CN113347783B - 一种无胶单面板、其制备方法及包含其的无胶双面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无胶单面板、其制备方法及包含其的无胶双面板。所述无胶单面板包括：依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层；热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺前驱体经亚胺化后形成，热塑性聚酰亚胺前驱体的聚合单体包括柔性单体和刚性单体，柔性单体占柔性单体和刚性单体总物质的量的12.5‑20％。无胶双面板包括两张上述无胶单面板和夹设其间的TPI/PI/TPI复合膜。本发明提供的无胶单面板能够与TPI/PI/TPI复合膜良好粘结，使无胶双面板可以达到较高的厚度，得到的无胶双面板中无分层起泡现象。

Description

一种无胶单面板、其制备方法及包含其的无胶双面板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无胶单面板、其制备方法及包含其的无胶双面板。
背景技术
随着电子信息行业高速发展，越来越多的电子信息产品往“薄型化、轻量化、高集成化”等方向发展，要求挠性覆铜板具有更好的耐热性、可靠性。二层法挠性覆铜板采用高强度、高模量、耐热性优异的聚酰亚胺材料作为绝缘层，近年来得到快速的发展。
目前，商品化的二层法双面挠性覆铜板的主流结构有两种：Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu。新日铁公司采用Cu/TPI/PI/TPI/Cu结构，在铜箔上分三次分别涂布TPI、PI、TPI经高温亚胺化后，再和铜箔毛面辊压形成双面板。新扬公司采用Cu/PI/TPI/PI/Cu结构，在铜箔上一次涂布PI/TPI经高温亚胺化后，将两张涂布铜箔辊压对压形成双面板。钟渊公司对PI薄膜进行表面处理，在PI双面涂布TPI，亚胺化后形成TPI/PI/TPI复合膜，再夹设于两张铜箔间辊压形成双面板。
目前终端天线厂家在进行天线设计时，为了避免绝缘层厚度对插入损耗的影响，会采用绝缘层较厚的双面板，常用的绝缘层厚度规格有50μm、75μm、100μm或125μm等。由于工艺条件的限制，单面板绝缘层厚度通常很难做到38μm以上，这就使得上述双面板绝缘层难以做到很高的厚度，无法满足应用需求。
为此，有待于研发一种能够达到上述厚度规格，且整体结构稳定可靠的无胶双面板。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无胶单面板、其制备方法及包含其的无胶双面板。该无胶单面板能够与TPI/PI/TPI复合膜良好粘结，使无胶双面板可以达到较高的厚度，得到的无胶双面板中无胶单面板各层之间、无胶单面板与TPI/PI/TPI复合膜之间均无分层起泡现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无胶单面板，所述无胶单面板包括：依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层；
所述热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺前驱体经亚胺化后形成，所述热塑性聚酰亚胺前驱体的聚合单体包括柔性单体和刚性单体，所述柔性单体占所述柔性单体和刚性单体总物质的量的12.5-20％；
所述柔性单体选自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(BPADA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)中的一种或至少两种组合。
本发明通过将两张无胶单面板与TPI/PI/TPI复合膜三层辊压复合，可以使无胶双面板的绝缘层达到较高的厚度。
但是发明人通过研究发现，由于无胶双面板绝缘层的厚度较大，聚酰亚胺传热效率较差，而高温辊压为线压工艺，板材受热时间段短，当热量从压辊传向铜箔再传向热塑性聚酰亚胺层时，热量已经损失大部分，而且TPI/PI/TPI复合膜中的PI层也要吸收大量热量，这就导致高温辊压时普通单面板的热塑性聚酰亚胺层和TPI/PI/TPI复合膜的TPI层无法完全熔融，粘结性差，因此容易发生分层；而且单面板中的第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的热膨胀系数相差较大，高温辊压时二者之间存在较大热应力，因此同样容易发生分层。
本发明通过在热塑性聚酰亚胺(热塑性聚酰亚胺层的材料)的分子链中引入柔性单体，能够有效改善其在高温下的流动性，提高其与无胶单面板的第二热固性聚酰亚胺层之间，和与TPI/PI/TPI复合膜之间的粘结力，防止无胶双面板发生分层，使无胶双面板能够达到较高的厚度。
本发明中，所述柔性单体占所述柔性单体和刚性单体总物质的量的12.5-20％；例如可以是12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％或20％等。若柔性单体的含量过少，则热塑性聚酰亚胺的粘结性仍然较差，无胶双面板容易发生分层；若柔性单体的含量过多，则会导致热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数很大，使得无胶单面板以及辊压复合的双面板(单面板+TPI/PI/PI复合膜+单面板)的尺寸稳定性变差。
作为本发明的优选技术方案，所述刚性单体包括刚性二胺单体和刚性二酐单体，所述刚性二胺单体选自如下化合物中的一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002397451350000031
优选地，所述刚性二酐单体选自如下化合物中的一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002397451350000041
作为本发明的优选技术方案，所述热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺前驱体溶液经涂覆干燥并亚胺化后形成，所述热塑性聚酰亚胺前驱体溶液在固含量为12.0-13.0％时的黏度为1000-2000cp；例如可以是1000cp、1100cp、1200cp、1300cp、1400cp、1500cp、1600cp、1700cp、1800cp、1900cp或2000cp等。
需要说明的是，本发明中热塑性聚酰亚胺前驱体溶液在限定其12.0-13.0％固含量不变的前提下，黏度值反映了热塑性聚酰亚胺分子量的大小(热塑性聚酰亚胺前驱体的聚合反应已经完成，后续的高温亚胺化不会明显改变其分子量)：即黏度越大，则热塑性聚酰亚胺的分子量就越大；黏度越小，则热塑性聚酰亚胺的分子量就越小。
本发明通过降低热塑性聚酰亚胺的分子量，有助于进一步改善其在高温下的流动性，提高粘结性，防止无胶双面板发生分层；但若热塑性聚酰亚胺的分子量过小，同样会导致其粘结性下降，引起无胶双面板发生分层。
