CN107698758B - 高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂、含有该树脂的聚酰亚胺薄膜及柔性覆铜板 - Google Patents

高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂、含有该树脂的聚酰亚胺薄膜及柔性覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂、含有该树脂的聚酰亚胺薄膜及柔性覆铜板。所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，按重量份计，采用包括下述物质在内的原料制备而成：无机粒子0.1～7.5份，由0.1～2.5份的羟基磷灰石和余量的纳米二氧化硅组成；二胺21～79份，由21～63份的芳香族二胺和余量的脂肪族二胺组成；二酐26～118份；非质子极性溶剂325～450份。采用本发明所述聚酰亚胺树脂制得的TPI薄膜与聚酰亚胺薄膜和铜箔压合而成的柔性覆铜板，即使TPI层厚度为2.0μm，也能保证TPI薄膜与铜箔的剥离强度≥1.0N/mm、TPI与PI的耐曲折性>50次；而且还可降低所得TPI薄膜的表面静电吸附、CTE和吸水性，在一定程度上提高所得TPI薄膜力学性、耐热性、阻燃性和绝缘性。

Description

高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂、含有该树脂的聚酰亚胺薄膜 及柔性覆铜板
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂、含有该树脂的聚酰亚胺薄膜及柔性覆铜板。
背景技术
随着电子产品向高性能化、高密度和高集成化的快速发展，对作为基材的柔性覆铜板提出了更高的性能要求，即为了保证电路在加工和使用过程中性能稳定和信号的准确传输，要求敷铜板中起到粘接作用的热塑性聚酰亚胺(TPI)层厚度低至2.0μm、高尺寸稳定性聚酰亚胺(PI)薄膜厚度低至8.5μm时，PI薄膜与铜箔的剥离强度仍然要大于0.8N/mm，TPI薄膜与PI薄膜之间具有良好的耐曲折性。而现有TPI薄膜厚度大都是4.0～6.0μm，剥离强度为0.8N/mm以上，才能保证TPI膜与铜箔在钻孔、焊锡等一系列工序不剥离。
目前，增强TPI薄膜与铜箔之间的剥离强度主要有两种机理：
①提高界面湿润性，增加界面物理粗糙度，以增强机械咬合程度和粘接作用。利用该机理，已有较多研究报道了采用等离子体处理、电晕处理、紫外照射法等方法对TPI表面粗燥化处理，结果造成产品成本提高和薄膜性能降低的问题。
②增强界面反应活性，提高界面的化学键的接合能力。已有较多报道通过对TPI薄膜表面接枝，将吡啶、乙烯吡啶、咪唑、苯并咪唑等共聚接枝于PI膜上，然后采用真空溅镀法使其与Cu形成配位键，虽然可将TPI薄膜与铜箔之间的剥离强度提高到1.5N/mm，但是造成产品成本增加，TPI薄膜力学性能降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂、含有该树脂的聚酰亚胺薄膜及柔性覆铜板。采用本发明所述高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂制得的TPI薄膜与高尺寸稳定性聚酰亚胺薄膜和铜箔压合而成的柔性覆铜板，即使TPI层厚度为2.0μm，也能保证TPI薄膜与铜箔的剥离强度≥1.0N/mm、TPI与高尺寸稳定性PI的耐曲折性>50次；而且还可降低所得TPI薄膜的表面静电吸附、CTE和吸水性，在一定程度上提高所得TPI薄膜力学性、耐热性、阻燃性和绝缘性。
本发明所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，按重量份计，该树脂采用包括下述物质在内的原料制备而成：
无机粒子0.1～7.5份，由0.1～2.5份的羟基磷灰石和余量的纳米二氧化硅组成；
二胺21～79份，由21～63份的芳香族二胺和余量的脂肪族二胺组成；
二酐26～118份；
非质子极性溶剂325～450份。
本发明通过添加纳米二氧化硅(SiO2)和羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)，可从物理和化学方面提高所得TPI的粘接性。由于纳米二氧化硅结构中含有—Si—O—键，活性大，结合能力强，具有良好的浸润性，将其加入TPI树脂后，使得TPI树脂表面能降低，而铜箔表面为疏水型，使得TPI在熔融状态下更容易向铜箔表面铺展，通过物理作用提高TPI的粘接性；而羟基磷灰石中含有较多-OH，可与铜箔表面活剥活泼的Cu+发生反应，可在一定条件下键合生成Ca10(PO4)6(OH)O—Cu—，从化学作用提高TPI与铜箔的粘接性；此外，无机粒子的加入使得薄膜表面形成了较多凸点，增大了表面粗燥程度，亦可提高与铜箔的粘接性。此外，本申请人在研究中还发现，纳米二氧化硅和羟基磷灰石的加入不仅可提高TPI薄膜与铜箔的剥离强度，还能使得TPI薄膜与PI薄膜之间的耐曲折提高，与此同时，TPI薄膜表面静电吸附、热膨胀系数和吸水性也有一定程度的降低，TPI薄膜力学性能、耐热性能和绝缘性能均有一定的提高。
上述技术方案中，所述的芳香族二胺可以是选自3，4-二氨基二苯醚、3，3’二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5二氨基4′苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一种或任意两种以上的组合。
