JPWO2008114642A1 - フィルムならびにフレキシブル金属張積層板 - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルムおよびそれを用いて得られたフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性を改善することにある。耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けたフィルムであって、該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが結晶性を有し、かつ該フィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするフィルム、並びに当該フィルムに金属層を設けたことを特徴とするフレキシブル金属張積層板。

Description

本発明は、フィルムならびに該フィルムに金属層を設けてなる吸湿半田耐性に優れるフレキシブル金属張積層板に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。

フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）は、一般に、柔軟性を有する薄い絶縁性フィルムを基板（ベースフィルム）とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔が加熱・圧着することにより貼りあわされた金属張積層板に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。かかる絶縁性フィルム、接着層、および金属箔の三層からなるフレキシブルプリント配線板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドが優れた耐熱性、電気特性などを有しているためである。また、接着層としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。

しかしながら、上述のような高密度、高機能、かつ高性能なＦＰＣを得るためには、その材料として用いられる上記の絶縁接着剤や絶縁性フィルムについても高性能化を図り、それらを用いることが必要となっている。具体的には、上記接着層等は高い耐熱性および機械強度を有し、さらに加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性にも優れることが求められている。

これに対し、従来、接着層として用いられていたエポキシ樹脂やアクリル樹脂といった熱硬化性樹脂は、比較的低温での接着が可能であるため低温加工性に優れ、さらに経済性の観点からも優れるものの、例えば、耐熱性等に代表されるその他の特性については不十分であるのが現状である。

上記問題を解決するために、接着層にもポリイミド材料を用いた二層ＦＰＣが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、この接着層にポリイミド材料を用いる方法で得られるＦＰＣは厳密には三層であるともいえるが、２つのポリイミド層を一体と見なして二層ＦＰＣとするものである。この二層ＦＰＣは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を接着層に使用した三層ＦＰＣに比べて耐熱性、電気特性、寸法安定性に優れており、今後の要求特性に応えることができる材料として注目されている。

一方、ポリイミド材料を用いる場合の欠点としては、ポリイミドの性質に基づく吸水率の高さが挙げられる。これは、二層ＦＰＣにおいても当てはまる問題である。ＦＰＣの吸水率が高い場合、半田を用いた部品実装時に悪影響を及ぼす場合がある。具体的には、大気中から材料内に取り込まれた水分が、部品実装時の加熱によって急激に系外に放出されることにより、結果としてＦＰＣに膨れや白化が生じ、ＦＰＣにおける各材料間の接着性や電気特性に問題が生じる場合がある。このような吸湿半田耐性に係る問題を回避するため、例えば、実装工程前にＦＰＣを予備乾燥して水分を除去する対策を講じることもできる。しかしながら、工程数が増えてしまうため、生産性の面で問題がある。

上記課題を解決するために、接着層に用いる熱可塑性ポリイミドの特性を制御した接着フィルムが提案されている。具体的には、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に設けられる接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を上げることで、接着層の耐熱性を向上させ、吸水率を下げることにより、接着フィルム中に取り込まれる水分量を減らしている（例えば、特許文献２もしくは特許文献３参照）。また、接着フィルムと金属箔を貼り合わせる際に、接着フィルムを予備乾燥することで水分を除去するといった、加工面での対策も提案されている（例えば、特許文献４参照）。

これらの方法により、ポリイミド材料を用いた際の欠点であった吸湿半田耐性は改善される。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりにより、半導体実装時に鉛フリー半田が採用される例が増えてきている。鉛フリー半田は現在使用されている共晶半田よりも融点が４０℃程度高いことから、実装工程において使用される材料にかかる温度は必然的に上昇することになる。そのため、従来に比較し、材料に要求される吸湿半田耐性もより厳しくなっているのが現状である。また、多層ＦＰＣ用途として使用する際には、多層化により材料内部に水分が閉じ込められやすいため、単層ＦＰＣの場合と比較して低い半田温度で不良が発生しやすくなる傾向があるため、これらに使用される材料にはより厳しい吸湿半田耐性が要求されている。
特開平２−１８０６８２号公報 特開２０００−１２９２２８号公報 特開２００１−２６０２７２号公報 特開２００１−２７００３７号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤として使用する熱可塑性ポリイミドの特性を制御することにより、吸湿半田耐性に優れたフィルムおよびそれを用いて得られたフレキシブル金属張積層板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着層に使用する熱可塑性ポリイミドに結晶性を持たせ、それを制御すること等により、フィルムおよびそれを用いて得られるフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１は、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けたフィルムであって、該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが結晶性を有し、かつ該フィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするフィルムに関する。

好ましい実施態様は、フィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの再結晶化に起因する発熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする、前記のフィルムに関する。

好ましい実施態様は、熱可塑性ポリイミドの融点が、３４０〜４５０℃の範囲にあることを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