优选地，所述第二热固性聚酰亚胺层由第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液经涂覆干燥并亚胺化后形成，且所述第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥温度为140-160℃；例如可以是140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃或160℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述第一热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的厚度各自独立地为2-5μm；例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
优选地，所述第二热固性聚酰亚胺层的厚度为5-40μm；例如可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm或40μm等。
优选地，所述无胶单面板的绝缘层厚度为12.5-50μm；例如可以是12.5μm、13μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm或50μm等。
需要说明的是，上述“无胶单面板的绝缘层”是指无胶单面板中除铜箔之外的介质层。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的无胶单面板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在铜箔上依次涂覆第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液并干燥，涂覆第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液并干燥，涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液并干燥，然后亚胺化，得到所述无胶单面板。
作为本发明的优选技术方案，所述第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液和热塑性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥温度各自独立地为120-180℃；例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等。
优选地，所述第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液和热塑性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥时间各自独立地为1-3min；例如可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2.0min、2.2min、2.5min、2.8min或3min。
优选地，所述第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥温度为140-160℃；例如可以是140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃或160℃等。
优选地，所述第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥时间为3-9min，例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min或9min等。
优选地，所述亚胺化的温度为350-400℃，例如可以是350℃、352℃、355℃、358℃、360℃、362℃、365℃、368℃、370℃、372℃、375℃、378℃、380℃、382℃、385℃、388℃、390℃、392℃、395℃、398℃或400℃等；时间为3-9min，例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min或9min等。
第三方面，本发明提供一种无胶双面板，所述无胶双面板包括两张第一方面所述的无胶单面板，和设置在两张所述无胶单面板之间的TPI/PI/TPI复合膜；所述无胶单面板的热塑性聚酰亚胺层设置为与所述TPI/PI/TPI复合膜贴合。
作为本发明的优选技术方案，所述TPI/PI/TPI复合膜的厚度为12.5-50μm；例如可以是12.5μm、13μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm或50μm等。
优选地，所述无胶双面板的绝缘层厚度为50-150μm；例如可以是50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
需要说明的是，上述“无胶双面板的绝缘层”是指无胶双面板中除铜箔之外的介质层。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的无胶双面板的制备方法，所述制备方法为：
将两张第一方面所述的无胶单面板和一张TPI/PI/TPI复合膜按顺序层叠，然后辊压，得到所述无胶双面板。
作为本发明的优选技术方案，所述辊压的温度为350-400℃，例如可以是350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃或400℃等；压力为1.2-1.8kN，例如可以是1.2kN、1.3kN、1.4kN、1.5kN、1.6kN、1.7kN或1.8kN等。
优选地，所述辊压的速率为1.5-3.0m/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在热塑性聚酰亚胺的分子链中引入柔性单体，降低热塑性聚酰亚胺的分子量，改善其在高温辊压时的流动性，从而可以增加其与第二热固性聚酰亚胺、TPI/PI/TPI复合膜的TPI层分子链的缠绕，提高了无胶单面板各层之间、无胶单面板与TPI/PI/TPI复合膜之间的结合力，得到的无胶双面板具有较高的厚度、优异的力学性能和耐热性、无分层起泡现象。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共677g，称量32.5g M-TB和8.98g BAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入44.15g BPDA和11.16g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为2000cp。
合成例2
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共751g，称量31.20g M-TB和14.52g HFBAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入42.38g BPDA和14.28g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12％，黏度为1000cp。
合成例3