上述技术方案中，所述的脂肪族二胺可以是选自1,6-己二胺、1,9-壬二胺和1，10-二氨基癸烷中的一种或任意两种组合。
上述技术方案中，所述的二酐可以是选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3'4'-联苯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐和三苯双醚二酐中的一种或任意两种以上的组合。
上述技术方案中，所述的极性非质子溶剂可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或任意两种以上的组合。
上述技术方案中，所述的纳米二氧化硅的粒径可以是4～100nm，形状可以是不规则的、球形、棒形和片状中的任何一种；羟基磷灰石的粒径大小可以是10～1000nm中任何尺寸，其Ca/P比为1.67，形状可以是球形或片状。
本发明还提供上述高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机粒子分散于部分非质子极性溶剂中，得到无机分散液；
2)将二胺置于剩余的非质子极性溶剂中，分批次加入二酐与二胺反应，在最后一次加入二酐之前加入步骤1)所得的无机分散液，即得到高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂。
上述制备方法的步骤1)中，所述非质子极性溶剂的用量优选为控制所得无机分散液的固含量为0.2～4％。无机粒子的分散可采用现有常规方法实现，如采用砂磨机分散、球磨机分散或三辊研磨机分散，分散时间为0.5～10h中的任何时间，优选1.0h～1.5h。
上述制备方法的步骤2)中，二酐优选是分3～6次加入；控制在最后一次加入二酐之前加入无机分散液，以达到均匀分散无机粒子，并提高所得TPI薄膜力学性能的目的。
本发明还提供含有上述高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂的高粘接性热塑性聚酰亚胺薄膜。该高粘接性热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法是将制得高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂涂覆在光洁玻璃板上，然后按照常规高温热亚胺化，即制得高粘接性热塑性聚酰亚胺薄膜(也可以用高尺寸稳定性PI膜或铜箔代替，此时得到的是TPI/PI复合膜和Cu/TPI粘接片)。所述的涂覆可以是滚涂、棒涂、喷涂、浸涂、刮涂中任意一种。
本发明还提供采用上述高粘接性热塑性聚酰亚胺薄膜与聚酰亚胺薄膜和铜箔压合而成的柔性覆铜板。这里所说的聚酰亚胺薄膜为高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜，具体为CTE<20ppm/K的热固性聚酰亚胺薄膜，其厚度可以是8.5～75.0μm的任意厚度，可以从市场上购买或自行制备；所说的铜箔可以是压延铜箔或电解铜箔，其厚度没有特别要求，视二层扰性覆铜板(2L-FCCL)用途和TPI厚度来定，本申请中优选为5.0～105.0μm。所说的压合可以是高温辊压、高温真空压和高温平板压中任意一种，温度可以是330～400℃的任意温度，压合时间可以是1～90min的任意时间，压力可以是0.1MPa以上的任意压力。
与现有技术相比，本发明通过在TPI树脂中引入OH羟基和亲油基团，使得TPI在高温熔融状态下更容易在铜箔表面铺展，并使得TPI表面变成微凹凸面，表面更为粗燥，使得TPI树脂中羟基易于与铜箔表面的(Cn2O)键合，进而将TPI的剥离强度从0.9N/mm提高到1.7N/mm；同时，TPI薄膜的静电和吸水性减小，更有利于操作，且其力学性、耐热性和绝缘性有一定程度的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
下述各实施例中所述的份数为重量份。
实施例1
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将1.0份2～3μm的片状加入到399份的N,N-二甲基乙酰胺中,通过机械搅拌2h,制得无机分散液；
步骤2：将20.249份的4，4-二氨基二苯醚和20.249份的3，4-二氨基二苯醚加入到步骤1制得的无机分散液中，搅拌溶解30min，分6次加入59.523份的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，且每次间隔30min，最后再搅拌反应4h，即得到高粘接性TPI树脂(树脂固含量为20w/w％，无机粒子/树脂为1.0w/w％)。
2.2L-FCCL制备
步骤1：将前述步骤2合成的高粘接性TPI树脂涂覆在日本Kaneka公司生产的厚度为12.5μm高尺寸稳定性的PI薄膜上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高粘接性的TPI/PI复合膜；
步骤2：将上述所得高粘接性TPI/PI复合膜与厚度为18μm压延铜箔在温度为370℃、压力为10MPa下压合1h制得2L-FCCL。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例2
1.高尺寸稳定性PI树脂合成
在室温下，将23.932份的4，4-二氨基二苯醚全部溶解在中450份的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解30min，分5次加入与4，4-二氨基二苯醚等摩尔量的26.086份均苯四甲酸二酐，搅拌反应6h，制得高尺寸稳定性的PI树脂(固含量为10w/w％)。
