KR100973392B1 - 폴리이미드 필름 및 그것을 이용한 폴리이미드 금속적층체와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속층의 밀착성이 높고, 고밀도 회로기판 재료에 적합한 폴리이미드 금속 적층체에 관한 것이다. 구체적으로는 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 표면 처리된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 더욱이 그 폴리이미드 필름의 표면에 열가소성 폴리이미드를 설치하고, 그 열가소성 폴리이미드층의 외측에 금속층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속 적층체 및 그 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법을 제공한다.
폴리이미드 필름, 금속 적층체, 금속 적층체의 제조 방법.

Description

폴리이미드 필름 및 그것을 이용한 폴리이미드 금속 적층체와 그 제조 방법 {POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE METAL LAMINATE USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 그것을 이용한 폴리이미드 금속 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리이미드 필름과 금속층과의 밀착성이 양호하고, 고밀도 회로 기판 재료에 적합한 폴리이미드 금속 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 금속 적층체는 주로 회로 기판 재료로서 사용되고, 프린트 배선판용 기재, 일체형 서스펜션 기재, IC 패키지용 배선 기재, 면상 발열체, LCD용 배선 기재 등에 사용되고 있다. 최근, 전자기기가 소형화, 고밀도화됨에 따라, 부품·소자의 고밀도 실장이 가능한 폴리이미드 금속 적층체의 이용이 증대되고 있다. 또한, 회로를 고밀도화하기 위하여, 회로 패턴의 선폭을 10~50㎛로 하는 미세화를 도모하고 있고, 그 때문에 금속층의 폴리이미드 필름으로의 밀착성이 우수한 폴리이미드 금속 적층체가 요망되고 있었다. 이 회로 기판 재료의 용도에서는, 통상, 다양한 접착제를 거쳐서 폴리이미드 필름과 금속박(예를 들면, 구리박)이 접착되어 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 필름은 그 화학구조 및 고도의 내약품(용제) 안정성에 의해, 접착제를 통해서도 구리박과의 접착성이 불충분한 경우가 많은 점으로부터, 현황으로는 폴리이미드 필름에 각종 표면 처리 (예를 들면, 커플링제 도포 처리, 샌드 블래스트 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마(plasma) 처리, 알칼리 처리 등)를 실시한 후, 접착제를 통해서 금속박을 접착하고 있다.
커플링제 도포 처리에 의해 표면 처리된 폴리이미드 필름은 Si 잔사에 의해 전기 특성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 샌드 블래스트 처리는 폴리이미드 필름에 부착된 연마제를 제거하기 위한 세정 공정에 문제를 남긴다. 한편, 코로나 방전 처리 및 플라즈마(plasma) 처리는 그 장치의 간편함으로부터 필름 제막 장치로의 조립(인라인화)도 가능하고, 유리한 처리이고 약간의 밀착성의 개선이 인정되고 있다. 그러나, 코로나 방전 처리 또는 플라즈마(plasma) 처리된 폴리이미드 필름에, 접착제로서 폴리이미드계 접착제를 사용하여 금속박을 접착시킨 경우에는 밀착성의 개선은 전혀 확인되지 않고, 실용적인 처리로서 문제가 있었다.
또한, 폴리이미드 필름의 표면을 알칼리 처리함으로써, 금속층과의 밀착성을 개선할 수 있는 기술도 알려져 있다 (특허 문헌 1 등 참조). 그러나, 밀착성에 관해서 특허 문헌 1에 기재되어 있는 내용은 단순한 알칼리액으로 폴리이미드 필름을 처리하는 것만으로 밀착성이 좋아진다는 기재만 있고, 그 알칼리액 조성에 대해서 어떠한 검토도 되어 있지 않고, 경우에 따라서는 밀착성이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 폴리이미드 필름의 표면은 일반적으로 젖음성이 좋지 않기 때문에, 본 발명자들에 의한 검토에 의하면, 폴리이미드 필름의 표면에 폴리이미드계 접착제를 도공할 때에, 크레이터(crater), 피시 아이(fish eye), 딤플(dimple)이라 불리는 요면 형상의 결함이 발생하는 경우가 있었다. 이러한 요면 형상의 결함 부분은 금속박을 적층시켰을 때에 공극으로 된다. 그 공극 부분에는 고밀도 회로의 미세 배선을 형성할 때에, 에칭액이 잠입하여 배선의 단선이나 박리 등의 문제가 생겼다.
