TWI405792B - A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same - Google Patents

A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI405792B
TWI405792B TW094131885A TW94131885A TWI405792B TW I405792 B TWI405792 B TW I405792B TW 094131885 A TW094131885 A TW 094131885A TW 94131885 A TW94131885 A TW 94131885A TW I405792 B TWI405792 B TW I405792B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
dianhydride
polyimide film
birefringence
diamine
Prior art date
Application number
TW094131885A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200624469A (en
Inventor
Hisayasu Kaneshiro
Takashi Kikuchi
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of TW200624469A publication Critical patent/TW200624469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI405792B publication Critical patent/TWI405792B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

具高接著性之聚醯亞胺膜及其製造方法
本發明係關於一種非熱塑性聚醯亞胺膜，其可顯現與接著劑之高密著性、特別是與熱塑性聚醯亞胺之高密著性，且可適用於2層CCL。
近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷基板之需求大量增加，其中，可撓性積層板(亦稱可撓性印刷配線板(FPC)等)之需求尤為增加。可撓性積層板具有於絕緣性膜上形成有含有金屬箔之電路之構造。
上述可撓性積層板，一般而言，藉由以下方法製造：以藉由各種絕緣材料形成之具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面，經由各種接著材藉由加熱．壓著而貼合金屬箔。至於上述絕緣性膜，較好的是使用聚醯亞胺膜等。至於上述接著材，一般可使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性接著劑(使用該等熱硬化性接著劑之FPC以下亦稱為三層FPC)。
熱硬化性接著劑具有於較低之溫度仍可接著之優點。但一般認為，今後隨著耐熱性、彎曲性、電氣信賴性等要求特性日益嚴格，採用熱硬化性接著劑之三層FPC難以滿足於此。針對於此，提出有於絕緣性膜上直接設置金屬層，或於接著層上使用熱塑性聚醯亞胺之FPC(以下稱為二層FPC)。該二層FPC具有較三層FPC優良之特性，可期待今後需求增加。
然而，一般而言聚醯亞胺膜存有以下問題，即：其與熱塑性聚醯亞胺之接著性較低，為獲得較高之接著性，必須實行電漿處理或電暈處理等表面粗化處理，或使之含有偶合劑或特定之金屬成分等處理，故而成本增高，膜之特性下降。(專利文獻1至3)
再者，聚醯亞胺膜之現狀為：特別是使用熱塑性聚醯亞胺系接著材作為接著劑之情形時，接著性較低，即使實施該等處理，接著性亦不充分。
又，近年來，當業者期待熱性尺寸穩定性、吸水特性、機械特性之改善。例如，藉由對苯二胺與苯均四酸二酐而使之含有剛直非熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分，藉此實現該等特性，然而該等特性限於聚醯亞胺前驅物溶液之儲藏穩定性變差、實行分子量控制等後亦不能改善儲藏穩定性，故而難以穩定地進行工業生產。(專利文獻4、5)。又，於該等文獻中，未揭示具有本發明之特定組成之非熱塑性聚醯亞胺膜，亦未揭示有接著性得到改善。
另一方面，揭示有一種聚醯亞胺膜，其自含有3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、苯均四酸二酐、苯二胺、雙胺基苯氧基苯基丙烷4種成分之共聚合聚醯胺酸製造而成(專利文獻4)。然而，於此所使用之聚醯亞胺膜，係為了使適用於TAB用帶之膜的各特性平衡用，並未提及藉著進一步規定雙折射率，亦可改善經由接著劑與金屬箔積層之情形時的密著性。又，本發明係非熱塑性聚醯亞胺膜，且係與雙折射率大於0.14之膜不同之膜。
專利文獻1：日本專利特開平5－222219號公報專利文獻2：日本專利特開平6－32926號公報專利文獻3：日本專利特開平11－158276號公報專利文獻4：日本專利特開2000－80178號公報專利文獻5：日本專利特開2000－119521號公報
本發明係鑒於上述問題而研製而成者，其目的在於提供一種聚醯亞胺膜，其具有與接著劑之密著性、特別是與聚醯亞胺系接著劑之密著性。
本發明者們鑒於上述問題精心研究之結果，發現以規定聚醯亞胺之構造，且將其平均雙折射率抑制於特定值以下之方式設計聚醯亞胺膜，藉此可獲得具有與接著劑之密著性、特別是與聚醯亞胺系接著劑之高密著性的聚醯亞胺膜，從而完成本發明。
