CN111876085A - 复合粘结片、柔性金属层压板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合粘结片、柔性金属层压板及其制备方法，该复合粘结片包括表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜，以及通过浸渍干燥后附着其上的氟系树脂。本发明还提供了相应的制备方法，无需额外加入表面活性剂等添加剂，便有效解决了氟系树脂粉末分散不均的问题，均衡改善了多孔隙聚酰亚胺薄膜和氟系聚酰亚胺前体、氟系树脂之间的亲和性和湿润性，使制备得到的复合粘结片和金属层压板同时具有优秀的可挠性、低介电常数、低介电损耗角正切。

Description

复合粘结片、柔性金属层压板及其制备方法
技术领域
本发明涉及电路板技术领域，具体涉及一种复合粘结片、柔性金属层压板及其制备方法。
背景技术
随着电子、电器技术的逐渐发展，电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化。其中，要求各种电子设备材料——尤其是基板材料的低介电常数化、低介电损耗角正切化。因此，发展同时具有低介电常数、低介电损耗角正切值，且保持有优良耐高温性能、可挠性、加工性能的柔性金属层压板具有广阔的应用前景。
对于柔性金属层压板，往往通过粘合层将聚酰亚胺层与铜箔层粘合在一起获得。通常采用的粘合层材料包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。近年来，伴随着对信号传递的高速化要求，使用低介电常数、低介电损耗角正切的粘合层材料成为主流。
以聚四氟乙烯为典型代表的氟系树脂具有优良的耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐气候性，是制备低介电常数、低介电损耗正切值基材的首选树脂。然而，由于其整体脆性较大，一般用于硬质金属层压板领域，无法直接单独用于柔性金属层压板的粘结层。
因此，为了改善柔性金属层压板的电特性，现有技术提出将氟系树脂与聚酰亚胺树脂进行复合，通常是将氟系树脂作为微粉添加到聚酰亚胺树脂中并用作粘合层。然而氟系树脂微粉的颗粒容易团聚，尤其是在油性溶剂中难以分散均匀，而聚酰亚胺的合成过程需在油性溶剂中进行。因此，如何制备具有合适结构形态的聚酰亚胺和氟系树脂的混合物，使其作为粘结层具有优良的可挠性、低介电常数和低介电损耗，是现今的重要课题。
中国专利CN107429028A公开了一种氟系树脂的分散体及使用其制得的聚酰亚胺前体溶液组合物、由该组合物制得的金属层压板、覆盖薄膜，此方法通过选用合适的表面活性剂、分散剂，和优选的氟系树脂粒径，使得氟系树脂在粘结层中分散均匀，制得的金属层压板高频介电性能较好，同时可应用于挠性覆铜板领域。但是，其粘结层与铜箔的接触面为聚酰亚胺，另外加入了表面活性剂或分散剂，导致金属层压板的介电性能难以得到充分改善。同时工艺较为复杂，成本较高。
中国专利CN102490413A公开了一种PTFE覆铜板的制作方法，其使用玻璃纤维布浸渍氟系树脂乳液并烘烤后，与氟系树脂膜、铜箔进行层压制得高频金属层压板，其主体树脂为氟系树脂，属于硬质金属层压板，无法应用于柔性金属层压板领域。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中难以充分改善材料介电性能和不具有优秀可挠性的问题，提供一种同时具有优秀的可挠性、低介电常数、低介电损耗角正切的复合粘结片、柔性金属层压板及其制造方法。
为此，本发明的第一方面提供一种复合粘结片，包括表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜，以及通过浸渍干燥后附着其上的氟系树脂。
进一步，所述氟系聚酰亚胺层通过氟系聚酰亚胺前体在所述多孔隙聚酰亚胺薄膜表面亚胺化得到；所述氟系聚酰亚胺前体的聚合单体包括a摩尔份含氟二酐单体、b摩尔份不含氟二酐单体和c摩尔份含氟二胺单体、d摩尔份不含氟二胺单体，其中，a和b中至少一个不为0，c和d中至少一个不为0，a和c中至少一个不为0。
进一步，(a+b)/(c+d)＝0.8～1.2，优选为0.95～1.05；0.3≤(a+c)/(a+b+c+d)≤0.7，例如，(a+c)/(a+b+c+d)的值为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。
本发明在研究过程中发现，当含氟单体的含量增多时，会增强其与氟系树脂的润湿性，同时减弱其与聚酰亚胺多孔薄膜间的润湿性，因此，若含氟单体含量过高，后续含氟聚酰亚胺前体溶液的浸渍过程中容易出现去润湿现象，从而导致含氟聚酰亚胺不能在聚酰亚胺多孔薄膜表面形成覆盖层；另外，若含氟单体含量过低，后续氟系树脂分散液的浸渍过程中也会在含氟聚酰亚胺覆盖层上出现去润湿现象。因此，含氟单体含量需要在本发明所述的范围内，不应过高或过低。
进一步，所述含氟二酐单体包含式(Ⅰ)所示的结构单元：
Figure BDA0002579722890000031
其中，Ar1为含有芳香族基及氟原子的四价有机官能团。
进一步，所述不含氟二酐单体包含式(Ⅱ)所示的结构单元：
Figure BDA0002579722890000032
其中，Ar2为含有芳香族基且不含氟原子的四价有机官能。
进一步，所述含氟二胺单体包含式(Ⅲ)所示的结构单元：
H2N-Ar3-NH2 (Ⅲ)，
其中，Ar3为含有芳香族基及氟原子的二价有机官能团。