한편, 습식 에칭에 의해 조면화된 폴리이미드 수지 표면에 자외선을 조사하면, 그 표면에 형성되는 금속막과의 접착 강도가 높아진다고 보고되어 있다. 상기 습식 에칭의 예에는 옥시알킬아민과 알칼리금속 화합물을 주성분으로 하는 에칭액에 의해 처리한 후, 산화제로 처리하는 것이 포함되어 있다 (특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본국 PCT 국제출원 공개특허 2004－533723호 공보
특허 문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개 평 11－293009호 공보
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명의 목적은 젖음성이 우수하고, 또 폴리이미드 접착제를 거쳐서 접착시킨 금속박과의 밀착성이 높은 폴리이미드 필름을 제공하는 것 및 그 폴리이미드 필름을 이용하여 제조되는 폴리이미드 금속 적층체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하려고 하는 수단
본 발명자들은 상기 과제를 개선하기 위하여 예의 검토한 결과, 비열가소성 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층 및 금속층이 순차 적층된 폴리이미드 금속 적층체에서, 비열가소성 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 필름을 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 표면 처리함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]　알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 표면 처리된 폴리이미드 필름.
[2]　상기 수용액에서의 알코올아민의 중량 함유율(A 중량％)이 5중량％ 이상 75중량％ 이하이고, 알칼리금속 수산화물의 중량 함유율(B 중량％)이 10중량％ 이상 45중량％ 이하이고, 또 물의 중량 함유율(C 중량％)이 9중량％ 이상 80중량％ 이하인 [1]에 기재된 폴리이미드 필름.
[3]　상기 알코올아민은 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민 및 디프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 또 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.
[4]　상기 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 2무수물 및 비페닐테트라카복실산 2무수물의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 산 2무수물 성분과 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 디아민 성분을 함유하는 원료 조성물의 중축합물을 함유하는 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.
[5]　[1]~[4]의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 설치된 열가소성 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층의 외측에 설치된 금속층을 함유하는 폴리이미드 금속 적층체.
[6]　폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면을 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 표면 처리하는 공정, 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 도포, 건조시켜 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 공정 및 상기 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의해, 젖음성이 우수하고, 폴리이미드 접착제를 거쳐서 접착시킨 금속박과의 밀착성이 높은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있고, 그 폴리이미드 필름을 이용함으로써 고밀도 회로 기판 재료에 적합한 폴리이미드 금속 적층체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
1. 본 발명의 폴리이미드 필름에 대해서
본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 표면을 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유한 수용액에 의해 처리하여 얻어지는 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드는 산 2무수물 성분과 디아민 성분을 함유하는 원료 조성물의 중축합물이다. 폴리이미드 필름에 함유되는 비열가소성 폴리이미드의 원료 조성물이 산 2무수물 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 및/또는 비페닐테트라카복실산 2무수물을 포함하고, 디아민 성분으로서 페닐렌디아민 및/또는 디아미노디페닐에테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원료 조성물의 중축합물인 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름이 본 발명에 대해서 특별히 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 비열가소성 폴리이미드의 원료 조성물은 상기 화합물에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지의 디아민 및 산 2무수물을 더 함유하는 것은 아무 문제없다.
또한, 폴리이미드 필름을 구성하는 수지 조성물에는 열가소성 폴리이미드 수지 등이 더 블렌드되어 있어도 좋다.