本發明如下揭示。
1.一種聚醯亞胺膜，其特徵為：其係以二胺與酸二酐作為原料之非熱塑性聚醯亞胺膜，前述二胺以2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷以及對苯二胺作為必需成分，前述酸二酐則以苯均四酸二酐以及3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐作為必需成分，且其平均雙折射率不足0.14。
2.如請求項1之聚醯亞胺膜，其中彈性率為5至10 GPa，於100至200℃之平均線膨脹係數為5至15 ppm。
3.如請求項1或2之聚醓亞胺膜，其中平均雙折射率不足0.13。
4.如請求項1至3中任何一項之聚醯亞胺膜，其中含有二胺基二苯醚作為二胺成分。
5.如請求項4之聚醯亞胺膜，其中以二胺成分為基準，使用10至50 mol%之2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷、30至60 mol%之對苯二胺、10至30 mol%之二胺基二苯醚。
6.如請求項3或4之聚醯亞胺膜，其中二胺基二苯醚為3,4'－二胺基二苯醚或者4,4'－二胺基二苯醚。
7.如請求項1至6中任何一項之聚醯亞胺膜，其中以酸二酐成分為基準，使用60至95 mol%之苯均四酸二酐、5至40 mol%之3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐。
藉由本發明所獲得之聚醯亞胺膜，其可改善例如於製造可撓性金屬箔積層板之情形時的金屬箔與與聚醯亞胺膜之接著性。具體而言，藉由實現高密著性，可對應於伴隨高密度實裝之配線圖案之細微化。又，特別是由於可改善使用熱塑性聚醯亞胺作為接著劑之情形時的低密著性，故而亦可對應於伴隨焊料之無鉛化的回焊溫度之上升。
本發明之聚醯亞胺膜，其藉由規定其組成與膜之平均雙折射率，且成為非熱塑性，而其組成、例如經由接著劑貼合金屬箔與聚醯亞胺膜之情形時的密著性優異。以下就本發明之實施之一形態加以說明。
(聚醯亞胺膜之組成)
於本發明中規定聚醓亞胺膜之組成。就製造聚醯亞胺膜時所使用之單體加以說明。
二胺成分，於本發明中，藉由使用2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷以及對苯二胺作為必需成分，可表現優良之接著性。再者，於本發明中，不僅常態之接著性，而且壓力鍋試驗(PCT)後之接著性亦可提高。2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷、對苯二胺之較好的使用量為，以二胺成分作為基準，使用30至60 mol%之2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷、40至70 mol%之對苯二胺。若於該範圍內，可形成線性膨脹係數、雙折射率之平衡優良之膜。當加大PCT對苯二胺之使用量時，下述彈性率上升、線膨脹係數下降、雙折射率上升，當加大2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷之使用量時，彈性率下降、線膨脹係數上升、雙折射率下降、吸水率下降、接著性上升。於此，若進而併用二胺基二苯醚，則有接著性進一步提高之傾向，故而，較好的是亦使用二胺基二苯醚。又，當同時使用二胺基二苯醚時，有PCT後之接著強度顯著提高之傾向。於該情形時，考慮到容易獲得線膨脹係數、雙折射率之平衡之觀點，較好的是以二胺成分作為基準，使用10至50 mol%之2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷、30至60 mol%之對苯二胺以及10至30 mol%之二胺基二苯醚。
作為二胺基二苯醚可列舉有4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、2,4'－二胺基二苯醚等，但於該等中使用3,4'－二胺基二苯醚以及/或者4,4'－二胺基二苯醚時，由於有易解決上述問題之傾向，故而較好。
作為酸成分，藉由使用苯均四酸二酐以及3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐作為必需成分，可使之表現優良之密著性。該等之較好的使用比例為，苯均四酸二酐為60至95 mol%，3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐為5至40 mol%。當該等酸二酐之使用比例於該範圍以外時，有接著強度下降，線膨脹係數變得過大之傾向。
(平均雙折射率)
本發明之聚醯亞胺膜重要的是平均雙折射率不足0.14。藉此可表現出優良之密著性。當平均雙折射率高於該範圍時，接著強度變小或壓力鍋試驗後之接著強度大幅變小，不適合用於要求高信賴性之2層CCL上。因此，較好的是使用上述組成，以平均雙折射率為不足0.14之方式設計聚醯亞胺膜。本發明之平均雙折射率，可藉由將切成2×2cm之膜片於直交偏光下，用偏光顯微鏡決定消光角，求出直交兩方向之雙折射率之平均值(即雙折射率之最大值與最小值之平均值)而求出。再者，本發明中所謂之雙折射率係膜面內方向之折射率與厚度方向之折射率之差。考慮到表現更高之密著性之觀點，較好的是平均雙折射率不足0.13。再者，本發明中之雙折射率即使於長形膜之情形，亦與膜寬無關，而自中央部切出一點測定即可。
(聚醯亞胺膜之物性)
