkaline aqueous solution containing permanganate, and reduction treatment) was not performed on the polyimide film. .
  • the polyimide metal laminate produced by the method of the present invention comprises a printed wiring board substrate, It is useful as a mold suspension substrate, IC package wiring substrate, planar heating element, LCD wiring substrate, and the like.

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Abstract

　本発明は、金属層の密着性が高く、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属箔積層体に関する。具体的には、過マンガン酸塩含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたことを特徴とするポリイミドフィルムを提供する。好ましくは、該アルカリ性水溶液には水酸化物が含まれる。また、該ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性ポリイミド層、および金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体、ならびに該ポリイミド金属積層体の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミドフィルム、ならびに該ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積 層体およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリイミドフィルムと金属層との接着層 を介する密着性が良好で、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体およ びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリイミド金属積層体は、主として回路基板材料として使用され、プリント配線板用 基材、一体型サスペンション基材、 ICパッケージ用配線基材、面状発熱体、 LCD用 配線基材等に用いられている。近年、電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、 部品'素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属積層体の利用が増大している。さ らに、回路を高密度化するため、回路パターンの線幅を 10 m〜50 mとする微細 化が図られており、そのため金属層のポリイミドフィルムへの密着性の優れたポリイミ ド金属積層体が望まれていた。この回路基板材料の用途においては、通常、種々の 接着剤を介してポリイミドフィルムと金属箔 (例えば、銅箔）とが接着されて用いられて いる。ところが、ポリイミドフィルムはその化学構造及び高度な耐薬品 (溶剤)安定性 により、接着剤を介したとしても銅箔との接着性が不十分な場合が多いことから、現状 ではポリイミドフィルムに各種の表面処理 (たとえばカップリング剤塗布処理、サンドブ ラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理など）を施した後、接着剤を 介して金属箔を接着して 、る。
[0003] カップリング剤塗布処理により表面処理されたポリイミドフィルムは、 Si残渣により電 気特性が低下する可能性がある。また、サンドブラスト処理はポリイミドフィルムに付着 した研磨剤を除くための洗浄工程に問題を残す。一方、コロナ放電処理、およびブラ ズマ処理は、その装置の簡便さからフィルム製膜装置への組み込み (インライン化)も 可能であり、有利な処理であって若干の密着性の改善が認められている。しかし、コ ロナ放電またはプラズマ処理されたポリイミドフィルムに、接着剤としてポリイミド系の 接着剤を用いて金属箔を接着した場合には、密着性の改善は全く認められず、実用 的な処理として問題があった。
[0004] また、ポリイミドフィルムの表面をアルカリエッチングすることで、金属層との密着性を 改善できる技術も知られている (特許文献 1等参照)。しかし、密着性に関して特許文 献 1に記載されて 、る内容は、単純なアルカリ性水溶液でポリイミドフィルムを処理す るだけで密着性が良くなるとの記載のみであり、そのアルカリエッチング液組成につ
V、て何ら検討されておらず、場合によっては密着性が低下する場合があった。
特許文献 1：特表 2004— 533723号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、ポリイミド系接着剤によって金属箔が高い密着性で接着されうる ポリイミドフィルムを提供すること、および該ポリイミドフィルム上に形成されたポリイミド 系接着剤からなる層上に、金属層を配置することにより、金属層とポリイミドフィルムの 密着性に優れたポリイミド金属積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を改善するために鋭意検討した結果、過マンガン酸塩を含 むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルム力 ポリイミド系の接着 剤によって密着性よく金属箔と接着することを見 、だして本発明に 、たった。
さらに、ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムに接する熱可塑性ポリイミドを含む層、 および熱可塑性ポリイミドを含む層の外側に配置された金属層を有するポリイミド金 属積層体に、このポリイミドフィルムを適用することにより、上記課題が解決できること を見出し、本発明にいたった。
[0007] すなわち、本発明の第一は、以下のポリイミドフィルムに関する。
[1] ポリイミド系接着剤によって接着させられるポリイミドフィルムであって、過マン ガン酸塩含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルム。
[2] 前記アルカリ性水溶液はさらに水酸ィ匕物を含む、 [1]に記載のポリイミドフィル ム。
[3] 前記アルカリ性水溶液に含まれる過マンガン酸塩と水酸ィ匕物の重量比率は、 9 : 1〜2 : 8である、 [2]に記載のポリイミドフィルム。
