KR101384772B1 - 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법 - Google Patents

전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가 금속화 공정을 통해 고전도성 금속 전극층을 갖는 전기활성 고분자 작동기를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 필름 제조시 고온에서 합성 공정과 동시에 자가 금속화 공정을 도입하여 고전도성 금속 전극층을 형성시키는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고분자 작동기에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 고분자 필름을 제조하는 고온 이미드화 과정 중에 동시에 자가 금속화 공정을 도입하여 고전도성의 금속 전극층을 적층시킴으로써 기존의 무전해 도금을 통해 전극을 적층하는 방법에 비해 획기적으로 전극 적층 시간을 단축할 수 있었으며 제작비용 또한 절감할 수 있다. 또한, 전기 활성 고온 작동기 제조 공정에서 통상 필요했던 이온 교환 과정을 고분자 합성 단계에서 미리 도입함으로써 전체 작동기 제작 공정 시간을 현저히 단축시킬 수 있다. 특히, 작동기로서 성능 평가를 했을 때 기존의 나피온 기반 작동기와 비교하여 더 우수한 성능 특성을 나타낼 수 있다.

Description

전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ELECTROACTIVE POLYMER ACTUATOR}
본 발명은 자가 금속화 공정을 통해 고전도성 금속 전극층을 갖는 전기활성 고분자 작동기를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 고분자 필름 제조시 고온에서 합성 공정과 동시에 자가 금속화 공정을 통해 고전도성 금속 전극층이 형성된 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법에 관한 것이다.
외부의 전기적인 자극에 의하여 부피변화나 길이 변화 등의 형상이 변화되는 전기 활성 고분자(electroactive-polymer, EAP)는 압전세라믹재료(PZT)나 형상기억합금(SMA)에 비해 가볍고, 가공이 용이하며, 생체모방형, 생체적합성 및 낮은 전력 소모를 지녀 전기활성재료로 다양하게 응용될 수 있는 장점이 있다.
최근에는, 전기 활성 고분자(electroactive polymer: EAP)의 하나인 이온성 고분자 금속 복합물(ionic polymer metal composite: IPMC)에 대한 연구가 많은 과학자들에 의해서 진행 중이다.
여기서, 이온성 고분자 금속 복합재료(IPMC)는 얇은 이온성 고분자막의 양쪽 면에 금속 전극이 있는 구조를 가지며, 금속 전극은 보통 금속이온을 화학적으로 환원시켜 형성시키는 것으로, 양전극 사이에 전압을 가하면 이온성 고분자 내의 균일하게 분포해 있던 양이온과 물분자의 클러스터가 음극 쪽으로 이동하게 되고 이로 인하여 양극과 음극 부근의 양이온과 물분자의 밀도차에 의한 부피 변화로 전기 활성 고분자 작동기는 양극(cathode) 쪽으로 구부러지는데, 10V 이하의 비교적 낮은 외부 전압에서도 빨리 감응하며 변형량이 커서, 저전력 소모, 저전압에서의 큰 변위 그리고 높은 주파수에서의 빠른 응답특성이라는 장점을 가지고 있다. 또한 고분자 자체가 갖는 생체 적합성을 가지고 있고, 수분을 함유하여 부드러운 조직을 갖는 특성으로 인해 생체 내에서 구동 가능한 작동기 물질로서 장점을 가진다.
통상적으로 IPMC는 플루오르로 치환된 이온성 고분자 막과 전도성 금속의 복합물로서 나피온(nafion™)막의 양면에 금속 전극을 입힌 형태로 구성되어 있다. 금속 전극에 전계를 가하면 막 내부의 이온 이동에 따라 막이 부분적으로 팽창하여 구부러지게 되는데, 이러한 막의 특성에 기인하여 전기장 내에서 막의 변형이 일어나게 되며 그 변형 정도는 막의 양 표면에 위치한 전극에 인가하는 전압의 크기나 주파수에 따라 조절이 가능하다.
따라서, 이러한 IPMC를 이용하여 가볍고 유연한 소형 구동체(actuator)를 설계할 수 있으므로 의료 분야에서 생체 기능을 모사하는 인공근육, 마이크로 로봇, 마이크로 펌프 등 다양하게 응용되고 있다.
그러나, 현재 IPMC의 제조를 위하여 전극 적층시 사용하는 무전해 도금법은 전처리 과정, 이온 흡착 과정, 환원 과정 등의 복잡하여 우수한 굽힘 성능을 얻기 위해서는 이들 과정을 5회 내지 7회 이상을 반복해야 한다. 이에 따라 전극 적층 과정에서만 일주일 이상이 시간이 소요되며, 긴 제작 시간에 의해 발생할 수 있는 실험적 문제나 오차로 인해 일정한 성능, 예컨대, 낮은 표면 전기 저항, 일정한 전극의 표면 형상, 일정한 전극의 두께 및 전극과 고분자 사이의 계면 특성 등의 재현성을 갖는 전극을 갖는 작동기를 제작하는 데 어려움이 있다.
따라서, 기존의 복잡한 전극 적층 과정을 최소화하여 전체 공정 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있는 전기 활성 고분자 필름 및 작동기 제조 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 이온성 고분자 필름 합성과 동시에 전도성이 우수한 전극을 적층시키는 전기 활성 고분자 작동기를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 전기 활성 고분자 작동기를 제공하고자 한다.