本發明之聚醯亞胺膜除組成及雙折射率之規定以外，重要的是非熱塑性。因此，較好的是使用上述組成，以成為非熱塑性之方式設計聚醯亞胺膜。
進而，較好的是本發明之聚醯亞胺膜，其彈性率為5至10 GPa，更好的是為6至9 GPa。當彈性率低於該範圍時，有適用於2層CCL之情形時，尺寸穩定性變差之傾向，當彈性率高於該範圍時，則有膜之可撓性變差，CCL之彎曲特性下降之傾向。
又，本發明之聚醯亞胺膜之平均線膨脹係數為5至15 ppm，特別好的是7至13 ppm。當平均線膨脹係數之值於該範圍之外時，有作為2層CCL之情形時的尺寸穩定性變差之傾向。
(聚醯亞胺膜之製造)
於本發明中所使用之聚醯亞胺膜係使用聚醯胺酸作為前驅物而製造者。作為聚醯胺酸之製造方法可使用眾所周知之任何一種方法，通常，藉由下述方法製造：將芳香族酸二酐與芳香族二胺以實質上的等莫耳量溶解於有機溶劑中，且於控制溫度條件下，攪拌所獲得之聚醯胺酸有機溶劑，直至上述酸二酐與二胺之聚合結束為止。該等聚醯胺酸溶液通常以5至35 wt%之濃度，較好的是以10至30 wt%之濃度獲得。於該範圍濃度之情形時，可獲得適當之分子量與溶液黏度。
作為聚合方法可使用眾所周知之任何一種方法以及該等之組合之方法。於聚醯胺酸之聚合中之聚合方法之特徵在於其單體之添加順序，藉由控制該單體添加順序，可控制所獲得之聚醓亞胺之各物性。故而，於本發明中，聚醯胺酸之聚合上，可使用任何一種單體之添加方法。作為代表性之聚合方法可列舉如下者。即，有以下等方法：1)於有機極性溶劑中溶解芳香族二胺，使芳香族二胺與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐反應、聚合之方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對於芳香族四羧酸二酐為過小莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，使用芳香族二胺化合物進行聚合，使於整個步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上的等莫耳之方法，3)使芳香族四羧酸二酐與相對於芳香族四羧酸二酐為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於此追加添加芳香族二胺化合物後，使用芳香族四羧酸二酐進行聚合，使於整個步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上的等莫耳之方法。
4)使芳香族四羧酸二酐於有機極性溶劑中溶解以及/或者分散後，以成為實質上等莫耳之方式使用芳香族二酐化合物進行聚合之方法。
5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中反應、聚合之方法。
該等方法既可單獨使用，亦可部分地組合後使用。
至於自該等聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。該方法中可列舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法，使用任意一種方法製造膜均可，但藉由化學醯亞胺化法之醯亞胺化者有易獲得具有適用於本發明之各特性的聚醓亞胺膜之傾向。
又，於本發明中特別好的聚醯亞胺膜之製造步驟係以包含以下步驟為較好，即：a)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，b)於支持體上流延含有上述聚醯胺酸溶液之製膜膠漿之步驟，c)於支持體上加熱後，自支持體上將凝膠膜剝離之步驟，d)進而加熱，將殘留之醯胺酸醯亞胺化，且使之乾燥之步驟。
於上述步驟中，亦可使用硬化劑，其含有以無水醋酸等酸二酐為代表之脫水劑，及以異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等第三級胺類等為代表之醯亞胺化觸媒。
以下，以化學醯亞胺法作為一例，說明本發明之較好之一形態之聚醯亞胺膜之製造步驟。但，本發明並非限定於以下之例，製膜條件或加熱條件可根據聚醯胺酸之種類、膜之厚度等而改變。
例如，將脫水劑以及醯亞胺化觸媒於低溫下混合於聚醯胺酸溶液中，獲得製膜膠漿。繼而，藉由將該製膜膠漿成膜狀地澆鑄於玻璃板、鋁箔、循環式不銹鋼帶、不銹鋼滾筒等支持體上，於支持體上於80℃至200℃，較好的是100℃至180℃之溫度領域內加熱，而使脫水劑及醯亞胺化觸媒活性化，藉此部分地硬化以及/或者乾燥後，自支持體上剝離而獲得聚醯胺酸膜(以下稱為凝膠膜)。
凝膠膜於自聚醯胺酸朝聚醯亞胺之硬化之中間階段，具有自體支持性，自式(1)(A－B)×100/B………(1)式(1)中A，B表示以下者。
A：凝膠膜之重量B：將凝膠膜於450℃加熱20分鐘後之重量算出之揮發成分含量於5至500重量%之範圍內，較好的是於5至200重量%之範圍內，更好的是於5至150重量%之範圍內。較好的是使用該範圍之膜，不會於焙燒過程中產生膜破裂、乾燥不均所引起的膜之色調不均，特性不均等不良。
脫水劑之較好的量為，相對於1莫耳之聚醯胺酸中之醯胺酸單位為0.5至5莫耳，較好的是1.0至4莫耳。
又，醯亞胺化觸媒之較好的量為，相對於1莫耳之聚醯胺酸中之醯胺酸單位為0.05至3莫耳，較好的是0.2至2莫耳。
當脫水劑及醯亞胺化觸媒低於上述範圍時，因化學性的醯亞胺化不充分，有於焙燒過程中破裂、或機械強度下降之情形。又，當該等之量高於上述範圍時，則有過早進行醯亞胺化、難以鑄型為膜狀之情形。