[4] 前記過マンガン酸塩力 過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウム の少なくともいずれか一方であり、かつ前記水酸化物が、水酸化カリウムおよび水酸 化ナトリウムの少なくともいずれか一方である、 [2]に記載のポリイミドフィルム。
[5] 前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分とジァミン成分の重縮合体である ポリイミドを含み、該酸ニ無水物成分の 50モル％以上は下記一般式（1)で示される 酸二無水物であり、かつ該ジァミン成分の 50モル％以上は下記一般式 (4)で示され るジァミンである、 [1]に記載のポリイミドフィルム。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式（1)において、 Aは下記式 (2)または下記一般式 (3)を示す。 )
[0009] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0010] [化 3]
Figure imgf000004_0003
[0011] [化 4] Hゥ N- X
R R n
(式（4)において
nは 0もしくは 1の整数を示し、
— X—は— O—、— NHC ( = 0)―、または直接結合を示し、
Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を示し、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
[0012] [6] 前記ポリイミド系接着剤は、熱可塑R性 RMAポリイミドもしくは熱可塑性ポリイミド前駆 体、および下記一般式 (5)で示されるビスマレイミドを含む、 [1]〜[5]のいずれかに 記載のポリイミドフィルム。
[0013] [化 5]
Figure imgf000005_0001
(式（5)において
mは 0〜4の整数を示し、
— Y—は— O—、—SO―、— S―、—CO—、または直接結合を示し、複数の Y力
2
ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ
R1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異な つていてもよぐかつベンゼン環を構成するそれぞれ別個の炭素に結合している。 ) [0014] [7] 前記ビスマレイミドは下記一般式 (5' )で示される、 [6]に記載のポリイミドフィ ノレム。
[0015] [化 6] • - · (5，）
1
Figure imgf000006_0001
(式（5 ' )において
mは 0〜4の整数を示し、
— Y—は— O—、—SO―、— S―、—CO—、または直接結合を示し、複数の Yが
2
ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ
R1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異な つていてもよぐかつベンゼン環を構成するそれぞれ別個の炭素に結合している。 )
[0016] 本発明の第二は、以下のポリイミド金属積層体、およびその製造方法に関する。
[8] [1]〜 [7]のいずれかに記載のポリイミドフィルム、前記ポリイミドフィルムの両 面または片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む層、および前記熱可塑性ポリ イミドを含む層の外側に配置された金属層を含む、ポリイミド金属積層体。
[9] [1]〜 [7]のいずれかに記載のポリイミドフィルムを用意する工程、前記ポリィ ミドフィルムの片面または両面にポリイミド系接着剤を塗布して熱可塑性ポリイミドを含 む層を形成する工程、および前記熱可塑性ポリイミドを含む層の外側に金属層を形 成する工程、を含むポリイミド金属積層体の製造方法。
発明の効果
[0017] 本発明により、ポリイミド系接着剤を介して接着された金属箔との密着性が高いポリ イミドフィルムを得ることができる。また、そのポリイミドフィルムを用いることで、高密度 回路の基板材料に適するポリイミド金属積層体を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下において、本発明のポリイミドフィルム、ならびにポリイミド金属積層体、および ポリイミド金属積層体の製造方法を詳細に説明する。
[0019] 1.本発明のポリイミドフィルム 本発明のポリイミドフィルムは、その片面または両面が、過マンガン酸塩を含むアル カリ性水溶液によって表面処理されていることを特徴とする。
[0020] 本発明のポリイミドフィルムの材質は、特に限定されるものではないが、非熱可塑性 ポリイミドフィルムを含む榭脂組成物からなるフィルムであることが好まし ヽ。榭脂組成 物に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物成分とジァミン成分を含む原料組 成物の重縮合体である。原料組成物に含まれる酸二無水物成分とジァミン成分のモ ル比率は、酸二無水物成分：ジァミン成分力 0. 95 : 1. 00〜： L 00 : 0. 95であるこ と力 S好ましく、より好ましくは 1. 00 : 1. 00〜0. 985 : 1. 00である。
[0021] 非熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれる酸二無水物成分には、下記一般式（ 1)で示される酸二無水物が含まれることが好ましい。より好ましくは、酸二無水物成分 の 50モル％以上力 一般式（1)で示される酸二無水物である。一般式（1)において、 Aは下記式 (2)または一般式 (3)で示される基である。
[0022] [化 7]
[0023] [化 8]
Figure imgf000007_0001
[0024] [化 9]
Figure imgf000008_0001
[0025] 一般式（1)で示される酸二無水物の好ましい例には、ピロメリット酸二無水物および ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
[0026] 非熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれる酸二無水物成分は、一種類の酸二 無水物であってもよいが、二種以上の酸二無水物の組み合わせであってもよい。ま た、原料組成物に含まれる酸二無水物成分は、一般式（1)で示される酸二無水物以 外の酸二無水物をも含むことができる。その含有量は、本発明の効果を損なわない 範囲であって、酸二無水物成分の 50モル％未満であることが好まし!/、。
