CN111793245A - 聚酰亚胺层叠体、制备方法及其应用 - Google Patents

聚酰亚胺层叠体、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低介电常数、低介电损耗的氟树脂改性的聚酰亚胺层叠体及其制备方法，以及包含该层叠体的可挠性优异的覆铜板。所述聚酰亚胺层叠体的制备方法包括：将含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍含氟树脂乳液，干燥，得到氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；将羟基二胺和非含氟二酐在有机溶剂中反应得到含羟基聚酰胺酸溶液；将氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜浸渍含羟基聚酰胺酸溶液，亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体。所述聚酰亚胺层叠体中的羟基既能增加含氟树脂与聚酰亚胺的亲和力，又能提高界面润湿性，增加与铜箔的粘结力，包含该层叠体的覆铜板介电性能和可挠性优异。

Description

聚酰亚胺层叠体、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电路板技术领域，涉及挠性覆铜板，具体涉及一种低介电常数、低介电损耗的氟树脂改性的聚酰亚胺层叠体及其制备方法，以及包含该层叠体的具有优异可挠性的覆铜板。
背景技术
挠性印制电路板(FPC)因其具有轻、薄、柔韧性好等优点已经被广泛应用在电子产品中。挠性覆铜板(FCCL)是生产FPC的基础材料，其中聚酰亚胺(PI)膜由于具有热稳定性高、吸湿性低和力学性能好而被广泛应用于FCCL的基底材料中。
随着电子产品日益朝微型化、高速以及整合各种功能的趋势，对电子器件信号的转导速度提出了更高的要求，因此，要求FCCL的基底材料具有低介电常数和低介质损耗。由于氟树脂的具有低介电特性，且电绝缘性、耐摩擦性和耐候性优异，现有技术公开了使用氟树脂对聚酰亚胺进行改性，以改善其介电特性。通用改性方法是将氟树脂作为微粉添加到聚酰亚胺的前体溶液中，但是由于聚酰亚胺前体溶液的合成一般在油性溶剂中进行，使得氟树脂颗粒极易团聚，难易分散均匀，不利于覆铜板可挠性的提高，且氟树脂的不粘特性会对聚酰亚胺的粘结性造成一定影响。
发明内容
针对现有覆铜板用聚酰亚胺基体存在的难以实现介电特性、可挠性、粘结性的平衡问题，本发明提供一种同时具有低介电常数、低介电损耗以及可挠性和粘结性优异的聚酰亚胺层叠体即包含该层叠体的覆铜板。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚酰亚胺层叠体的制备方法，包括：
S1、将含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍含氟树脂乳液，干燥，得到氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
S2、将羟基二胺和非含氟二酐在有机溶剂中反应得到含羟基聚酰胺酸溶液；
S3、将氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜浸渍含羟基聚酰胺酸溶液，亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体。
本发明提供的上述制备方法中，一方面，所述含氟聚酰亚胺多孔膜中的氟原子能够提高聚酰亚胺与氟树脂的亲和性，增强氟树脂与聚酰亚胺多孔膜的结合力；另一方面得到的聚酰亚胺层叠体中含有羟基，能够与氟树脂中氟形成氢键，增加氟树脂与外层聚酰亚胺的结合力，同时，所述羟基能够提高界面润湿性，提高所述聚酰亚胺层叠体与铜箔的结合力。
所述含氟聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法无特别限制，具体制备方法可列举模板法、相转移法、非溶剂法、致孔剂法等。
所述含氟聚酰亚胺多孔膜的制备单体包含含氟单体，所述含氟单体包含含氟二胺或/和含氟二酐。优选地，所述含氟单体占制备单体总摩尔量的30-75％，在此范围内含氟树脂与含氟聚酰亚胺多孔膜具有理想的亲和力，更优选40-65％。
所述含氟二胺、非含氟二胺、含氟二酐、非含氟二酐的具体结构无特别限定，无特殊说明，本发明中所述的制备单体为芳香族单体，所述含氟二胺、非含氟二胺、含氟二酐、非含氟二酐均指含氟芳香族二胺、非含氟芳香族二胺、含氟芳香族二酐、非含氟芳香族二酐。
具体地，所述非含氟二胺单体可列举1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-ODA)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等，所列举的上述非含氟二胺可以单独使用，也可以组合使用。
所述含氟二胺可列举5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(TFMOB)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯(4FPPD)、4,4'-二氨基八氟联苯(8FZB)、4,4'-二氨基八氟二苯基醚(8FODB)、2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷(6FDAM)、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯(3,3-TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(DNBP-2TF)、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(TFMB)、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双(4-氨基苯氧基)环丁烷(P6FCB)等，所列举的上述含氟二胺可以单独使用，也可以组合使用。
所述非含氟二酐可列举双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-氢醌二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等，所列举的上述非含氟二酐可以单独使用，也可以组合使用。
所述含氟二酐可列举6,6'-二-三氟甲基-2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、三蝶烯-4,5-二三氟甲基-2,3,6,7-四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3.4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2'-二氟-4,4'-联苯二酐等，所列举的上述含氟二酐可以单独使用，也可以组合使用。
