KR101579264B1

KR101579264B1 - 필름 및 플렉서블 금속장 적층판

Info

Publication number: KR101579264B1
Application number: KR1020147029501A
Authority: KR
Inventors: 다카시 기구치; 야스타카 곤도
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2015-12-21
Also published as: TW200907009A; KR101490400B1; WO2008114642A1; JPWO2008114642A1; US9900994B2; US20180132362A1; US20160183385A1; KR20100015345A; KR20140136053A; TWI441892B; US10375836B2; US20100096164A1; JP5574704B2

Abstract

본 발명은, 필름 및 이것을 사용하여 얻어진 플렉서블 금속장(金屬張) 적층판의 흡습 솔더링 내성을 개선하는 것에 있다. 내열성 폴리이미드 필름의 적어도 편면(片面)에, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 마련한 필름으로서, 그 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드가 결정성을 갖고, 또한 그 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 필름, 및 당해 필름에 금속층을 마련한 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속장 적층판.
(색인어) 플렉서블 금속장 적층판, 흡습 솔더링 내성, 결정성 열가소성 폴리이미드

Description

필름 및 플렉서블 금속장 적층판{FILM AND FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE}

본 발명은, 필름 및 그 필름에 금속층을 마련하여 이루어지는 흡습 솔더링 내성이 뛰어난 플렉서블 금속장(金屬張) 적층판에 관한 것이다.

근래, 전자 기기의 고성능화, 고기능화, 소형화가 급속하게 진행하고 있고, 이것에 수반하여 전자 기기에 사용되는 전자 부품에 대해서도 소형화, 경량화의 요청이 높아지고 있다. 상기 요청을 받아, 반도체 소자 팩키지 방법이나 그들을 실장하는 배선판에도, 보다 고밀도, 고기능, 또한 고성능의 것이 요구되도록 되어 있다.

플렉서블 프린트 배선판(이하, FPC라고도 한다)은, 일반적으로, 유연성을 갖는 얇은 절연성 필름을 기판(베이스 필름)으로 하고, 이 기판의 표면에, 각종 접착 재료를 거쳐 금속박이 가열·압착함으로써 첩합(貼合)된 금속장 적층판에 회로 패턴을 형성하고, 그 표면에 커버층을 가한 구성을 갖고 있다. 이러한 절연성 필름, 접착층, 및 금속박의 3층으로 이루어지는 플렉서블 프린트 배선판(3층 FPC)에서는, 종래로부터, 절연성 필름으로서 폴리이미드 필름 등이 널리 사용되고 있다. 이러한 이유는, 폴리이미드가 뛰어난 내열성, 전기 특성 등을 갖고 있기 때문이다. 또한, 접착층으로서는, 에폭시 수지계, 아크릴 수지계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 상술한 바와 같은 고밀도, 고기능, 또한 고성능의 FPC를 얻기 위해서는, 그 재료로서 사용되는 상기 절연 접착제나 절연성 필름에 대해서도 고성능화를 도모하고, 그들을 사용하는 것이 필요로 되고 있다. 구체적으로는, 상기 접착층 등은 높은 내열성 및 기계 강도를 갖고, 또한 가공성, 접착성, 저흡습성, 전기 특성, 치수 안정성도 뛰어난 것이 요구되고 있다.

이에 대해, 종래, 접착층으로서 사용되고 있던 에폭시 수지나 아크릴 수지와 같은 열경화성 수지는, 비교적 저온에서의 접착이 가능하기 때문에 저온 가공성이 뛰어나고, 또한 경제성의 관점에서도 뛰어나지만, 예를 들면, 내열성 등으로 대표되는 그 밖의 특성에 대해서는 불충분한 것이 현상이다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 접착층에도 폴리이미드 재료를 사용한 2층 FPC가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 이 접착층에 폴리이미드 재료를 사용하는 방법으로 얻어지는 FPC는 엄밀하게는 3층이라고도 말할 수 있지만, 두 폴리이미드층을 일체로 간주하여 2층 FPC로 하는 것이다. 이 2층 FPC는, 에폭시 수지나 아크릴 수지를 접착층에 사용한 3층 FPC에 비해 내열성, 전기 특성, 치수 안정성이 뛰어나, 금후의 요구 특성에 부응할 수 있는 재료로서 주목되고 있다.

한편, 폴리이미드 재료를 사용하는 경우의 결점으로서는, 폴리이미드의 성질에 의거한 흡수율(吸水率)의 높음을 들 수 있다. 이것은, 2층 FPC에 있어서도 해당하는 문제이다. FPC의 흡수율이 높은 경우, 솔더링을 이용한 부품 실장시에 악영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로는, 대기 중으로부터 재료 내로 취입(取入)된 수분이, 부품 실장시의 가열에 의해 급격하게 계외로 방출됨으로써, 결과로서 FPC에 부풀음이나 백화가 생겨, FPC에 있어서의 각 재료 간의 접착성이나 전기 특성에 문제가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 흡습 솔더링 내성(post-moisture absorption solderability)에 따른 문제를 회피하기 위해서, 예를 들면, 실장 공정 전에 FPC를 예비 건조하여 수분을 제거하는 대책을 강구할 수도 있다. 그러나, 공정수가 늘어 버리기 때문에, 생산성의 측면에서 문제가 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 접착층에 사용하는 열가소성 폴리이미드의 특성을 제어한 접착 필름이 제안되어 있다. 구체적으로는, 내열성 베이스 필름의 편면(片面) 또는 양면에 마련되는 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도를 올림으로써, 접착층의 내열성을 향상시키고, 흡수율을 내림으로써, 접착 필름 중에 취입되는 수분량을 줄이고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 혹은 특허문헌 3 참조). 또한, 접착 필름과 금속박을 첩합할 때에, 접착 필름을 예비 건조함으로써 수분을 제거한다는, 가공면에서의 대책도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

이들 방법에 의해, 폴리이미드 재료를 사용했을 때의 결점이었던 흡습 솔더링 내성은 개선된다. 그러나, 근래의 환경에 대한 의식 고조에 의해, 반도체 실장시에 무연 솔더가 채용되는 예가 늘어가고 있다. 무연 솔더는 현재 사용되고 있는 공정(共晶) 솔더보다도 융점이 40℃ 정도 높으므로, 실장 공정에서 사용되는 재료에 가해지는 온도는 필연적으로 상승하게 된다. 그 때문에, 종래에 비교해, 재료에 요구되는 흡습 솔더링 내성도 보다 엄격해지고 있는 것이 현상이다. 또한, 다층 FPC 용도로서 사용할 때에는, 다층화에 의해 재료 내부에 수분이 갇히기 쉽기 때문에, 단층 FPC의 경우와 비교하여 낮은 솔더링 온도에서 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 이들에 사용되는 재료에는 보다 엄격한 흡습 솔더링 내성이 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개평2-180682호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2000-129228호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2001-260272호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개2001-270037호 공보