[0027] 一方、非熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるジァミン成分には、下記一般 式 (4)で示されるジァミンが含まれることが好ましい。より好ましくは、ジァミン成分の 5 0モル％以上が、一般式 (4)で示されるジァミンである。一般式 (4)において、 nは 0ま たは 1の整数を示す。— X—は— O— , — NHC ( = 0)—、または直接結合を示す。 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示し、互いに同 一でも異なっていてもよい。
[0028]
Figure imgf000008_0002
[0029] 一般式（4)で示されるジァミンの好ましい例には、 P-フエ-レンジァミン、 m-フエ- レンジァミン、 4,4'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3,4'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3,3'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 4,4'-ジァミノ- 2,2'-ジメチルビフエニル、 4,4'-ジ ァミノ- 3,3'-ジメチルビフエ-ル、 2-メトキシ- 4,4'-ジァミノベンズァ-リド、 2しメトキシ -4,4'-ジァミノべンズァ -リド等が含まれる。 [0030] 非熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるジァミン成分は、一種類のジァミンで あってもよいが、二種以上のジァミンの組み合わせであってもよい。また、原料組成 物に含まれるジァミン成分には、一般式 (4)で示されるジァミン以外のジァミンをも含 まれうる。その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であって、ジァミン成分の 50モル％未満であることが好まし!/、。
[0031] これらの原料組成物から得られるポリイミドフィルムを使用することによって、より本 発明の効果を享受することが可能である。
[0032] 本発明にお 、て表面処理されるポリイミドフィルムは、市販されて ヽるポリイミドフィ ルムであってもよぐ例えば、ユーピレックス (登録商標） S、ユーピレックス (登録商標） SGA、ユーピレックス (登録商標) SN (宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン (登録 商標) H、カプトン (登録商標) V、カプトン (登録商標) EN (東レ 'デュポン株式会社製 、商品名）、アビカル (登録商標) AH、アビカル (登録商標) NPI、アビカル (登録商標） NPP、アビカル (登録商標) HP ( (株)カネ力製、商品名）等が挙げられる。
[0033] 本発明のポリイミドフィルムの厚みは、特に制限はなぐそれから製造されるポリイミ ド金属積層体の用途などに応じて適宜選択すればよいが、 5〜250 mであることが 好ましい。
[0034] 前述の通り本発明のポリイミドフィルムは、その表面を、過マンガン酸塩を含むアル カリ性水溶液により処理されていることを特徴とする力 処理されるポリイミドフィルム の表面は、片面または両面のいずれでもよい。
[0035] ポリイミドフィルムの表面処理に用いられるアルカリ性水溶液は、過マンガン酸塩を 含み、かつアルカリ性であればよい。アルカリ性水溶液の pHは 9以上であることが好 ましい。アルカリ性水溶液に含まれる過マンガン酸塩の好ましい例には、過マンガン 酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどが含まれ、これらを単独で、または二種以上を 組み合わせて使用してもよ!、。
[0036] またアルカリ性水溶液は、過マンガン酸塩および水酸ィ匕物を含む水溶液であること が好ましい。水酸ィ匕物の好ましい例には、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどが含 まれるが、これらを単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0037] アルカリ性水溶液に含まれる過マンガン酸塩と水酸ィ匕物の重量比率は、 9： 1〜2： 8 の範囲であることが好ましぐ 8 : 2〜3： 6の範囲であることがより好ましぐ 7: 3〜6 :4 の範囲であることがさらに好ましい。
[0038] ポリイミドフィルムの表面処理に用いられるアルカリ性水溶液における過マンガン酸 塩と水酸化物の含有量は、その合計重量が、水溶液全体の重量に対して、 3%以上 であることが好ましぐ 4%〜30%の範囲であることが好ましぐ 5%〜20%の範囲で あることが好ましぐ 6%〜15%であることがよりさらに好ましい。
[0039] アルカリ性水溶液には、さらにその他の任意の成分が含まれていてもよい。
[0040] ポリイミドフィルムの表面をアルカリ性水溶液で処理する手段は特に限定されな!、 力 例えば、該ポリイミドフィルムをバッチ式の槽などに入れられたアルカリ性水溶液 に浸漬する方法;該ポリイミドフィルムにアルカリ性水溶液をスプレーまたはシャワー によって噴霧または吹きつける方法が挙げられる。また、搬送可能なロール 'トウ'口 ール方式で連続的に処理してもよ!/、。
[0041] 過マンガン酸は酸ィ匕作用により燃焼または爆発する危険を有するため、ポリイミドフ イルムを処理するとき、アルカリ性水溶液の温度を 80°C以下とすることが望ましぐ 50 °C〜80°Cの範囲とすることが好ましぐ 70°C〜80°Cの範囲とすることがさらに好まし い。
処理時間は、処理に用いられるアルカリ性水溶液の温度などに応じて適宜選択さ れる。アルカリ性水溶液の温度を上げることにより、処理能力が向上して処理時間は 短縮される。例えば液の温度が 50°C以上であれば 0. 5分〜 20分程度であり、 50°C 以下であれば 5分〜 40分程度でありうる。いずれにしても、処理されたポリイミドフィル ムの表面には、ポリイミド系接着剤が塗布されうるので、塗布された接着剤が接着性 よく接着するように処理されればよい。処理時間が過剰に長いと、接着剤による接着 性が低下するなどの不具合が生じることがある。水溶液の温度は処理装置によって 調整されることが好ましい。
[0042] 本発明のポリイミドフィルムは、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液によって表 面処理される前に、膨潤処理されていてもよい。膨潤処理は、アルカリ性の溶液によ つてなされうる。膨潤処理により、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液による表面 処理の処理能力が向上されうる。 また本発明のポリイミドフィルムは、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液によつ て表面処理された後に、還元処理をされていてもよい。還元処理は、還元剤を含む 溶液によってなされうる。還元処理により、フィルム表面に残留した過マンガン酸や反 応副生物が除去されうる。