본 발명은 a) 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머를 반응시켜 카르복실기를 포함하는 고분자 전구체를 합성하는 단계; b) 상기 고분자 전구체와 금속염 화합물을 반응시켜 양이온 교환을 수행하는 단계; 및 c) 상기 양이온 교환을 통해 얻어진, 금속 이온이 포함된 고분자 전구체를 150 ℃ 이상에서 열처리하여 고분자 전구체의 이미드화 반응과 동시에 상기 금속 이온을 환원시키는 단계;를 포함하는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 전기 활성 고분자 작동기를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법과 이로부터 제조된 전기 활성 고분자 작동기에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 고전도성 전극을 적층한 전기 활성 고분자 작동기 제조 등에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 전기 활성 고분자 필름 합성과 동시에 전도성이 우수한 전극을 적층시킴으로써 전기 활성 고분자 작동기 제작시간을 획기적으로 줄일 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 특히, 본 발명은 이온성 고분자 금속 복합체 작동기 제작시 양이온 교환 과정을 생략할 수 있으며 제작 시간이 긴 무전해 도금방법을 대체할 수 있어서 전기 활성 고분자 작동기의 제작 시간과 비용을 줄일 수 있고, 고온에서 전기 활성 고분자 전구체의 이미드화 과정 중에 전극이 동시에 생성됨으로써 전기 활성 고분자 작동기 제작 시간을 획기적으로 줄일 수 있는 것을 특징으로 한다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 이온성 고분자 작동기에 적용 가능하도록 고분자 필름 합성에서 자가 전극화 기법을 도입하여 고성능 전기 활성 고분자 작동기를 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법은 a) 방향족 디아민계 모노머 및 방향족 무수물계 모노머를 반응시켜 카르복실기를 포함하는 고분자 전구체를 합성하는 단계; b) 상기 고분자 전구체와 금속염 화합물을 반응시켜 양이온 교환을 수행하는 단계; 및 c) 상기 양이온 교환을 통해 얻어진, 금속 이온이 포함된 고분자 전구체를 150 ℃ 이상에서 열처리하여 고분자 전구체의 이미드화 반응과 동시에 상기 금속 이온을 환원시키는 단계, 즉, 자가금속화 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 기존의 전기 활성 고분자 작동기의 전극 제작시 사용되었던 무전해 도금 방법에 의해 발생하였던 긴 전극 제작 시간과 전극 성능 재현성 문제를 해결하고자 이온성 고분자 작동기로 적용 가능한 고분자 필름, 예컨대, 술폰화된 폴리이미드(SPI)에 자가 전극화 기법을 도입하여, 간편하게 고성능 전극을 적층한 전기 활성 고분자 작동기를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고분자 작동기는 고분자 필름, 및 상기 고분자 필름의 표면에 형성된 금속 전극층을 포함하는 것이 될 수 있다.
여기서, 전기 활성 고분자 필름이라 함은 전극이 적층되었을 경우에 전기 신호로 형태 변형 등을 일으키는 특성을 갖는 고분자 전해질 필름을 뜻하는 것으로, 이온교환막 등을 포함한다. 이러한 고분자 필름은 설폰화된 폴리이미드(SPI, sulfonated polyimides), 설폰화된 폴리우레탄이미드(sulfonated polyurethaneimide), 설폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK, sulfonated poly(ether ether ketone)), 설폰화된 폴리에테르에테르케톤케톤(SPEEKKs, sulfonated poly(ether ether ketone ketone)s), 설폰화된 폴리에테르설폰(SPES, sulfonated poly(ether sulfone)), 및 설폰화된 폴리벤즈이미다졸(SPBI, sulfonated polybenzimidazole)으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 성분 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서, 설폰화된 폴리이미드(SPI)가 열적 안정성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 작동기의 제조 방법은 먼저, a) 방향족 디아민계 모노머 및 방향족 무수물계 모노머를 반응시켜 카르복실기를 포함하는 고분자 전구체를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 방향족 디아민계 모노머는 2,2-벤즈인딘디설포닉 에시드(2,2-benzidinedisulfonic acid, BDSA), 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA), 2,4-디아미노벤젠설포닉 에시드(2,5-DASA), 3,5-디아미노벤젠설포닉 에시드(3,5-DASA), 3,5-디아미노벤조익 에시드(3,5-DABA), 4,4'-옥시디페닐렌 디아민(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 3,4'-옥시디페닐렌 디아민(3,4-ODA), 1,4-페닐렌 디아민(PDA), 4,4'-설포닉 디아민(4,4'-DDS), 3,3'-설포닉 디아민(3,3'-DDS), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-바이페닐, 탄소수 4 내지 10의 디아미노 알칸(H2N∼(CH)ℓ∼NH2, 여기서, ℓ= 4 내지 10), 9,9-비스(4-아미노페닐)플로오린-2,7-디설포닉 에시드(BAPFDS), 및 2,4-디아미노벤젠 설포닉 에시드(2,4-DABSA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 설폰화 그룹을 갖는 디아민으로 2,2-벤즈인딘설포닉 에시드(2,2-benzidinedisulfonic acid, BDSA) 및 비설폰화된 디아민으로 4,4'-옥시디펜리렌 디아민, 즉, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 등이 방향족 무수물 구조와의 우수한 아미드 반응(amide reaction) 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 a) 단계의 방향족 디아민계 모노머, 바람직하게는 설폰화 그룹을 갖는 방향족 디아민계 모노머는 추가적으로 양이온 교환이 필요하지 않도록 리튬 이온 등의 금속 이온이 치환된 것을 사용할 수 있다. 상기 방향족 디아민계 모노머는 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 방향족 디아민계 모노머로는 리튬 함유 벤즈인딘디설폰산(lithium-containing Benzidinedisulfonic acid, BDSA-Li) 등을 사용할 수 있다. 이렇게 금속 이온, 예컨대, Li+ 리튬 양이온을 치환시켜줌으로써 전기장에서 이온 이동 효과에 의한 전기활성 고분자 작동기로 바로 사용할 수 있다.