根据本发明的一些实施方式，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的厚度为5-100μm，优选10-60μm。
所述含氟聚酰亚胺多孔膜的孔径不易太小，太小，不利于含氟树脂乳液的浸渍，导致浸渍效率不够理想。根据本发明提供的一些实施方式，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的孔径为1-100μm，优选3-50μm，更优选5-20μm。
根据本发明的一些实施方式，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的孔隙率为30-95％，优选40-90％，更优选50-85％。
根据本发明的一些实施方式，所述含氟树脂乳液为聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)乳液、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)乳液中的至少之一，优选PTFE乳液。
所述含氟树脂乳液的固含量不易太高，否则粘度太大，影响浸渍效率。根据本发明提供的一些实施方式，所述含氟树脂乳液的固含量为30-75wt％。
浸渍温度无特别限定，室温(20-35℃)下进行即可。如果含氟树脂乳液的固含量较高，粘度较大，也可以进行微加热例如40-60℃。
浸渍时间可以根据含氟聚酰亚胺多孔膜的孔隙率、孔径以及含氟树脂乳液的固含量大小进行调整，无特别限制。
浸渍后的干燥优选分步进行。根据本发明的一些实施方式，浸渍后的干燥条件为：50-120℃干燥5-10min，180-250℃干燥5-20min。
根据本发明提供的一些实施方式，所述氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜中，含氟树脂的含量为5-50wt％，优选10-40wt％。如果含氟树脂的含量过低，则介电性能提升不明显，如果含氟树脂的含量过高，则可能会影响与含氟聚酰亚胺多孔膜的结合。
所述聚酰胺酸溶液的制造方法无特别限制，可以采用本领域公知的方法进行。例如可以将所述羟基二胺与非含氟二酐等摩尔比地溶解于有机溶剂中，在30-100℃的温度范围内搅拌反应30min-24h，由此获得所述含羟基聚酰胺酸溶液。反应时，反应单体(羟基二胺和非含氟二酐)在有机溶剂中的总浓度优选为5-35wt％，更优选10-30wt％。反应单体含量太高，则得到的含羟基聚酰胺酸溶液的粘度过大，影响浸渍。
所述有机溶剂可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、六甲基磺酰胺等酰胺类，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲基砜、二乙基砜等砜类，所列举的溶剂可单独使用，也可组合使用。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少之一。
根据本发明的一些实施方式，所述羟基二胺为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚、2,2-双(3-氨基-4-羟基-1,1,13,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨-4,4-二羟基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、3,3'-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯甲烷、3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯砜中的至少之一。
除上述列举的羟基二胺外，其他本领域通用的羟基二胺也可以用于本发明。
所述含羟基聚酰胺酸溶液的制备方法中，由于氟的引入会降低所得聚酰亚胺层叠体与铜箔的粘结力。因此，优选非含氟二酐。
所述非含氟二酐的结构无特别限制，本领域通用的非含氟二酐都可以用于本发明。所述非含氟二酐可列举双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-氢醌二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等，所列举的上述非含氟二酐可以单独使用，也可以组合使用。
根据本发明的一些实施方式，非含氟二酐为双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-氢醌二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的至少之一。
所述亚胺化的加热处理优选阶段性地进行，例如可以在100-150℃的温度下进行1分钟～60分钟的第一次加热处理后，在180-250℃的温度下进行1分钟～60分钟的第二次加热处理，最后在280-350℃的温度下进行1分钟～60分钟的第三次加热处理。所述加热处理可使用例如热风炉或红外线加热炉等公知装置来进行。
另一方面，本发明提供由上述制备方法得到的聚酰亚胺层叠体，具有优异的介电性能和粘结性能。
另一方面，本发明提供包含上述聚酰亚胺层叠体的覆铜板及其制造方法。所述覆铜板具有优异的可挠性，可应用于挠性印制电路板领域。
所述覆铜板的制造方法包括：将铜箔、聚酰亚胺层叠体、绝缘薄膜依次层叠在一起，热压，得到覆铜板。
优选压延铜箔，更优选进行粗化处理后的压延铜箔，所述铜箔的材质还可以为铜合金。
所述铜箔的厚度可选择5-100μm，优选5-50μm。
优选地，所述铜箔进行粗化处理。
所述聚酰亚胺膜优选电子级聚酰亚胺膜，厚度为5-100μm。可选用市售产品，如杜邦Kapton。
热压条件可选择：250-300℃/10-30min，300-400℃/10-30min，热压压力25-100Kg/cm2。
本发明具有以下技术效果：
本发明提供的聚酰亚胺层叠体中，一方面所述含氟聚酰亚胺多孔膜中的氟原子能够提高聚酰亚胺与氟树脂的亲和性，增强氟树脂与聚酰亚胺多孔膜的结合力；另一方面得到的聚酰亚胺层叠体中含有羟基，能够与氟树脂中氟形成氢键，增加氟树脂与外层聚酰亚胺的结合力，同时，所述羟基能够提高界面润湿性，提高所述聚酰亚胺层叠体与铜箔的结合力。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件或按照常规条件或按照制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
于本实施例中，所述聚酰亚胺层叠体和覆铜板的制备方法如下：
(1)将含氟二胺2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和非含氟二酐双(3,4-二羧基苯基)醚二酐按照摩尔比1:1制备含氟聚酰亚胺多孔膜，厚度为30μm，平均孔径为5μm，孔隙率为85％；