[0043] 本発明のポリイミドフィルムの表面は、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液によ る表面処理に加えて、プラズマ処理、コロナ放電処理などを施されていてもよい。プラ ズマ処理、コロナ放電処理などは、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液による表 面処理の前もしくは後、または同時に行ってもよい。
[0044] 本発明のポリイミドフィルムは任意の用途で用いられる力 その表面処理されたフィ ルム面は、その面上に配置されるポリイミド系接着剤との接着性が高いという特徴を 有する。ポリイミド系接着剤とは、少なくとも熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミ ド前駆体を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、その少なくとも一方の面 にポリイミド系接着剤を塗布されるなどして熱可塑性ポリイミドを含む層（接着層）を形 成され、さらに金属層を形成されることによって、ポリイミド金属積層体とされることが 好ましい。
[0045] 2.本発明のポリイミド金属積層体
本発明のポリイミド金属積層体は、前述の本発明のポリイミドフィルム;前記ポリイミド フィルムの少なくとも一方の面に設けられた熱可塑性ポリイミドを含む層（以下におい て、この層を「熱可塑性ポリイミド層」と称することがある）；および熱可塑性ポリイミド層 の外側に配置された金属層を含む。本発明のポリイミド金属積層体は、前記ポリイミド フィルムの表面処理された面に、熱可塑性ポリイミド層および金属層が積層されてい ればよぐ片面だけに積層されていても、両面に積層されていてもよい。
[0046] 本発明のポリイミド金属積層体に含まれる熱可塑性ポリイミド層は、フィルムと金属 層との密着性を高める接着層となりうる。本発明のポリイミド金属積層体は、少なくとも 一層の熱可塑性ポリイミド層を有していればよぐ二層以上の熱可塑性ポリイミド層を 有していてもよい。熱可塑性ポリイミド層の厚み (複数の熱可塑性ポリイミド層がある場 合は、それらの層の厚みの合計）は、製造されるポリイミド金属積層体の使用目的に より選択され制限はないが、 0. 5 m〜 10 mの範囲が好ましい。 [0047] 本発明のポリイミド金属積層体に含まれる熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミ ドを含有する榭脂組成物カゝらなる層である。榭脂組成物には、熱可塑性ポリイミドに カロえて、ビスマレイミドが含有されて 、てもよ ヽ（ビスマレイミドにつ ヽては後述)。
[0048] 熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジァミン成分とを含む原 料組成物を重縮合反応させて得られる。原料組成物に含まれるテトラカルボン酸二 無水物成分とジァミン成分のモル比率は、テトラカルボン酸二無水物成分：ジァミン 成分 =0. 90-1. 10の範囲力好ましく、更に好ましく ίま 0. 95-1. 00、特に好ましく は 0. 97〜： L 00の範囲である。熱可塑性ポリイミドは、主鎖にイミド構造を有するポリ マーであって、ガラス転移温度が 130°C〜350°Cの範囲内にあり、この温度領域で は弾性率が急激に低下するポリマーであることが好まし 、。公知の熱可塑性ポリイミド を使用してもよい。
[0049] 熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるテトラカルボン酸二無水物成分は特に 限定されず、公知のテトラカルボン酸二無水物成分が使用可能であるが、その具体 例には、 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物 、 3,3',4,4'-ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ジフエ-ルスルフォンテトラカルボ ン酸ニ無水物、ォキシ -4,4しジフタル酸二無水物、 2,2-ビス〔4- (3,4-ジカルボキシ フエノキシ）フエ-ル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水 物、 2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフエ-ル） -1,1, 1,3, 3, 3-へキサフルォロプロパン二 無水物、 2,2', 3, 3'-ベンゾフエノンテトラ力ノレボン酸二無水物、 1,2-ビス（3, 4-ジカノレ ボキシベンゾィル）ベンゼン二無水物、 1,3-ビス（3,4-ジカルボキシベンゾィル）ベン ゼンニ無水物、 1,4-ビス（3,4-ジカルボキシベンゾィル）ベンゼン二無水物、 2,2'-ビ ス（（3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 2,3'-ビス ( (3,4-ジカル ボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 2,4'-ビス ( (3,4-ジカルボキシ）フエノキ シ）ベンゾフエノン二無水物、 3, 3しビス ( (3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノ ンニ無水物、 3,4'-ビス（（3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 4, 4'-ビス ( (3,4—ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物等が含まれる。 好ましくは 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無 水物、 3,3',4,4'-ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ジフエ-ルスルフォンテトラ カルボン酸二無水物力 選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含む ことが好ましい。
[0050] 熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるテトラカルボン酸二無水物成分は、一 種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよぐ二種以上のテトラカルボン酸二無 水物の糸且み合わせであってもよ!/、。