상기 방향족 무수물계 모노머는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2.2-bis(3.4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 피로펠리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTDA) 등이 방향족 디아민과 우수한 고분자 필름 적합성을 지니며, 비교적 저가로 작동기의 제작 비용 측면에서 바람직하다.
상기 a) 단계에서 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머는 25 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 95 ℃, 좀더 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 조건 하에서 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머는 N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), m-크레졸(m-cresol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매에 녹이는 용액 배합법(solution mixing)을 통해 카르복실기를 포함하는 고분자 전구체를 합성할 수 있다.
이렇게 제조된 고분자 전구체는 금속염 화합물의 금속 이온과 양이온 교환 반응을 수행할 수 있는 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 a) 단계를 통해 제조된 카르복실기를 포함하는 고분자 전구체는 설폰화된 폴리아믹 에시드(SPAA, sulfonated polyamic acid)가 될 수 있다.
이렇게 생성된 고분자 전구체는 전기활성 고분자 작동기에 적용할 수 있는 이온성 고분자 필름을 제조하는 전구체가 될 수 있으며, 이후에 전구체를 이미드화 시키는 과정과 동시에 고전도성 금속을 자가 금속화시켜 전기활성 고분자 작동기를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자 전구체에 금속염 화합물을 반응시켜 양이온 교환하는 단계를 포함한다. 상기 b) 단계는 고분자 전구체를 금속염 화합물을 용해시킨 용액, 즉, 상기 금속염 화합물의 금속 이온을 포함하는 용액에 함침시키는 반응을 통해 양이온 교환을 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 양이온 교환 반응은 상온에서 실버 양이온(Ag+)을 포함하는 용액에 SPAA 막을 함침하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 고분자 전구체의 카르복실기와 양이온 교환 반응을 수행한 후에, 고온에서 환원 공정을 통해 고분자 필름의 표면에 전극층을 형성하는 금속 성분의 전구체라 할 수 있다. 상기 금속염 화합물로는 고분자 전구체와의 양이온 교환 반응 및 고온에서의 환원 공정을 수행할 수 있는 것으로 알려진 모든 금속염을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 금속염 화합물은 실버 나이트레이트(silver nitrate, AgNO3), 실버 플루오라이드(silver fluoride, AgF), 디암미노 실버 하이드록사이드(diammino silver hydroxide, (NH2)2AgOH), 포타슘테트라플레티네이트(K2PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 염화금산 (HAuCl4), 염화금 (AuCl3), 아황산금나트륨 (Na3Au(SO3)2), 염화팔라듐 (PdCl2), 테트라암민팔라듐 디클로라이드(Pd(NH3)4Cl2), 디암민디클로로팔라듐(Pd(NH3)2Cl2) 및 염화팔라듐산(H2PdCl6)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서 디암미노 실버 하이드록사이드(diammino silver hydroxide, (NH2)2AgOH)이 설폰화된 폴리이미드 매트릭스 내에 은 함량이 가장 높아 고전도성의 은 전극을 자가 금속화하는 데 효과적이다.