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共723g，称量30.83g M-TB和15.42g HFBAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入41.88g BPDA和15.17g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为2000cp。
合成例4
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共685g，称量29.72g M-TB和14.37g BAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入40.36g BPDA和17.85g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为13.0％，黏度为2000cp。
合成例5
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共727g，称量30.83g M-TB和15.42g HFBAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入42.31g BPDA和15.33g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为4000cp。
合成例6
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共717g，称量30.83g M-TB和15.42g HFBAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入41.24g BPDA和14.94g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为300cp。
合成例7
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共679g，称量33.43g M-TB和9.07g HFBAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入45.59g BPDA和8.96g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为2000cp。
合成例8
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共770g，称量27.86g M-TB和22.68g HFBAPP，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入37.46g BPDA和22.08g BPADA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为2000cp。
合成例9(第一热固性聚酰亚胺)
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共610g，称量29.7g M-TB和7g ODA，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入50.46g BPDA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为12.5％，黏度为1500cp。
合成例10(第二热固性聚酰亚胺)
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N，N二甲基乙酰胺)共891g，称量43.8g PDA和9.01g ODA，将其溶解在上述的极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气氛围下加入129.75g BPDA，控制反应温度为25℃，持续搅拌12h进行充分反应，制备得到第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液，固含量为17.0％，黏度为20000cp。
实施例1
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板。
无胶单面板包括依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层。其制备方法如下：
使用涂覆设备在铜箔的毛面上涂覆一层第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为2μm)，经过在线干燥烘箱，120℃加热3min进行干燥；然后涂覆一层第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为8.5μm)，经过在线干燥烘箱，140℃加热4min进行干燥；然后涂覆一层合成例1制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为2μm)，经过在线干燥烘箱，120℃加热3min进行干燥；然后经过在线高温亚胺化烘箱进行亚胺化，亚胺化温度为380℃，加热时间为6min，收卷即得无胶单面板。
无胶双面板包括两张本实施例提供的无胶单面板和夹设其间的一张TPI/PI/TPI复合膜(日本钟渊化学的SR，厚度25μm)。其制备方法如下：
将无胶单面板、TPI/PI/TPI复合膜和无胶单面板按顺序层叠(铜箔在最外侧)，经过在线高温辊压机对压，辊压温度为380℃，压力为1.5kN，辊压速率为3m/min，得到无胶双面板。
实施例2
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板。
无胶单面板包括依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层。其制备方法如下：
使用涂覆设备在铜箔的毛面上涂覆一层第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为2μm)，经过在线干燥烘箱，150℃加热2min进行干燥；然后涂覆一层第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为8.5μm)，经过在线干燥烘箱，150℃加热3min进行干燥；然后涂覆一层合成例2制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为2μm)，经过在线干燥烘箱，150℃加热2min进行干燥；然后经过在线高温亚胺化烘箱进行亚胺化，亚胺化温度为380℃，加热时间为3min，收卷即得无胶单面板。
无胶双面板包括两张本实施例提供的无胶单面板和夹设其间的一张TPI/PI/TPI复合膜(日本钟渊化学的SR，厚度50μm)。其制备方法如下：
将无胶单面板、TPI/PI/TPI复合膜和无胶单面板按顺序层叠(铜箔在最外侧)，经过在线高温辊压机对压，辊压温度为390℃，压力为1.5kN，辊压速率为2m/min，得到无胶双面板。