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 접착제로서 사용하는 열가소성 폴리이미드의 특성을 제어함으로써, 흡습 솔더링 내성이 뛰어난 필름 및 이것을 사용하여 얻어진 플렉서블 금속장 적층판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 접착층에 사용하는 열가소성 폴리이미드에 결정성을 갖게 하고, 이것을 제어하는 것 등에 의해, 필름 및 이것을 사용하여 얻어지는 플렉서블 금속장 적층판의 흡습 솔더링 내성을 향상할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1은, 내열성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 마련한 필름으로서, 그 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드가 결정성을 갖고, 또한 그 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 재결정화에 기인하는 발열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 열가소성 폴리이미드의 융점이, 340∼450℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 내열성 폴리이미드 필름의 흡수율이 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 디아민 성분으로서 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 단위, 산2무수물 성분으로서 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물에서 선택되는 단위의 조합에 의해 구성되는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드를 기준으로 하여 85∼100중량%의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 하기의 공정(a)∼(c) :

(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 어느 하나가 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기 또는 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정,

(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민 또는 방향족 산2무수물을 추가 첨가하는 공정,

(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민 또는 방향족 산2무수물을, 전 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정

을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 방향족 디아민이 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정,

(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민을 추가 첨가하는 공정,

(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 산2무수물을, 전 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정

을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 필름에 관한 것이다.

(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 방향족 산2무수물이 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정,

(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 산2무수물을 추가 첨가하는 공정,

(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민을, 전 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정

바람직한 실시 태양은, 접착층에 함유되는 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 공정(a)에서 사용하는 방향족 디아민과 방향족 산2무수물을 실질적으로 등몰이 되도록 중합한 경우에 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 결정성 열가소성 폴리이미드, 혹은 공정(b) 및 공정(c)에서 사용하는 방향족 디아민과 방향족 산2무수물을 실질적으로 등몰이 되도록 중합한 경우에 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 결정성 열가소성 폴리이미드와 비교하여, 융점이 5℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융점이 340∼380℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 필름에 관한 것이다.

본 발명의 제2는, 상기 중 어느 한 필름의 적어도 편면에 금속층을 마련한 것을 특징으로 하는, 플렉서블 금속장 적층판에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 하기 조건 (i) 및 (ii) :

(i) 금속층 박리 강도가, 180도 방향 박리에서 10N/cm 이상이며,

(ii) 40℃, 90%R.H.의 가습 조건 하에서 96시간 흡습시킨 후, 300℃의 솔더욕(浴)에 10초간 침지해도, 부풀음, 백화 등의 외관 이상이 생기지 않는 것

을 양쪽 다 만족시키는 것을 특징으로 하는, 상기 플렉서블 금속장 적층판에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양은, 금속층을 마련한 후에, 금속층을 에칭 등에 의해 제거함으로써 회수되는 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이상, 또한 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 재결정화에 기인하는 발열 피크 면적의 절대값이 0.5mJ/mg 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 한 플렉서블 금속장 적층판에 관한 것이다.

본 발명에 의해 얻어지는 필름 및 그것에 금속박을 첩합하여 제조되는 플렉서블 금속장 적층판은, 흡습 솔더링 내성과 가공성이 뛰어나다.

본 발명의 실시의 형태에 대해, 이하에 설명한다.

본 발명에 따른 필름은, 내열성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 마련함으로써 구성되는 것이지만, 당해 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 특정량 이상 혹은 전부가 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드인 것에 특징을 갖는다.

또, 본 발명에서 「결정성을 갖는다」고 함은, 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimetry) 측정에 있어서, 고체 상태로부터 융해 상태로 이행하는 것에 의한 명확한 흡열 피크(이 피크 온도를 융점이라 한다)를 나타내는 것을 말한다. 이에 대해, 비결정성의 열가소성 폴리이미드는, 융점을 가지지 않으므로 명확한 흡열 피크를 나타내지 않고, 유리 전이 온도 부근에서 약간의 흡열이 확인될 뿐인 점에서 상이하다.

본 발명에 따른 필름에 있어서 사용되는 상기 「내열성 폴리이미드 필름」은, 비열가소성 폴리이미드를 90중량% 이상 함유하여 형성되어 있으면 좋고, 비열가소성 폴리이미드의 분자 구조, 두께는 특별히 한정되지 않는다. 내열성 폴리이미드 필름의 형성에 사용되는 비열가소성 폴리이미드는, 일반적으로 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조되는 것이지만, 상기 비열가소성 폴리이미드는, 완전히 이미드화하여 있어도 좋고, 이미드화되어 있지 않는 전구체 즉 폴리아미드산을 일부에 함유하고 있어도 좋다. 여기서, 비열가소성 폴리이미드란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말한다. 본 발명에서는, 필름의 상태에서 450℃, 2분간 가열을 행하여, 주름이 생기거나 늘어나거나 하지 않고, 형상을 유지하고 있는 폴리이미드, 혹은 실질적으로 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드를 말한다. 또, 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다. 또한, 「실질적으로 유리 전이 온도를 갖지 않는다」함은, 유리 전이 상태가 되기 전에 열분해가 개시하는 것을 말한다.

상기 내열성 폴리이미드 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 일반적으로 2층 FPC에서는 절연층 두께(내열성 폴리이미드 필름과 접착층을 합한 두께)가 1밀(25㎛), 하프밀(12.5㎛)의 것이 바람직하게 사용되고 있기 때문에, 상기 내열성 폴리이미드 필름의 두께는 7∼18㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 필름에 있어서 사용할 수 있는 내열성 폴리이미드 필름에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시판되고 있는 공지의 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 가능하다. 시판되고 있는 폴리이미드 필름의 예로서는, 예를 들면, 「아피칼(APICAL)」(가네카제), 「캐프톤(KAPTON)」(듀퐁, 도레·듀퐁제), 「유필렉스(UPILEX)」(우베코산제) 등을 들 수 있다. 물론, 종래 공지의 원료 혹은 제법 등을 이용하여 적절히 제작한 내열성 폴리이미드 필름을 사용해도 상관없다. 예를 들면, 통상, 방향족 테트라카르복시산2무수물과 방향족 디아민을, 실질적 등몰량, 유기 용매 중에 용해시키고, 제어된 온도 조건 하에서, 상기 방향족 테트라카르복시산2무수물과 방향족 디아민의 중합이 완료할 때까지 교반함으로써 전구체인 폴리아미드산의 바니시(varnish)를 제조하고, 당해 폴리아미드산의 바니시를 사용하여 내열성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 폴리이미드는 플라스틱 중에서도 흡수성이 높은 재료이기 때문에, FPC용의 재료로서 사용했을 때의 흡습 솔더링 내성을 보다 향상시키기 위해서는, 가능한 한 흡수성이 낮은 내열성 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 흡수율이 1.5% 이하, 더더욱 1.3% 이하의 내열성 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 흡수율이 낮은 내열성 폴리이미드 필름을 사용하면, 솔더 침지시에 재료 내를 이동하는 수분의 절대량을 낮게 하는 것이 가능하게 되어, 흡습 솔더링 내성의 향상으로 이어진다.