好ましい実施態様は、耐熱性ポリイミドフィルムの吸水率が１．５％以下であることを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

好ましい実施態様は、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、ジアミン成分として１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる単位、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる単位の組み合わせにより構成されるポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

好ましい実施態様は、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドを基準として８５〜１００重量％の範囲で含有されることを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

好ましい実施態様は、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、どちらか過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンまたは芳香族酸二無水物を追加添加する工程、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンまたは芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
を経ることによって得られたポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

好ましい実施態様は、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
を経ることによって得られたポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、前記のフィルムに関する。

好ましい実施態様は、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
を経ることによって得られたポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、前記のフィルムに関する。

好ましい実施態様は、接着層に含有される結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、工程（ａ）で使用する芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を実質的に等モルとなるように重合した場合に得られるポリアミド酸をイミド化して得られる結晶性熱可塑性ポリイミド、あるいは工程（ｂ）および工程（ｃ）で使用する芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を実質的に等モルとなるように重合した場合に得られるポリアミド酸をイミド化して得られる結晶性熱可塑性ポリイミドと比較して、融点が５℃以上低いことを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

好ましい実施態様は、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融点が３４０〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする、前記いずれかのフィルムに関する。

本発明の第２は、前記いずれかのフィルムの少なくとも片面に金属層を設けたことを特徴とする、フレキシブル金属張積層板に関する。

好ましい実施態様は、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）金属層引き剥がし強度が、１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であり、
（ｉｉ）４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で９６時間吸湿させた後、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じない、
を両方とも満たすことを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。

好ましい実施態様は、金属層を設けた後に、金属層をエッチングなどにより除去することによって回収されるフィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以上、かつ結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの再結晶化に起因する発熱ピーク面積の絶対値が０．５ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする、前記いずれかのフレキシブル金属張積層板に関する。

本発明により得られるフィルムおよびそれに金属箔を貼り合わせて製造されるフレキシブル金属張積層板は、吸湿半田耐性と加工性に優れる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

本発明に係るフィルムは、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより構成されるものであるが、当該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの特定量以上もしくは全部が結晶性を有する熱可塑性ポリイミドであることに特徴を有する。

なお、本発明において「結晶性を有する」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定において、固体状態から融解状態に移行することによる明確な吸熱ピーク（このピーク温度を融点とする）を示すことを言う。これに対し、非晶性の熱可塑性ポリイミドは、融点を持たないので明確な吸熱ピークを示さず、ガラス転移温度付近で若干の吸熱が確認されるのみである点で相違する。

本発明に係るフィルムにおいて用いられる前記「耐熱性ポリイミドフィルム」は、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有して形成されていればよく、非熱可塑性ポリイミドの分子構造、厚みは特に限定されない。耐熱性ポリイミドフィルムの形成に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。

前記耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択されうるが、一般に二層ＦＰＣでは絶縁層厚み（耐熱性ポリイミドフィルムと接着層を足し合わせた厚み）が１ミル（２５μｍ）、ハーフミル（１２．５μｍ）のものが好ましく用いられているため、前記耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは７〜１８μｍの範囲であることが好ましい。

本発明に係るフィルムにおいて使用することのできる耐熱性ポリイミドフィルムについては特に限定されず、例えば、市販されている公知のポリイミドフィルムを使用することが可能である。市販されているポリイミドフィルムの例としては、例えば、「アピカル」（カネカ製）、「カプトン」（デュポン、東レ・デュポン製）、「ユーピレックス」（宇部興産製）などが挙げられる。もちろん、従来公知の原料あるいは製法等を用いて適宜作製した耐熱性ポリイミドフィルムを用いても構わない。例えば、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって前駆体であるポリアミド酸のワニスを製造し、当該ポリアミド酸のワニスを用いて耐熱性ポリイミドフィルムを得ることができる。

上述した通り、ポリイミドはプラスチックの中でも吸水性の高い材料であるため、ＦＰＣ用の材料として使用した際の吸湿半田耐性をより向上させるためには、できるだけ吸水性の低い耐熱性ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。具体的には、吸水率が１．５％以下、更には１．３％以下の耐熱性ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。吸水率の低い耐熱性ポリイミドフィルムを使用すれば、半田浸漬時に材料内を移動する水分の絶対量を低くすることが可能となり、吸湿半田耐性の向上に繋がる。

フィルムの吸水率を下げるためには、耐熱性ポリイミドフィルム層、および接着層についてそれぞれの吸水率を下げる必要がある。具体的な手段としては、例えば、シリコン系骨格やフッ素系官能基を有する原料を用いる、エステル基等の極性基を分子骨格内に導入し、イミド基の極性を分散させる、比較的分子量の大きい原料を使用し、単位重量あたりのイミド基の量を減らす、等が挙げられる。