본 발명에서, 표면 처리되는 폴리이미드 필름으로서는 시판의 폴리이미드 필름을 사용할 수도 있고, 예를 들면 우베코교 주식회사 제： 상품명 유피렉스(UPILEX) S(등록상표), 주식회사 카네카 제： 상품명 아피칼(APICAL) NPI, 아피칼(APICAL) AH(등록상표), 토레이·듀퐁 주식회사 제： 상품명 KaptonV, KaptonEN(등록상표) 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 선택할 수 있지만, 5~250㎛ 범위가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~50㎛, 더욱 바람직하게는 5~25㎛이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 그 표면이 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액으로 처리된 것을 특징으로 하지만, 처리되는 필름 면은 필름의 한쪽 면 또는 양면 어느 것이라도 좋다.
폴리이미드 필름의 표면 처리에 사용되는 수용액이란 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액이면 특별히 한정은 없지만, 바람직한 조성은 수용액에 함유되는 알코올아민의 중량 함유율(A 중량％)이 5중량％ 이상 75중량％ 이하이고, 알칼리금속 수산화물의 중량 함유율(B 중량％)이 10중량％ 이상 45중량％ 이하이고, 물의 중량 함유율(C 중량％)이 9중량％ 이상 80중량％ 이하이다. 보다 바람직한 조성은 수용액에 함유되는 알코올계 아민의 중량 함유율(A 중량％)이 5중량％ 이상 25중량％ 이하이고, 알칼리금속 수산화물의 중량 함유율(B 중량％)이 10중량％ 이상 30중량％ 이하이고, 물의 중량 함유율(C 중량％)이 40중량％ 이상 80중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 조성은 수용액에 함유되는 알코올아민의 중량 함유율(A 중량％)이 5중량％ 이상 10중량％ 이하이고, 알칼리금속 수산화물의 중량 함유율(B 중량％)이 10중량％ 이상 20중량％ 이하이고, 물의 중량 함유율(C 중량％)이 70중량％ 이상 80중량％ 이하이다. 단, A＋B＋C는 100을 초과하지 않는다.
상기 표면 처리에 이용할 수 있는 수용액에 함유되는 알코올아민의 예로는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 알칼리금속 수산화물의 예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서, 폴리이미드 필름의 표면을 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액으로 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 그 폴리이미드 필름을 배치식 조(槽)에 넣은 수용액에 침지하고, 그 폴리이미드 필름에 스프레이나 샤워 등에 의해 수용액을 분무하는 것에 의해 처리할 수 있다. 또한, 반송(搬送) 가능한 롤투롤(roll to roll) 방식으로 연속적으로 처리해도 좋다.
처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 고온에서 장시간 처리하면 폴리이미드 필름의 두께가 얇게 되는 경우가 있어 바람직하지 않기 때문에, 수용액의 바람직한 액온은 10℃~90℃, 보다 바람직하게는 15℃~85℃이고, 처리시간은 바람직하게는 0.03분~10분 정도, 보다 바람직하게는 0.08분~5분 정도이다. 또한, 수용액의 온도가 낮으면 반응에 시간이 걸리는 경우가 있어, 지나치게 고온의 수용액으로 처리한 경우, 평활한 표면으로 하는 것이 어렵게 되는 경우가 있다.
폴리이미드 필름의 표면을 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액으로 처리하기 전에, 알칼리성 용액으로 팽윤(swelling) 처리를 실시해도 좋다.
본 발명에서 폴리이미드 필름의 표면 처리는 폴리이미드 필름의 표면에 존재하는 이미드기의 적어도 일부를 가수분해시켜, 아미드기를 발생시킨다고 생각된다. 발생된 아미드기는 폴리이미드 필름 표면에 도포된 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체(후술) 사이에 앵커(anchor) 효과를 발휘하고, 또 적층된 금속층과의 밀착성을 높인다고 추측된다. 단, 이들 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면은 표면 처리되기 전의 필름의 표면보다도 젖음성이 높은 것이 바람직하다. 젖음성이 높다는 것은 상기 표면상 수적(水滴)의 접촉각이 작은 것을 포함한다. 젖음성의 향상에 의해, 예를 들면, 바니쉬(후술)를 적절하게 도포하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 수용액에 의한 표면 처리 후에 조면화 처리되지 않는 것이 바람직하다. 여기서 조면화 처리란 수용액에 의한 표면 처리 후에, 산화제(과망간산염이나 크롬산 등)에 의해 처리하여 조면화하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 표면은 실질적으로 평활한 것이 바람직하다. 실질적으로 평활하다는 것은 예를 들면 SEM으로 관찰해도 요철구조가 실질적으로 없는 것을 포함한다.