필름의 흡수율을 내리기 위해서는, 내열성 폴리이미드 필름층, 및 접착층에 대해 각각의 흡수율을 내릴 필요가 있다. 구체적인 수단으로서는, 예를 들면, 실리콘계 골격이나 불소계 관능기를 갖는 원료를 사용하는, 에스테르기 등의 극성기를 분자 골격 내에 도입하여, 이미드기의 극성을 분산시키는, 비교적 분자량이 큰 원료를 사용하여, 단위 중량당의 이미드기의 양을 줄이는 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 필름에 있어서의 접착층은, 열가소성 폴리이미드를 함유하여 형성되는 것이지만, 열가소성 폴리이미드의 특정량 이상 혹은 전부가 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드인 것에 특징을 갖는다.

비결정성의 열가소성 폴리이미드는, 일반적으로 유리 전이 온도 부근에서 급격하게 저장 탄성률이 저하하고, 연화한다. 따라서, 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로서 비결정성의 열가소성 폴리이미드만을 사용하고 있는 경우에는, 이에 의해, 필름 중의 수분이 접착층을 거쳐 급격하게 계외로 방출되어 버려, 결과로서 필름이나 플렉서블 금속장 적층판에서의 백화나 부풀음의 원인이 될 수 있다. 이것을 막기 위해서는, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도를, 솔더링을 이용한 부품 실장 공정에서의 온도 부근까지 올릴 필요가 있지만, 한편으로, 플렉서블 금속장 적층판을 제조할 때에 필름과 금속박을 첩합하는 온도에서는, 접착성을 발현하기 위해서 접착층은 충분히 연화하여 있을 필요가 있다. 생산성좋게 필름과 금속박을 첩합시키기 위해서는, 접착층에 사용하는 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다도 80∼150℃ 정도 높은 온도에서 첩합할 필요가 있다. 이 때문에, 흡습 솔더링 내성의 요구 온도가 높아짐에 따라, 흡습 솔더링 내성과 가공성이 양립된 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻는 것은 더더욱 곤란하게 되는 경향이 있다.

한편, 결정성의 열가소성 폴리이미드는, 유리 전이 온도 부근에서의 저장 탄성률의 저하 정도는 비결정성의 열가소성 폴리이미드만큼 크지 않고, 일반적으로 유리 전이 온도보다는 고온의 융점 부근에서 급격하게 저장 탄성률이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 흡습 솔더링 내성과 가공성의 양립에 대해서는, 접착층에 비결정성의 열가소성 폴리이미드를 사용한 경우와 비교하여 용이하게 될 수 있다. 종래, 결정성의 열가소성 폴리이미드는 용융 압출 성형, 사출 성형 등의 성형체 용도로는 이용되고 있었지만, 본 발명과 같이 기술분야가 다른 전자 재료 용도에 있어서는 거의 이용되어 있지 않다. 일본 특개2004-209680호 공보에는 저조도(低粗度)의 금속박을 사용한 경우라도 박리 강도가 개선된 폴리이미드 금속박 적층판을 얻는 것을 목적으로 하여, 여러가지 열가소성 폴리이미드가 사용되고 있지만, 그 중에 융점(Tm)을 갖는 열가소성 폴리이미드가 2종 포함되어 있다. 단, 이들은 융점을 갖고 있지만 결정성의 정도는 불명확하며, 또한 바니시를 구리박에 도포·건조한 것이 접착층 부착의 절연 필름과 첩합되어 있는 것에 지나지 않고, 흡습 솔더링 내성과 열가소성 폴리이미드의 결정성과의 상관 관계에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

또한, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 단순히 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드를 필름의 접착층에 사용할 뿐만 아니라, 그 결정성 상태의 제어가 흡습 솔더링 내성의 향상에 있어 매우 중요한 것을 알아냈다. 구체적으로, 이하에 기재한다.

열가소성 폴리이미드의 전구체를 이미드화할 때에는 가열을 행하는데, 이 때의 열이력에 따라, 얻어지는 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 결정 상태가 결정될 수 있다. 예를 들면, 필름에 금속박을 첩합하는 등에 의해 플렉서블 금속장 적층판으로 했을 때의 솔더링 내열성을 높은 것으로 하기 위해서는, 금속박을 첩합시키기 전의 단계에서, 결정화를 어느 정도 이상으로 진행시켜 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름의 상태에서 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값을 4.0mJ/mg 이상으로 하는 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 5.0mJ/mg 이상으로 하는 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 필름을 사용하여 플렉서블 금속장 적층판을 제조하면 뛰어난 흡습 솔더링 내성을 발현할 수 있다. 흡열 피크 면적의 상한값에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 후술하는 바와 같이 비결정질의 개소를 얼마 남겨둔 쪽이 가공성의 제어의 측면에서 유리한 경우가 있기 때문에, 12.0mJ/mg 이하로 한 쪽이 바람직하다.

또한, 뛰어난 흡습 솔더링 내성을 발현하는 관점에서, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 재결정화에 기인하는 발열 피크 면적의 절대값을 4.0mJ/mg 이하로 하는 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 3.0mJ/mg 이하로 하는 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 발열 피크 면적의 하한값에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 후술하는 바와 같이 비결정질의 개소를 얼마 남겨둔 쪽이 가공성의 제어의 측면에서 유리한 경우가 있기 때문에, 0.2mJ/mg 이상으로 한 쪽이 바람직하다.

상기 필름의 상태에서 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때의 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크의 면적은, 열가소성 폴리이미드 중의 결정화의 진행 정도의 지표가 되며, 일반적으로 피크 면적이 크고, 또한 피크 형상이 샤프인 쪽이 균일하게 결정화가 진행하고 있다고 예상할 수 있다. 한편, 상기 재결정화에 기인하는 발열 피크의 면적도 마찬가지로 결정화의 진행 정도의 지표가 되는 것이다. 이쪽의 경우는, 결정화가 불충분하면, 시차 주사 열량계 측정시의 열에 의해 결정화가 진행하여, 발열로서 관측된다. 그 때문에, 재결정화에 기인하는 발열 피크의 면적의 절대값이 작은 쪽이 결정화가 진행하고 있다고 예상할 수 있다. 또, 상기 흡열 피크, 발열 피크는, 필름 제작시의 열이력에 따라 결정될 수 있다. 이 점에 대해서는, 후에 상세하게 기재한다.