[0051] 熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるジァミン成分の具体例には、 1,3-ビス（ 3-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4,4しビス（3-アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 1,3-ビス（3 - (3-アミノフエノキシ）フエノキシ）ベンゼン、ビス（3- (3-アミノフエノキシ）フエ-ル）ェ 一テル、ビス（3- (3- (3-アミノフエノキシ）フエノキシ）フエ-ル）エーテル、 0-フエ-レ ンジァミン、 p-フエ二レンジァミン、 m-フエ二レンジァミン、 4,4しジアミノジフエ二ノレメタ ン、 3,4'-ジアミノジフエ二ノレメタン、 3,3'-ジアミノジフエ二ノレメタン、 4,4'-ジアミノジフ ェニルエーテル、 3,3'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3,4'-ジアミノジフエ二ルエーテ ル、 4,4'-ジァミノべンゾフエノン、 3,4'-ジァミノべンゾフエノン、ビス（4-ァミノフエ-ル )スルホン、ビス（4- (3-アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホン、ビス（3-ァミノフエ-ル） スルフイド、ビス（4-ァミノフエ-ル)スルフイド、 1,3-ビス（4- (4-アミノフエノキシ） - α , α -ジメチルベンジル）ベンゼン、 2,2-ビス（4-ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、 1, 3-ビス（1- (4- (4-アミノフエノキシ）フエ-ル） -1-メチルェチル）ベンゼン、 1,4-ビス ( 1- (4- (4-アミノフエノキシ）フエ-ル） -1-メチルェチル）ベンゼン、 1,4-ビス（1- (4- ( 3-アミノフエノキシ）フエ-ル） -1-メチルェチル）ベンゼン、 2,2-ビス（3- (3-ァミノフエ ノキシ）フエ-ル）- 1, 1, 1,3,3,3-へキサフルォロプロパン、 2,2-ビス（3- (4-ァミノフエ ノキシ）フエ-ル） -1, 1, 1 , 3, 3, 3-へキサフルォロプロパン等が含まれる。
好ましくは 1,3-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4,4しビス（3-アミノフエノキシ）ビ フエニル、 4,4'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3,3'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3,4' -ジアミノジフエ-ルエーテル、および 1,3-ビス (3- (3-アミノフエノキシ）フエノキシ）ベ ンゼン力も選ばれる少なくとも一種のジァミンを用いることが好ましい。
[0052] 熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるジァミン成分は、一種類のジァミンであ つてもよく、二種以上のジァミンの組み合わせであってもよ 、。
[0053] 熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれる酸二無水物成分とジァミン成分との好 ましい組み合わせは、 1,3-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゼンと、 3,3',4,4しベンゾフ エノンテトラカルボン酸二無水物；ある 、は 4,4'-ジアミノジフエ-ルエーテルおよび Z または 3,4'-ジアミノジフエ二ルエーテルおよび/または 3,3'-ジアミノジフエ二ルエー テルと、ジフエ-ルスルフォンテトラカルボン酸二無水物である。熱可塑性ポリイミドの 原料組成物に含まれるジァミン成分と酸二無水物成分の合計の 50モル％以上が、こ れらのジァミンと酸二無水物であることが好まし!/、。
[0054] 前述の熱可塑性ポリイミド層を構成する榭脂組成物には、熱可塑性ポリイミドに加え てビスマレイミドが配合されて 、てもよ 、。該榭脂組成物に含まれるビスマレイミドの 含有量は、 0. 1重量％〜50重量％程度であればよぐ 1〜40重量％程度であること が好ましぐ 5〜30重量％程度であることがさらに好ましい。
[0055] 配合されるビスマレイミドは、下記一般式 (5)で示されることが好ま 、。一般式 (5) において、 mは 0〜4の整数を示し；一 Y—は一 O— , —SO - , -S - , —CO— ,ま
2
たは直接結合を示し、複数の Yがある場合はそれぞれ同一であっても異なって ヽても よく; R1は水素原子，ハロゲン原子，または炭化水素基を示し、それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。各 R1は、ベンゼン環を構成するそれぞれ別個の炭素に結 合している。
[0056] [化 11]
Figure imgf000014_0001
[0057] 配合されるビスマレイミドは、下記一般式 (5' )で示されることがさらに好ましい。一般 式（5，）において、 mは 0〜4の整数を示し；— Y—は— O— , —SO - , — S— , — C
2
O—，または直接結合を示し、複数の Yがある場合はそれぞれ同一であっても異なつ ていてもよく； R1は水素原子，ハロゲン原子，または炭化水素基を示し、それぞれ同 一であっても異なっていてもよい。各 R1は、ベンゼン環を構成するそれぞれ別個の 炭素に結合している。
[化 12]
Figure imgf000015_0001
[0059] 配合されるビスマレイミドの具体例には、 1,3-ビス（3-マレイミドフエノキシ）ベンゼン 、ビス（3- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）エーテル、 1,3-ビス（3- (3-マレイミドフ エノキシ）フエノキシ）ベンゼン、ビス（3- (3- (3-マレイミドフエノキシ）フエノキシ）フエ -ル）エーテル、 1,3-ビス (3- (3- (3-マレイミドフエノキシ）フエノキシ）フエノキシ）ベ ンゼン、 Ν,Ν'-ρ-フエ二レンビスマレイミド、 Ν,Ν'-m-フエ二レンビスマレイミド、ビス ( 4-マレイミドフエ-ル）メタン、 Ν,Ν'- 4,4'-ジフエ-ルエーテルビスマレイミド、 Ν,Ν'- 3,4'-ジフエ-ルエーテルビスマレイミド、 Ν,Ν'- 3,3'-ジフエ-ルケトンビスマレイミド、 2,2-ビス（4- (4-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2,2-ビス（4- (3-マレイミド フエノキシ）フエ-ル）プロパン、 4,4'-ビス（3-マレイミドフエノキシ）ビフエ-ル、 2,2- ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）- 1,1,1,3,3,3-へキサフルォロプロパン、 ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）ケトン、ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フ ェ -ル)スルフイド、ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル)スルホン等が含まれる 力 これらに限定されるものではない。より好ましくは 1,3-ビス（3-マレイミドフエノキシ )ベンゼンである。
