CN113035470B

CN113035470B - 一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN113035470B
Application number: CN202110280720.8A
Authority: CN
Inventors: 陈春海; 张轶材; 陈海权; 钱广涛; 于有海
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2041-03-16
Also published as: CN113035470A

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用，属于航空航天线缆用绝缘材料技术领域。本发明的含氟聚酰亚胺涂层与聚酰亚胺基体膜之间通过共价键连接，使得含氟聚酰亚胺涂层和聚酰亚胺基体膜之间成为一个整体，同时含氟聚酰亚胺涂层由于含有氟原子与聚全氟乙丙烯涂层之间具有良好的亲和性，含氟聚酰亚胺涂层的存在使得聚酰亚胺和聚全氟乙丙烯涂层之间的界面亲和性得到极大改善，界面效应显著下降；而聚全氟乙丙烯涂层在热压过程中可有效粘结聚四氟乙烯膜，从而使得复合膜中不同膜间的界面得到极大改善，解决了复合膜在使用过程中易开裂的问题。

Description

一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及航空航天线缆用绝缘材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺薄膜因其高耐热、强绝缘，以及耐辐射等优异性能，自上世纪60年代问世即被广泛用于航空航天用线缆绝缘，但其不耐水解。氟碳材料具有良好的双疏(疏油疏水)且耐高温，但不耐辐射的特性，所以将聚酰亚胺与氟碳材料复合可以综合两者的优点并有效的规避两者的缺陷。

通常，聚酰亚胺与氟碳材料(聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯)的复合膜，是通过热压或热熔硅树脂粘结热压方式复合而成，再按用户要求分切成特定宽度成卷，备用于线缆的绝缘绕包。因聚酰亚胺与氟碳材料的界面效应和应力作用，导致复合膜在实际应用中经常从复合带边缘开裂，最终使得绕包的线缆不能满足标准的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用，极大地改善了复合膜之间的界面效应并有效地解决上述开裂问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚酰亚胺复合膜，包括依次层叠的聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜；所述含氟聚酰亚胺涂层与聚酰亚胺基体膜之间通过共价键连接。

优选的，所述聚酰亚胺基体膜的厚度为25～45μm。

优选的，所述含氟聚酰亚胺涂层的厚度为0.1～3μm。

优选的，所述聚全氟乙丙烯涂层的厚度为1～3μm。

优选的，所述聚四氟乙烯膜的厚度为10～25μm。

本发明提供了上述方案所述聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将二酐单体、二胺单体和非质子极性溶剂混合，进行第一次缩聚反应，得到聚酰胺酸；

将所述聚酰胺酸成膜并进行第一次亚胺化反应，形成第一膜层；所述第一次亚胺化反应的进行程度为40～80％；

将二酐单体、含氟二胺单体和非质子极性溶剂混合，或者将含氟二酐单体、二胺单体和非质子极性溶剂混合，进行第二次缩聚反应，得到含氟聚酰胺酸；

将所述氟聚酰胺酸涂覆到第一膜层的表面，进行第二次亚胺化反应，得到聚酰亚胺基体膜和含氟聚酰亚胺涂层；

在所述含氟聚酰亚胺涂层的表面涂覆聚全氟乙丙烯，形成聚全氟乙丙烯涂层；

将聚四氟乙烯膜置于所述聚全氟乙丙烯涂层的表面，进行热压复合，得到聚酰亚胺复合膜。

优选的，所述二酐单体包括均苯四甲酸酐、联苯二酐、3，3，4，4-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐；所述二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚或1,4-苯二胺；所述含氟二胺单体包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯或4,4-二氨基八氟联苯。

优选的，所述第一次亚胺化反应的温度为240～270℃；所述第二次亚胺化反应的温度为350～380℃。

优选的，所述热压的温度为100～250℃。

本发明提供了上述方案所述聚酰亚胺复合膜或上述方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺复合膜作为绝缘材料在航空航天线缆中的应用。

本发明的含氟聚酰亚胺涂层与聚酰亚胺基体膜之间通过共价键连接，使得含氟聚酰亚胺涂层和聚酰亚胺基体膜之间成为一个整体，同时含氟聚酰亚胺涂层由于含有氟原子与聚全氟乙丙烯涂层之间具有良好的亲和性，含氟聚酰亚胺涂层的存在使得聚酰亚胺和聚全氟乙丙烯涂层之间的界面亲和性得到极大改善，界面效应显著下降；而聚全氟乙丙烯涂层在热压过程中可有效粘结聚四氟乙烯膜，从而使得复合膜中不同膜间的界面得到极大改善，解决了复合膜在使用过程中易开裂的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1聚酰亚胺复合膜的结构示意图；