본 발명의 필름에 있어서의 접착층에 함유되는 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리아미드산의 제작 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 일반적인 예로서는, 유기 용제 중에서 디아민 성분과 산2무수물 성분을 혼합하고, 중합 반응에 의해 폴리아미드산의 유기 용제 용액을 얻는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용되는 디아민 성분과 산2무수물 성분의 구조를 적절하게 선정함으로써, 그들을 중합하여 얻은 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 열가소성 폴리이미드에 결정성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 일반적으로 폴리이미드는 디아민 성분과 산2무수물 성분의 중합 반응에 의해 얻어지기 때문에, 특정한 디아민 성분 또는 산2무수물 성분 중 어느 한쪽을 사용하면 반드시 결정성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 아니고, 결정성의 발현은, 특정한 디아민 성분과 산2무수물 성분의 조합에 크게 의존한다.

상기 조합의 관점이 있는 것에 입각하여, 본 발명의 필름에 있어서 접착층에 함유되는 결정성의 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용될 수 있는 디아민 성분 및 산2무수물 성분의 예를 들면, 디아민 성분으로서는, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 에테르계 디아민, 1,4-디아미노벤젠 등의 페닐렌계 디아민 등이 결정성을 발현하기 쉬운 경향에 있으므로 바람직하다.

한편, 산2무수물 성분으로서는, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 등이 결정성을 발현하기 쉬운 경향에 있으므로 바람직하다. 물론, 본 발명의 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용하는 디아민 성분과 산2무수물 성분은 이들에 한정되는 것이 아니고, 디아민 성분과 산2무수물 성분의 특정한 조합의 결과로서 얻어지는 열가소성 폴리이미드가 결정성을 발현하는 것이면, 다른 구조의 원료를 사용해도 상관없다.

본 발명에서, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드를 얻기 위한 원료로서 특히 바람직한 디아민 성분과 산2무수물 성분의 조합은, 예를 들면, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물의 조합, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물의 조합, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 3,4'-디아미노디페닐에테르와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물의 조합 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드는, 특정량 이상 혹은 전부가 결정성 열가소성 폴리이미드인 것에 특징을 갖는다. 그 중에서도, 흡습 솔더링 내성과 가공성의 관점에서, 당해 열가소성 폴리이미드량을 기준으로 하여, 결정성 열가소성 폴리이미드가 85중량%∼100중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 90중량%∼100중량%의 범위로 함유되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 상기 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매, 중합 온도, 중합 농도 등에 관한 여러 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 조건으로 제조하는 것이 가능하다.

얻어진 폴리아미드산을 이미드화하는 수단에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 당해 이미드화를 열에 의해서만 행하는 열큐어법, 혹은 화학 탈수제 및 촉매를 함유하는 화학 경화제를 사용하는 케미컬 큐어법 중 어느 하나를 사용해도 좋고, 혹은 양자를 병용해도 좋다. 또, 이들은, 열가소성 폴리이미드의 제조 뿐만 아니라, 내열성 폴리이미드 필름의 제조에도 해당한다.

상기 화학 탈수제로서는, 각종 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제(閉環劑)를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, N,N′-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족 산무수물, 아릴설폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 그들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 지방족 산무수물 및 방향족 산무수물이 양호하게 작용한다.

또한, 상기 촉매란, 폴리아미드산에 대한 화학 탈수제의 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 널리 나타내는데, 예를 들면, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민을 사용할 수 있다. 그 중, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 또는 β-피콜린 등의 함(含)질소 복소환 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 화학 탈수제 및 촉매로 이루어지는 용액 중에, 유기 극성 용매를 도입하는 것도 적절히 선택될 수 있다.

화학 탈수제의 바람직한 양은, 화학 탈수제 및 촉매를 함유시키는 용액에 함유되는 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대해 0.5∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼4몰이다. 또한, 촉매의 바람직한 양은, 화학 탈수제 및 촉매를 함유시키는 용액에 함유되는 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대해 0.05∼3몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼2몰이다. 화학 탈수제 및 촉매가 상기 범위를 밑돌면 화학적 이미드화가 불충분하여, 소성 도중에 파단하거나, 기계적 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 이들의 양이 상기 범위를 웃돌면, 이미드화의 진행이 너무 빨라져, 필름상으로 캐스팅하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 필름은, 플렉서블 금속장 적층판으로 했을 때에, 뛰어난 흡습 솔더링 내성을 발현하는 것을 특징으로 한다. 그 때문에, 접착층에 함유되는 결정성의 열가소성 폴리이미드의 융점은, 어느 정도 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 당해 융점은 340℃ 이상, 450℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 당해 융점의 하한값은, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 355℃ 이상, 특히 바람직하게는 360℃ 이상인 것이 좋다. 한편, 당해 융점의 상한값은, 바람직하게는 420℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이하, 특히 바람직하게는 385℃ 이하, 더더욱 380℃ 이하인 것이 좋다. 융점이 상기 범위보다도 낮은 경우, 접착층이 연화하기 시작하는 온도도 낮아져 버리기 때문에, 흡습 솔더링 내성의 개량이 충분하지 않는 경우가 있다. 반대로 융점이 상기 범위보다도 높은 경우, 예를 들면, 금속박과 필름을 첩합하는 온도에서 접착층이 충분히 연화하지 않아, 금속박의 접착 강도가 저하해 버리는 경우가 있다.

한편, 열가소성 폴리이미드의 결정성 발현은, 상술한 바와 같이, 원료인 방향족 디아민과 방향족 산2무수물의 조합에 좌우되는 것이 커, 반드시 특성 제어가 용이하지 않는 경우가 있다. 구체적으로는, 가공성 향상을 위해서 융점을 내리도록 하여 원료의 일부를 변경하면, 열가소성 폴리이미드의 결정성 자체가 소실되거나, 또는 결정성이 저하하는 경우가 발생하여, 원료 전체의 조합을 변경할 필요가 생길 수도 있다. 이와 같은 경우라도, 본 발명자들은, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 모노머 첨가 순서를 제어함으로써, 얻어지는 열가소성 폴리이미드의 융점을 제어할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드를 접착층에 사용한 필름에 있어서 가공성을 향상시키기 위해서는, 하기 (a)∼(c)의 공정을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드를 얻는 것이 중요하다.

(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 어느 하나가 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기 또는 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻고,

(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민 또는 방향족 산2무수물을 추가 첨가하고,

(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민 또는 방향족 산2무수물을, 전 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합한다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 최종적으로 아민 말단의 폴리아미드산 용액을 사용하는 경우,

(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 방향족 디아민이 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻고,

(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민을 추가 첨가하고,

(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 산2무수물을, 전 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는

공정을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이미드화함으로써, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드를 얻을 수 있다.

또한 예를 들면, 최종적으로 산무수물 말단의 폴리아미드산 용액을 사용하는 경우,

(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 방향족 산2무수물이 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻고,

(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 산2무수물을 추가 첨가하고,

(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민을, 전 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는

상기 공정에 의해 얻어진 폴리아미드산의 분자쇄 중에는, 공정(a)에서 사용한 원료에 의해 형성된 블록(이하, 블록A로 표현한다)과, 공정(b) 및 공정(c)에서 사용한 원료에 의해 형성된 블록(이하, 블록B로 표현한다)의 둘이 혼재하게 된다. 여기서, 블록A와 B의 구조와 비율을 제어함으로써, 전체로서의 「폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드」의 융점을 제어하는 것이 가능하게 된다.