將上述凝膠膜之端部固定，避免硬化時之收縮，使其乾燥，除去水、殘留溶劑、殘存轉化劑及觸媒，然後，將殘留之醯胺酸完全醯亞胺化，獲得本發明之聚醯亞胺膜。
此時，最後較好的是於400至650℃之溫度加熱5至400秒。當高於該溫度以及/或者時間較長加熱時，會產生膜之熱劣化之問題。相反地，當低於該溫度以及/或者時間較短加熱時，有不顯現特定之效果之情形。
又，為緩和殘留於膜中之內部應力，亦可於搬送膜所必須之最低限度之張力下實施加熱處理。該加熱處理亦可於膜之製造步驟中實行，又，亦可另外設置該步驟。由於加熱條件根據膜之特性或使用之裝置而改變，故而無法籠統決定，但一般藉由於200℃以上、500℃以下，較好的是250℃以上、500℃以下，特別好的是300℃以上、450℃以下之溫度，實施1至300秒，較好的是2至250秒，特別好的是5至200秒之熱處理，可緩和內部應力。
又，亦可於凝膠膜之固定前後延伸膜。此時，該較好之揮發成分含量為100至500重量%，較好的是150至500重量%。當揮發成分含量低於該範圍時，有難以延伸之傾向，當揮發成分含量高於該範圍時，有膜之自體支持性較差、延伸操作本身變得困難之傾向。
延伸亦可採用使用差動滾輪之方法、擴大拉幅之固定間隔之方法等眾所周知之任意一種方法。
又，進而本發明之聚醯亞胺膜之平均雙折射率不足0.14，較好的是不足0.13。於本發明中，控制聚醯亞胺膜之平均雙折射率之方法亦可使用任何一種方法。平均雙折射率根據所使用之單體之種類、聚合方法或製膜條件之不同而變動，又，根據該等各條件之組合而變動，故而無法籠統地決定製造方法，例如可藉由如下製造方法控制雙折射率。膜之雙折射率，因可如(平均雙折射率)中所述簡單地測定，故而亦可參考以下之傾向而製作膜，進行測定雙折射率之操作，設計目標之膜。
1)對所使用之單體之添加比進行各種改變(當使用較多對苯二胺，使用較少2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷時，有平均雙折射率變大之傾向，當增加3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐時，則有平均雙折射率變小之傾向)。
2)於聚合時改變單體之添加順序。例如，選擇使對苯與苯均四酸二酐選擇性地反應之添加順序時，有平均雙折射率變大之傾向；選擇使2,2－雙胺基苯氧基苯基丙烷與3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐選擇性地反應之添加順序時，有平均雙折射率變小之傾向。
3)改變製膜條件。例如，當降低揮發分含量，將固定凝膠膜之端部進行加熱之步驟的第一階段之溫度設定於低時，有平均雙折射率變小之傾向。又，藉由組合凝膠膜之揮發成分含量以及加熱步驟之第一階段的溫度，可控制平均雙折射率之值。因此，亦可根據所使用之聚醯胺酸溶液設定揮發成分含量與加熱條件，即將揮發成分含量與加熱條件進行各種變化，獲得目的之聚醯亞胺膜。
4)將脫水劑及醯亞胺化觸媒之量進行各種改變。例如，減少脫水劑以及/或者醯亞胺化觸媒之量時，有變小之傾向。
5)於製膜時實行延伸操作。例如，增大延伸倍率時有變大之傾向，相反地進行如收縮之操作時則有變小之傾向。
6)控制固定膠膜之端部進行加熱時之溫度步驟及/或升溫速度。藉由本發明者之研究檢討，固定凝膠膜之端部進行加熱時之溫度條件對平均雙折射率之影響，因所採用之聚醯胺酸溶液(組成或聚合方法等)的不同而完全不同。即，於使用某種聚醯胺酸溶液之情形時，減慢升溫速度者表現出平均雙折射率變小之傾向，但於改變聚醯胺酸溶液之種類之情形時，則有顯示完全相反之傾向之情形。因此，亦可根據所使用之聚醯胺酸溶液，設定溫度分佈圖，即將加熱條件進行各種改變，獲得目的之聚醯亞胺膜。
7)適當組合上述方法用於合成聚醯亞胺前驅物(以下稱為聚醯胺酸)之較好的溶劑，只要為溶解聚醯胺酸之溶劑，使用任何溶劑皆可，但較好的是醯亞胺系溶劑、即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯酮等，特別好的是使用N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺。
又，以改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、循環勁度等膜之各特性為目的，亦可添加填充料。作為填充料，可使用任一者，但作為較好之例可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充料之粒子徑，因藉由欲改質之膜特性與添加之填充料的種類而決定，故而並非特別限定者，但一般而言，平均粒徑為0.05至100 μm，較好的是0.1至75 μm，更好的是0.1至50 μm，特別好的是0.1至25 μm。當粒徑低於該範圍時，難以顯現改質效果，當高於該範圍時，存有嚴重損害表面性、或機械特性大幅度下降之可能性。又，關於填充料之添加份數，因根據欲改質之膜的特性或填充料粒子徑而決定，故而亦並非特別限定者。一般而言，填充料之添加量相對於100重量份之聚醯亞胺為0.01至100重量分，較好的是0.01至90重量份，更好的是0.02至80重量份。當填充料之添加量低於該範圍時，難以顯現因填充料之改質效果，當高於該範圍時，存有嚴重損害膜之機械特性之可能性。填充料之添加，亦可使用以下等任何方法：1.於聚合前或聚合中添加至聚合反應液之方法2.於聚合結束後，使用三輥混合機等進行混煉填充料之方法3.準備含有填充料之分散液，將其混合至聚醯胺酸有機溶劑中之方法，但由於將含有填充料之分散液混合於聚醯胺酸溶液中之方法，特別是於製膜前混合之方法，製造線因填充料所產生之污染最少，故而較好。於準備含有填充料之分散液之情形時，較好的是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為使填充料良好地分散，且使分散狀態穩定化，亦可於不影響膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