2.高粘接性TPI树脂合成
制备方法同实施例1。
3.柔性覆铜板制备
步骤1：将上述合成高尺寸稳定PI树脂刮涂在光洁玻璃板上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高尺寸稳定性PI薄膜；然后将上述合成的高粘接性TPI树脂涂覆该高尺寸稳定性的PI薄膜上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高粘接性的TPI/PI复合膜；
步骤2：将上述所得高粘接性TPI/PI复合膜与厚度为18μm压延铜箔在温度为370℃、压力为10MPa下压合1h制得2L-FCCL。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例3
1.高尺寸稳定性PI树脂合成
在室温下，将26.892份的4，4-二氨基二苯醚、14.523份的对苯二胺溶解在400份的N,N-二甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解30min，分5次加入与二胺等摩尔量的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌反应6h，制得高尺寸稳定性的PI树脂(固含量为20w/w％)。
2.高粘接性TPI树脂合成
制备方法同实施例1。
3.柔性覆铜板制备
步骤1：将上述合成高尺寸稳定PI树脂刮涂在光洁玻璃板上，通过80℃/30min→140℃/30min的程度干燥，制得具有自支撑的PI膜；然后将上述合成的高粘接性TPI树脂涂覆该高尺寸稳定性的PI基膜上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高粘接性的TPI/PI复合膜；
步骤2：将上述所得高粘接性TPI/PI复合膜与厚度为18μm压延铜箔在温度为370℃、压力为10MPa下压合1h制得2L-FCCL。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例4
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将5.0份粒径为4nm不规则的纳米二氧化硅和10～20nm的2.5份球形羟基磷灰石加入392.5份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过机械搅拌2h，制得无机分散液；
步骤2：将20.837份3，4-二氨基二苯醚加入到步骤1中的分散液中，搅拌溶解30min，分6次加入54.163份双酚A型二醚二酐，且每次间隔30min，最后在搅拌反应4h，制得高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂(树脂固含量为15w/w％，无机粒子/树脂为10w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
步骤1：将前述合成的高粘接性TPI树脂涂覆在美国杜邦公司生产的厚度为12.5μm高尺寸稳定性的PI基膜上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高粘接性的TPI/PI复合膜；
步骤2：将上述高粘接性TPI/PI复合膜与厚度为18μm电解铜箔在温度为380℃、压力为0.1MPa下压合10min制得2L-FCCL。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例5
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将0.6份的粒径为4nm不规则的纳米二氧化硅和0.6份的2～3μm的片状羟基磷灰石加入到173.8份的N,N-二甲基乙酰胺中,通过三辊研磨机分散1.5h,制得无机分散液；
步骤2：将42.363份的2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和20.664份的3，4-二氨基二苯醚于175份的二甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶中，搅拌溶解30min，然后加入33.262份二苯酮四羧酸二酐，搅拌反应1h，接着分2次加入53.712份双酚A型二醚二酐，且每次间隔30min，接着再加入步骤1中分散液后搅拌10min，再加入0.8份双酚A型二醚二酐,最后在搅拌反应4h，制得高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂(树脂固含量为30w/w％，无机粒子/树脂为0.4w/w％)。
2.柔性覆铜板制备
步骤1：将前述步骤2合成的高粘接性TPI树脂涂覆在美国杜邦公司生产的厚度为8.5μm高尺寸稳定性的PI基膜上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高粘接性的TPI/PI复合膜；
步骤2：将上述高粘接性TPI/PI复合膜与厚度为8.0μm电解铜箔在温度为370℃、压力为2MPa下压合0.5h制得2L-FCCL。
所得TPI/PI复合膜的粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例6
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将0.2份粒径为4nm不规则的二氧化硅和0.8份的2～3μm的片状羟基磷灰石加入到199份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过三辊研磨机分散1.5h,制得无机分散液；