(2)将上述含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍固含量为32wt％的PTFE乳液，然后100℃干燥10min，250℃干燥20min，得到氟树脂含量为10wt％的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
(3)将3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、双(3,4-二羧基苯基)醚按照摩尔比1:1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中，单体(3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚和双(3,4-二羧基苯基)醚)浓度为20wt％，在40℃下搅拌12h，真空脱气1小时，得到含羟基聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(2)制备的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜置于步骤(3)制备的含羟基聚酰胺酸溶液中浸渍，然后按照120℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时的加热程序进行亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体；
(5)将20μm粗化铜箔、上述聚酰亚胺层叠体、10μm聚酰亚胺薄膜依次层叠在一起，置于热压机中进行热压，热压程序为：升温至250℃保持30min，然后1小时升温至380℃，保持30min，然后冷却至室温，热压压力为65Kg/cm2。
实施例2
于本实施例中，所述聚酰亚胺层叠体和覆铜板的制备方法如下：
(1)将含氟二胺2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和非含氟二酐双(3,4-二羧基苯基)醚二酐按照摩尔比1:1制备含氟聚酰亚胺多孔膜，厚度为30μm，平均孔径为5μm，孔隙率为85％；
(2)将上述含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍固含量为50wt％的PTFE乳液，然后100℃干燥10min，250℃干燥20min，得到氟树脂含量为18wt％的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
(3)将3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、双(3,4-二羧基苯基)醚按照摩尔比1:1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中，单体(3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚和双(3,4-二羧基苯基)醚)浓度为20wt％，在40℃下搅拌12h，真空脱气1小时，得到含羟基聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(2)制备的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜置于步骤(3)制备的含羟基聚酰胺酸溶液中浸渍，然后按照120℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时的加热程序进行亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体；
(5)将20μm粗化铜箔、上述聚酰亚胺层叠体、10μm聚酰亚胺薄膜依次层叠在一起，置于热压机中进行热压，热压程序为：升温至250℃保持30min，然后1小时升温至380℃，保持30min，然后冷却至室温，热压压力为68Kg/cm2。
实施例3
于本实施例中，所述聚酰亚胺层叠体和覆铜板的制备方法如下：
(1)将含氟二胺2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和非含氟二酐双(3,4-二羧基苯基)醚二酐按照摩尔比1:1制备含氟聚酰亚胺多孔膜，厚度为30μm，平均孔径为5μm，孔隙率为85％；
(2)将上述含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍固含量为70wt％的PTFE乳液，然后100℃干燥10min，250℃干燥20min，得到氟树脂含量为28wt％的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
(3)将3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、双(3,4-二羧基苯基)醚按照摩尔比1:1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中，单体(3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚和双(3,4-二羧基苯基)醚)浓度为20wt％，在40℃下搅拌12h，真空脱气1小时，得到含羟基聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(2)制备的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜置于步骤(3)制备的含羟基聚酰胺酸溶液中浸渍，然后按照120℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时的加热程序进行亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体；
(5)将20μm粗化铜箔、上述聚酰亚胺层叠体、10μm聚酰亚胺薄膜依次层叠在一起，置于热压机中进行热压，热压程序为：升温至250℃保持30min，然后1小时升温至380℃，保持30min，然后冷却至室温，热压压力为70Kg/cm2。
实施例4
于本实施例中，所述聚酰亚胺层叠体和覆铜板的制备方法如下：
(1)将含氟二胺2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和非含氟二酐双(3,4-二羧基苯基)醚二酐按照摩尔比1:1制备含氟聚酰亚胺多孔膜，厚度为20μm，平均孔径为8μm，孔隙率为50％；
(2)将上述含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍固含量为50wt％的PTFE乳液，然后100℃干燥10min，250℃干燥20min，得到氟树脂含量为13wt％的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