본 발명에서 폴리이미드 필름의 표면 처리는 그 폴리이미드 필름의 두께를 변화시키지 않는 것이 바람직하다. 두께를 변화시키지 않는 것이란 1㎛ 이상 변화시키지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 임의의 용도로 사용할 수 있지만, 표면 처리된 필름 면은 그 면에 도포되는 열가소성 폴리이미드와의 접착성이 높다는 특징을 갖고 있으므로, 그 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 설치하고, 열가소성 폴리이미드층의 외측에 금속층을 더 형성함으로써, 폴리이미드 금속 적층체를 제공하는 것이 바람직하다.
2. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 대해서
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 상술한 본 발명의 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 설치된 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층 및 그 열가소성 폴리이미드층의 외측에 설치된 금속층을 포함한다. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에, 열가소성 폴리이미드층 및 금속층이 적층되어 있으면 좋고, 한쪽 면에만 적층되어 있어도 좋고, 양면에 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 포함되는 열가소성 폴리이미드층은 금속층과 필름의 밀착성을 높이는 접착층으로 될 수 있다. 열가소성 폴리이미드층의 두께는 제조되는 폴리이미드 금속 적층체의 사용 목적에 따라 선택되어 제한은 없지만, 0.5~10㎛ 범위가 적합하다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 포함되는 열가소성 폴리이미드층은 열가소성 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 층이다. 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 수지 조성물에는 열가소성 폴리이미드에 더해, 비스말레이미드가 함유되어 있어도 좋다 (비스말레이미드에 대하여는 후술함).
열가소성 폴리이미드층에 함유되는 열가소성 폴리이미드는 디아민 성분과 테트라카복실산 2무수물 성분을 함유하는 원료 조성물을 중축합 반응시켜 얻어지는 공지의 열가소성 폴리이미드를 사용할 수 있다. 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 유리전이온도 Tg는 100℃~300℃인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 함유되는 디아민의 구체적인 예로는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페닐)에테르, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, ｍ-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 1,3-비스(4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(3-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 2,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 및 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠으로부터 선택된 적어도 1종의 디아민을 사용한다. 보다 더욱 바람직한 디아민은 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠이다.
상기 열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 함유되는 테트라카복실산 2무수물로는 특별히 한정되지 않고 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 옥시-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-디카복시페녹시)페닐〕프로판 2무수물, 에틸렌글리콜 비스트리멜리트산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠 2무수물, 2,2'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 2,3'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 2,4'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 3,3'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 3,4'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논 2무수물 및 4,4'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논 2무수물 등을 이용할 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 황산디메틸, 설포란, 부틸로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥산, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임 등의 용매 중에서, 상기 테트라카복실산 2무수물 성분과 상기 디아민 성분을 소정의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻는다. 얻어진 원료 조성물을 반응온도 0~100℃의 범위내에서 반응시킴으로써, 열가소성 폴리이미드 전구체의 용액이 얻어진다. 폴리이미드 전구체란 예를 들면 폴리아믹산이다. 이 용액을 200℃~500℃의 고온분위기에서 열처리하여, 이미드화하여 열가소성 폴리이미드의 용액으로 하는 방법이 있다.