步骤2：将8.009份的1,6-己二胺和210份的N,N-二甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶中，搅拌溶解30min，然后分3次加入21.791份3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌反应1h。加入步骤1中的分散液，搅拌20min，接着加入21.651份1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，搅拌反应30min，接着分3次加入38.549份双酚A型二醚二酐，每次间隔30min，最后在搅拌反应4h，制得高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂(树脂固含量为18w/w％，无机粒子/树脂为1.1w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
步骤1：将前述步骤2合成的高粘接性TPI树脂涂覆在美国杜邦公司生产的厚度为25μm高尺寸稳定性的PI基膜上，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程度热亚胺化，制得高粘接性的TPI/PI复合膜；
步骤2：将上述高粘接性TPI/PI复合膜与厚度为18μm电解铜箔在温度为380℃、压力为15MPa下压合0.5h制得2L-FCCL。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例7
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将0.1份粒径为4nm不规则的二氧化硅和0.25份0.1～1μm的球形羟基磷灰石加入到499.65份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过球磨机分散1.5h,制得无机分散液；
步骤2：将15.573份的1,6-己二胺和步骤1的分散液加入三口烧瓶中，搅拌溶解30min，然后分3次加入42.371份的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌反应1h。接着加入42.099份的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，搅拌反应30min，接着分3次加入74.957份的双酚A型二醚二酐，每次间隔30min，最后在搅拌反应4h，制得高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂(固含量为35w/w％，无机粒子/树脂为0.2w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例8
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将0.4份粒径为4nm的不规则二氧化硅、0.5份粒径为18nm的球型二氧化硅和0.1份2～3μm的片状羟基磷灰石加入到399份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过球磨机分散1.5h，制得无机分散液；
步骤2：参照实施例6的制备方法，无机粒子/树脂为(1.0w/w％)。
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例9
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将0.9份粒径为18nm的球型二氧化硅和0.1份的2～3μm的片状羟基磷灰石加入到399份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过砂磨机分散1.5h,制得无机分散液；
步骤2：参照实施例6的制备方法(无机粒子/树脂为1.0w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例10
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将0.2份粒径为18nm的球型二氧化硅和0.3份2～3μm的片状羟基磷灰石加入到399.5份的N,N-二甲基乙酰胺中,通过砂磨机分散10h，制得无机分散液；
步骤2：参照实施例6的制备方法(无机粒子/树脂为0.5w/w％)。
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例11
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将1.0份粒径为100～300nm的棒状二氧化硅和0.5份2～3μm的片状羟基磷灰石加入到398.5份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过球磨机分散1.5h，制得无机分散液；
步骤2：参照实施例6的制备方法(无机粒子/树脂为1.5w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例12
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将1.0份粒径为100～300nm的棒状二氧化硅和0.5份粒径为10nm的球形羟基磷灰石加入到400份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过超声30min，球磨机分散60min,制得无机分散液；