进一步，所述不含氟二胺单体包含式(Ⅳ)所示的结构单元：
H2N-Ar4-NH2 (Ⅳ)，
其中，Ar4为含有芳香族基且不含氟原子的二价有机官能团。
进一步，所述含氟二酐单体选自2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷(6FDA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1,4-二氟均苯四甲酸二酐(PA2DA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BFDA)、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10FEDA)、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA)中的一种或两种以上。
进一步，所述不含氟二酐单体选自4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一种或两种以上。
进一步，所述含氟二胺单体选自2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷(6FDAM)、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯(3,3-TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-特丁基苯(DNTBHQ-2TF)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(DNBP-2TF)、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(TFMB)、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(TFMOB)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯(4FPPD)、4,4'-二氨基八氟联苯(8FZB)、4,4'-二氨基八氟二苯基醚(8FODB)、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双(4-氨基苯氧基)环丁烷(P6FCB)、二(3-氨基苯)-3,5-双(三氟甲基苯)氧化膦(mDA6FPPO)中的一种或两种以上。
进一步，所述不含氟二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-ODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(4-氨苯氧基)苯(TPE-R)中的一种或两种以上。
进一步，所述多孔隙聚酰亚胺薄膜的厚度为5～300μm，孔径为1～100μm，孔隙率为20～95％。
进一步，多孔隙聚酰亚胺薄膜的厚度优选为15～50μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm；其孔径优选为5～10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm；其孔隙率优选为60～90％，例如60％、70％、80％、90％。
进一步，所述多孔隙聚酰亚胺薄膜可由多种方法制成，包括各种公开的、已知的方法，例如模板成孔法、超临界二氧化碳法、溶液诱导相分离法、非溶剂制孔法等。
进一步，所述氟系树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的一种或两种以上。
本发明的第二方面，提供所述复合粘结片的制备方法，包括：
用氟系聚酰亚胺前体溶液浸渍所述多孔隙聚酰亚胺薄膜，经干燥和亚胺化，得到表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜；
用氟系树脂分散液浸渍表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜，烘烤，制得所述复合粘结片。
本发明通过使用多孔隙聚酰亚胺薄膜构成粘结片的连续相，使得制备的柔性金属层压板的具有优良的可挠性。本发明在研究过程中发现，如直接使用氟系树脂乳液浸渍多孔隙聚酰亚胺薄膜，烘烤干燥后氟系树脂容易在多孔隙聚酰亚胺薄膜出现去润湿现象，增加膜内孔隙，降低粘结片性能；在聚酰亚胺分子结构中引入含氟单元，能有效提高聚酰亚胺与氟系树脂间的亲和性。因此，通过先在多孔隙聚酰亚胺薄膜上浸渍一层含氟聚酰亚胺覆盖层，在后续的氟系树脂乳液浸渍过程中，能有效提升氟系树脂与多孔薄膜间的结合力，减少粘结片中的气孔，提高粘结片的致密度，增强粘结片的性能。
进一步，用氟系聚酰亚胺前体溶液浸渍所述多孔隙聚酰亚胺薄膜的时间为10s～200s，优选15s～60s，例如15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s。
进一步，用氟系树脂分散液浸渍表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜的时间为10s～200s，优选15s～60s，例如15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s。