[0060] 本発明のポリイミド金属積層体に含まれる金属層は、熱可塑性ポリイミド層の外側に 配置される。「熱可塑性ポリイミド層の外側に配置される」とは、熱可塑性ポリイミド層 に直接接触して配置されること、または中間層を介して配置されることを含む。「中間 層」は、例えば榭脂層であり、接着性の層であっても非接着性の層であってもよい。 前記金属層は、好ましくは熱可塑性ポリイミド層上に直接接触して配置されている。 [0061] 金属層を構成する金属の種類は特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム、 ニッケル、ステンレス、チタン、または鉄などが挙げられる。金属層はエッチングカロェ されて電子回路となりうるため、導電率の高い金属で構成されることが好ましい。かか る観点より、金属層は銅力もなる層であることが好ましい。
[0062] 金属層の厚みは、テープ状にして利用できる厚みであれば制限はないが、 2 β ΐΆ 〜150 /z mの範囲であることが好ましい。
[0063] 本発明のポリイミド金属積層体は、金属層のポリイミドフィルムへの密着性に優れる 。密着性に優れるとは、例えば金属層のピール強度が高いことを含む。このことは、 後述の実施例にも示される。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は回路材料基 板として好適に使用される。
[0064] 金属層のポリイミドフィルムへの密着性が高まるメカニズムは必ずしも明確ではな ヽ 力 ポリイミドフィルム表面のポリイミド基の一部分が加水分解して、部分的にアミド基 が発生し;該ポリイミドフィルムに塗布されたポリイミド系接着剤に含まれる熱可塑性ポ リイミド又は熱可塑性ポリイミド前駆体力 キュアされたときに、ポリイミドフィルム表面 に発生したアミド基との間のアンカー効果を得て、ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイ ミド層との接着性が高まり；さらに、熱可塑性ポリイミド層上に配置された金属層と、ポ リイミドフィルムとの密着性も高まり、本発明の効果が奏されるものと推定される。
[0065] 3.本発明のポリイミド金属積層体の製造方法
本発明の金属積層体は任意の方法で製造されうるが、例えば、前述の表面処理さ れたポリイミドフィルムを用意し;前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に、ポリイ ミド系接着剤を塗布、乾燥させて、熱可塑性ポリイミド層を形成し;形成された熱可塑 性ポリイミド層に金属箔を加熱圧着させて金属層を形成する、ことにより製造されうる
[0066] また、本発明の金属積層体は、ポリイミドフィルムの片面だけに金属層を設け、もう 一方の面には任意の榭脂層だけを設けることによつても製造されうる。
[0067] 一方、本発明の金属積層体は、前述の表面処理されたポリイミドフィルムを用意し； 前述の熱可塑性ポリイミド層に対応するポリイミドフィルムを用意し、それを表面処理 されたポリイミドフイルムの表面処理された面に加熱圧着する事により、熱可塑性ポリ イミド層を形成し；形成された熱可塑性ポリイミド層に金属箔を加熱圧着させて金属層 を形成する、ことにより製造されてもよい。また、表面処理されたポリイミドフィルム、熱 可塑性ポリイミド層に対応するポリイミドフィルム、および金属箔を同時に加熱圧着し て本発明の金属積層体を製造してもよい。
[0068] さらに、表面処理されたポリイミドフィルム、および金属箔にあら力じめ少なくとも一 層の熱可塑性ポリイミド層を塗布することにより作製した積層体を用意し;作製した積 層体の熱可塑性ポリイミド層を、前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に加熱圧 着する事により、本発明の金属積層体を製造してもよい。
[0069] また本発明の金属積層体は、前記熱可塑性ポリイミド層上に一または二以上の中 間層を形成し、その中間層に金属箔を加熱圧着させて金属層を形成する、ことにより 製造されてもよい。中間層は例えば榭脂層であり、形成された熱可塑性ポリイミド層 にポリイミド接着層もしくはフィルムを加熱圧着することにより形成されうる。
さらに、金属層にあら力じめ少なくとも一層以上の熱可塑性ポリイミド層および少な くとも一または二以上の上記中間層を塗布することにより積層体を形成し;形成され た積層体の熱可塑性ポリイミド層を、前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に加 熱圧着することにより、本発明の金属積層体を製造してもよい。
[0070] ポリイミドフィルムや金属箔等に塗布されるポリイミド系接着剤には、熱可塑性ポリイ ミドまたは熱可塑性ポリイミド前駆体 (例えばポリアミック酸)を含むことが好ましぐさら にビスマレイミドを含むことがより好まし 、。
ポリイミド系接着剤は、ポリイミドフィルムに塗布されて熱可塑性ポリイミド層を形成 するか;または予め薄膜とされる力もしくは金属箔に塗布されて積層体とされて、さら にポリイミドフィルムに加熱圧着されて熱可塑性ポリイミド層を形成する。好ましくは、 ポリイミド系接着剤はポリイミドフィルムに塗布されて熱可塑性ポリイミド層を形成する 。ポリイミド系接着剤を塗布する手段は特に制限されないが、溶媒に溶解して、ダイコ ~~ ' ~~、コンマコ1 ~"タ' ~" 口1 ~"ノレコ1 ~"タ' ~"、グラビアコ1 ~~タ' ~"、力' ~"テンコ. ~"タ' ~"、スフ ° レーコーター等の公知の方法を採用して塗布すればよい（以下において、溶媒に溶 解されたポリイミド系接着剤の溶液を「ワニス」と称することがある）。塗布する手段は、 形成する熱可塑性ポリイミド層の厚み、ワニスの粘度などに応じて適宜選択して利用 できる。
ワニスに含まれるポリイミドまたはポリイミド前駆体の濃度は、溶液であるワニスの全 重量に対して、 3〜50重量％であることが好ましぐより好ましくは 5〜30重量％、更 に好ましくは 10〜20重量％である。
[0071] テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分と溶媒とを含む原料組成物を重縮合 反応させて得られるポリイミド前駆体溶液、またはその溶液に含まれるポリイミド前駆 体をイミドィ匕反応させて得られるポリイミド溶液を、ワニスとして用いてもょ 、。