步骤2：参照实施例6的制备方法(无机粒子/树脂为1.5w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例13
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将2.0份粒径为10～50nm的片状二氧化硅和2.0份粒径为10nm的球型羟基磷灰石加入到400份的N,N-二甲基乙酰胺中，通过超声0.5h，球磨机分散2.0h,制得无机分散液；
步骤2：参照实施例6的制备方法(无机粒子/树脂为4.0w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
实施例14
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1～2：制备方法同实施例8。
2.柔性2L-FCCL制备
步骤1：将前述合成的高粘接性TPI树脂涂覆光洁玻璃板上，在80℃/5min→140℃/10min热处理后，形成具有自支撑能的流延膜，从玻璃板上脱离，在夹框上固定，然后放入烘箱中，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程序热亚胺化，制得高粘接性的TPI膜，其厚度、吸水性、接触角、拉伸强度性能见表1所示；
步骤2：将上述制得高粘接性TPI膜置于两块厚度为35.0μm电解铜箔之间，在温度为380℃、压力为18MPa下压合0.5h制得2L-FCCL。
所得2L-FCCL中铜箔的剥离强度均为1.3N/cm。
实施例15
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1～2：制备方法同实施例8。
2.柔性覆铜板制备
步骤1：将上述步骤2合成的高粘接性TPI树脂涂覆光洁玻璃板上，放入烘箱中，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程序热亚胺化，制得高粘接性的TPI膜，其厚度、吸水性、接触角、拉伸强度性能见表1所示；
步骤2：将高尺寸稳定性PI膜、上述步骤3中高粘接性TPI膜和厚度为105.0μm电解铜箔从下到上的顺序压合，在温度为360℃和压力为20MPa下压合1h制得2L-FCCL。
所得2L-FCCL中铜箔的剥离强度均为1.3N/cm
实施例16
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1～2：制备方法同实施例8。
2.柔性覆铜板制备
步骤1：将上述步骤2合成的高粘接性TPI树脂涂覆在厚度为18.0μm电解铜箔上，在N2保护下，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程序热亚胺化，冷却后制得Cu/TPI粘接片，其厚度为18.0/4.0μm；
步骤2：将高尺寸稳定性PI膜置于上述步骤3制得2块Cu/TPI粘接片之间，在温度为380℃、压力为20MPa下压合1h制得2L-FCCL。
所得2L-FCCL的铜箔A面和B面剥离强度均为1.5N/cm。
实施例17
1.热固性PI树脂合成
制备方法如实施例2。
2.高粘接性TPI树脂合成
步骤1～2：制备方法如实施例8。
3.柔性覆铜板制备
步骤1：将上述步骤2合成的高粘接性TPI树脂涂覆25μm电解铜箔上，在80℃/5min→140℃/10min热处理后，形成具有自支撑能的流延膜，再在上面涂覆一层高尺寸稳定性的PI膜，经过80℃/5min→140℃/10min热处理后再次涂覆上述步骤2中合成的高粘接TPI树脂，在N2保护下，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程序热亚胺化，冷却后制得Cu/TPI/PI/TPI粘接片，其厚度为25/2.0/12.5/2.2μm；
步骤2：将上述步骤3制得Cu/TPI/PI/TPI粘接片与电解铜箔压合，在温度为380℃、压力为1MPa下压合2h制得2L-FCCL。
所得2L-FCCL中涂布法铜箔面的剥离强度为1.7N/mm，压合铜箔面的剥离强度为1.7N/mm。
实施例18
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1～2：制备方法如实施例8。
2.柔性覆铜板制备
步骤1：将上述步骤2合成的高粘接性TPI树脂粘度调整到500～1000mpa·s，将采用刮涂法将TPI树脂涂覆在高尺寸稳定性PI膜两面后，通过80℃/30min→140℃/30min→190℃/30min→240℃/30min→290℃/30min→320℃/30min的程序热亚胺化，冷却后制得TPI/PI/TPI复合膜，其厚度为7.0/12.5/7.0μm。
步骤2：将上述步骤3制得PI/PI/TPI复合膜置于两片厚度为25μm电解铜箔之间，在高温平板压机上压合，在温度为380℃、压力为1Mpa下压合4h制得2L-FCCL。
所得2L-FCCL的A面和B面的剥离强度分别为1.5N/mm和1.4N/mm。
对比例1
1.高粘接性TPI树脂合成
步骤1：将1.0份粒径为4nm的二氧化硅加入400份N,N-二甲基乙酰胺中,通过超声30min，球磨机分散60min,制得无机分散液；