本発明に係るフィルムにおける接着層は、熱可塑性ポリイミドを含有して形成されるものであるが、熱可塑性ポリイミドの特定量以上もしくは全部が結晶性を有する熱可塑性ポリイミドであることに特徴を有する。

非晶性の熱可塑性ポリイミドは、一般にガラス転移温度付近で急激に貯蔵弾性率が低下し、軟化する。従って、フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとして非晶性の熱可塑性ポリイミドのみを使用している場合には、これにより、フィルム中の水分が接着層を介して急激に系外に放出されてしまい、結果としてフィルムやフレキシブル金属張積層板における白化や膨れの原因となりうる。これを防ぐためには、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を、半田を用いた部品実装工程における温度付近まで上げる必要があるが、その一方で、フレキシブル金属張積層板を製造する際にフィルムと金属箔とを貼り合わせる温度では、接着性を発現するために接着層は十分に軟化している必要がある。生産性良くフィルムと金属箔を貼り合せるためには、接着層に用いる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度よりも８０〜１５０℃程度高い温度で貼り合わせる必要がある。このため、吸湿半田耐性の要求温度が高くなるにしたがい、吸湿半田耐性と加工性とが両立されたフィルムおよびフレキシブル金属張積層板を得ることは益々困難となる傾向がある。

一方、結晶性の熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度付近における貯蔵弾性率の低下度合いは非晶性の熱可塑性ポリイミドほど大きくなく、一般にガラス転移温度よりは高温の融点付近で急激に貯蔵弾性率が低下する傾向がある。そのため、吸湿半田耐性と加工性の両立については、接着層に非晶性の熱可塑性ポリイミドを用いた場合と比較して容易となりうる。従来、結晶性の熱可塑性ポリイミドは溶融押出し成形、射出成形等の成形体用途では利用されていたものの、本発明のように技術分野の異なる電子材料用途においてはほとんど利用されていない。特開２００４−２０９６８０号公報には低粗度の金属箔を用いた場合でもピール強度が改善されたポリイミド金属箔積層板を得ることを目的として、種々の熱可塑性ポリイミドが使用されているが、その中に融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリイミドが２種含まれている。ただし、これらは融点を有しているものの結晶性の程度は不明であり、またワニスを銅箔に塗布・乾燥したものを接着層付きの絶縁フィルムと貼りあわされているにすぎず、吸湿半田耐性と熱可塑性ポリイミドの結晶性との相関については全く記載されていない。

また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、単に結晶性を有する熱可塑性ポリイミドをフィルムの接着層に用いるだけでなく、その結晶性状態の制御が吸湿半田耐性の向上にとって非常に重要であることを見出した。具体的に、以下に記載する。

熱可塑性ポリイミドの前駆体をイミド化する際には加熱を行うが、この時の熱履歴によって、得られるフィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの結晶状態が決定されうる。例えば、フィルムに金属箔を貼り合わせる等によりフレキシブル金属張積層板とした際の半田耐熱性を高いものとするためには、金属箔を貼り合せる前の段階で、結晶化をある程度以上に進めておくことが好ましい。具体的には、フィルムの状態で示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値を４．０ｍＪ／ｍｇ以上とするフィルムを用いることが好ましく、更には５．０ｍＪ／ｍｇ以上とするフィルムを用いることがより好ましい。このようなフィルムを用いてフレキシブル金属張積層板を製造すると優れた吸湿半田耐性を発現することができる。吸熱ピーク面積の上限値については特に規定されないが、後述するように非晶質の箇所をいくらか残しておいた方が加工性の制御の面で有利である場合があるため、１２．０ｍＪ／ｍｇ以下とした方が好ましい。

更には、優れた吸湿半田耐性を発現する観点から、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの再結晶化に起因する発熱ピーク面積の絶対値を４．０ｍＪ／ｍｇ以下とするフィルムを用いることが好ましく、３．０ｍＪ／ｍｇ以下とするフィルムを用いることがより好ましい。発熱ピーク面積の下限値については特に規定されないが、後述するように非晶質の箇所をいくらか残しておいた方が加工性の制御の面で有利である場合があるため、０．２ｍＪ／ｍｇ以上とした方が好ましい。

前記のフィルムの状態で示差走査熱量計測定を実施した際の結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピークの面積は、熱可塑性ポリイミド中の結晶化の進行具合の指標となり、一般的にピーク面積が大きく、かつピーク形状がシャープである方が均一に結晶化が進んでいると見積もることができる。一方、前記の再結晶化に起因する発熱ピークの面積も同様に結晶化の進行具合の指標となるものである。こちらの場合は、結晶化が不十分であると、示差走査熱量計測定時の熱により結晶化が進み、発熱として観測される。そのため、再結晶化に起因する発熱ピークの面積の絶対値が小さい方が結晶化が進んでいると見積もることができる。なお、前記の吸熱ピーク、発熱ピークは、フィルム作製時の熱履歴によって決定されうる。この点については、後程詳細に記載する。