进一步，所述氟系聚酰亚胺前体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或两种以上。
进一步，所述氟系聚酰亚胺前体溶液的粘度为100～4000mPa·s，优选为100～1500mPa·s，例如100mPa·s、300mPa·s、500mPa·s、600mPa·s、800mPa·s、1000mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s、1500mPa·s。上述粘度值使得氟系聚酰亚胺前体更易进入聚酰亚胺薄膜的孔隙。
进一步，所述氟系聚酰亚胺前体溶液的固含量为2～30wt％，优选为2～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。所述固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占溶液总重量的百分数。为了使浸渍于氟系聚酰亚胺前体溶液的聚酰亚胺多孔薄膜经干燥、亚胺化后仍保留有足够的孔隙率，氟系聚酰亚胺前体溶液的固含量需在本发明所述的范围内，不宜过高。
进一步，所述干燥和亚胺化的方式为加热，优选为阶段式升温。在具体的实施方式中，可选用100～120℃/1h、200～220℃/1h、300～320℃/1h、350～370℃/1h程序阶段式升温固化。
进一步，所述氟系树脂分散液的固含量为30～80wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％。
进一步，所述氟系树脂分散液为水系分散液。
进一步，所述氟系树脂分散液中，所述氟系树脂的粒径小于1μm，优选为小于0.8μm，更优选为小于0.5μm。
进一步，所述烘烤的温度为50～300℃，优选为阶段式升温。在具体的实施方式中，可选用第一阶段50～100℃，烘烤时间为1～10min，用以除去水分；第二阶段200～300℃，烘烤时间为1～15min，用以除去低温可挥发物。
本发明的第三方面，提供了一种柔性金属层压板，其包括所述复合粘结片、分别覆合在所述复合粘结片两面上的金属箔和绝缘薄膜。
进一步，所述金属箔的材料选自金、银、铜、不锈钢、铝中的一种或两种以上的合金。本发明所述的金属箔可选用任意具有导电性的金属箔片，从导电性、操作的容易性、价格、对介电性能的影响等因素出发，优选采用通过压延法制得的铜箔。
进一步，所述绝缘薄膜选自聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚醚酰亚胺(PEI)薄膜、聚乳酸薄膜、尼龙薄膜、聚醚醚酮(PEEK)薄膜、聚酯酰亚胺薄膜、氟碳乙烯薄膜、亚酰胺纤维纸、聚丁烯对酞酸盐薄膜、液晶聚合物基膜中的一种或两种以上复合；优选为聚酰亚胺薄膜。
进一步，所述金属箔表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.5～3.0μm，例如0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm。当金属箔表面的十点平均粗糙度过小时，对聚酰亚胺树脂层或多孔聚合物树脂层的粘合强度可能会降低，而当金属箔表面的十点平均粗糙度过大时，表面粗糙度可能会增加，因而增加在高频区域的传输损失。
进一步，所述金属箔的厚度为6～110μm。
本发明的第四方面，提供所述柔性金属层压板的制备方法，包括将金属箔、所述复合粘结片、绝缘薄膜进行压合，制得所述柔性金属层压板。
进一步，所述复合粘结片经过预处理，所述预处理为表面处理。
进一步，所述表面处理采用钠-萘溶液处理法、辐射接枝法、等离子体处理法或气体热氧化法等；优选为等离子体处理。
进一步，所述压合为热压合。
与现有技术相比，本发明采用的技术方案具有以下优点：
(1)本发明使用聚酰亚胺作为粘结片的连续相，与使用氟系树脂作为连续相的工艺相比，显著提升了制得的柔性金属层压板的可挠性；
(3)本发明提供的复合粘结片的制备方法无需额外加入表面活性剂等添加剂，均衡改善了多孔隙聚酰亚胺薄膜和氟系聚酰亚胺前体、氟系树脂之间的亲和性和湿润性，制备得到的复合粘结片具有良好形貌；
(2)本发明提供了复合粘结片的制备方法，与使用氟系树脂粉末进行掺杂的工艺相比，解决了氟系树脂粉末分散不均的问题，且粘结片与金属箔的接触面为氟系树脂，使得金属层压板的高频介电性能更佳；另外，通过使用浸渍工艺进行生产，显著提升了复合粘结片的生产效率。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
(1)制备氟系聚酰亚胺前体溶液：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、均苯四甲酸二酐、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以0.4:0.6:0.5:0.5的摩尔比加入到95g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为5wt％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌12h，真空脱气1h，得到粘稠状的氟系聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为420mPa·s；
(2)多孔隙聚酰亚胺薄膜的表面处理：