如上獲得之本發明之聚醓亞胺膜，不僅於例如經由接著劑積層金屬箔之情形時之常態中之密著性優良，且PCT試驗後之密著性亦優良。特別是，可成為與聚醯亞胺系接著材之密著性良好者，但本發明之聚醯亞胺膜亦可使用聚醯亞胺系接著劑以外之接著劑，又，亦可直接設置金屬而使用。
實施例
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例者。
再者，於合成例、實施例以及比較例中之平均雙折射率、彈性率、線膨脹係數及接著性評價方法，如下所述。
(平均雙折射率)
將切成2×2 cm之膜片於直交偏光下，藉由偏光顯微鏡(日本光學社製OPT．IPHOT．POL)決定消光角，求得直交兩方向之雙折射率之平均值(即雙折射率之最大值與最小值之平均值)。再者，本發明中所謂之雙折射率係膜面內方向之折射率與厚度方向之折射率之差。雙折射率之測定係使用具備有附帶偏光板之眼鏡之折射計(愛宕(ATAGO)股份公司製、4T型)，以Na燈作為光源而測定。
(接著性評價)
作為前處理，將聚醯亞胺膜以電暈密度200 W．min/m2 實施表面處理。將於參考例1所得之聚醯胺酸溶液以DMF稀釋至固體含量為10重量%為止，於經表面處理之聚醓亞胺膜之兩面塗布聚醓胺酸，使熱塑性聚醯亞胺層(接著層)之最終單面厚度成為4 μm後，於140℃加熱1分鐘。繼而，於氣氛溫度為390℃之遠紅外線加熱爐中通過20秒鐘，實行加熱醯亞胺化，獲得耐熱性接著膜。於所獲得之接著性膜之兩側使用18 μm壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能源公司製造)，進而於銅箔之兩側使用保護材料(Apical 125NPI；日本鐘洲化學工業股份公司製造)，以積層溫度為360℃、積層壓力為196 N/cm(20 kgf/cm)、積層速度為1.5 m/分之條件進行熱層壓，製成FCCL。自該FCCL根據JIS C6471之「6.5剝離強度」，製作樣品，以180度之剝離角度、50 mm/分之條件剝離5 mm寬之金屬箔部分，測定其荷重。
壓力鍋試驗(PCT)係測定於121℃ 100%RH處理96小時後之接著強度。
(彈性率)
彈性率之測定根據ASTM D882實行。
(線膨脹係數)
50至200℃之線膨脹係數之測定，使用日本精工電子股份公司製造之TMA120C(樣品尺寸，寬度為3 mm，長度為10 mm)，以荷重3 g、以10℃/min暫時升溫至10℃至400℃後，冷卻至10℃，進而以10℃/min使之升溫，自第2次升溫時之50℃及200℃之熱膨脹率計算平均值。
(可塑性之判定)
可塑性之判定，係將所獲得之20×20 cm之膜固定於正方形之SUS製框架(外徑20×20 cm、內徑18×18 cm)、於450℃進行3分鐘熱處理後，進行判定，將保持形態者判定為非熱塑性，將產生皺紋、延伸者判定為熱塑性。
(參考例1；熱塑性聚醯亞胺前驅物之合成)
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中加入780 g之DMF、115.6 g之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、於氮氣氣氛下一面攪拌，一面緩慢添加78.7 g之3,3'4,4'－聯苯四羧酸二酐(BPDA)。繼而，添加3.8 g之伸乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，於冰浴條件下攪拌30分鐘。另外製備使2.0 g之TMEG溶解於20 g之DMF中之溶液，一面注意黏度，一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，實行攪拌。黏度達到3000 poise時停止添加與攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。
將該聚醯亞胺溶液，以最終厚度成為20 μm之方式流延於25 μm PET膜(serapyl(音譯)HP，Toyo Metallizing公司製造)上，於120℃乾燥5分鐘。將乾燥後之自體支持性膜自PET剝離後，固定於金屬製之針板架上，於150℃乾燥5分鐘、於200℃乾燥5分鐘、於250℃乾燥5分鐘、於350℃乾燥5分鐘，獲得單層片體。該熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度為240℃。
(比較例1)
於冷卻至10℃之546 g之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解46.43 g之2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。於其中添加9.12 g之3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，使之溶解後，添加16.06 g之苯均四酸二酐(PMDA)攪拌30分鐘，形成預聚物。於該溶液中溶解18.37g之對苯二胺(p-PDA)後，添加37.67g之PMDA，攪拌1小時使之溶解。進而於該溶液中非常謹慎地添加另外調製之PMDA之DMF溶液(1.85g之PMDA/24.6g之DMF)，於黏度達到3000poise時停止添加。攪拌1小時，獲得固體成分濃度約為19重量%、於23℃之旋轉黏度為3400poise之聚醯胺酸溶液。