本発明のフィルムにおける接着層に含有される結晶性を有する熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得ることができる。前記ポリアミド酸の作製方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることが可能である。一般的な例としては、有機溶剤中でジアミン成分と酸二無水物成分を混合し、重合反応によりポリアミド酸の有機溶剤溶液を得る方法を挙げることができる。ここで使用されるジアミン成分と酸二無水物成分の構造を適切に選定することにより、それらを重合して得たポリアミド酸をイミド化して得られる熱可塑性ポリイミドに結晶性を付与することが可能となる。しかし、上述した通り、一般的にポリイミドはジアミン成分と酸二無水物成分の重合反応により得られるため、特定のジアミン成分または酸二無水物成分のどちらか一方を用いれば必ず結晶性のポリイミドが得られるわけではなく、結晶性の発現は、特定のジアミン成分と酸二無水物成分の組み合わせに大きく依存する。

上記組み合わせの観点があることを踏まえた上で、本発明のフィルムにおいて接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドの原料として使用され得るジアミン成分および酸二無水物成分の例を挙げると、ジアミン成分としては、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル系ジアミン、１，４−ジアミノベンゼン等のフェニレン系ジアミンなどが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。

一方、酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。もちろん、本発明の熱可塑性ポリイミドの原料として使用するジアミン成分と酸二無水物成分はこれらに限定されるわけではなく、ジアミン成分と酸二無水物成分との特定の組み合わせの結果として得られる熱可塑性ポリイミドが結晶性を発現するものであれば、他の構造の原料を用いても構わない。

本発明において、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを得るための原料として特に好ましいジアミン成分と酸二無水物成分との組み合わせは、例えば、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ等を例示できる。

本発明において、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、特定量以上もしくは全部が結晶性熱可塑性ポリイミドであることに特徴を有する。中でも、吸湿半田耐性と加工性の観点から、当該熱可塑性ポリイミド量を基準として、結晶性熱可塑性ポリイミドが８５重量％〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には９０重量％〜１００重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明において、前記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒、重合温度、重合濃度などに関する諸条件についても特に限定されず、従来公知の条件で製造することが可能である。

得られたポリアミド酸をイミド化する手段についても特に限定されず、当該イミド化を熱によってのみ行う熱キュア法、あるいは化学脱水剤及び触媒を含む化学硬化剤を使用するケミカルキュア法のいずれを用いても良く、あるいは両者を併用しても良い。なお、これらは、熱可塑性ポリイミドの製造だけでなく、耐熱性ポリイミドフィルムの製造にも当てはまる。

前記化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用できるが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。

また、前記触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。さらに、化学脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。

化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５〜３モルが好ましく、より好ましくは０．２〜２モルである。化学脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりする場合がある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となる場合がある。

本発明に係るフィルムは、フレキシブル金属張積層板とした際に、優れた吸湿半田耐性を発現することを特徴とする。そのため、接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドの融点は、ある程度以上であることが好ましい。具体的には、当該融点は３４０℃以上、４５０℃以下の範囲にあることが好ましい。更には当該融点の下限値は、好ましくは３５０℃以上、更には３５５℃以上、特には３６０℃以上であるのが良い。一方、当該融点の上限値は、好ましくは４２０℃以下、更には４００℃以下、特には３８５℃以下、更には３８０℃以下であるのが良い。融点が上記範囲よりも低い場合、接着層が軟化し始める温度も低くなってしまうため、吸湿半田耐性の改良が十分でない場合がある。逆に融点が上記範囲よりも高い場合、例えば、金属箔とフィルムを貼り合わせる温度で接着層が十分に軟化せず、金属箔の接着強度が低下してしまう場合がある。

一方、熱可塑性ポリイミドの結晶性発現は、前述したように、原料である芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物の組み合わせに左右されることが大きく、必ずしも特性制御が容易でない場合がある。具体的には、加工性向上のために融点を下げようとして原料の一部を変更すると、熱可塑性ポリイミドの結晶性自体が失われたり、または結晶性が低下する場合が発生し、原料全体の組み合わせを変更する必要が生じることもありうる。このような場合でも、本発明者らは、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドのモノマー添加順序を制御することによって、得られる熱可塑性ポリイミドの融点を制御することができることを見出している。即ち、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを接着層に使用したフィルムにおいて加工性を向上させるためには、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを得ることが重要である。
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、どちらか過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸無水物基を有するプレポリマーを得る、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンまたは芳香族酸二無水物を追加添加する、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンまたは芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する。

より具体的には、例えば、最終的にアミン末端のポリアミド酸溶液を用いる場合、
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する、
という工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化することにより、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを得ることができる。

また例えば、最終的に酸無水物末端のポリアミド酸溶液を用いる場合、
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する、
という工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化することにより、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを得ることができる。