상기 열가소성 폴리이미드 전구체의 용액, 또는 열가소성 폴리이미드의 용액을「바니쉬」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 함유되는 디아민 성분과 테트라카복실산 2무수물 성분의 몰비 (테트라카복실산 2무수물 성분/디아민 성분)은 0.75~1.25의 범위가 바람직하고, 0.90~1.10의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.00~0.97의 범위이다. 반응의 제어가 용이하고 또 합성되는 열가소성 폴리이미드의 가열 유동성이 양호하기 때문이다. 또한, 상기 열가소성 폴리이미드의 전구체 용액 (혹은 「바니쉬」)의 원료 조성물에서의 디아민 성분과 테트라카복실산 2무수물 성분의 총함유율은 5~20중량％ 정도가 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 수지 조성물에는 열가소성 폴리이미드에 더해, 비스말레이미드를 더 배합해도 좋고, 이러한 형태는 바람직하다. 비스말레이미드는 상기 바니쉬에 배합될 수 있지만, 그 배합량은 바니쉬에 함유되는 고형분 (폴리이미드, 폴리아믹산 또는 그 혼합물일 수 있음)의 농도에 따라 결정되면 좋다. 상기 수지 조성물에서의 비스말레이미드의 함유율은 바니쉬에 함유되는 고형분 중 5~20중량％ 정도인 것이 바람직하다.
비스말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스(3-(3-말레이미드페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-ｍ-페닐렌비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3'-디페닐케톤비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)케톤, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설파이드 및 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠이다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 포함되는 금속층은 열가소성 폴리이미드층의 외측에 배치되어 있다. 「열가소성 폴리이미드층의 외측에 배치되는」이란 열가소성 폴리이미드층 상에 직접 접촉시켜 배치되는 것 및 중간층을 거쳐서 배치되는 것을 포함한다. 「중간층」은 예를 들어 수지층이고, 접착성 층이어도 비접착성 층이어도 좋다. 상기 금속층은 바람직하게는 열가소성 폴리이미드층 상에 직접 접촉시켜 배치시켜도 좋다.
금속층을 구성하는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구리, 구리합금, 알루미늄, 니켈, 스테인레스, 티탄, 철 등을 들 수 있다. 금속층은 에칭가공시켜, 전자회로로 되기 때문에, 금속층을 구성하는 금속은 도전율이 높은 금속인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 금속층은 구리로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
상기 금속층의 두께로는 테이프 형상으로 이용할 수 있는 두께이면 제한은 없지만, 2~150㎛가 바람직하게 이용될 수 있다. 보다 바람직하게는 2~105㎛이다.
3. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법
본 발명의 금속 적층체는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 상술한 표면 처리된 폴리이미드 필름을 준비하고, 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에, 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 도포, 건조시켜 열가소성 폴리이미드층을 형성하고, 상기 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 적층체는 상기 열가소성 폴리이미드층에 1 또는 복수의 중간층을 형성하고, 그 중간층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성함으로써 제조되어도 좋다.
열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체 (예를 들면, 폴리아믹산)는 용매에 용해시켜, 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면상에 도포시키는 것이 바람직하다. 용매에 용해된 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체의 용액을 「바니쉬」라고 칭하는 경우가 있다. 테트라카복실산 2무수물 성분, 디아민 성분과 용매를 함유하는 열가소성 폴리이미드의 원료 조성물을 중축합반응시켜 얻어지는 전구체 용액, 또는 그 전구체의 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 용액을 바니쉬로서 이용해도 좋다.
바니쉬에 함유되는 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체의 농도는 용액인 바니쉬의 전체 중량에 대해서, 3~50중량％인 것이 바람직하고, 10~30중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바니쉬에는 비스말레이미드가 함유되어 있어도 좋다.
폴리이미드 필름의 표면에 바니쉬를 도포하는 방법으로는 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터 등을 이용하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법은 형성되는 열가소성 폴리이미드층의 두께, 바니쉬의 점도 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
폴리이미드 필름에 도포된 바니쉬는 건조시켜, 필요에 따라서 경화(cure)시킨다. 건조란 바니쉬에 함유되는 용매를 제거하는 것을 포함하고, 경화란 폴리이미드 전구체 (예를 들면, 폴리아믹산)를 이미드화시키는 것을 포함한다. 도포된 바니쉬의 건조·경화는 통상의 가열 건조로를 이용하여 행할 수 있다. 건조로 내의 분위기는 공기, 불활성 가스 (질소, 아르곤) 등으로 채워놓는 것이 바람직하다. 건조 및 경화 온도로는 용매의 비점 등에 의해 적절하게 선택되지만, 60~600℃의 온도범위가 적합하게 이용된다. 건조 및 경화 시간은 형성되는 열가소성 폴리이미드층의 두께, 바니쉬의 농도, 용매의 종류에 의해 적절하게 선택되지만, 0.05~500분 정도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 설치된 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 금속박에는 공지의 금속박을 이용할 수 있다. 공지의 금속박의 예에는 압연 구리박, 전해 구리박, 구리합금박, Al박, Ni박, 스테인레스박, 티탄박 및 철박 등이 포함되지만, 바람직하게는 압연 구리박 또는 전해 구리박이다.