将步骤(1)中合成的氟系聚酰亚胺前体溶液倒入浸胶槽，使用厚度为30μm，平均孔径为4μm，孔隙率为92％的聚酰亚胺薄膜浸渍于氟系聚酰亚胺前体溶液，30s后取出，于上胶机中烘烤，烘烤温度为100℃保持1h，0.5h升温至200℃后保温1h，0.5h升温至300℃后保温1h，降温后出料，得到表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜；
(3)氟系树脂分散液浸渍多孔薄膜：
准备固含量为50wt％的PTFE分散液，将其倒入浸胶槽，使用步骤(2)制备的表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜浸渍于该PTFE分散液，30s后取出，然后于100℃烘烤5min，再于250℃烘烤10min，得到厚度为35μm的粘结片。
(4)柔性金属层压板的制备：
将18μm铜箔、步骤(3)制备的粘结片、12.5μm PI膜依次重叠，放入热压机中进行压合。压合程序为：1h升温到250℃，在250℃保持30min，然后1h升温到350℃，保持30min，2h后降温至室温，压合程序开始即开始抽真空，加面压5Mpa。压合完成后，打开压机取出柔性金属层压板。
实施例2
(1)制备氟系聚酰亚胺前体溶液：
将1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以0.4:0.6:0.5:0.5的摩尔比加入到95g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为5wt％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌12h，真空脱气1h，得到粘稠状的氟系聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为450mPa·s；
(2)多孔隙聚酰亚胺薄膜的表面处理：
将步骤(1)中合成的氟系聚酰亚胺前体溶液倒入浸胶槽，使用厚度为30μm，平均孔径为4μm，孔隙率为92％的聚酰亚胺薄膜浸渍于氟系聚酰亚胺前体溶液，30s后取出，于上胶机中烘烤，烘烤温度为100℃保持1h，0.5h升温至200℃后保温1h，0.5h升温至300℃后保温1h，降温后出料，得到表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜；
(3)氟系树脂分散液浸渍多孔薄膜：
准备固含量为50wt％的PTFE分散液，将其倒入浸胶槽，使用步骤(2)制备的表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜浸渍于该PTFE分散液，30s后取出，然后于100℃烘烤5min，再于250℃烘烤10min，得到厚度为35μm的粘结片。
(4)柔性金属层压板的制备：
将18μm铜箔、步骤(3)制备的粘结片、12.5μm PI膜依次重叠，放入热压机中进行压合。压合程序为：1h升温到250℃，在250℃保持30min，然后1h升温到350℃，保持30min，2h后降温至室温，压合程序开始即开始抽真空，加面压5Mpa。压合完成后，打开压机取出柔性金属层压板。
实施例3
(1)制备氟系聚酰亚胺前体溶液：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、均苯四甲酸二酐、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以0.4:0.6:0.6:0.4的摩尔比加入到95g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为5wt％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌12h，真空脱气1h，得到粘稠状的氟系聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为430mPa·s；
(2)多孔隙聚酰亚胺薄膜的表面处理：
将步骤(1)中合成的氟系聚酰亚胺前体溶液倒入浸胶槽，使用厚度为30μm，平均孔径为4μm，孔隙率为92％的聚酰亚胺薄膜浸渍于氟系聚酰亚胺前体溶液，30s后取出，于上胶机中烘烤，烘烤温度为100℃保持1h，0.5h升温至200℃后保温1h，0.5h升温至300℃后保温1h，降温后出料，得到表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜；
(3)氟系树脂分散液浸渍多孔薄膜：
准备固含量为50wt％的PTFE分散液，将其倒入浸胶槽，使用步骤(2)制备的表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜浸渍于该PTFE分散液，30s后取出，然后于100℃烘烤5min，再于250℃烘烤10min，得到厚度为35μm的粘结片。
(4)柔性金属层压板的制备：
将18μm铜箔、步骤(3)制备的粘结片、12.5μm PI膜依次重叠，放入热压机中进行压合。压合程序为：1h升温到250℃，在250℃保持30min，然后1h升温到350℃，保持30min，2h后降温至室温，压合程序开始即开始抽真空，加面压5Mpa。压合完成后，打开压机取出柔性金属层压板。
实施例4