본 발명에서는 고분자 전구체에 금속염 화합물을 사용하여 양이온 교환 반응을 수행한 후에, 상기 양이온 교환을 통해 얻어진, 금속 이온이 포함된 고분자 전구체를 150 ℃ 이상에서 열처리하여 고분자 전구체의 이미드화 반응과 동시에 상기 금속 이온을 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 금속 이온이 결합된 고분자 전구체를 150 ℃ 이상 또는 150 내지 450 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 이상 또는 200 내지 400 ℃, 좀더 바람직하게는 250 ℃ 이상 또는 250 내지 350 ℃에서 열처리하여 이미드화 반응을 통해 고분자 필름 합성과 동시에 금속 이온의 환원 공정을 수행할 수 있다. 이렇게 금속 이온이 포함된 고분자 전구체의 금속 이온을 환원시켜, 금속 이온의 자가 금속화 공정으로 고분자 전구체의 이미드화 반응을 통해 생성된 고분자 필름 표면에 전극층을 생성시킬 수 있다. 이러한 고분자 필름의 이미드화 과정과 동시에 금속 이온의 환원 공정을 통한 자가 금속화 공정 조건은 동시에 쉽게 가능하다는 측면에서 제작 과정 및 시간 간소화, 제작 비용 등을 줄일 수 있다는 점 등이 바람직할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 고분자 필름 합성 단계에서 전극층 형성이 이뤄지므로 별도의 무전해 도금법이나 전기 도금법 등을 수행하지 않고도, 고온에서 이미드화 과정과 동시에 전극이 자가 금속화되는 단계만으로 바로 고전도성 은 전극을 갖는 고분자 작동기를 제조할 수 있는 특징이 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 전기 활성 고분자 작동기가 제공될 수 있다. 상기 전기 활성 고분자 작동기는 고분자 필름, 및 상기 고분자 필름의 표면에 형성된 금속 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 특히, 자가 금속화 공정을 통해 고전도성 금속 전극층을 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 설폰화된 폴리이미드(SPI, sulfonated polyimides), 설폰화된 폴리우레탄이미드(sulfonated polyurethaneimide), 설폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK, sulfonated poly(ether ether ketone)), 설폰화된 폴리에테르에테르케톤케톤(SPEEKKs, sulfonated poly(ether ether ketone ketone)s), 설폰화된 폴리에테르설폰(SPES, sulfonated poly(ether sulfone)), 및 설폰화된 폴리벤즈이미다졸(SPBI, sulfonated polybenzimidazole)으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 성분 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서, 설폰화된 폴리이미드(SPI)가 열적 안정성 측면에서 바람직하다.
상기 금속 전극층은 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 및 팔라듐(Pb) 등으로 이루어진 군에서 선택된 금속 성분 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서, 은(Ag)은 상대적으로 저렴하면서 고전도성 측면과 고온에서 환원 반응이 용이하므로 고온의 자가 금속화 반응에 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 전기 활성 고분자 필름은 함수도가 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 25%, 좀더 바람직하게는 17% 내지 20%가 될 수 있다. 상기 고분자 필름의 함수도는 10% 미만이 되면 전기 활성 고분자 필름 내 수분 함량이 너무 낮아 동일 인가 전압 대비 전기 활성 고분자 작동기의 작동 성능이 현저히 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 30%을 초과하면 수분 함량이 너무 높아 전기 활성 고분자 필름의 기계적 강성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름의 함수도는 하기 계산식 1에 나타낸 바와 같이 완전히 건조한 상태에서 필름의 무게, 즉, 건조 필름의 무게(W1)와 완전히 수화된 상태에서 필름의 무게, 즉, 수화된 필름의 무게(W2)의 백분율 값으로 계산할 수 있다.
[계산식 1]
고분자 필름의 함수도(%) = {(W2-W1)/W1} × 100
식 중, W1은 완전히 건조한 상태에서 필름의 무게, 즉, 건조 필름의 무게이며, W2는 완전히 수화된 상태에서 필름의 무게, 즉, 수화된 필름의 무게이다.
상기 전기 활성 고분자 필름은 양이온 적정법으로 측정한 양이온 교환량이 0.20 내지 0.90 meq/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.80 meq/g, 좀더 바람직하게는 0.30 내지 0.60 meq/g가 될 수 있다. 상기 고분자 필름의 양이온 교환량은 0.20 meq/g 미만이 되면 전기 활성 고분자 내의 양이온의 양이 너무 낮아 동일 전압 대비 전기 활성 고분자 작동기의 변형량이 현저히 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 0.90 meq/g을 초과하면 외부 인가 전압에 대해 반응할 수 있는 양이온의 농도가 너무 높아 매우 낮은 구동 전압(0.5 V)에서의 전기 반응 할 수 있는 양에 비해 전기 반응하지 않는 양이 훨씬 많아 지기 때문에 결국 그만큼 양극과 음극의 밀도차가 적게 발생하여 낮은 구동 전압에서 작동 성능이 우수하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전기 활성 고분자 필름은 교류 임피던스(AC impedance)를 측정하여 양이온 전도도를 계산할 수 있으며 이때 양이온 전도도는 최소 0.010 S/cm 이상이 될 수 있다. 상기 고분자 필름의 양이온 전도도는 0.010 S/cm 미만이 되면 양이온 전도도가 낮아 동일 전압이 인가되었을 때 전기 반응성이 낮아 응답 속도가 매우 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전기 활성 고분자 필름의 전극은 4 포인트 프로브(4 point probe) 측정법으로 평가한 표면 저항이 200 mΩ/sq 이하 또는 10 내지 200 mΩ/sq, 바람직하게는 150 mΩ/sq 이하, 좀더 바람직하게는 100 mΩ/sq 이하가 될 수 있다. 상기 고분자 필름의 표면 저항은 200 mΩ/sq를 초과하면 1 V 이상의 비교적 높은 인가 전압에서는 크게 문제가 되지 않을 수 있지만, 0.5 V 정도의 매우 낮은 인가 전압에서는 인가 전압 대비 표면 전기 저항에 의한 손실 전압 강하가 커서 전기 활성 고분자 작동기의 작동 성능을 저감되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전기 활성 고분자 작동기는 상술한 바와 같이 고온 이미드화 과정 중에 동시에 자가 금속화 공정을 도입하여 고전도성의 은 전극을 적층시킬 수 있는 전기 활성 고분자 필름을 사용함으로써, 기존의 무전해 도금을 통해 전극을 적층하는 방법에 비해 획기적으로 전극 적층 시간을 단축할 수 있었으며 제작 비용 또한 절감할 수 있다. 특히, 상기 전기 활성 고분자 작동기는 금속 전극에 매우 낮은 전계(0.5 V)를 가할 경우에도 나타나는 필름의 변형 성능이 우수한 정도로 나타나 전극에 인가하는 전압의 크기나 주파수에 따라 조절이 용이하며 성능이 우수한 특징을 갖는다.