於100g之該聚醯胺酸溶液中，添加50g之含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比為18.90/7.17/18.93)之硬化劑，於0℃以下之溫度攪拌．脫泡，使用刮刀式(Comma)塗布機流延塗布於鋁箔上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自鋁箔剝離自體支持性之凝膠膜(揮發成分含量45重量%)，固定於金屬框架，以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒使之乾燥/醯胺化，獲得厚度為18μm之聚醯亞胺膜。將所獲得之膜之特性及劑接著特性表示於表2。
(實施例1至2)
除了以於DMF中溶解BAPP以及3,4'-ODA後開始聚合，代替於比較例1中之於冷卻至10℃之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中溶解BAPP後開始聚合，並且改變單體之組成外，使用含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比14/5/30)之硬化劑，於鋁箔上之乾燥條件除了以150℃×70秒乾燥以外，與比較例1同樣地實施獲得聚醯亞胺膜。所獲得之膜之特性以及接著特性表示於表1。
(實施例3)
除了以於DMF中溶解BAPP以及4',4-ODA後開始聚合， 代替於比較例1中之於冷卻至10℃之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中溶解BAPP後開始聚合，並且改變單體之組成外，使用含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比14/5/30)之硬化劑，於鋁箔上之乾燥條件除了以150℃×70秒乾燥以外，與比較例1同樣地實施獲得聚醯亞胺膜。所獲得之膜之特性以及接著特性表示於表1。
(比較例2)
改變單體之比，與比較例1同樣實施地獲得聚醯亞胺膜。將所獲得之膜之特性以及接著特性表示於表2。
(比較例3)
根據日本專利特開2000-80178號公報之實施例1製成膜，並評價。
即，於500cc之玻璃製燒瓶中，放入150ml之DMAc後，溶解p-PDA，進而依次添加BAPP、BTDA及PMDA，於室溫下攪拌約1小時。繼而，相對於二胺成分添加1mol%之無水醋酸，進而攪拌約1小時，獲得莫耳比為p-PDA/BAPP/BTDA/PMDA=75/25/25/75之濃度20重量%之聚醯胺酸之溶液。於60g之該共聚合聚醯胺酸溶液中添加25.4ml之DMAc、7.2ml之酸酐以及7.2ml之β-甲基吡啶，於0℃以下之溫度攪拌．脫泡，使用刮刀式(Comma)塗布機將其流延塗布於玻璃板上。將該玻璃板於加熱至150℃之熱板上加熱約4分鐘，形成自體支持性之凝膠膜，並將該凝膠膜自玻璃板上剝離。將該凝膠膜(揮發成分含量為30重量%)固定於金屬框架，一面自250℃升溫至330℃一面加熱30分鐘，其後於400℃加熱約5分鐘，獲得厚度約25 μm之聚醯亞胺膜。所獲得之膜特性以及接著特性表示於表2。
(比較例4)
根據日本專利特開2000－80178號公報之實施例2製成膜，並加以評價。
即，於500 cc之玻璃製燒瓶中，放入150 ml之DMAc後，溶解p－PDA，繼而添加PMDA，於室溫下攪拌約1小時。於該溶液中添加BAPP，使之完全溶解後，進而添加BTDA，於室溫下攪拌約1小時。繼而，相對於二胺成分添加0.5 mol%之無水醋酸，進而攪拌約1小時，獲得莫耳比為p－PDA/BAPP/BTDA/PMDA＝50/50/50/50之濃度20重量%之聚醓胺酸之溶液。使用該溶液，與比較例3同樣實施，獲得厚度約25 μm之聚醯亞胺膜。所獲得之膜之特性表示於表2。
[產業上之可利用性]
藉由本發明所獲得之聚醯亞胺膜可改善例如製造可撓性金屬箔積層板之情形時的與金屬箔及聚醯亞胺膜之接著性。
具體而言，藉由實現高密著性，可滿足伴隨高密度實裝之配線圖案之微細化。又，特別是由於可改善使用熱塑性聚醯亞胺作為接著劑之情形時之低密著性，故而亦可對應於伴隨焊料之無鉛化之回焊溫度之上升。

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係以二胺與酸二酐成分作為原料之非熱塑性聚醯亞胺膜，前述二胺以2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷以及對苯二胺作為必需成分，前述酸二酐以苯均四酸二酐以及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐作為必需成分；其進而含有二胺基二苯醚(oxydianiline)作為二胺成分；且以二胺成分為基準，使用10至50mol%之2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷、30至60mol%之對苯二胺、10至30mol%之二胺基二苯醚；以酸二酐成分作為基準，使用60至95mol%之苯均四酸二酐、5至40mol%之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；且其平均雙折射率不足0.14。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中彈性率為5至10GPa，於100至200℃之平均線膨脹係數為5至15ppm。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中平均雙折射率未達0.13。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中二胺基二苯醚為3,4'-二胺基二苯醚或者4,4'-二胺基二苯醚。