(1)制备氟系聚酰亚胺前体溶液：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、均苯四甲酸二酐、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以0.5:0.5:0.6:0.4的摩尔比加入到95g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为5wt％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌12h，真空脱气1h，得到粘稠状的氟系聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为425mPa·s；
(2)多孔隙聚酰亚胺薄膜的表面处理：
将步骤(1)中合成的氟系聚酰亚胺前体溶液倒入浸胶槽，使用厚度为30μm，平均孔径为4μm，孔隙率为92％的聚酰亚胺薄膜浸渍于氟系聚酰亚胺前体溶液，30s后取出，于上胶机中烘烤，烘烤温度为100℃保持1h，0.5h升温至200℃后保温1h，0.5h升温至300℃后保温1h，降温后出料，得到表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜；
(3)氟系树脂分散液浸渍多孔薄膜：
准备固含量为50wt％的PTFE分散液，将其倒入浸胶槽，使用步骤(2)制备的表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多空隙聚酰亚胺薄膜浸渍于该PTFE分散液，30s后取出，然后于100℃烘烤5min，再于250℃烘烤10min，得到厚度为35μm的粘结片。
(4)柔性金属层压板的制备：
将18μm铜箔、步骤(3)制备的粘结片、12.5μm PI膜依次重叠，放入热压机中进行压合。压合程序为：1h升温到250℃，在250℃保持30min，然后1h升温到350℃，保持30min，2h后降温至室温，压合程序开始即开始抽真空，加面压5Mpa。压合完成后，打开压机取出柔性金属层压板。
对比例1
(1)氟系树脂分散液浸渍多孔薄膜：
准备固含量为50wt％的PTFE分散液，将其倒入浸胶槽，使用厚度为30μm，平均孔径为4μm，孔隙率为92％的聚酰亚胺薄膜浸渍于该PTFE分散液，30s后取出，然后在100℃烘烤5min，再在250℃烘烤10min，得到厚度为32μm的粘结片。
(2)制备柔性金属层压板：
将18μm铜箔、步骤(1)中粘结片、12.5μm PI膜依次重叠，放入热压机中进行压合。压合程序为：1h升温到250℃，在250℃保持30min，然后1h升温到350℃，保持30min，2h后降温至室温，压合程序开始即开始抽真空，加面压5Mpa。压合完成后，打开压机取出柔性金属层压板。
对比例2
(1)制备氟系树脂掺杂的涂布用聚酰亚胺前体溶液：
将12g PTFE和0.2g氟系分散剂(日本森永化成株式会社fcs-004)加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到PTFE分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使固含量为12wt％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)，在25℃下搅拌24h，真空脱气1h，得到氟系树脂掺杂的涂布用聚酰亚胺前体溶液。
(2)制备柔性金属层压板：
将步骤(1)得到的氟系树脂掺杂的涂布用聚酰亚胺前体溶液涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100～120℃/1h、200～220℃/1h、300～320℃/1h、350～370℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例3
(1)制备涂布用聚酰亚胺前体溶液：
将4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，使固含量为12wt％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)，在25℃下搅拌24h，真空脱气1h，得到填料增强的涂布用聚酰亚胺前体溶液。
(2)制备柔性金属层压板：
将步骤(1)得到的涂布用聚酰亚胺前体溶液涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100～120℃/1h、200～220℃/1h、300～320℃/1h、350～370℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
实验例
对实施例1～4、对比例1～3制得的粘结片和柔性金属层压板的性能进行测定，如下述表1所示。
表1
Figure BDA0002579722890000121
聚酰亚胺膜的状态评价方法：
以目视观察聚酰亚胺膜的状态，以下述评价基准对状态进行官能评价。
A:没有氟系树脂的聚集物等异物，形成光滑的表面
B:确认到氟系树脂的聚集物等异物
可挠性的测定：采用GB/T 13557-2017 7.4的测试方法。
由表1可知，采用本发明提供的方法制备的柔性金属层压板具有优良的性能。
与直接使用多孔隙聚酰亚胺薄膜浸渍氟系树脂分散液的对比例1相比，实施例中的聚酰亚胺粘结层形貌更加良好，对比例1中的多孔薄膜经过氟系树脂分散液的浸渍并烘烤后，在外表面形成了大量肉眼可见的颗粒粉末，这是由于多孔隙聚酰亚胺薄膜与氟系树脂之间的亲和性不好，导致浸渍后氟系树脂分散液在薄膜外表面出现去润湿现象，干燥后氟系树脂团聚成颗粒。另外，对比例1中多孔隙聚酰亚胺薄膜与氟系树脂之间的亲和性不好还会导致粘结层中孔隙较多，影响柔性金属层压板的可挠性。