블록A와 B에 대해서는, 적어도 한쪽이, 결정성의 열가소성 폴리이미드 유래의 블록인 것이 필요하며, 블록A와 B가 모두 결정성의 열가소성 폴리이미드 유래의 블록이어도 좋다. 결정성을 발현하는지의 여부는, 디아민 성분과 산2무수물 성분 중 어느 한쪽의 구조를 지정하면 좋은 것이 아니고, 양자의 조합에 크게 의존한다. 상기 조합의 관점이 있는 것에 입각하여, 결정성의 열가소성 폴리이미드 유래의 블록의 원료로서 사용될 수 있는 방향족 디아민 성분 및 방향족 산2무수물 성분의 예를 이하에 든다. 방향족 디아민 성분으로서는, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 에테르계 디아민, 1,4-디아미노벤젠 등의 페닐렌계 디아민 등이 결정성을 발현하기 쉬운 경향에 있으므로 바람직하다. 한편, 방향족 산2무수물 성분으로서는, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 등이 결정성을 발현하기 쉬운 경향에 있으므로 바람직하다. 물론, 사용하는 방향족 디아민 성분과 방향족 산2무수물 성분은 이들에 한정되는 것이 아니고, 방향족 디아민 성분과 방향족 산2무수물 성분의 특정한 조합의 결과로서 얻어지는 열가소성 폴리이미드가 결정성을 발현하는 것이면, 다른 구조의 원료를 사용해도 상관없다.

상기 블록A와 B의 비율에 대해서는, 결정성의 열가소성 폴리이미드 유래의 블록의 비율이 큰 것이 필요하다. 구체적인 비율에 대해서는, 결정성의 열가소성 폴리이미드 유래의 블록이 몰분율로 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 98몰% 이하인 것이 바람직하고, 96몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위보다도 적으면, 얻어지는 열가소성 폴리이미드 중의 결정성이 저하하는 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 많으면, 융점 제어의 효과가 충분히 나타나지 않는 가능성이 있다.

상기 블록A와 B의 양방이 결정성의 열가소성 폴리이미드 유래의 블록인 경우는, 모두가 결정성의 열가소성 유래의 블록이 되어 바람직하지만, 특성적으로 주성분으로 하려는 쪽의 블록의 비율을 상기 범위가 되도록 하면 좋다.

상기 중합 방법을 사용하여 얻어지는 본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드는, 결정성을 유지하면서, 블록A 혹은 블록B의 단독 성분에 의해 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 결정성의 열가소성 폴리이미드보다도, 바람직하게는 융점을 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 낮게 할 수 있다. 왜, 상기 중합 방법을 사용하면 결정성을 유지하면서, 열가소성 폴리이미드의 융점만을 내릴 수 있는지, 원인은 명확하지 않다. 그러나, 분자쇄 중에 구조가 다른 블록 성분이 소량 점재(點在)함으로써, 폴리이미드 전체로서의 결정 상태에 어떤 변화가 생겨 있다고 추측될 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 접착층은, 열가소성 폴리이미드 이외에, 필요에 따라, 예를 들면, 선팽창 계수나 활성 제어의 목적에서 필러 등의 유기물/무기물 입자를 함유해도 좋다. 이 경우의 필러의 첨가량은, 접착층에 대해 0.001∼10중량%, 또는 0.01∼1.0중량%의 범위가 예시될 수 있다. 단, 본 발명에 따른 필름의 접착층은, 결정성의 열가소성 폴리이미드를 함유하고 있기 때문에, 열가소성 폴리이미드의 미소한 결정 입자가 활재로서의 역할을 담당할 수 있다. 그 때문에, 활성을 향상시킬 필요는 거의 없어, 필러의 첨가량을 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 필름에 있어서의 접착층의 두께는 한정되는 것은 아니지만, 필름 전체의 두께나, 접착 대상인 금속층의 표면 조도(粗度) 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 접착층의 두께로서 1∼10㎛의 범위가 바람직하고, 1.5∼6㎛의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위보다 접착층을 두껍게 해도, 접착 강도가 비례하여 향상하는 것이 아니고, 반대로, 필름으로서의 선팽창 계수를 제어하는 것이 곤란하게 된다는 좋지 않은 상태가 생기는 경우가 있다. 상기 범위보다 접착층을 얇게 하면, 금속박 등의 금속층 표면의 요철에 접착층이 충분히 물려들지 않아, 접착 불량을 일으키는 경우가 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (i) 코어가 되는 내열성 폴리이미드 필름의 편면 혹은 양면에 접착층을 형성하는 방법, (ii) 접착층을 시트상으로 성형하고, 이것을 상기 코어가 되는 내열성 폴리이미드 필름에 첩합하는 방법, (iii) 상기 코어층과 접착층을 다층 압출 등으로 동시 성형하는 방법 등이 호적(好適)하게 예시될 수 있다. 이 중, (i)의 방법을 채택하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 완전히 이미드화해 버리면, 유기 용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있으므로, 내열성 폴리이미드 필름 위에 상기 접착층을 마련하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점에서, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하고, 이것을 코어가 되는 내열성 폴리이미드 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 수순을 채택한 쪽이 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드가 가용성을 나타내는 경우는, 미리 이미드화하여 사용해도 상관없다. 또한, 이미드화의 수단에 대해서도, 열큐어법, 케미컬 큐어법에 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용하면 좋다.

어느 이미드화의 수단을 사용한다 해도, 생산성 향상을 위해서는 가열이 필요하며, 상술한 바와 같이 필름 제작시의 열이력에 따라, 얻어지는 필름 중의 열가소성 폴리이미드의 결정 상태가 변화하여, 시차 주사 열량계 측정에 있어서의, 융해에 기인하는 흡열 피크, 재결정화에 기인하는 발열 피크의 차이가 되어 관측될 수 있다. 필름의 접착층에 함유되는 결정성의 열가소성 폴리이미드의 융점 이상의 열 분위기 하에서 가열한 후에 냉각함으로써 결정의 융해·재결정화가 발생한다. 그 때문에, 융점 이상으로 가열한 후에 냉각 속도를 적절하게 제어함으로써, 흡열 피크 면적이 크고, 또한 피크 형상이 샤프하게 되는 경향에 있다. 또한, 냉각 속도를 적절하게 제어함으로써 결정 입자가 작아져, 얻어지는 필름의 접착층의 투명성이 향상하기 때문에 바람직하다. 재결정화에 기인하는 발열 피크는, 가열에 의해 접착층을 용융 상태로 한 후의 냉각 속도를 제어, 구체적으로는 열가소성 폴리이미드의 결정화 속도보다도 냉각 속도를 느리게 함으로써 충분히 결정화가 진행하여, 피크 면적이 작아지는 경향에 있다. 결정화 속도는, 열가소성 폴리이미드의 구조에 따라 변하기 때문에, 사용하는 열가소성 폴리이미드의 조성에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 결정화를 너무 진행해 버리면 접착층의 유동성이 저하하고, 예를 들면 금속박과 첩합할 때의 가공성이 저하하기 때문에, 어느 정도 비결정질의 부분을 남겨도 좋다. 그 때, 후술하는 바와 같이, 금속박을 첩합시킨 후의 재결정화에 기인하는 발열 피크의 면적의 절대값을 제어함으로써, 충분한 솔더링 내열성을 확보하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 플렉서블 금속장 적층판은, 상기 필름의 적어도 편면 혹은 양면에 금속층을 마련함으로써 얻어진다. 금속층을 마련하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 필름에 금속박을 첩합하는 방법이나, 필름 위에 도금이나 증착에 의해 금속층을 형성시키는 방법 등이 예시된다.