图2为本发明实施例4聚酰亚胺复合膜的结构示意图；

图3为本发明进行热压复合的示意图；

图4为本发明实施例1的聚酰亚胺复合膜的剥离图；

图5为本发明实施例1的聚酰亚胺复合膜的剥离力测试示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供的聚酰亚胺复合膜包括聚酰亚胺基体膜。在本发明中，所述聚酰亚胺基体膜的厚度优选为25～45μm，更优选为28～42μm，进一步优选为30～40μm。

本发明提供的聚酰亚胺复合膜包括附着于所述聚酰亚胺基体膜表面的含氟聚酰亚胺涂层，所述含氟聚酰亚胺涂层与聚酰亚胺基体膜之间通过共价键连接。在本发明中，所述含氟聚酰亚胺涂层的厚度优选为0.1～3μm，更优选为0.5～2.5μm，进一步优选为1.0～2.0μm。

本发明提供的聚酰亚胺复合膜包括附着于含氟聚酰亚胺涂层表面的聚全氟乙丙烯涂层。在本发明中，所述聚全氟乙丙烯涂层的厚度优选为1～3μm，更优选为1.2～2.5μm，进一步优选为1.4～2.0μm。

本发明提供的聚酰亚胺复合膜包括附着于聚全氟乙丙烯涂层表面的聚四氟乙烯膜。在本发明中，所述聚四氟乙烯膜的厚度优选为10～25μm，更优选为13～23μm，进一步优选为15～20μm。

本发明提供的聚酰亚胺复合膜的结构可以为依次层叠的聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜；也可以以聚酰亚胺基体膜为中心，向两面复合，具体结构为依次层叠的聚四氟乙烯膜、聚全氟乙丙烯涂层、含氟聚酰亚胺涂层、聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜(如图2所示)。

在本发明中，当所述聚酰亚胺复合膜的结构为依次层叠的聚四氟乙烯膜、聚全氟乙丙烯涂层、含氟聚酰亚胺涂层、聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜时，各膜的厚度独立适用于上述范围，这里不再赘述。

将所述聚酰胺酸成膜并进行第一次亚胺化反应，形成第一膜层；所述第一亚胺化反应的进行程度为40～80％；

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将二酐单体、二胺单体和非质子极性溶剂混合，进行第一次缩聚反应，得到聚酰胺酸。

本发明对所述二酐单体和二胺单体的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的用于制备聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体均可。在本发明中，所述二酐单体具体可以为但不局限于均苯四甲酸酐、联苯二酐、3，3，4，4-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐；所述二胺单体具体可以为但不局限于4,4'-二氨基二苯醚或1,4-苯二胺。在本发明中，所述非质子极性溶剂优选为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。

在本发明中，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比优选为1:1；所述非质子极性溶剂的用量优选使得二酐单体、二胺单体和非质子极性溶剂的混合料中固体(指的是二酐单体和二胺单体)重量为15～20％。

在本发明中，所述第一次缩聚反应的温度优选为常温；所述第一次缩聚反应的时间优选为8～14小时，更优选为12小时。

得到聚酰胺酸后，本发明将所述聚酰胺酸成膜并进行第一次亚胺化反应，形成第一膜层；所述第一次亚胺化反应的进行程度为40～80％。在本发明中，当聚酰胺酸脱水彻底时的反应程度记为100％，所述第一次亚胺化反应的进行程度为40～80％指的是聚酰胺酸的脱水量占100％脱水量的40～80％。

本发明对所述成膜的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的成膜方式即可，具体的如涂覆。在本发明中，所述第一次亚胺化反应的温度优选为240～270℃，更优选为250～260℃；所述第一次亚胺化反应的时间优选为30～40分钟，此时的亚胺化反应的进行程度为45～75％；所述第一次亚胺化反应优选在真空条件下进行。本发明控制第一次亚胺化反应的进行程度为40～80％，使未反应的聚酰胺酸与后续的含氟聚酰胺酸同时进行酰亚胺化的重排反应，形成有效的共价键。

本发明将二酐单体、含氟二胺单体和非质子极性溶剂混合，或者将含氟二酐单体、二胺单体和非质子极性溶剂混合，进行第二次缩聚反应，得到含氟聚酰胺酸。

在本发明中，所述含氟二胺单体优选包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯或4,4-二氨基八氟联苯。本发明对所述含氟二酐单体的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的含氟二酐单体即可，具体的如4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。

在本发明中，进行第二次缩聚反应所用非质子极性溶剂的种类、二酐单体的种类和二胺单体的种类分别与进行第一次缩聚反应时所用的非质子极性溶剂、二酐单体和二胺单体的种类相同，这里不再赘述。本发明采用相同的非质子极性溶剂，确保双层聚酰胺酸层同时进行均匀稳定的热酰亚化反应。本发明采用相同的二酐单体或二胺单体，有利于提高后续二次热酰亚胺化反应过程中在聚酰亚胺基体膜和含氟聚酰亚胺涂层之间的相容性，形成共价键，使两者成为稳定的均相体系。