与使用氟系树脂粉末掺杂聚酰亚胺溶液再涂覆的对比例2相比，实施例中的柔性金属层压板介电性能更好，这是由于实施例中粘结层与铜箔接触面为氟系树脂，且未使用氟系分散剂，能更有效地改善金属层压板的介电性能。且实施例中氟系树脂分布均匀，因此制得的柔性金属层压板可挠性也较好。
与没有加入任何填料的对比例3相比，实施例中的柔性金属层压板介电性能明显更好，这是由于氟系树脂的加入能大大降低绝缘层整体的相对介电常数与介电损耗角正切。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种复合粘结片，其特征在于，所述复合粘结片包括表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜，以及通过浸渍干燥后附着其上的氟系树脂。
2.如权利要求1所述的复合粘结片，其特征在于，所述氟系聚酰亚胺层通过氟系聚酰亚胺前体在所述多孔隙聚酰亚胺薄膜表面亚胺化得到；所述氟系聚酰亚胺前体的聚合单体包括a摩尔份含氟二酐单体、b摩尔份不含氟二酐单体和c摩尔份含氟二胺单体、d摩尔份不含氟二胺单体，其中，a和b中至少一个不为0，c和d中至少一个不为0，a和c中至少一个不为0；
优选地，(a+b)/(c+d)＝0.8～1.2；0.3≤(a+c)/(a+b+c+d)≤0.7。
3.如权利要求2所述的复合粘结片，其特征在于，所述含氟二酐单体包含式(Ⅰ)所示的结构单元：
Figure FDA0002579722880000011
其中，Ar1为含有芳香族基及氟原子的四价有机官能团；
优选地，所述含氟二酐单体选自2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐中的一种或两种以上；
优选地，所述不含氟二酐单体包含式(Ⅱ)所示的结构单元：
Figure FDA0002579722880000012
其中，Ar2为含有芳香族基且不含氟原子的四价有机官能；
优选地，所述不含氟二酐单体选自4,4'-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐中的一种或两种以上；
优选地，所述含氟二胺单体包含式(Ⅲ)所示的结构单元：
H2N-Ar3-NH2 (Ⅲ)，
其中，Ar3为含有芳香族基及氟原子的二价有机官能团；
优选地，所述含氟二胺单体选自2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-特丁基苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基八氟二苯基醚、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双(4-氨基苯氧基)环丁烷、二(3-氨基苯)-3,5-双(三氟甲基苯)氧化膦中的一种或两种以上；
优选地，所述不含氟二胺单体包含式(Ⅳ)所示的结构单元：
H2N-Ar4-NH2 (Ⅳ)，
其中，Ar4为含有芳香族基且不含氟原子的二价有机官能团；
优选地，所述不含氟二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的复合粘结片，其特征在于，所述多孔隙聚酰亚胺薄膜的厚度为5～300μm，孔径为1～100μm，孔隙率为20～95％。
5.权利要求1～4所述的复合粘结片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
用氟系聚酰亚胺前体溶液浸渍所述多孔隙聚酰亚胺薄膜，经干燥和亚胺化，得到表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜；
用氟系树脂分散液浸渍表面覆盖有氟系聚酰亚胺层的多孔隙聚酰亚胺薄膜，烘烤，制得所述复合粘结片。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟系聚酰亚胺前体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上；
优选地，所述氟系聚酰亚胺前体溶液的粘度为100～4000mPa·s；
优选地，所述氟系聚酰亚胺前体溶液的固含量为2～30wt％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟系树脂分散液的固含量为30～80wt％；
优选地，所述氟系树脂分散液为水系分散液。
优选地，所述氟系树脂分散液中，所述氟系树脂的粒径小于1μm。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥和亚胺化的方式为加热，优选为阶段式升温；
优选地，所述烘烤的温度为50～300℃，优选为阶段式升温。
9.一种柔性金属层压板，其特征在于，其包括权利要求1～4任一项所述复合粘结片或根据权利要求5～8任一项制备方法得到的复合粘结片、分别覆合在所述复合粘结片两面上的金属箔和绝缘薄膜。
10.如权利要求9所述的柔性金属层压板，其特征在于，所述金属箔的材料选自金、银、铜、不锈钢、铝中的一种或两种以上的合金；
优选地，所述金属箔表面的十点平均粗糙度为0.5～3.0μm；
优选地，所述金属箔的厚度为6～110μm。
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