본 발명의 전기 활성 고분자 작동기는 별도의 무전해 도금법이나 전기 도금법 등을 수행하지 않은 채, 자가 금속화 공정을 도입하여 고온에서 열처리 공정을 수행하여 제조된 고분자 필름을 사용하여 간편하게 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명은 고온에서 이미드화 과정을 통해 이온성 고분자가 합성되는 SPI(Sulfonated Poly(imide))로 이루어진 SPI 고분자막; 및 상기 SPI 고분자막에 은 이온을 함침한 후 고온에서 이미드화 과정과 함께 은 이온이 환원되는 자가 금속화 과정을 통해 양측 표면상에 각각 구비된 전극;을 포함하는 자가 금속화 과정을 통해 제작된 전기 활성 고분자 작동기를 제공한다.
상기 전기 활성 고분자 작동기는 고분자 합성과 동시에 자가 금속화된 고전도성 금속을 가져, 제작 공정이 간단하며 낮은 구동 전압(약 0.5 V)에서도 대변형(끝단 변형량 1 mm 이상)하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 전기 활성 고분자 작동기의 동적 전기-기계적 성능을 측정하기 위해 매우 낮은 전압 조건(0.5 V, 0.1 Hz)의 조화 가진에서 자가 금속화된 고전도성 은 전극을 갖는 SPI 작동기의 성능 측정값, 즉, 끝단 변위가 1 mm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 전기 활성 고분자 작동기의 0.5 V, 0.1 Hz 조화 가진 응답 특성은 기존의 무전해도금 방법을 통해 백금 전극이 적층된 Nafion 기반 작동기에 비해 월등히 우수한 정도이다.
전기 활성 고분자 작동기의 정적 전기-기계적 성능을 측정하기 위해 매우 낮은 0.5 V DC 전압 조건에서 자가 금속화된 고전도성 은 전극을 갖는 SPI 작동기의 끝단 변위가 30초 이내에 2 mm 이상을 나타낼 수 있다. 이는 기존 무전해도금에 의해 백금 전극을 갖는 Nafion 작동기에 비해 월등히 우수한 정도이다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 고분자 필름을 제조하는 고온 이미드화 과정 중에 동시에 자가 금속화 공정을 도입하여 고전도성의 은 전극을 적층시킴으로써 기존의 무전해 도금을 통해 전극을 적층하는 방법에 비해 획기적으로 전극 적층 시간을 단축할 수 있었으며 제작 비용 또한 절감할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 금속 전극에 전계를 가할 경우에 나타나는 고분자 필름의 변형 성능이 우수한 정도로 나타나 전극에 인가하는 전압의 크기나 주파수에 따라 조절이 용이하며 성능이 우수한 고분자 작동기를 제조할 수 있다.
도 1은 고온에서 술폰화된 폴리이미드와 함께 은 전극이 표면에 적층될 수 있도록 하여 고분자 양단에 전극이 적층된 전기활성 고분자 작동기 제작하는 자가 금속화 과정에 대한 개략도, 및 작동기의 작동 성능을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 자가 전극화 방법으로 전기 활성 술폰화된 폴리이미드 작동기의 제작 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 SPAA (sulfonated poly(amic acid)) 전구체와 0.02M [Ag(NH3)2]OH 용액에서 8분간 이온교환한 SPAA-Ag+ 의 ATR-FTIR 스펙트럼(a) 과 SPAA-Ag+의 XPS 패턴(b)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 SPAA-Ag+의 SEM과 EDS 이미지(a)와 은 전극을 갖는 SPI의 AFM 3D 이미지(b), 단면 TEM 이미지(c), 자가-금속화 방법에 의해 은 전극을 갖는 SPI의 확대된 TEM 이미지(d)를 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1의 자가-금속화된 SPI 작동기와 비교예 1의 나피온 기반 IPMC 작동기의 0.5V, 0.1Hz의 조화 가진에서 성능 비교(a), 0.5V DC 전압에서 성능 비교(b)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 설폰화된 방향족 디아민계 모노머로서, 추가적으로 양이온 교환이 필요하지 않도록 리튬 함유 벤즈인딘디설포닉 에시드(lithium-containing Benzidinedisulfonic acid; BDSA-Li)을 직접 사용하였다. 또한, 방향족 무수물계 모노머로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA)로 사용하였다. 이와 함께, 비설폰화된 방향족 디아민계 모노머로서 4, 4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxidianiline; ODA)를 추가로 사용하였다. 상기 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머를 사용하여 고분자 전구체, 즉, 리륨 양이온을 갖는 SPAA(sulfonated polyamic acid) 전구체를 합성하였다. 상기 고분자 전구체 합성 단계는 80 ℃의 조건 하에서 질소 분위기로 일정한 몰 비(BDSA-Li:ODA:BTDA=1:1:2)가 되도록 유기 용매인 크레졸(m-cresol)에 용액 배합법(solution mixing)으로 반응을 수행하였다. 이를 몰드에서 캐스팅하여 SPAA 고분자 필름을 합성하였다.