在本发明中，所述二酐单体和含氟二胺单体的摩尔比或所述含氟二酐单体和二胺单体的摩尔比优选为1:1；所述非质子极性溶剂的用量优选使得反应混合料中固体(指的是二酐单体和含氟二胺单体，或者含氟二酐单体和二胺单体)重量为15～20％。

在本发明中，所述第二次缩聚反应的温度优选为常温；所述第二次缩聚反应的时间优选为8～14小时，更优选为12小时。

得到含氟聚酰胺酸后，本发明将所述含氟聚酰胺酸涂覆到第一膜层的表面，进行第二次亚胺化反应，得到聚酰亚胺基体膜和含氟聚酰亚胺涂层。

本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的涂覆方式即可，具体的可以为但不局限于喷涂。

在本发明中，所述第二次亚胺化反应的温度优选为350～380℃，更优选为360～370℃；所述第二次亚胺化反应的时间优选为30～40分钟。在本发明中，所述第二次亚胺化反应优选在真空条件下进行。

本发明在所述第二次亚胺化反应过程中，含氟聚酰胺酸和第一次亚胺化未反应完全的第一膜层的聚酰胺酸同时进行酰亚胺化的重排，形成有效的共价键，从而使得含氟涂层与聚酰亚胺基体膜成为整体；其中，聚酰胺酸经第一次亚胺化反应和第二次亚胺化反应后，完成彻底亚胺化，得到聚酰亚胺基体膜，含氟聚酰胺酸经第二次亚胺化反应后，得到完全亚胺化含氟聚酰亚胺涂层。

得到聚酰亚胺基体膜和含氟聚酰亚胺涂层后，本发明在所述含氟聚酰亚胺涂层的表面涂覆聚全氟乙丙烯，形成聚全氟乙丙烯涂层。

本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的涂覆方式即可，具体的如高温静电喷涂或旋涂。在本发明的实施例中，具体是在膜温300℃的条件下，通过静电喷涂的方式将聚全氟乙丙烯均匀喷涂到含氟聚酰亚胺涂层的表面。

形成聚全氟乙丙烯涂层后，本发明将聚四氟乙烯膜置于所述聚全氟乙烯涂层的表面，进行热压复合，得到聚酰亚胺复合膜。

在本发明中，所述聚四氟乙烯膜优选为未经压延取向的车削膜。在本发明中，所述热压的温度优选为100～250℃，更优选为130～210℃，进一步优选为150～180℃。本发明优选采用压延机进行所述热压。在所述热压过程中，聚全氟乙丙烯涂层将聚四氟乙烯膜和含氟聚酰亚胺涂层粘结在一起。

如图2所示，本发明将聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层和聚全氟乙丙烯涂层一起通过压延机，经过压延机后，得到聚酰亚胺复合膜。

在本发明中，当所述聚酰亚胺复合膜的结构为依次层叠的聚四氟乙烯膜、聚全氟乙丙烯涂层、含氟聚酰亚胺涂层、聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜时，本发明优选在上述步骤的基础上，具体在聚酰亚胺基体膜的另一表面重复含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜的制备过程即可，这里不再赘述。

下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺复合膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将均苯四甲酸酐单体(PMDA：5克)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA：4.59克)单体在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc超干99.8％：38.376克)溶液中常温下进行第一次缩聚反应，反应12小时制得聚酰胺酸；

将所述聚酰胺酸成膜并在250℃真空条件下进行第一次亚胺化反应，反应进行30分钟(亚胺化反应的进行程度为40％)，得到第一膜层；

将均苯四甲酸酐单体(PMDA：2.05克)和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TMAc：2.946克)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc超干99.8％：9.49克)溶液中常温下进行第二次缩聚反应，反应12小时，制得含氟聚酰胺酸；

将所述含氟聚酰胺酸喷涂在第一膜层表面，于350℃真空条件下进行30分钟的第二次亚胺化反应，得到聚酰亚胺基体膜和含氟聚酰亚胺涂层；聚酰亚胺基体膜的厚度为25μm，含氟聚酰亚胺涂层的厚度为0.2μm；