TW094131885A 2004-09-15 2005-09-15 A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same TWI405792B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004268783 2004-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200624469A TW200624469A (en) 2006-07-16
TWI405792B true TWI405792B (zh) 2013-08-21

Family

ID=36059953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094131885A TWI405792B (zh) 2004-09-15 2005-09-15 A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070260036A1 (zh)
JP (1) JP5323315B2 (zh)
KR (1) KR20070053781A (zh)
CN (1) CN101018817B (zh)
TW (1) TWI405792B (zh)
WO (1) WO2006030700A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5297573B2 (ja) * 2004-09-30 2013-09-25 株式会社カネカ 高い接着性を有するポリイミドフィルム
JP5560526B2 (ja) * 2006-10-02 2014-07-30 東洋紡株式会社 ポリイミド及びそれを用いた光導波路
JP2008303372A (ja) * 2007-05-09 2008-12-18 Jfe Chemical Corp 非対称構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドおよびそれらの製造方法
JP2009286868A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Jfe Chemical Corp 線状ポリイミド前駆体、線状ポリイミド、その熱硬化物、製造方法、接着剤および銅張積層板
US20140134428A1 (en) * 2011-06-14 2014-05-15 Ube Industries, Ltd. Method for producing polyimide laminate, and polyimide laminate
TWI548524B (zh) * 2012-09-28 2016-09-11 Dainippon Ink & Chemicals Laminated body, conductive pattern and circuit
CN109572104B (zh) * 2017-09-29 2022-05-03 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板及电路基板
JP7248394B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-29 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム及び金属張積層体
CN107815109B (zh) * 2017-10-30 2021-03-30 苏州柔彩新材料科技有限公司 一种用于柔性基板的聚酰亚胺(pi)材料及其制备方法
US11746259B2 (en) 2020-01-10 2023-09-05 Oprocessor Inc Optical module and method for manufacturing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60203638A (ja) * 1984-03-29 1985-10-15 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミドフイルム
JP2004051712A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61291669A (ja) * 1985-06-18 1986-12-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
JPH1180350A (ja) * 1997-09-12 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 光部品用ポリイミド及びこれを用いた光部品