또한, 상기 고분자 필름 전구체에 은 이온을 교환하여 SPAA-Ag+ 막을 만들었으며, 고온에서 이미드화 과정을 통해 SPAA를 이미드화하여 SPI(sulfonated polyimide)를 합성함과 동시에 은 이온을 은으로 환원시켜 은 전극이 적층된 SPI 막을 합성하였다.
먼저, 고분자 필름 전구체의 양이온 교환 단계는 고전도성 전극을 얻기 위해 금속염 화합물로 Ag[(NH3)2]OH를 사용하였으며, 상온에서 수행하여 전체 이온 교환 과정은 10분 정도 실시하였다. 특히, 상기 양이온 교환 단계는 상온에서 은 양이온이 존재하는 용액에 SPAA 필름을 함침시켜 수행하였다.
이렇게 은 이온 교환된 SPAA-Ag+ 막은 300 ℃에서 4 시간 동안 열처리하는 이미드화 과정을 통해 SPAA를 이미드화하여 SPI(sulfonated polyimide)를 합성함과 동시에 은 이온을 은으로 환원시켜 은 전극이 적층된 고분자 필름, 즉, 고전도성 은 전극이 자가 금속화된 SPI 막을 합성하였다. 이때, 폴리이미드(PI) 매트릭스에 함유된 실버 양은 약 12.13 atom%이였다.
여기서, 이온 교환이 가능한 전구체로 SPAA(sulfonated polyamic acid)를 사용하였으며 카르복실기 뿐만 아니라 추가적으로 술폰산기에도 실버 이온이 교환되었다. 또한, 고온에서 자가 금속화 과정을 위한 열 안정성 확보를 위하여 금속이 치환된 2,2'-벤즈인딘디설폰산(2,2'-Benzidinedisulfonic Acid; M-BDSA)를 도입하였으며, 특히 Li+ 양이온을 치환시켜 줌으로써 전기장에서 이온 이동 효과에 의한 전기활성 고분자 작동기로 바로 사용할 수 있도록 설계하였다. 그 과정은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다.
또한, [Ag(NH3)2]OH로 이온교환된 SPAA 전구체를 분석하기 위하여 ATR FT-IR을 측정하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이 이온교환 전후의 FT-IR 특성을 살펴보았다. 1,712 cm- 1와 1,662 cm-1에 위치한 특정 피크는 카르복실산과 아미드 I 결합의 신축진동에 기인하며, 이온교환후 1,368 cm-1에서 새로운 피크가 관측되었다. 이는 이온 교환 과정을 통해 은 복합체 리간드가 형성되었음을 나타낸다. X-레이 광전 스펙트로스코피(X-ray photoelectric spectroscopy; XPS) 분석을 통해 실버 복합체와 그의 함량을 측정하였으며, SPAA-Ag+의 경우에 367.2 와 373.0 eV의 결합 에너지는 각각 Ag3d 3/2 와 Ag3d 5/2 에 속하며, 이는 카르복실산 그룹이 은 양이온을 포함한 이온 쌍(-COO-Ag+)을 형성하였음을 의미한다. 열적 경화 과정 즉 이미드화 과정을 통해 PAA 전구체는 폴리 이미드가 되었으며 동시에 SPI 막의 양면에 실버 전극이 형성되었다.
도 4는 제작된 SPI 작동기의 단면 SEM 이미지로 SPI 양면에 균일한 은 전극이 적층되었음을 확인하였으며 에너지 분광 스펙트로미터(energy dispersive spectrometer; EDS) 분석을 통해 SPI 필름 표면 근방에서 은이 많이 분포한 날카로운 피크를 살펴볼 수 있었다. 은 전극의 표면 저항은 55.4 mΩ/sq 로 도 5에 나타냈으며, 기존의 Pt 나 Pt/Au 전극의 100-500 mΩ/sq 보다 훨씬 낮았다.
실버 전극의 형상을 더 자세히 살펴보기 위하여 단면 투사전자현미경(transmittance electronic microscopy; TEM) 이미지(도 4(c) 참조)를 살펴보았다. 실버 나노 입자들이 고전도성 전극을 형성하도록 연결되어 있었으며, 확대된 이미지(도 4(d) 참조)를 살펴보면 많은 나노 입자들이 실버 전극과 고분자 매트릭스 계면에서 닻과 같은 역할을 하여, 결국 이들 사이의 강한 접착을 이끌어냈다. 금속-고분자 계면에서 강한 결합력은 전극의 작동 수명을 연장시킨다. 도 4(b)는 원자현미경(atomic force microscopy; AFM) 이미지로 SPI 막의 표면에 연속적인 금속 층이 형성되었음을 볼 수 있다.