상기 필름에 금속박을 첩합하는 방법에 있어서, 사용할 수 있는 금속박으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기·전기 기기 용도로 본 발명의 플렉서블 금속장 적층판을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 구리 혹은 구리 합금, 스테인리스강 혹은 그 합금, 니켈 혹은 니켈 합금(42 합금도 포함한다), 알루미늄 혹은 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박을 들 수 있다. 일반적인 플렉서블 금속장 적층판에서는, 압연 구리박, 전해 구리박과 같은 구리박이 많이 사용되는데, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 금속박의 표면에는, 방청층이나 내열층 혹은 접착층이 도포되어 있어도 좋다.

본 발명에서, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 좋다.

상기 필름과 금속박의 첩합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치 혹은 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 장치 구성이 단순하며 보수 비용의 측면에서 유리하다는 점에서, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치」란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖고 있는 장치이면 좋고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

필름과 금속박을 첩합하는 온도는, 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)+50℃ 이상, 또한 융점(Tm)-50℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 Tg+100℃ 이상, 또한 Tm-20℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg+50℃ 이상, 또한 Tm-50℃ 이상의 온도이면, 필름과 금속박을 양호하게 열 라미네이트할 수 있다. 또한, 연속적으로 금속박을 첩합하는 경우, Tg+100℃ 이상, 또한 Tm-20℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 플렉서블 금속장 적층판에서는, 하기의 2조건 :

(i) 금속층 박리 강도가, 180도 방향 박리에서 10N/cm 이상인 것

(ii) 40℃, 90%R.H.의 가습 조건 하에서 96시간 흡습시킨 후, 300℃의 솔더욕에 10초간 침지해도, 부풀음, 백화 등의 외관 이상이 생기지 않는 것

을 양쪽 다 만족시키는 것이 매우 바람직하다.

상기 특성을 만족시키는 위해서는, 금속층을 형성한 후의 접착층의 결정성을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 금속박을 첩합한 후에, 금속박을 에칭 등에 의해 제거함으로써 회수되는 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이상, 또한 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 재결정화에 기인하는 발열 피크 면적의 절대값이 0.5mJ/mg 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 특성을 만족시키는 위해서는, 필름을 제작할 때와 같이, 금속박을 첩합시킬 때의 온도와, 냉각 속도를 적절히 제어하면 좋다. 구체적으로는, 열가소성 폴리이미드의 융점에 가까운 온도에서 라미네이트를 행하여 열가소성 폴리이미드를 융해시켜, 라미네이트 후의 냉각 속도를 열가소성 폴리이미드의 결정화 속도보다도 느리게 함으로써, 결정 상태의 제어가 가능하다.

상기 금속층 박리 강도를 높게 하기 위해서는, 접착층의 흐름성을 올릴 필요가 있지만, 접착층의 흐름성을 올리면 솔더 침지 온도에서 접착층이 연화해 버려, 흡습 솔더링 내성의 저하로 이어진다. 이와 같이, 박리 강도의 향상과 흡습 솔더링 내성의 향상은 기본적으로 상반하는 것이며, 양 물성을 고(高)레벨로 양립시키는 것은 곤란하였다. 이것에 대해, 본 발명에 따른 플렉서블 금속장 적층판은, 상기 양 물성이 양립되어 있어, 무연(無鉛) 솔더에 대응한 FPC 혹은 다층 FPC 용도로서 사용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것에 한정되는 것은 아니고, 금속층을 포함하는 적층체이면, 여러가지 용도로 이용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에서의 접착층에서 사용되는 열가소성 폴리이미드의 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 폴리이미드 필름의 흡수율, 및 플렉서블 금속장 적층판의 흡습 솔더링 내성, 금속박의 박리 강도는, 다음과 같이 하여 측정 또는 평가했다.

〔열가소성 폴리이미드의 융점〕

합성예에서 얻어진 열가소성 폴리이미드 전구체 용액을, 18㎛ 두께의 압연 구리박(BHY-22B-T, 닛코긴조쿠제)의 샤인면(shine surface)에, 최종 두께가 20㎛이 되도록 유연(流延)하고, 130℃에서 3분간, 200℃에서 2분간, 250℃에서 2분간, 300℃에서 2분간, 350℃에서 1분간 건조를 행했다. 건조 후, 에칭에 의해 구리박을 제거하고, 50℃에서 30분간 건조시켜 열가소성 폴리이미드의 단층 시트를 얻었다.

얻어진 열가소성 폴리이미드의 단층 시트를 사용하여, 세이코인스투르먼츠사제 DSC220에 의해, 알루미늄을 레퍼런스로서 사용하여, 승온 속도 10℃/분, 강온 속도 40℃/분으로, 0℃∼450℃의 범위에서 측정하여, 승온 공정에서의 흡열 챠트의 피크를 융점으로 했다. 또, 흡열 챠트가 브로드화하여, 면적이 감소한 경우는, 결정성이 저하했다고 하여 「브로드」로 표현했다.

〔열가소성 폴리이미드의 흡열 피크, 발열 피크의 면적 절대값의 산출〕

실시예에서 얻어진 금속박을 첩합시키기 전의 필름 및 금속박을 첩합시킨 후, 금속박을 에칭에 의해 제거하여 얻어진 필름을 사용하여, 융점 산출시와 같이 하여 시차 주사 열량계 측정을 행하여, 얻어진 챠트에 접선을 긋고, 융해에 기인하는 흡열 피크, 재결정화에 기인하는 발열 피크의 면적을 산출했다. 또, 흡열 피크가 브로드화하면, 그것에 수반하여 피크 면적 절대값이 외견상은 높아진 듯이 판단되어 버리기 때문에, 브로드화한 경우는 면적 절대값을 산출하지 않고, 「브로드」로 표현했다.