上記工程により得られたポリアミド酸の分子鎖中には、工程（ａ）で使用した原料により形成されたブロック（以下、ブロックＡと表現する）と、工程（ｂ）および工程（ｃ）で使用した原料により形成されたブロック（以下、ブロックＢと表現する）の二つが混在することになる。ここで、ブロックＡとＢの構造と比率を制御することにより、全体としての「ポリアミド酸をイミド化して得られる結晶性を有する熱可塑性ポリイミド」の融点を制御することが可能となる。

ブロックＡとＢについては、少なくとも片方が、結晶性の熱可塑性ポリイミド由来のブロックであることが必要であり、ブロックＡとＢが共に結晶性の熱可塑性ポリイミド由来のブロックであっても良い。結晶性を発現するかどうかは、ジアミン成分と酸二無水物成分のどちらか一方の構造を指定すれば良いわけではなく、両者の組み合わせに大きく依存する。上記組み合わせの観点があることを踏まえた上で、結晶性の熱可塑性ポリイミド由来のブロックの原料として使用され得る芳香族ジアミン成分および芳香族酸二無水物成分の例を以下に挙げる。芳香族ジアミン成分としては、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル系ジアミン、１，４−ジアミノベンゼン等のフェニレン系ジアミンなどが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。一方、芳香族酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。もちろん、使用する芳香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分はこれらに限定されるわけではなく、芳香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分との特定の組み合わせの結果として得られる熱可塑性ポリイミドが結晶性を発現するものであれば、他の構造の原料を用いても構わない。

前記ブロックＡとＢの比率については、結晶性の熱可塑性ポリイミド由来のブロックの比率が大きいことが必要である。具体的な比率については、結晶性の熱可塑性ポリイミド由来のブロックがモル分率で８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。上限値としては、９８モル％以下であることが好ましく、９６モル％以下であることがより好ましい。上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性ポリイミド中の結晶性が低下する可能性がある。逆に上記範囲よりも多いと、融点制御の効果が十分に現れない可能性がある。

前記ブロックＡとＢの両方が結晶性の熱可塑性ポリイミド由来のブロックである場合は、全てが結晶性の熱可塑性由来のブロックとなり好ましいが、特性的に主成分としたい方のブロックの比率を上記範囲となるようにすれば良い。

上記重合方法を用いて得られる本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、結晶性を維持しつつ、ブロックＡもしくはブロックＢの単独成分により得られたポリアミド酸をイミド化して得られる結晶性の熱可塑性ポリイミドよりも、好ましくは融点を５℃以上、より好ましくは１０℃以上低くすることができる。何故、上記の重合方法を用いると結晶性を維持しつつ、熱可塑性ポリイミドの融点のみを下げることができるのか、原因は明らかになっていない。しかしながら、分子鎖中に構造の異なるブロック成分が少量点在することにより、ポリイミド全体としての結晶状態に何らかの変化が生じていると推測されうる。

本発明に係るフィルムの接着層は、熱可塑性ポリイミド以外に、必要に応じて、例えば、線膨張係数や滑り性制御の目的でフィラー等の有機物／無機物粒子を含有してもよい。この場合のフィラーの添加量は、接着層に対して０．００１〜１０重量％、更には０．０１〜１．０重量％の範囲が例示されうる。但し、本発明に係るフィルムの接着層は、結晶性の熱可塑性ポリイミドを含有しているため、熱可塑性ポリイミドの微小な結晶粒子が滑材としての役割を果たしうる。そのため、滑り性を向上させる必要は殆ど無く、フィラーの添加量を最小限に抑えることが可能となる。

また、本発明に係るフィルムにおける接着層の厚みは限定されるものではないが、フィルム全体の厚みや、接着対象である金属層の表面粗度等を考慮して適宜選択されうる。例えば、接着層の厚みとして１〜１０μｍの範囲が好ましく、１．５〜６μｍの範囲がより好ましい。上記範囲より接着層を厚くしても、接着強度が比例して向上するわけではなく、逆に、フィルムとしての線膨張係数を制御するのが困難になるといった不具合が生じる場合がある。上記範囲より接着層を薄くすると、金属箔などの金属層表面の凹凸に接着層が十分にかみ込まず、接着不良を生じる場合がある。

本発明に係るフィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）コアとなる耐熱性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着層を形成する方法、（ｉｉ）接着層をシート状に成形し、これを上記コアとなる耐熱性ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法、（ｉｉｉ）前記コア層と接着層を多層押出し等で同時成形する方法、等が好適に例示され得る。このうち、（ｉ）の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、耐熱性ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアとなる耐熱性ポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。熱可塑性ポリイミドが可溶性を示す場合は、予めイミド化して用いても構わない。また、イミド化の手段についても、熱キュア法、ケミカルキュア法に限定されず、従来公知の方法を用いれば良い。