(3)将3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、双(3,4-二羧基苯基)醚按照摩尔比1:1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中，单体(3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚和双(3,4-二羧基苯基)醚)浓度为20wt％，在40℃下搅拌12h，真空脱气1小时，得到含羟基聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(2)制备的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜置于步骤(3)制备的含羟基聚酰胺酸溶液中浸渍，然后按照120℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时的加热程序进行亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体；
(5)将20μm粗化铜箔、上述聚酰亚胺层叠体、10μm聚酰亚胺薄膜依次层叠在一起，置于热压机中进行热压，热压程序为：升温至250℃保持30min，然后1小时升温至380℃，保持30min，然后冷却至室温，热压压力为65Kg/cm2。
实施例5
于本实施例中，与实施例2的区别在于：步骤(5)中使用20μm非粗化铜箔。
对比例1
于本对比例中，与实施例2的区别在于：步骤(4)中使用非羟基二胺4,4'-二氨基二苯醚替换3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚。
对比例2
于本实施例中，所述聚酰亚胺层叠体和覆铜板的制备方法如下：
(1)将含氟二胺2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和非含氟二酐双(3,4-二羧基苯基)醚二酐按照摩尔比1:1制备含氟聚酰亚胺多孔膜，厚度为30μm，平均孔径为5μm，孔隙率为85％；
(2)将上述含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍固含量为50wt％的PTFE乳液，然后100℃干燥10min，250℃干燥20min，得到氟树脂含量为18wt％的氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
(3)将20μm粗化铜箔、上述氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜、10μm聚酰亚胺薄膜依次层叠在一起，置于热压机中进行热压，热压程序为：升温至250℃保持30min，然后1小时升温至380℃，保持30min，然后冷却至室温，热压压力为68Kg/cm2。
性能测试
将实施例1-5以及对比例1-2制备的覆铜板进行介电性能、可挠性和剥离强度测试，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002612799370000081
由表1中的测试数据可知，包含本发明实施例制备的聚酰亚胺层叠体的覆铜板具有优异的介电特性、可挠性，所述聚酰亚胺层叠体与铜箔剥离强度大，即使在铜箔不进行粗化处理时，与铜箔的剥离强度也高达1.87N/mm。对比例1中，由于聚酰亚胺层叠体中不含有羟基，与氟树脂的亲和性差，与铜箔的粘结力也较差，各项性能均有不同程度的下降；对比例2中，没有浸渍含羟基聚酰胺酸，与铜箔的粘结力也明显下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将含氟聚酰亚胺多孔膜浸渍含氟树脂乳液，干燥，得到氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜；
S2、将羟基二胺和非含氟二酐在有机溶剂中反应得到含羟基聚酰胺酸溶液；
S3、将氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜浸渍含羟基聚酰胺酸溶液，亚胺化，得到聚酰亚胺层叠体。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述羟基二胺为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚、2,2-双(3-氨基-4-羟基-1,1,13,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨-4,4-二羟基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、3,3'-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯甲烷、3,3'-二氨基-4,4-二羟基二苯砜中的至少之一；优选地，所述羟基二胺和非含氟二酐在有机溶剂中的总浓度为5-35wt％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的制备单体包含含氟单体，所述含氟单体包含含氟二胺或/和含氟二酐；优选地，所述含氟单体占制备单体总摩尔量的30-75％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的厚度为5-100μm，优选10-60μm。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的孔径为1-100μm，优选3-50μm，更优选5-20μm。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺多孔膜的孔隙率为30-95％，优选40-90％，更优选50-85％。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述含氟树脂乳液为聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚乳液、全氟乙烯丙烯共聚物乳液中的至少之一；优选地，所述含氟树脂乳液的固含量为30-75wt％。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制备方法，其特征在于，所述氟树脂复合聚酰亚胺多孔膜中，含氟树脂的含量为5-50wt％，优选10-40wt％。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的聚酰亚胺层叠体。
10.包含权利要求9所述的聚酰亚胺层叠体的覆铜板。
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