〔열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도〕

융점 측정과 같이 하여 측정을 행하여, 승온 공정에서의 흡열 챠트의 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.

〔폴리이미드 필름 흡수율〕

20cm각(角)으로 커팅한 필름을 150℃×30분으로 건조시킨 후의 중량을 W₁, 건조 후에 20℃의 순수에 24시간 침지한 후의 필름 중량을 W₂로 하여, 다음 식에 의해 중량 변화율을 구했다.

흡수율(%)={(W₂-W₁)/W₁}×100

〔플렉서블 금속장 적층판의 흡습 솔더링 내성〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 양면 플렉서블 금속장 적층판에 대해, 상하면의 구리박층이 1cm×1.5cm의 사이즈로 중첩하도록, 에칭 처리로 여분의 구리박층을 제거하여 샘플을 둘 제작했다. 얻어진 샘플을 40℃, 90%R.H.의 가습 조건 하에서, 96시간 방치하여, 흡습 처리를 행했다. 흡습 처리 후, 샘플을 250℃, 270℃, 300℃의 솔더욕에 10초간 침지시켰다. 솔더 침지 후의 샘플에 대해, 각각 편측의 구리박층을 에칭에 의해 제거하고, 구리박이 중첩되어 있던 부분의 외관에 변화가 없는 경우는 ○(좋음), 필름층의 백화, 부풀음, 구리박층의 박리 중 어느 하나가 확인된 경우는 ×(나쁨)로 했다.

〔플렉서블 금속장 적층판의 금속박 박리 강도〕

JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라, 샘플을 제작하고, 5mm폭의 금속박 부분을, 180도의 박리 각도, 50mm/분의 조건으로 박리하고, 그 하중을 측정했다.

(합성예1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 한다)를 637.0g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물(이하, BPDA라고도 한다)을 68.2g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-Q라고도 한다)을 20.3g, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-R라고도 한다)을 45.4g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 2.0g의 TPE-R을 27.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하며, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예2; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 637.2g, BPDA를 67.8g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(이하, BAPB라고도 한다)을 4.2g, TPE-R을 62.0g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 2.0g의 TPE-R을 27.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예3; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 637.0g, BPDA를 68.2g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, TPE-R을 65.8g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 2.0g의 TPE-R을 27.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예4; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780.0g, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(이하, BAPS라고도 한다)을 117.2g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BPDA를 71.7g 서서히 첨가했다. 계속해서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복시산2무수물(이하, TMEG라고도 한다)을 5.6g 첨가하고, 25℃에서 30분간 교반했다. 5.5g의 TMEG를 20.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1500poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예5; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 632.4g, BPDA를 56.8g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, BAPP라고도 한다)을 76.8g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 2.4g의 BAPP를 31.6g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예6; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 631.7g, BPDA를 55.1g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BAPS를 77.7g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 2.4g의 BAPS를 32.2g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예7; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 637.1g, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물(이하, BTDA라고도 한다)을 7.4g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 행했다. BTDA가 용해한 것을 육안 확인한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, APB라고도 한다)을 6.1g 가하고, 30분간 교반을 행했다. 계속해서, BPDA를 61.1g 첨가하고, 교반하면서 TPE-R을 59.3g 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 2.0g의 TPE-R을 27.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예8; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 636.7g, BTDA를 7.5g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 행했다. BTDA가 용해한 것을 육안 확인한 후, 3,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 3,4'-ODA라고도 한다)를 4.2g 가하고, 30분간 교반을 행했다. 계속해서, BPDA를 62.0g 첨가하고, 교반하면서 TPE-R을 60.2g 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 2.1g의 TPE-R을 27.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예9; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 636.5g, BTDA를 15.2g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 행했다. BTDA가 용해한 것을 육안 확인한 후, 3,4'-ODA를 8.5g 가하고, 30분간 교반을 행했다. 계속해서, BPDA를 55.6g 첨가하고, 교반하면서 TPE-R을 54.6g 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 2.1g의 TPE-R을 27.5g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예10; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 637.1g, BTDA를 7.4g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 행했다. BTDA가 용해한 것을 육안 확인한 후, BPDA를 61.1g 첨가하고, 교반하면서 APB를 6.1g, TPE-R을 59.3g 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 2.0g의 TPE-R을 27.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행했다. 점도가 1200poise에 달한 지점에서 첨가, 교반을 멈추어, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예11; 비열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF를 657.8g, 3,4'-ODA를 10.5g, BAPP를 32.4g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 계내를 20℃로 유지하여 교반을 행했다. 용해한 것을 육안 확인한 후, BTDA를 17.0g, 피로멜리트산2무수물(이하, PMDA라고도 한다)을 14.3g 첨가하고, 30분간 교반을 행했다. 계속해서, p-페닐렌디아민(이하, p-PDA라고도 한다)을 14.2g 첨가하고, 30분간 교반을 행했다. 계속해서, PMDA를 30.4g 첨가하고, 30분간 교반을 행했다. 마지막으로, 3몰%분의 PMDA를 고형분 농도 7중량%가 되도록 DMF에 용해한 용액을 제조하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하며, 20℃에서의 점도가 2500poise에 달한 시점에서 중합을 종료했다.

(실시예1)

합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 8.5중량%가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 17㎛ 두께의 내열성 폴리이미드 필름(아피칼17FP, 가네카제, 흡수율 1.4%)의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층이 된다)의 최종 편면 두께가 4㎛이 되도록 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 140℃에서 1분간 가열을 행했다. 계속해서 390℃에서 20초간 가열하여 이미드화를 행하여, 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 양면에 18㎛의 압연 구리박(BHY-22B-T; 닛코긴조쿠제), 또한 그 양측에 보호 재료(아피칼125NPI; 가네카제)를 배치하고, 열 롤 라미네이트기를 사용하여, 라미네이트 온도 380℃, 라미네이트 압력 196N/cm(20kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5m/분의 조건에서 연속적으로 열 라미네이트를 행하여, 본 발명에 의한 플렉서블 금속장 적층판을 제작했다.

(실시예2)

합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예2에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(실시예3)

합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예3에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(실시예4)

합성예7에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 14중량%가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 1.0/0.3/4.0)으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대해 중량비 50%로 첨가하고, 17㎛ 두께의 내열성 폴리이미드 필름(아피칼17FP, 가네카제, 흡수율 1.4%)의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층이 된다)의 최종 편면 두께가 4㎛이 되도록 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 140℃에서 1분간 가열을 행했다. 계속해서 250℃에서 10초, 350℃에서 10초, 450℃에서 10초, 350℃에서 5초, 250℃에서 5초간 가열하여 이미드화를 행하여, 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 양면에 18㎛ 두께의 압연 구리박(BHY-22B-T; 닛코긴조쿠제), 또한 그 양측에 보호 재료(아피칼125NPI; 가네카제)를 배치하고, 열 롤 라미네이트기를 사용하여, 라미네이트 온도 340℃, 라미네이트 압력 196N/cm(20kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5m/분의 조건에서 연속적으로 열 라미네이트를 행하여, 본 발명에 의한 플렉서블 금속장 적층판을 제작했다.