열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착하는 방법에 대해서 제한은 없지만, 예를 들어, 대표적인 방법으로서, 가열 프레스법 및/또는 열라미네이트법을 들 수 있다.
가열 프레스법이란 예를 들면, 열가소성 폴리이미드층을 설치한 폴리이미드 필름과 금속박을 프레스기의 프레스부분의 사이즈에 맞게 절단하여 중첩을 행하고, 가열 프레스에 의해 가열 압착하는 방법이다. 가열 온도로는 150~600℃의 온도 범위가 바람직하다. 가압력으로는 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1~500kg/cm2이다. 가압 시간으로는 특별히 제한은 없다.
열라미네이트 방법이란 특별히 제한은 없지만, 롤과 롤 간에 열가소성 폴리이미드층을 설치한 폴리이미드 필름과 금속박을 사이에 두고, 적층을 행하는 방법이다. 롤은 금속롤, 고무롤 등을 사용할 수 있다. 롤의 재질에 제한은 없으나, 금속롤로는 강재(鋼材)나 스테인레스 재료가 사용된다. 표면에 크롬도금 등이 처리된 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 고무롤로는 금속롤의 표면에 내열성이 있는 실리콘 고무, 불소계 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 라미네이트 온도로는 100~300℃의 온도범위가 바람직하다. 가열방식은 전도 가열방식 외, 원적외 등의 복사 가열방식, 유도 가열방식 등도 이용할 수 있다.
열라미네이트 후, 가열 아닐링하는 것도 바람직하다. 가열장치로는, 통상의 가열로, 오토클레이브 등을 사용할 수 있다. 가열 아닐링은 공기 또는 불활성 가스(질소, 아르곤) 등의 분위기 하에서 행할 수 있다. 가열방법으로는 필름을 연속적으로 가열하는 방법 또는 필름을 코아에 감은 상태에서 가열로에 방치하는 방법 중 어떠한 방법도 바람직하다. 가열방식으로는 전도 가열방식, 복사 가열방식 및 이들 병용 방식 등이 바람직하다. 아닐링 온도는 200~600℃의 온도범위가 바람직하다. 아닐링 시간은 0.05~5000분의 시간 범위가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 금속층의 폴리이미드층으로의 밀착성이 우수하다. 밀착성이 우수하다는 것은 예를 들어 금속층의 박리 강도가 높다는 것을 의미한다. 이것은 후술하는 실시예에 나타낸다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 회로재료 기판으로서 적합하게 사용된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 폴리이미드 필름의 특성 (표면의 젖음성과 두께) 및 폴리이미드 금속 적층체의 금속층과 폴리이미드층의 밀착성(박리 강도)의 평가는 이하의 방법에 의한다.
[젖음성의 평가]
폴리이미드 필름 표면으로의 물의 접촉각을 이하의 절차로 측정하여, 젖음성의 지표로 했다. 또한, 접촉각은 작을수록 젖음성이 양호함을 나타낸다. 접촉각 측정기 (쿄와카이멘카가쿠 주식회사 제, 형식 CA-S미크로)의 마이크로 실린지로부터 폴리이미드 필름 표면에 수적 (와코쥰야쿠코교 제, 고속액체 크로마토그라피용 순수)을 적하하여 접촉각을 측정했다.
[필름의 두께 측정]
알칼리 처리(표면 처리) 후의 폴리이미드 필름의 두께를 두께측정기 (미쓰토요 제, 디지매틱 인디케이터)로 측정했다.