[0072] 塗布されたワニスは乾燥され、必要に応じてキュアされる。乾燥とはワニスに含まれ る溶媒を除去することを含み、キュアとはポリイミド前駆体を (例えばポリアミック酸)を イミドィ匕することを含む。塗布したワニスの乾燥およびキュアは、通常の加熱乾燥炉を 利用して行うことができる。乾燥炉の雰囲気は、空気、イナートガス（窒素、アルゴンな ど）などで満たしておくことが好ましい。乾燥およびキュアの温度は、溶媒の沸点など に応じて適宜選択されるが、 60°C〜600°Cの範囲にあることが好ましい。乾燥および キュアの時間は、形成される熱可塑性ポリイミド層の厚み、ワニスの固形分濃度、溶 媒の種類により適宜選択されるが、 0. 05分〜 500分程度であることが望ましい。
[0073] 本発明のポリイミド金属積層体は、前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に設 けられた熱可塑性ポリイミド層に、金属箔を加熱圧着することにより製造されるか;もし くは金属箔に塗布形成された熱可塑性ポリイミド層等を、前記ポリイミドフィルムの表 面処理された面に加熱圧着することが好ましい。加熱圧着される金属箔には、公知 の金属箔を用いることができる。公知の金属箔の例には、圧延銅箔、電解銅箔、銅合 金箔、 A1箔、 Ni箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔等が含まれる力 好ましくは圧延銅 箔または電解銅箔である。
[0074] 熱可塑性ポリイミド層に金属箔を加熱圧着する手段に制限はないが、例えば代表 的方法として、加熱プレス法及び Z又はラミネート法が挙げられる。
[0075] 加熱プレス法とは、例えば、ポリイミドフィルム上の熱可塑性ポリイミド層と金属箔、ま たは金属箔上の熱可塑性ポリイミド層と前記ポリイミドフィルムとを、それぞれプレス機 のプレス部分のサイズにあわせて切り出して重ねあわせを行 、、加熱プレスにより加 熱圧着する方法である。加熱温度としては 150°C〜600°Cの範囲が望ましい。加圧 力としては、制限はないが、好ましくは 0. l〜500kg/cm2の範囲である。加圧時間 は、特に制限はない。
[0076] 熱ラミネート法とは、特に制限はないが、ロールとロール間に、熱可塑性ポリイミド層 を設けたポリイミドフィルムと金属箔、または熱可塑性ポリイミド層を設けた金属箔とポ リイミドフィルムとを挟み込み、貼り合わせを行う方法である。ロールは金属ロール、ゴ ムロールなどが利用できる。ロールの材質に制限はないが、金属ロールとしては鋼材 やステンレス材が使用されうる。表面にクロムメツキ等が処理されたロールを使用する ことが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム 、フッ素系のゴムを配置したロールを使用することが好ましい。ラミネート温度は、 100 °C〜300°Cの範囲であることが好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外 等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
[0077] 熱ラミネート後、加熱ァニールすることも好ま 、。加熱装置として、通常の加熱炉、 オートクレープ等を利用することができる。加熱ァニールは、空気またはイナートガス (窒素、アルゴン)等の雰囲気下でなされうる。加熱方法としては、フィルムを連続的 に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどち らの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これ らの併用方式等が好ましい。加熱温度は、 200°C〜600°Cの範囲であることが好まし い。加熱時間は、 0. 05分〜 5000分の範囲であることが好ましい。
実施例
[0078] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明する力 これらに より本発明の範囲が限定されることはない。なお、実施例および比較例における、ポ リイミド金属積層体の金属層とポリイミドフィルムとの密着性 (ピール強度）の評価は、 以下の方法による。
[ピール強度の評価]
ポリイミド金属積層体の試料（長さ 100mm、幅 3. 2mm)について、 JIS C— 6471 に規定される方法に従い、短辺の端力 熱可塑性ポリイミド層とポリイミドフィルム層と を剥離し、その応力を測定し、その測定値をピール強度の指標とした。剥離角度を 9 0°、剥離速度を 50mmZminとした。 [0079] <熱可塑性ポリイミド前駆体の合成例 >
1,3-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゼン 69. 16gと、 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物 75. 85gを秤量し、これらを 1000mlのセパラブルフラスコの中 で Ν,Ν'-ジメチルァセトアミド 822gに、窒素気流下にて溶解させた。溶解後、 60。Cに て 6時間攪拌を続けて重合反応を行ない、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸 溶液のポリアミック酸含有率が 15重量％であった。得られたワニスの一部 500gに、 1 ,3-ビス（3-マレイミドフエノキシ)ベンゼン 13. 24gをカロえ、室温にて撹拌溶解させた ものをビスマレイミドィ匕合物含有熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスとした。
[0080] 実施例 1
<ポリイミドフィルムの製造 >
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム (東レ ·デュポン株式会社製：商品名 Kapton ( 登録商標） 80EN、厚み： 20 m)に、前処理として、マキュダイザ一 9221S (450ml/L )およびマキュダイザ一 9276 (50ml/L) (V、ずれも日本マクダーミッド株式会社製)の 水溶液 45°Cにて 3分間膨潤処理を行 ヽ、さらに水洗処理を行った。
[0081] その後、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液による処理として、過マンガン酸 カリウム（90g/L)および水酸ィ匕ナトリウム（10g/L)からなる水溶液 75°Cにて 5分間浸 漬処理して、さらに水洗処理を行った。
[0082] その後、 日本マクダーミッド株式会社製マキュダイザ一 9279 (100ml/L)および硫 酸（20ml/L)の水溶液 45°Cにて 5分間浸漬して還元処理を行い、さらに水洗処理を 行った。
[0083] <熱可塑性ポリイミド層の形成 >