JP2000080178A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP2000119521A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板
JP2004018666A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド管状成形体及びその製造方法
US7026032B2 (en) * 2003-11-05 2006-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based compositions useful as electronic substrates, derived in part from (micro-powder) fluoropolymer, and methods and compositions relating thereto
JPWO2005111165A1 (ja) * 2004-05-18 2008-03-27 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60203638A (ja) * 1984-03-29 1985-10-15 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミドフイルム
JP2004051712A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101018817B (zh) 2010-05-05
US20070260036A1 (en) 2007-11-08
JPWO2006030700A1 (ja) 2008-05-15
TW200624469A (en) 2006-07-16
CN101018817A (zh) 2007-08-15
JP5323315B2 (ja) 2013-10-23
KR20070053781A (ko) 2007-05-25
WO2006030700A1 (ja) 2006-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI405792B (zh) A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
JP6908590B2 (ja) ポリアミド酸、熱可塑性ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板
TWI417323B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜及其用途
TWI417194B (zh) Multi-layer polyimide film, laminated board and metal foil laminated board
TWI382040B (zh) And a method for producing a polyimide film having high adhesion
JP5694891B2 (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI384018B (zh) Polyimide film
JP2006270029A (ja) 配線基板用積層体
TWI408202B (zh) Followed by sheet and copper foil laminated board
JP2008188954A (ja) 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法
JPWO2007029609A1 (ja) 耐熱性接着シート
JP5254752B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP4768606B2 (ja) 配線基板用積層体
JP2008188843A (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
WO2020022129A1 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP5297573B2 (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルム
JP2007098672A (ja) 片面金属張積層板
JP2006291150A (ja) 耐熱性接着シート
JP2004315601A (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造法および積層体
JP5261563B2 (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
TW202405055A (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、覆金屬層疊板及電路基板
TW202237705A (zh) 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板