[박리 강도의 평가]
폴리이미드 금속 적층체의 시료 (길이 100mm, 폭 3.2mm)에 대해서, JIS C－6471에 규정된 방법에 따라서, 단변의 끝으로부터 금속박과 열가소성 폴리이미드층을 박리하여, 그 응력을 측정하고, 그 측정치를 박리 강도의 지표로 했다. 박리 각도를 90°, 박리 속도를 50mm/분으로 했다.
＜열가소성 폴리이미드 전구체의 합성예＞
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 69.16g과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 75.85g을 칭량하여, 이것을 1000ml의 세퍼러블 플라크스크 중에 N,N'-디메틸아세트아미드 822g에 질소기류 하에서 용해시켰다. 용해 후, 60℃에서 6시간 교반을 계속하고 중합 반응을 행하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 폴리아믹산 함유율이 15중량%이었다. 얻어진 바니쉬의 일부 500g에 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠 13.24g을 첨가하고, 실온에서 교반, 용해시킨 것을 비스말레이미드 화합물 함유 폴리아믹산 바니쉬로 했다. 이것을 열가소성 폴리이미드 전구체 바니쉬로 했다.
실시예 1
＜폴리이미드 필름의 제조＞
시판의 비열가소성 폴리이미드 필름 (토레이·듀퐁 주식회사 제： 상품명 Kapton(등록상표) 80EN, 두께: 20㎛)을 표 1에 나타낸 바와 같이, 에탄올아민 65중량%, 수산화칼륨 16중량%, 물 19중량%로 이루어지는 수용액에 온도 22℃에서 시간 20초간 침지한 후, 물로 세정, 건조했다 (이 처리를 「알칼리 처리」라고도 함).
＜열가소성 폴리이미드층의 형성＞
알칼리 처리하여 얻어진 폴리이미드 필름의 양면 상에 상기 합성예에서 합성된 열가소성 폴리이미드 전구체 바니쉬를 리버스롤코타를 사용하여 도포하고, 건조하여 열가소성 폴리이미드층을 형성했다. 건조 후의 열가소성 폴리이미드층의 두께는 2.5㎛였다. 또한, 건조는 100℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 5분간 단계적으로 열처리하여 행했다.
＜금속층의 형성＞
열가소성 폴리이미드층에 접착시킨 금속박으로서, 압연 구리박 (주식회사 니꼬머티리얼즈 제, 상품명: BHY-22B-T, 두께: 18㎛)을 사용했다. 얻어진 본드프라이(bondply)의 양면에 압연 구리박을 각각 중첩한 것을 쿠션 재료 (주식회사 킨요샤 제, 상품명：킨요보드(Kinyo Board) F200)로 사이에 두고, 가열 프레스기로 300℃, 25kg/cm2의 조건하에서 4시간 가열 압착했다.
이것에 의해, 「압연 구리박/열가소성 폴리이미드층/Kapton(등록상표) 80EN/ 열가소성 폴리이미드층/압연 구리박」으로 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
실시예 2~5
＜폴리이미드 금속 적층체의 제조＞
표 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 처리의 수용액의 조성이나 처리조건을 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
비교예 1
＜열가소성 폴리이미드층의 형성＞
시판의 비열가소성 폴리이미드 필름(토레이·듀퐁 주식회사 제: 상품명 Kapton80EN, 두께: 20㎛)을 표 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 처리하지 않고 폴리이미드 필름의 양면 상에 상기 합성예에서 합성한 폴리아믹산 바니쉬를 리버스롤코타를 사용하여 도포하고, 건조하여 열가소성 폴리이미드층을 형성했다. 건조 후의 열가소성 폴리이미드층의 두께는 2.5㎛였다. 또한, 건조는 100℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각각 5분간 단계적으로 열처리하여 행했다.