各処理をされたポリイミドフィルムの両面上に、前記合成例で合成した熱可塑性ポリ イミド前駆体ワニスを、リバースロールコーターを使用して塗布し、乾燥およびキュア して、熱可塑性ポリイミド層を形成した。形成された熱可塑性ポリイミド層の厚みは 2 mであった。なお乾燥およびキュア ίま、 100oC、 150oC、 200oC、 250oC【こお!ヽて、 各 5分間段階的に熱処理して行なった。
[0084] <金属層の形成 >
形成した熱可塑性ポリイミド層に、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ (株)製、商品名: BH Y-22B-T,厚み： 18 μ m)を重ね合わせたものを、クッション材 (金陽社製、商品名：キ ンョーボード F200)ではさみ、加熱プレス機で 300°C、 25kg/cm2の条件下で、 4時 間加熱圧着した。
これにより、「圧延銅箔 Z熱可塑性ポリイミド ZKapton (登録商標） 80ENZ熱可塑性 ポリイミド Z圧延銅箔」からなるポリイミド金属積層体を製造した。
[0085] 実施例 2〜4
ポリイミドフィルムを処理するための、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液の組 成を、表 1に示されるように変更した以外は、実施例 1と同様の方法でポリイミド金属 積層体を製造した。
[0086] 比較例 1および 2
ポリイミドフィルムを処理するための水溶液の組成を、表 1に示されるように変更した 以外は、実施例 1と同様の方法にてポリイミド金属積層体を製造した。
[0087] 比較例 3
ポリイミドフィルムへの各処理 (前処理、過マンガン酸塩を含むアルカリ性水溶液に よる処理、および還元処理)を行わないこと以外は、実施例 1と同様の方法にてポリイ ミド金属積層体を製造した。
[0088] <ポリイミド金属積層体の評価 >
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前述のように測定した。その 結果を表 1に示す。
[0089] [表 1]
Figure imgf000021_0001
産業上の利用可能性
[0090] 本発明方法により製造されるポリイミド金属積層体は、プリント配線板用基材、一体 型サスペンション基材、 ICパッケージ用配線基材、面状発熱体、 LCD用配線基材等 して有用に使用される。
本出願は、 2005年 6月 3日出願の出願番号 JP2005Z163466に基づく優先権を 主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

Claims

請求の範囲
[1] ポリイミド系接着剤によって接着させられるポリイミドフィルムであって、過マンガン酸 塩含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルム。
[2] 前記アルカリ性水溶液はさらに水酸ィ匕物を含む、請求項 1に記載のポリイミドフィル ム。
[3] 前記アルカリ性水溶液に含まれる過マンガン酸塩と水酸ィ匕物の重量比率は、 9： 1
〜2： 8である請求項 2に記載のポリイミドフィルム。
[4] 前記過マンガン酸塩力 過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウムの少な くともいずれか一方であり、かつ
前記水酸ィ匕物が、水酸ィ匕カリウムおよび水酸ィ匕ナトリウムの少なくともいずれか一方 である、請求項 2に記載のポリイミドフィルム。
[5] 前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分とジァミン成分の重縮合体であるポリイミ ドを含み、
該酸ニ無水物成分の 50モル％以上は下記一般式（1)で示される酸二無水物であ り、かつ該ジァミン成分の 50モル％以上は下記一般式 (4)で示されるジァミンである 、請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
(式（1)において、 Aは下記式 (2)または下記一般式 (3)を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
R R R R
H2N X — NH2 ' " ' (4)
R R n
(式（4)において
nは 0もしくは 1の整数を示し、
— X—は— O—、— NHC ( = 0)―、または直接結合を示し、
Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を示し、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 )
前記ポリイミド系接着剤は、熱可塑性ポリイミドもしくは熱可塑性ポリイミド前駆体、 および下記一般式 (5)で示されるビスマレイミドを含む、請求項 1に記載のポリイミドフ イノレム。
[化 5]
Figure imgf000024_0002
(式（5)において
mは 0〜4の整数を示し、 — Y—は— O—、—SO―、— S―、—CO—、または直接結合を示し、複数の Yが
2
ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ
R1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異な つていてもよぐかつベンゼン環を構成するそれぞれ別個の炭素に結合している。 ) 前記ビスマレイミドは下記一般式 (5 ' )で示される、請求項 6に記載のポリイミドフィル ム。
[化 6]
• ■ - 5，
Figure imgf000025_0001
(式（5' )において
mは 0〜4の整数を示し、
― Y—は— O—、—SO―、― S―、—CO—、または直接結合を示し、複数の Yが
2
ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ
R1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異な つていてもよぐかつベンゼン環を構成するそれぞれ別個の炭素に結合している。 ) [8] 請求項 1に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの両面または片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む 層、および
前記熱可塑性ポリイミドを含む層の外側に配置された金属層を含む、ポリイミド金属 積層体。
[9] 請求項 1に記載のポリイミドフィルムを用意する工程、
前記ポリイミドフィルムの片面または両面にポリイミド系接着剤を塗布して熱可塑性 ポリイミドを含む層を形成する工程、および
前記熱可塑性ポリイミドを含む層の外側に金属層を形成する工程、を含むポリイミド 金属積層体の製造方法。
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