비교예 1
고분자 필름으로 Nafion-117(DuPont, EW 1100 g/mol)을 사용하여 무전해 도금 방법으로 백금 성분의 금속 전극층을 Nafion 표면에 적층하였으며, 전극층의 두께는 약 10 ㎛이며 표면 형상은 거칠며 크랙이 존재하는 것을 특징으로 형성시켜 전기 활성 고분자 작동기를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 물성 평가를 수행하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전기 활성 고분자 필름 및 고분자 작동기에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
a) 함수도(Water uptake)
고분자 필름의 함수도는 완전히 건조한 상태에서 필름의 무게(W1)와 완전히 물이 수화된 상태에서 필름의 무게(W2)를 측정하여, 하기 계산식 1에 나타낸 바와 같이 계산하였다.
[계산식 1]
고분자 필름의 함수도(%) = {(W2-W1)/W1} × 100
식 중, W1은 완전히 건조한 상태에서 필름의 무게, 즉, 건조 필름의 무게(g)이며, W2는 완전히 수화된 상태에서 필름의 무게, 즉, 수화된 필름의 무게(g)이다.
b) 이온교환량(Ionic exchange capacity)
고분자 필름의 이온교환량(Ionic exchange capacity)는 양이온 적정법에 따라 측정하였다.
c) 양이온 전도도(Proton electronic conductivity)
고분자 필름의 양이온 전도도(Proton electronic conductivity)는 교류 임피던스(AC impedance)를 측정하여 양이온 전도도를 계산하였다.
d) 표면 저항(Surface resistance)
무전해 도금을 통해 고분자 필름의 표면에 적층된 백금 전극의 표면 저항(Surface resistance)은 4 포인트 프로브(4 point probe) 측정법에 따라 측정하였다.
구 분 함수도
(%)		 이온
교환
용량
(meq/g)		 양이온
전도도
(S/cm)		 표면
저항
(mΩ/sq)		 PI매트릭스에 포함된
금속 함량
(atom%)		 0.5V, 0.1Hz 조화 가진 끝단 변위
(mm)		 0.5V DC전압 끝단 변위
(mm @ 30s)
실시예 1 18.2 0.40 0.017 55.4/56.2* 12.13 1.12 2.25
비교예 1 16.7 0.98 0.090 849.1 - 0.15 0.2
* 실시예 1에 따라 고전도성 은이 자가 금속화된 SPI를 10분 동안 초음파 처리(sonication)를 한 후에 표면 전기저항은 측정함
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 SPI 전기활성 고분자 작동기는 0.5 V의 0.1 Hz 사인파 하에서 뛰어나 전기-기계적 성능을 보였으며, 실시예 1의 자가 금속화된 SPI 작동기는 0.5 V의 매우 낮은 전압에서 약 1.12 mm의 끝단 변위를 보였다. 역시 0.5 V의 낮은 DC 전압에서도 비교예 1의 나피온 기반 작동기(Nafion-117)에 비하여 훨씬 우수한 작동 성능을 보였다.
또한, 실시예 1의 자가-금속화된 SPI 작동기와 비교예 1의 나피온 기반 IPMC 작동기의 성능 비교 그래프를 도 5에 나타내었다. 특히, 도 5는 0.5 V, 0.1 Hz의 조화 가진에서 성능 비교(a), 0.5V DC 전압에서 성능 비교(b)를 나타낸 그래프를 각각 나타낸 것이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 자가 금속화 공정을 통해 고분자 필름 합성과 동시에 금속 전극층을 형성시킨 실시예 1의 자가-금속화된 SPI 작동기는 낮은 구동 전압에서 우수한 작동 성능에 적합한 함수도, 이온교환용량, 양이온 전도도를 가졌으며, 특히 자가 금속화 공정을 통해 고전도성의 은 전극을 갖는 매우 우수한 특징을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 기존의 방식대로 제조된 비교예 1의 나피온 기반 IPMC 작동기는 이온 교환용량이 상대적으로 높고 전극의 표면 저항이 높아 매우 낮은 구동전압에 대한 작동 성능이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 은 전극이 잘 적층된 술폰화된 폴리이미드 기반 전기활성 고분자 작동기를 제조할 수 있다. 특히, 고분자 필름을 제조하는 고온 이미드화 과정 중에 동시에 자가 금속화 공정을 도입하여 고전도성의 은 전극을 적층시킴으로써 기존의 무전해 도금을 통해 전극을 적층하는 방법에 비해 획기적으로 전극 적층 시간을 단축할 수 있었으며 제작비용 또한 절감할 수 있다. 또한, 통상 필요했던 이온교환 과정을 고분자 합성 단계에서 미리 도입함으로써, 전체 작동기 제작 공정 시간을 줄일 수 있다. 작동기로서 성능 평가를 했을 때 기존의 나피온 기반 작동기와 비교하여 더 우수한 성능 특성을 보였다.