＜금속층의 형성＞
열가소성 폴리이미드층에 접착시킨 금속박으로서, 압연 구리박 (주식회사 니꼬머티리얼즈 제, 상품명: BHY-22B-T, 두께: 18㎛)을 사용했다. 얻어진 본드프라이(bondply)의 양면에 압연 구리박을 각각 중첩한 것을 쿠션 재료(주식회사 킨요샤 제, 상품명： 킨요보드(Kinyo Board) F200) 사이에 두고, 가열 프레스기로 300℃, 25kg/cm2의 조건하에서 4시간 가열 압착했다. 그것에 의해, 「압연 구리박/열가소성 폴리이미드층/Kapton(등록상표)80EN/열가소성 폴리이미드층/압연 구리박」으로 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
비교예 2~4
＜폴리이미드 금속 적층체의 제조＞
표 1에 나타낸 바와 같이 처리액의 조성·처리조건을 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
＜폴리이미드 필름의 평가＞
실시예 1~5 및 비교예 2~4의 각각에서 얻어진 알칼리 처리 후의 폴리이미드 필름 및 알칼리 처리를 실시하지 않은 폴리이미드 필름을 이용하여, 젖음성의 지표로 한 물의 접촉각을 상기와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 알칼리 처리 후의 폴리이미드 필름의 두께를 상기와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜폴리이미드 금속 적층체의 평가＞
실시예 1~5 및 비교예 1~4 각각에서 얻어진 폴리이미드 금속 적층체를 이용하여 박리 강도를 상기와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007071643349-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 처리를 실시하지 않은 폴리이미드 필름 (비교예 1)과 비교하여, 알칼리 처리된 폴리이미드 필름은 물의 접촉각이 작게 되고, 젖음성이 향상되어 있음을 알았다. 또한, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액으로 처리된 폴리이미드 필름 (비교예 2~4)과 비교하여, 에탄올아민과 수산화칼륨을 함유하는 수용액으로 처리된 폴리이미드 필름은 접촉각이 보다 작게 되고, 젖음성이 향상되어 있음을 알았다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 처리를 실시하지 않은 폴리이미드 필름 또는 수산화나트륨 수용액 혹은 수산화칼륨 수용액으로 처리된 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 폴리이미드 금속 적층체 (비교예 1~4)와 비교하여, 에탄올아민과 수산화칼륨을 함유하는 수용액으로 처리된 폴리이미드 필름 (실시예 1~4)으로부터 얻어진 폴리이미드 금속 적층체는 박리 강도가 향상되어 있음을 알았다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 금속 적층체는 프린트 배선판용 기재, 일체형 서스펜션 기재, ＩC 패키지용 배선 기재, 면상 발열체, LCD용 배선 기재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 출원은 2005년 4월 8일 출원의 출원번호 JP2005/112116에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본 출원 명세서에 원용된다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 표면 처리된 폴리이미드 필름으로서, 표면 처리된 필름 표면에 대한 물의 접촉각은 35°이하이고, 또한 상기 표면 처리된 필름 표면은 산화제 처리에 의해 조면화되지 않은 폴리이미드 필름,
    상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 도포형성된, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 폴리이미드층, 및
    상기 열가소성 폴리이미드층의 외측에 설치된 금속층,
    을 함유하는 폴리이미드 금속 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수용액에서의 알코올아민의 중량 함유율(A 중량%)이 5중량% 이상 75중량% 이하이고, 알칼리금속 수산화물의 중량 함유율(B 중량%)이 10중량% 이상 45중량% 이하이고, 또한 물의 중량 함유율(C중량%)이 9중량% 이상 80중량% 이하인,
    폴리이미드 금속 적층체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 알코올아민은 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민 및 디프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한
    상기 알칼리금속 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    폴리이미드 금속 적층체.
  12. 삭제
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 2무수물 및 비페닐테트라카복실산 2무수물의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 산 2무수물 성분과 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 디아민 성분을 함유하는 원료 조성물의 중(重)축합물을 함유하는,
    폴리이미드 금속 적층체.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면을 알코올아민과 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 표면 처리하고, 상기 표면 처리된 필름 표면에 대한 물의 접촉각을 35°이하로 하는 공정,
    상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 도포, 건조시켜 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 공정, 및
    상기 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성하는 공정을 포함하고, 또한,
    상기 표면 처리된 폴리이미드 필름의 표면을 산화제에 의해 조면화 처리하는 공정을 포함하지 않는,
    폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
  18. 삭제
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