(실시예5)

합성예7에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예8에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예4와 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(실시예6)

합성예7에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예9에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예4와 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(실시예7)

합성예11에서 얻어진 폴리아미드산 용액에, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.3/4.0)으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대해 중량비 45%로 첨가하고, 믹서로 교반하여 도핑액1을 제조했다. 한편, 합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 300poise가 되도록 DMF로 희석하여, 도핑액2를 제조했다. 이 도핑액1과 2를 사용하여, 도핑액1의 양측에 도핑액2가 접하도록 3층 다이스로부터 동시 압출을 행하여, 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 이 유연막을 130℃×100초로 가열한 후, 엔드리스(endless) 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 벗겨내고(휘발분 함량 30중량%) 텐터클립에 고정하여, 250℃×10초, 350℃×10초, 450℃×15초 건조·이미드화시켜, 두께 14㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 사용하여 실시예1과 같은 조작을 행하여, 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(비교예1)

합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예4에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(비교예2)

합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예5에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

(비교예3)

합성예1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예6에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 플렉서블 금속장 적층판은, 용이하게 구리박이 박리해 버려, 흡습 솔더링 내성의 평가를 하기에 이르지 못했다.

(비교예4)

합성예7에서 얻어진 폴리아미드산 용액 대신에, 합성예10에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용하는 이외는, 실시예4와 같은 조작을 행하여, 필름 및 플렉서블 금속장 적층판을 얻었다.

필름의 접착층에 사용한 열가소성 폴리이미드의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg), 각 실시예, 비교예에서 얻어진 플렉서블 금속장 적층판의 특성을 평가한 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

비교예에 나타내는 바와 같이, 비결정성의 열가소성 폴리이미드를 필름의 접착층에 사용하여 얻어진 플렉서블 금속장 적층판은, 접착층의 유리 전이 온도를 올림에 따라 흡습 솔더링 내성이 향상하지만, 유리 전이 온도를 너무 올리면 금속박과의 밀착성이 실사용에 견디지 못하는 레벨까지 저하하는 결과가 되었다.

이것에 대해, 결정성의 열가소성 폴리이미드를 필름의 접착층에 사용한 실시예에서는, 유리 전이 온도는 비결정성의 열가소성 폴리이미드보다도 낮지만, 뛰어난 흡습 솔더링 내성을 나타내고, 금속박 박리 강도(금속박과 필름의 밀착성)도 충분히 확보할 수 있는 결과가 되어 있다.

또한, 열가소성 폴리이미드 전구체의 중합에 특정한 중합 방법을 사용한 실시예4∼6은, 열가소성 폴리이미드의 결정성을 유지한 채로이고, 실시예1∼3보다도 융점을 20∼25℃ 정도 내릴 수 있어, 실시예1∼3과 비교하여 저온인 340℃ 첩합에 있어서도 뛰어난 흡습 솔더링 내성과 금속박 박리 강도를 실현하고 있다. 즉, 상기 특성을 유지한 채로, 가공성의 향상을 실현하고 있다.

이 결과는, 「흡습 솔더링 내성을 향상시키기 위해서는 필름의 접착층의 유리 전이 온도를 올리지 않으면 안 되지만, 그 보상으로서 가공성이 저하한다」라는 종래의 지견을 뒤집은 것이며, 보다 엄격한 흡습 솔더링 내성이 요구되는 용도에의 전개가 기대된다.

Claims

내열성 폴리이미드 필름의 적어도 편면(片面)에, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 마련한 필름의 제조방법으로서, 그 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드가 결정성을 갖고, 또한 그 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이상이며,
상기 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 제조공정이, 하기의 공정(a)∼(d) :
(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 어느 하나가 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기 또는 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정,
(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민 또는 방향족 산2무수물을 추가 첨가하는 공정,
(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민 또는 방향족 산2무수물을, 전(全) 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정,
(d) 상기 (a)~(c)에 의해서 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 재결정화에 기인하는 발열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이하인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열가소성 폴리이미드의 융점이, 340∼450℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
내열성 폴리이미드 필름의 흡수율(吸水率)이 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 디아민 성분으로서 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 단위, 산2무수물 성분으로서 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물에서 선택되는 단위의 조합에 의해 구성되는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드를 기준으로 하여 85∼100중량%의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 제조공정이, 하기의 공정(a)∼(d) :
(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 방향족 디아민이 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정,
(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민을 추가 첨가하는 공정,
(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 산2무수물을, 전(全) 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정,
(d) 상기 (a)~(c)에 의하여 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 제조공정이, 하기의 공정(a)∼(d) :
(a) 방향족 디아민과, 방향족 산2무수물을, 방향족 산2무수물이 과잉인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정,
(b) 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 산2무수물을 추가 첨가하는 공정,
(c) 또한, 공정(a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 방향족 디아민을, 전(全) 공정에서의 방향족 디아민과 방향족 산2무수물이 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정,
(d) 상기 (a)~(c)에 의하여 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항, 제7항 및 제8항의 어느 한 항에 있어서,
접착층에 함유되는 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드가, 공정(a)에서 사용하는 방향족 디아민과 방향족 산2무수물을 등몰이 되도록 중합한 경우에 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 결정성 열가소성 폴리이미드, 혹은 공정(b) 및 공정(c)에서 사용하는 방향족 디아민과 방향족 산2무수물을 등몰이 되도록 중합한 경우에 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 결정성 열가소성 폴리이미드와 비교하여, 융점이 5℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항, 제7항 및 제8항의 어느 한 항에 있어서,
결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융점이 340∼380℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항에 기재된 필름의 제조방법을 하나의 공정으로 포함하며, 상기 공정으로 얻어진 필름의 적어도 편면에 금속층을 마련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속장(金屬張) 적층판의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 플렉서블 금속장 적층판이,
하기 조건 (i) 및 (ii) :
(i) 금속층 박리 강도가, 180도 방향 박리에서 10N/cm 이상이며,
(ii) 40℃, 90%R.H.의 가습 조건 하에서 96시간 흡습시킨 후, 300℃의 솔더욕에 10초간 침지해도, 부풀음, 백화의 외관 이상이 생기지 않는 것
을 양쪽 다 만족시키는 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속장 적층판의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 플렉서블 금속장 적층판이,
금속층을 마련한 후에, 금속층을 에칭 등에 의해 제거함으로써 회수되는 필름의 시차 주사 열량계 측정을 실시했을 때에, 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 융해에 기인하는 흡열 피크 면적의 절대값이 4.0mJ/mg 이상, 또한 결정성을 갖는 열가소성 폴리이미드의 재결정화에 기인하는 발열 피크 면적의 절대값이 0.5mJ/mg 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속장 적층판의 제조방법.