Claims (22)

  1. a) 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머를 반응시켜 카르복실기를 포함하는 고분자 전구체를 합성하는 단계;
    b) 상기 고분자 전구체와 금속염 화합물을 반응시켜 양이온 교환을 수행하는 단계; 및
    c) 상기 양이온 교환을 통해 얻어진, 금속 이온이 포함된 고분자 전구체를 150 ℃ 이상에서 열처리하여 고분자 전구체의 이미드화 반응과 동시에 상기 금속 이온을 환원시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 a) 단계의 방향족 디아민계 모노머로는 설폰화된 방향족 디아민계 모노머와 비설폰화된 방향족 디아민계 모노머를 함께 사용하며,
    상기 설폰화된 방향족 디아민계 모노머는 2,2-벤즈인딘디설포닉 에시드(2,2-benzidinedisulfonic acid, BDSA), 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA), 2,4-디아미노벤젠설포닉 에시드(2,5-DASA), 3,5-디아미노벤젠설포닉 에시드(3,5-DASA), 4,4'-설포닉 디아민(4,4'-DDS), 3,3'-설포닉 디아민(3,3'-DDS), 9,9-비스(4-아미노페닐)플로오린-2,7-디설포닉 에시드(BAPFDS), 및 2,4-디아미노벤젠 설포닉 에시드(2,4-DABSA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 비설폰화된 방향족 디아민계 모노머는 3,5-디아미노벤조익 에시드(3,5-DABA), 4,4'-옥시디페닐렌 디아민(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 3,4'-옥시디페닐렌 디아민(3,4-ODA), 1,4-페닐렌 디아민(PDA), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-바이페닐, 탄소수 4 내지 10의 디아미노 알칸(H2N∼(CH)ℓ∼NH2, 여기서, ℓ= 4 내지 10)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 a) 단계의 방향족 무수물계 모노머는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2.2-bis(3.4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 피로펠리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 b) 단계의 금속염 화합물은 실버 나이트레이트(silver nitrate, AgNO3), 실버 플루오라이드(silver fluoride, AgF), 디암미노 실버 하이드록사이드(diammino silver hydroxide, (NH2)2AgOH), 포타슘테트라플레티네이트(K2PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 염화금산 (HAuCl4), 염화금 (AuCl3), 아황산금나트륨 (Na3Au(SO3)2), 염화팔라듐 (PdCl2), 테트라암민팔라듐 디클로라이드(Pd(NH3)4Cl2), 디암민디클로로팔라듐(Pd(NH3)2Cl2), 및 염화팔라듐산(H2PdCl6)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 a) 단계에서 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머는 25 내지 100 ℃의 조건 하에서 반응시키는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 방향족 디아민계 모노머는 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가로 포함하는 것인 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 디아민계 모노머는 리튬 함유 벤즈인딘설포닉 에시드(BDSA-Li, lithium-containing Benzidinedisulfonic acid)인 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 고분자 전구체는 설폰화된 폴리아믹 에시드(SPAA, sulfonated polyamic acid)인 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머는 60 내지 90 ℃의 조건 하에서 반응시키는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 방향족 디아민계 모노머와 방향족 무수물계 모노머는 N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), m-크레졸(m-cresol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매 존재 하에서 반응시키는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 고분자 전구체는 금속염 화합물을 포함하는 용액에 함침시키는 반응을 통해 양이온 교환을 수행하는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 상기 고분자 전구체의 금속 이온을 환원시켜 금속 이온의 자가 금속화 공정으로, 상기 고분자 전구체의 이미드화 반응을 통해 생성된 고분자 필름의 표면에 금속 전극층을 생성시키는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
  12. 제1항, 제4항 내지 제6항, 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 전기 활성 고분자 작동기.
  13. 제12항에 있어서,
    고분자 필름, 및 상기 고분자 필름의 표면에 형성된 금속 전극층을 포함하고,
    상기 고분자 필름은 설폰화된 폴리이미드(SPI, sulfonated polyimides), 설폰화된 폴리우레탄이미드(sulfonated polyurethaneimide), 설폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK, sulfonated poly(ether ether ketone)), 설폰화된 폴리에테르에테르케톤케톤(SPEEKKs, sulfonated poly(ether ether ketone ketone)s), 설폰화된 폴리에테르설폰(SPES, sulfonated poly(ether sulfone)), 및 설폰화된 폴리벤즈이미다졸(SPBI, sulfonated polybenzimidazole)으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 성분 1종 이상을 포함하는 것이며,
    상기 금속 전극층은 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택된 금속 성분 1종 이상을 포함하는 것이고,
    상기 고분자 필름의 함수도는 10% 내지 30%인 전기 활성 고분자 작동기.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 함수도는 17% 내지 20%인 전기 활성 고분자 작동기.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 양이온 교환량은 0.30 내지 0.60 meq/g인 전기 활성 고분자 작동기.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 양이온 전도도는 0.010 S/cm 이상인 전기 활성 고분자 작동기.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 표면 저항은 200 mΩ/sq 이하인 전기 활성 고분자 작동기.
  20. 제12항에 있어서,
    0.5 V, 0.1 Hz의 조화 가진(harmonic excitation) 조건 하에서 측정한 끝단 변위가 1 mm 이상인 전기 활성 고분자 작동기.
  21. 제12항에 있어서,
    0.5V DC 전압 조건 하에서 측정한 끝단 변위가 30초 이내에 2 mm 이상인 전기 활성 고분자 작동기.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 설폰화된 방향족 디아민계 모노머 : 비설폰화된 방향족 디아민계 모노머 : 방향족 무수물계 모노머의 몰비는 1:1:2로 반응시키는 전기 활성 고분자 작동기의 제조 방법.
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