いずれのイミド化の手段を用いるとしても、生産性向上のためには加熱が必要であり、前述したようにフィルム作製時の熱履歴によって、得られるフィルム中の熱可塑性ポリイミドの結晶状態が変化し、示差走査熱量計測定における、融解に起因する吸熱ピーク、再結晶化に起因する発熱ピークの差異となって観測されうる。フィルムの接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドの融点以上の熱雰囲気下で加熱した後に冷却することによって結晶の融解・再結晶化が発生する。そのため、融点以上で加熱した後に冷却速度を適切に制御することにより、吸熱ピーク面積が大きく、かつピーク形状がシャープになる傾向にある。また、冷却速度を適切に制御することによって結晶粒子が小さくなり、得られるフィルムの接着層の透明性が向上するため好ましい。再結晶化に起因する発熱ピークは、加熱によって接着層を溶融状態とした後の冷却速度を制御、具体的には熱可塑性ポリイミドの結晶化速度よりも冷却速度を遅くすることによって十分に結晶化が進み、ピーク面積が小さくなる傾向にある。結晶化速度は、熱可塑性ポリイミドの構造によって変わるため、使用する熱可塑性ポリイミドの組成によって適宜選択すればよい。また、結晶化を進め過ぎてしまうと接着層の流動性が低下し、例えば金属箔と貼り合わせる際の加工性が低下するため、ある程度非晶質の部分を残しても良い。その際、後述するように、金属箔を貼り合せた後の再結晶化に起因する発熱ピークの面積の絶対値を制御することによって、十分な半田耐熱性を確保することが可能となる。

本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記フィルムの少なくとも片面もしくは両面に金属層を設けることにより得られる。金属層を設ける方法は特に限定されるものではないが、例えば、フィルムに金属箔を貼り合わせる方法や、フィルム上にメッキや蒸着により金属層を形成させる方法等が例示される。

前記のフィルムに金属箔を貼り合わせる方法において、使用できる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる金属箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。

本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。

前記フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては特に限定されず、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

フィルムと金属箔を貼り合わせる温度は、フィルムの接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上、かつ融点（Ｔｍ）−５０℃以上の温度であることが好ましく、フィルムの接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのＴｇ＋１００℃以上、かつＴｍ−２０℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上、かつＴｍ−５０℃以上の温度であれば、フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、連続的に金属箔を貼り合わせる場合、Ｔｇ＋１００℃以上、かつＴｍ−２０℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。

本発明に係るフレキシブル金属張積層板においては、下記の二条件：
（ｉ）金属層引き剥がし強度が、１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上である、
（ｉｉ）４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で９６時間吸湿させた後、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じない、
を両方とも満たすことが非常に好ましい。

上記特性を満たすためには、金属層を形成した後の接着層の結晶性を制御することが好ましい。具体的には、例えば、金属箔を貼り合わせた後に、金属箔をエッチングなどにより除去することによって回収されるフィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以上、かつ結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの再結晶化に起因する発熱ピーク面積の絶対値が０．５ｍＪ／ｍｇ以下とすることが好ましい。

上記特性を満たすためには、フィルムを作製する時と同様、金属箔を貼り合せる際の温度と、冷却速度を適宜制御すればよい。具体的には、熱可塑性ポリイミドの融点に近い温度でラミネートを行って熱可塑性ポリイミドを融解させ、ラミネート後の冷却速度を熱可塑性ポリイミドの結晶化速度よりも遅くすることによって、結晶状態の制御が可能である。

前記金属層引き剥がし強度を高くするためには、接着層の流れ性を上げる必要があるが、接着層の流れ性を上げると半田浸漬温度で接着層が軟化してしまい、吸湿半田耐性の低下に繋がる。このように、引き剥がし強度の向上と吸湿半田耐性の向上は基本的に相反するものであり、両物性を高レベルで両立させることは困難であった。これに対し、本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、前記の両物性が両立されており、鉛フリー半田に対応したＦＰＣもしくは多層ＦＰＣ用途として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属層を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における接着層で使用される熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリイミドフィルムの吸水率、ならびにフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性、金属箔の引き剥し強度は、次のようにして測定または評価した。

〔熱可塑性ポリイミドの融点〕
合成例で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を、１８μｍ厚みの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属製）のシャイン面に、最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１３０℃で３分間、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、３００℃で２分間、３５０℃で１分間乾燥を行った。乾燥後、エッチングにより銅箔を除去し、５０℃で３０分間乾燥させて熱可塑性ポリイミドの単層シートを得た。

得られた熱可塑性ポリイミドの単層シートを用いて、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度４０℃／分にて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、昇温工程での吸熱チャートのピークを融点とした。なお、吸熱チャートがブロード化し、面積が減少した場合は、結晶性が低下したとして「ブロード」と表現した。