实施例3
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板。
无胶单面板包括依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层。其制备方法如下：
使用涂覆设备在铜箔的毛面上涂覆一层第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为3μm)，经过在线干燥烘箱，180℃加热2min进行干燥；然后涂覆一层第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为19μm)，经过在线干燥烘箱，160℃加热5min进行干燥；然后涂覆一层合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为3μm)，经过在线干燥烘箱，180℃加热2min进行干燥；然后经过在线高温亚胺化烘箱进行亚胺化，亚胺化温度为370℃，加热时间为5min，收卷即得无胶单面板。
无胶双面板包括两张本实施例提供的无胶单面板和夹设其间的一张TPI/PI/TPI复合膜(日本钟渊化学的SR，厚度50μm)。其制备方法如下：
将无胶单面板、TPI/PI/TPI复合膜和无胶单面板按顺序层叠(铜箔在最外侧)，经过在线高温辊压机对压，辊压温度为390℃，压力为1.5kN，辊压速率为1.5m/min，得到无胶双面板。
实施例4
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板。
无胶单面板包括依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层。其制备方法如下：
使用涂覆设备在铜箔的毛面上涂覆一层第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为5μm)，经过在线干燥烘箱，180℃加热3min进行干燥；然后涂覆一层第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为27.5μm)，经过在线干燥烘箱，160℃加热6min进行干燥；然后涂覆一层合成例4制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液(控制干厚为5μm)，经过在线干燥烘箱，180℃加热3min进行干燥；然后经过在线高温亚胺化烘箱进行亚胺化，亚胺化温度为350℃，加热时间为9min，收卷即得无胶单面板。
无胶双面板包括两张本实施例提供的无胶单面板和夹设其间的一张TPI/PI/TPI复合膜(日本钟渊化学的SR，厚度50μm)。其制备方法如下：
将无胶单面板、TPI/PI/TPI复合膜和无胶单面板按顺序层叠(铜箔在最外侧)，经过在线高温辊压机对压，辊压温度为400℃，压力为1.8kN，辊压速率为1.5m/min，得到无胶双面板。
实施例5
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例3的区别在于，将合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液替换为合成例5制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。
实施例6
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例3的区别在于，将合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液替换为合成例6制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。
对比例1
提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例3的区别在于，将合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液替换为合成例7制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。
对比例2
提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例3的区别在于，将合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液替换为合成例8制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。
对比例3
提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例3的区别在于，将合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液替换为合成例9制备的第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液。
对比例4
提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例3的区别在于，将合成例3制备的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液替换为合成例9制备的第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液，制备成无胶单面板；无胶双面板不包括TPI/PI/TPI复合膜，将两张该对比例提供的无胶单面板层叠(铜箔在最外侧)，经过在线高温辊压机对压，辊压温度为390℃，辊压速率为1.5m/min，压力为1.5kN，得到无胶双面板。
对比例5
本实施例提供一种无胶单面板和一种无胶双面板，与实施例4的区别在于，无胶双面板不包括TPI/PI/TPI复合膜，将两张实施例4提供的无胶单面板层叠(铜箔在最外侧)，经过在线高温辊压机对压，辊压温度为400℃，压力为1.8kN，辊压速率为1.5m/min。
对比例5将2张无胶单面板对压，中间不使用TPI/PI/TPI复合膜，由于单面板的绝缘层较厚，第二热固性聚酰亚胺层在高温下膨胀系数远大于铜箔，辊压过程中出现打折，无法制得无胶双面板。
对上述实施例1-6和对比例1-4提供的无胶双面板进行如下性能测试：
1、热应力：将板材样品置于288℃锡炉中20s，拿出板材样品查看表观有无起泡、分层。
2、热膨胀系数：将无胶双面板铜箔蚀刻后制得样品，采用热机械分析仪(TMA)测试样品在TMA内升温到250℃，在该温度下保持10min，以5℃/min的速率降温，求出240℃到100℃之间的热膨胀系数；
3、尺寸稳定性：按照IPC-TM-650 2.2.4的方法测试无胶双面板的尺寸变化率，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩，MD为纵向，TD为横向；
4、剥离强度：按照IPC-T5M-650 2.4.9的方法测试，剥离角度90°，“T”表示铜箔与聚酰亚胺分离、“M”表示聚酰亚胺层间分离；