在膜温300℃的条件下通过静电喷涂的方式将聚全氟乙丙烯均匀喷涂到含氟聚酰亚胺涂层的表面，形成聚全氟乙丙烯涂层；聚全氟乙丙烯涂层厚度为2μm；

将聚四氟乙烯膜与聚全氟乙丙烯涂层相接触，在200℃条件下通过压延机进行热压，得到聚酰亚胺复合膜；热压后聚四氟乙烯膜的厚度为25μm(见示意图图1)。

实施例2

与实施例1的不同之处仅在于聚酰亚胺基体膜的厚度为35μm，含氟聚酰亚胺涂层的厚度为0.1μm，聚全氟乙丙烯涂层厚度为1.5μm，聚四氟乙烯膜的厚度为15μm。

实施例3

与实施例1的不同之处仅在于聚酰亚胺基体膜的厚度为45μm，含氟聚酰亚胺涂层的厚度为3μm，聚全氟乙丙烯涂层厚度为2.5μm，聚四氟乙烯膜的厚度为20μm。

实施例4

将所述聚酰胺酸成膜并在250℃真空条件下进行第一次亚胺化反应，反应进行30分钟得到第一膜层；

将所述含氟聚酰胺酸喷涂在基体膜的2个表面，于350℃真空条件下进行30分钟的亚胺化反应，得到聚酰亚胺基体膜和位于聚酰亚胺基体膜两侧的含氟聚酰亚胺涂层；聚酰亚胺基体膜的厚度为25μm，两侧的含氟聚酰亚胺涂层的厚度均为0.2μm；

在膜温300℃的条件下通过静电喷涂的方式将聚全氟乙丙烯均匀喷涂到2个含氟聚酰亚胺涂层的表面，形成2个聚全氟乙丙烯涂层；2个聚全氟乙丙烯涂层厚度均为2μm；

将2片聚四氟乙烯膜与含有聚全氟乙丙烯涂层的2个表面相接触，在200℃条件下通过压延机进行热压，得到聚酰亚胺复合膜(如图2所示)；热压后两侧聚四氟乙烯膜的厚度均为25μm。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：最终制备得到的聚酰亚胺复合膜包括依次层叠的聚酰亚胺基体膜、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜，不含有含氟聚酰亚胺涂层，具体的步骤如下：

将所述聚酰胺酸成膜并在250℃真空条件下进行第一次亚胺化反应，反应进行30分钟，再在350℃反应30分钟得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜；

在膜温300℃的条件下通过静电喷涂的方式将聚全氟乙丙烯均匀喷涂到聚酰亚胺涂层的表面，形成厚度为2μm聚全氟乙丙烯涂层；

将聚四氟乙烯膜与聚全氟乙丙烯涂层相接触，在200℃条件下通过压延机进行热压，并形成聚四氟乙烯膜厚度为25μm的聚酰亚胺/聚全氟乙丙烯/聚四氟乙烯膜复合膜。

性能测试

1、通过手工方式从实施例1的聚酰亚胺复合膜中将聚四氟乙烯膜进行剥离，结果如图4所示。结果显示室温下难以从聚酰亚胺复合膜中将聚四氟乙烯膜剥离开来，说明本发明的聚酰亚胺复合膜各膜层之间具有较强的结合强度，可以避免使用过程中出现开裂。

2、在200℃时对实施例1的聚酰亚胺复合膜进行剥离，(由于聚全氟乙丙烯涂层的熔点接近200℃，聚酰亚胺的熔点接近400℃，因此在200℃进行剥离聚酰亚胺基体膜和含氟聚酰亚胺涂层会作为一个整体从聚酰亚胺/含氟聚酰亚胺涂层上分离)，如图5所示，聚四氟乙烯/聚全氟乙丙烯与聚酰亚胺/含氟聚酰亚胺之间的剥离强度为2.1N/mm，说明复合膜的结构稳定，聚全氟乙丙烯涂层和含氟聚酰亚胺涂层之间结合牢固，这是由于氟元素的存在在聚全氟乙丙烯涂层和含氟聚酰亚胺涂层界面形成了互溶结构。

参照2的测试方法对对比例1的聚酰亚胺复合膜进行剥离，结果显示，当不含含氟聚酰亚胺涂层时，聚全氟乙丙烯涂层和聚酰亚胺基体膜之间的剥离强度小于0.1N/mm，说明聚全氟乙丙烯涂层和聚酰亚胺基体膜之间结合不够牢固。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚酰亚胺复合膜，其特征在于，包括依次层叠的聚酰亚胺基体膜、含氟聚酰亚胺涂层、聚全氟乙丙烯涂层和聚四氟乙烯膜；所述含氟聚酰亚胺涂层与聚酰亚胺基体膜之间通过共价键连接；

所述聚酰亚胺复合膜的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺基体膜的厚度为25～45μm。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺涂层的厚度为0.1～3μm。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚全氟乙丙烯涂层的厚度为1～3μm。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯膜的厚度为10～25μm。

6.权利要求1～5任一项所述聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体包括均苯四甲酸酐、联苯二酐、3，3，4，4-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐；所述二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚或1,4-苯二胺；所述含氟二胺单体包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯或4,4-二氨基八氟联苯。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次亚胺化反应的温度为240～270℃；所述第二次亚胺化反应的温度为350～380℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为100～250℃。

10.权利要求1～5任一项所述聚酰亚胺复合膜或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺复合膜作为绝缘材料在航空航天线缆中的应用。