〔熱可塑性ポリイミドの吸熱ピーク、発熱ピークの面積絶対値の算出〕
実施例で得られた金属箔を貼り合せる前のフィルムならびに金属箔を貼り合せた後、金属箔をエッチングにより除去して得られたフィルムを用いて、融点算出時と同様にして示差走査熱量計測定を行って、得られたチャートに接線を引き、融解に起因する吸熱ピーク、再結晶化に起因する発熱ピークの面積を算出した。なお、吸熱ピークがブロード化すると、それに伴ってピーク面積絶対値が見かけ上は高くなったように判断されてしまうため、ブロード化した場合は面積絶対値を算出せず、「ブロード」と表現した。

〔熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〕
融点測定と同様にして測定を行い、昇温工程での吸熱チャートの変曲点をガラス転移温度とした。

〔ポリイミドフィルム吸水率〕
２０ｃｍ角にカットしたフィルムを１５０℃×３０分で乾燥させた後の重量をＷ₁、乾燥後に２０℃の純水に２４時間浸漬した後のフィルム重量をＷ₂として、次式により重量変化率を求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁｝×１００

〔フレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性〕
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板について、上下面の銅箔層が１ｃｍ×１．５ｃｍのサイズで重なるように、エッチング処理で余分な銅箔層を除去してサンプルを二つ作製した。得られたサンプルを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で、９６時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルを２５０℃、２７０℃、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、それぞれ片側の銅箔層をエッチングにより除去し、銅箔が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は○（良）、フィルム層の白化、膨れ、銅箔層の剥離のいずれかが確認された場合は×（悪）とした。

〔フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥がし強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引き剥がし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を６３７．０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｑともいう）を２０．３ｇ、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）を４５．４ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加し、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．２ｇ、ＢＰＤＡを６７．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢともいう）を４．２ｇ、ＴＰＥ−Ｒを６２．０ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．０ｇ、ＢＰＤＡを６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＰＥ−Ｒを６５．８ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０．０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳともいう）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう）を５．６ｇ添加し、２５℃で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３２．４ｇ、ＢＰＤＡを５６．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を７６．８ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．４ｇのＢＡＰＰを３１．６ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３１．７ｇ、ＢＰＤＡを５５．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＢＡＰＳを７７．７ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．４ｇのＢＡＰＳを３２．２ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．１ｇ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を７．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で撹拌を行った。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、１，３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢともいう）を６．１ｇ加え、３０分間撹拌を行った。続いて、ＢＰＤＡを６１．１ｇ添加し、撹拌しながらＴＰＥ−Ｒを５９．３ｇ添加し、２５℃で２時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例８；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３６．７ｇ、ＢＴＤＡを７．５ｇ添加し、窒素雰囲気下で撹拌を行った。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、３，４’−ＯＤＡともいう）を４．２ｇ加え、３０分間撹拌を行った。続いて、ＢＰＤＡを６２．０ｇ添加し、撹拌しながらＴＰＥ−Ｒを６０．２ｇ添加し、２５℃で２時間撹拌した。２．１ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例９；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３６．５ｇ、ＢＴＤＡを１５．２ｇ添加し、窒素雰囲気下で撹拌を行った。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、３，４’−ＯＤＡを８．５ｇ加え、３０分間撹拌を行った。続いて、ＢＰＤＡを５５．６ｇ添加し、撹拌しながらＴＰＥ−Ｒを５４．６ｇ添加し、２５℃で２時間撹拌した。２．１ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例１０；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．１ｇ、ＢＴＤＡを７．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で撹拌を行った。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＰＤＡを６１．１ｇ添加し、撹拌しながらＡＰＢを６．１ｇ、ＴＰＥ−Ｒを５９．３ｇ添加し、２５℃で２時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例１１；非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６５７．８ｇ、３，４’−ＯＤＡを１０．５ｇ、ＢＡＰＰを３２．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で系内を２０℃に保ち撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ＢＴＤＡを１７．０ｇ、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を１４．３ｇ添加し、３０分間撹拌を行った。続いて、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）を１４．２ｇ添加し、３０分間撹拌を行った。続いて、ＰＭＤＡを３０．４ｇ添加し、３０分間撹拌を行った。最後に、３モル％分のＰＭＤＡを固形分濃度７重量％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で重合を終了した。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍ厚の耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル１７ＦＰ，カネカ製，吸水率１．４％）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、フィルムを得た。

得られたフィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。

（実施例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

（実施例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例３で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

（実施例４）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１４重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、１７μｍ厚の耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル１７ＦＰ，カネカ製，吸水率１．４％）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて２５０℃で１０秒、３５０℃で１０秒、４５０℃で１０秒、３５０℃で５秒、２５０℃で５秒間加熱してイミド化を行い、フィルムを得た。

得られたフィルムの両面に１８μｍ厚の圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３４０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。

（実施例５）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例８で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例４と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