5、吸湿率(RMA)：将无胶双面板铜箔蚀刻后制得40cm×20cm的样品各3张，在120℃下干燥2h后，在23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置≥24h，由其前后的重量变化按下式求出平均值：
RMA(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100％；
6、阻燃性：参照UL94标准进行测试；
7、介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试。
上述测试的结果如下表1和表2所示：
表1
Figure BDA0002397451350000151
Figure BDA0002397451350000161
表2
Figure BDA0002397451350000162
由表1和表2的结果可以看出，实施例1-4提供的无胶双面板具有良好的介电性能、尺寸稳定性，热膨胀系数小，吸水率低，层间粘结牢固，无分层起泡现象。
其中，实施例5由于热塑性聚酰亚胺前驱体溶液黏度较大，分子量较高，热塑性聚酰亚胺层的粘结性差，无胶双面板热应力测试后出现分层、起泡。实施例6由于热塑性聚酰亚胺前驱体溶液黏度较小，分子量较低，热塑性聚酰亚胺层的粘结性也不足，无胶双面板热应力测试后出现分层、起泡。
对比例1由于热塑性聚酰亚胺的柔性单体过少，高温流动性改善不明显，对比例3由于使用不含柔性单体的普通热固性聚酰亚胺，因此无胶单面板与TPI/PI/TPI复合膜的粘结力较低，无胶双面板热应力测试后有分层起泡现象。对比例2由于热塑性聚酰亚胺的柔性单体过多，无胶双面板的尺寸稳定性较差。对比例4使用不含柔性单体的普通热固性聚酰亚胺的无胶单面板对压，无胶双面板热应力测试后有分层起泡现象。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种无胶单面板，其特征在于，所述无胶单面板包括：依次层叠的铜箔、第一热固性聚酰亚胺层、第二热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层；
所述热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺前驱体经亚胺化后形成，所述热塑性聚酰亚胺前驱体的聚合单体包括柔性单体和刚性单体，所述柔性单体占所述柔性单体和刚性单体总物质的量的12.5-20％；
所述柔性单体选自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的一种或至少两种组合；
所述热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺前驱体溶液经涂覆干燥并亚胺化后形成，所述热塑性聚酰亚胺前驱体溶液在固含量为12.0-13.0％时的黏度为1000-2000cp。
2.根据权利要求1所述的无胶单面板，其特征在于，所述刚性单体包括刚性二胺单体和刚性二酐单体，所述刚性二胺单体选自如下化合物中的一种或至少两种的组合：
Figure FDA0003882147270000011
3.根据权利要求2所述的无胶单面板，其特征在于，所述刚性二酐单体选自如下化合物中的一种或至少两种的组合：
Figure FDA0003882147270000021
4.根据权利要求1所述的无胶单面板，其特征在于，所述第二热固性聚酰亚胺层由第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液经涂覆干燥并亚胺化后形成，且所述第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥温度为140-160℃。
5.根据权利要求1所述的无胶单面板，其特征在于，所述第一热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的厚度各自独立地为2-5μm。
6.根据权利要求1所述的无胶单面板，其特征在于，所述第二热固性聚酰亚胺层的厚度为5-40μm。
7.根据权利要求1所述的无胶单面板，其特征在于，所述无胶单面板的绝缘层厚度为12.5-50μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的无胶单面板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在铜箔上依次涂覆第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液并干燥，涂覆第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液并干燥，涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液并干燥，然后亚胺化，得到所述无胶单面板。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液和热塑性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥温度各自独立地为120-180℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一热固性聚酰亚胺前驱体溶液和热塑性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥时间各自独立地为1-3min。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥温度为140-160℃。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二热固性聚酰亚胺前驱体溶液的干燥时间为3-9min。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化的温度为350-400℃，时间为3-9min。
14.一种无胶双面板，其特征在于，所述无胶双面板包括两张权利要求1-7任一项所述的无胶单面板，和设置在两张所述无胶单面板之间的TPI/PI/TPI复合膜；所述无胶单面板的热塑性聚酰亚胺层设置为与所述TPI/PI/TPI复合膜贴合。
15.根据权利要求14所述的无胶双面板，其特征在于，所述TPI/PI/TPI复合膜的厚度为12.5-50μm。
16.根据权利要求14所述的无胶双面板，其特征在于，所述无胶双面板的绝缘层厚度为50-150μm。
17.一种如权利要求14所述的无胶双面板的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将两张权利要求1-7任一项所述的无胶单面板和一张TPI/PI/TPI复合膜按顺序层叠，然后辊压，得到所述无胶双面板。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的温度为350-400℃，压力为1.2-1.8kN。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的速率为1.5-3.0m/min。
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