步骤2：将8.009份1,6-己二胺和步骤1的分散液加入三口烧瓶中，搅拌溶解30min，然后分3次加入21.791份3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌反应1h。接着加入21.651份1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，搅拌反应30min，接着分3次加入38.549g双酚A型二醚二酐，每次间隔30min，最后在搅拌反应4h，得到一种高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂(固含量为18w/w％，无机粒子含量为1.0w/w％)；
柔性覆铜板制备
制备方法如实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
对比例2
1.高粘接性TPI树脂合成
将8.009份1,6-己二胺和400份N,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，搅拌溶解30min，然后分3次加入21.791份3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐,搅拌反应1h。接着加入21.651份1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，搅拌反应30min，接着分3次加入38.549份双酚A型二醚二酐，每次间隔30min，最后在搅拌反应4h，得到一种高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂(固含量为18w/w％，无机粒子含量为1.0w/w％)；
2.柔性覆铜板制备
制备方法同实施例1。
所得TPI/PI复合膜的厚度、粘接性、吸水性、接触角、拉伸强度性能以及2L-FCCL的剥离强度见表1所示。
表1
Figure BDA0001174916790000111
Figure BDA0001174916790000121
以上实施例和对比例比较发现，加入无机粒子后，TPI膜表面摩擦系数较大，形成了凹凸面，增大表面粗燥程度；亲水角较小，证明TPI膜表面能较高，而铜箔表面具有很强的疏水性，致使在加热熔融状态下TPI更容易在铜箔表面铺展；从实施例1与实施例2和3发现，自制基膜力学性能较低，是因为实验室自制，未进行双向拉伸，力学性能较差，而TPI/PI膜的拉伸强度主要表现的是高尺寸稳定性的PI膜的力学性能，但是，实施例3中表现出较高的剥离强度，是因为自制基膜在为亚胺化完全时，PI层与TPI层之间的界面更容易相互渗入、交联，二者的结合能力更强。实施例4至实施例13涉及了不同粉体含量、不同粉体配比和不同粉体的形状等权利项，进一步明确了本发明的高粘接TPI树脂的保护范围。实施例14至实施例18涉及了不同的TPI粘接片以及2L-FCCL的结构和制备方法，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于：按重量份计，该树脂采用包括下述物质在内的原料制备而成：
无机粒子0.5～7.5份，由0.3～2.5份的羟基磷灰石和余量的纳米二氧化硅组成；
二胺21～79份，由21～63份的芳香族二胺和余量的脂肪族二胺组成；
二酐26～118份；
非质子极性溶剂325～450份。
2.根据权利要求1所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的芳香族二胺为选自3，4-二氨基二苯醚、3，3’二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5二氨基4′苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一种或任意两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的脂肪族二胺为选自1,6-己二胺、1,9-壬二胺和1，10-二氨基癸烷中的一种或任意两种组合。
4.根据权利要求1所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的二酐为选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3'4'-联苯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐和三苯双醚二酐中的一种或任意两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的极性非质子溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或任意两种以上的组合。
6.权利要求1所述高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机粒子分散于部分非质子极性溶剂中，得到无机分散液；
2)将二胺置于剩余的非质子极性溶剂中，分批次加入二酐与二胺反应，在最后一次加入二酐之前加入步骤1)所得的无机分散液，即得到高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述非质子极性溶剂的用量为控制所得无机分散液的固含量为0.2～4％。
8.一种高粘接性热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：该聚酰亚胺薄膜含有权利要求1所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺树脂。
9.一种柔性覆铜板，其特征在于：它采用权利要求8所述的高粘接性热塑性聚酰亚胺薄膜与聚酰亚胺薄膜和铜箔压合而成。
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