（実施例６）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例９で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例４と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

（実施例７）
合成例１１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、ミキサーで撹拌してドープ液１を調製した。一方、合成例１で得られたポリアミド酸溶液を３００ｐｏｉｓｅとなるようにＤＭＦで希釈し、ドープ液２を調製した。このドープ液１と２を使用し、ドープ液１の両側にドープ液２が接するように三層ダイスから同時押出しを行い、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この流延膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、２５０℃×１０秒、３５０℃×１０秒、４５０℃×１５秒乾燥・イミド化させ、厚み１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を得た。

（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

（比較例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

（比較例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例６で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。得られたフレキシブル金属張積層板は、容易に銅箔が剥離してしまい、吸湿半田耐性の評価をするに至らなかった。

（比較例４）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１０で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例４と同様の操作を行い、フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。

フィルムの接着層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１と表２に示す。

比較例に示すように、非結晶性の熱可塑性ポリイミドをフィルムの接着層に使用して得られたフレキシブル金属張積層板は、接着層のガラス転移温度を上げるに従って吸湿半田耐性が向上するものの、ガラス転移温度を上げすぎると金属箔との密着性が実用に耐えないレベルまで低下する結果となった。

これに対し、結晶性の熱可塑性ポリイミドをフィルムの接着層に使用した実施例では、ガラス転移温度は非結晶性の熱可塑性ポリイミドよりも低いが、優れた吸湿半田耐性を示し、金属箔引き剥がし強度（金属箔とフィルムとの密着性）も十分に確保できている結果となっている。

また、熱可塑性ポリイミド前駆体の重合に特定の重合方法を用いた実施例４〜６は、熱可塑性ポリイミドの結晶性を維持したままで、実施例１〜３よりも融点を２０〜２５℃程度下げることができ、実施例１〜３と比較して低温の３４０℃貼り合わせにおいても優れた吸湿半田耐性と金属箔引き剥がし強度を実現している。即ち、上記特性を維持したまま、加工性の向上を実現している。

この結果は、「吸湿半田耐性を向上させるにはフィルムの接着層のガラス転移温度を上げなければならないが、その代償として加工性が低下する」という従来の知見を覆すものであり、より厳しい吸湿半田耐性が求められる用途への展開が期待される。

Claims (14)

1. 耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けたフィルムであって、該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが結晶性を有し、かつ該フィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするフィルム。
2. フィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの再結晶化に起因する発熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする、請求の範囲１記載のフィルム。
3. 熱可塑性ポリイミドの融点が、３４０〜４５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲１または２に記載のフィルム。
4. 耐熱性ポリイミドフィルムの吸水率が１．５％以下であることを特徴とする、請求の範囲１または２に記載のフィルム。
5. 結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、ジアミン成分として１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる単位、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる単位の組み合わせにより構成されるポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、請求の範囲１または２に記載のフィルム。
6. 結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドを基準として８５〜１００重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求の範囲１または２に記載のフィルム。
7. 結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、どちらか過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
   （ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンまたは芳香族酸二無水物を追加添加する工程、
   （ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンまたは芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
   を経ることによって得られたポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、請求の範囲１に記載のフィルム。
8. 結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
   （ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程、
   （ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
   を経ることによって得られたポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、請求の範囲７に記載のフィルム。
9. 結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
   （ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程、
   （ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
   を経ることによって得られたポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、請求の範囲７に記載のフィルム。
10. 接着層に含有される結晶性を有する熱可塑性ポリイミドが、工程（ａ）で使用する芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を実質的に等モルとなるように重合した場合に得られるポリアミド酸をイミド化して得られる結晶性熱可塑性ポリイミド、あるいは工程（ｂ）および工程（ｃ）で使用する芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を実質的に等モルとなるように重合した場合に得られるポリアミド酸をイミド化して得られる結晶性熱可塑性ポリイミドと比較して、融点が５℃以上低いことを特徴とする、請求の範囲７乃至９のいずれかに記載のフィルム。
11. 結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融点が３４０〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲７乃至９記載のフィルム。
12. 請求の範囲１に記載のフィルムの少なくとも片面に金属層を設けたことを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
13. 下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）：
    （ｉ）金属層引き剥がし強度が、１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であり、
    （ｉｉ）４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で９６時間吸湿させた後、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じない、
    を両方とも満たすことを特徴とする、請求の範囲１２記載のフレキシブル金属張積層板。
14. 金属層を設けた後に、金属層をエッチングなどにより除去することによって回収されるフィルムの示差走査熱量計測定を実施した際に、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの融解に起因する吸熱ピーク面積の絶対値が４．０ｍＪ／ｍｇ以上、かつ結晶性を有する熱可塑性ポリイミドの再結晶化に起因する発熱ピーク面積の絶対値が０．５ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする、請求の範囲１２または１３に記載のフレキシブル金属張積層板。