CN102837480A - 用于挠性覆金属板聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板 - Google Patents
用于挠性覆金属板聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜，包括聚酰亚胺基膜层；设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层内的具有微孔结构的颗粒物；所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表层为具有微孔结构的颗粒物，这些微孔颗粒物增加了基材表面的粗糙度，提高了基材表面的附着力，并且具有微米结构的颗粒物不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂中剥离，从而增强了其与金属箔之间的结合力，避免了在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与金属层之间的剥离，大大提高了产品的性能。
Description
技术领域
本发明涉及柔性绝缘基材技术领域，尤其涉及一种用于挠性覆金属板聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板。
背景技术
柔性印刷线路板（FPC），是用柔性绝缘基材（如聚酰亚胺等）制成的一种具有高度可靠性、绝缘性极佳的印刷电路，具有轻、薄、短、小的特点，可自由弯曲、折叠和卷曲，FCCL经过微蚀、贴干膜、曝光、显影、蚀刻、剥膜、线路化学清洗等一系列步骤可在基材表面形成所需的导电线路，其被广泛应用于航空航天、手机、数码相机、笔记本电脑、液晶显示器、音像、汽车等领域。其中，挠性覆金属板（FCCL），是FPC的重要原材料。挠性覆金属板一般是由聚酰亚胺承印膜与金属层组成，聚酰亚胺薄膜和铜箔之间的结合力问题，是近些年来研究的热点。
在现有技术中，FCCL一般由聚酰亚胺薄膜与铜箔通过粘合剂粘合热压后固化制得。常用的粘合剂有丙烯酸系列、环氧系列、热塑性聚酰亚胺系列等。然而无论是丙烯酸类粘合剂还是环氧树脂类粘合剂，其材料本身都存在耐热性差和吸水率高的问题，所制得的FPC的热稳定性或尺寸稳定性等性能均受粘合剂性能的制约，且随着FPC多层化的发展，粘结剂的需求增加，制约性更大。为了提高粘合剂的性能，公开号为CN 1088074C中国专利公开了一种热塑性聚酰亚胺粘合剂及其制备方法，其将热塑性聚酰亚胺树脂的预聚物，涂覆到聚酰亚胺预聚物涂层上，在经过除溶剂和亚胺化后，将导体层热压合到所得到的热塑性聚酰亚胺层上。该专利公开的热塑性聚酰亚胺粘合剂较之于丙烯酸系列和环氧系列粘合剂，其热稳定性或尺寸稳定性有了较大改善，但仍不能从根本上解决基膜层与金属层间的结合力问题。
为了从根本上解决粘合剂带来的问题，又能保证基膜层与金属层之间的粘合，公开号为CN 101313010B中国专利公开了一种无需粘合剂的金属化聚酰亚胺膜的制造方法，这种方法通过将带有蒸镀的功能性单体等离子体接枝共聚修饰聚酰亚胺表面，再通过化学镀层或电镀的方式，在聚酰亚胺薄膜上进行金属化学沉积。该方法提高了聚酰亚胺薄膜与导电层间的剥离粘合强度，但是等离子表面处理或电晕放电处理后，处理效果呈指数下降趋势，持久性不佳。为了获得更好的处理效果，公开号为CN 101996891A中国专利公开了一种覆金属聚酰亚胺薄膜及其制造方法，其通过干法电镀法直接在具有底层金属层（镍-铬合金层）的聚酰亚胺薄膜表面形成铜电镀层，再通过一定输送工艺得到一种覆金属聚酰亚胺薄膜。该法提供的覆金属聚酰亚胺薄膜是10μm以上的气孔个数在边长160mm的正方形面积中为10个以下的气孔缺陷极少，耐折性和尺寸稳定性优异的覆金属聚酰亚胺薄膜。然而该方法得到的覆金属聚酰亚胺薄膜中金属层与聚酰亚胺薄膜层的结合力不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板，本发明提供的聚酰亚胺承印膜在保证聚酰亚胺薄膜具有较高耐折性和尺寸稳定性同时，具有较高的与金属箔之间的结合力，提高了产品的性能。
本发明提供了一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜，包括聚酰亚胺基膜层；
设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；
嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层内的具有微孔结构的颗粒物；
所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
优选的，所述具有微孔结构的颗粒物为微孔氧化铝、微孔二氧化硅、微孔碳酸钙、微孔氧化磷、微孔分子筛中的一种或多种。
优选的，所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的40%~70%。
优选的，所述具有微孔结构的颗粒物的粒径小于等于500nm。
优选的，所述具有微孔结构的颗粒物在所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的覆盖率为10%~100%。
优选的，所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层和具有微孔结构的颗粒物的总厚度为1μm~3μm。
优选的，所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层为熔点大于等于300℃的聚酰亚胺杂化树脂层。
本发明提供了一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的制备方法，包括以下步骤：
a）在聚酰亚胺基膜层上涂覆具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物；
b）将步骤a）得到的混合物进行固化和亚胺化后，去除表层的热塑性聚酰亚胺杂化树脂，得到聚酰亚胺承印膜；
所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
优选的，所述步骤b）具体为：
b）将步骤a）得到的混合进行固化和亚胺化后，采用刻蚀法去除表层热塑性聚酰亚胺杂化树脂，得到聚酰亚胺承印膜。
本发明提供了一种挠性覆金属板，包括权利要求1~7任意一项所述的聚酰亚胺承印膜或权利要求8~9任意一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺承印膜；
与所述聚酰亚胺承印膜粘结的金属箔。
本发明提供了一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板，本发明提供的聚酰亚胺承印膜包括聚酰亚胺基膜层；设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的具有微孔结构的颗粒物；所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。本发明提供的聚酰亚胺承印膜保持了聚酰亚胺薄膜固有的耐折性和尺寸稳定性，而且其表面是具有微孔结构的颗粒物，这些微孔颗粒物增加了聚酰亚胺承印膜表面的粗糙度，提高了聚酰亚胺承印膜表面的附着力；而且所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90％，使得具有微孔结构的颗粒物不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂中剥离，从而增强了其与金属箔之间的结合力，避免了在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与金属层之间的剥离，大大提高了产品的性能。实验结果表明，本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜与铜箔之间的剥离强度高达1.2N/mm。
具体实施方式
本发明提供一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜，包括聚酰亚胺基膜层；
设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；
嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的具有微孔结构的颗粒；
所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺薄膜的表面为部分裸露的具有微孔结构的颗粒物，这些具有微孔结构的颗粒物能够有效地增加聚酰亚胺承印膜表面的粗糙度，提高了聚酰亚胺承印膜表面的附着力，从而增强了聚酰亚胺承印膜与金属箔之间的结合力，使得聚酰亚胺薄膜与金属箔之间具有更强的粘结力，避免了在极端的工作条件下聚酰亚胺薄膜与金属箔间的剥离，大大提高了产品的性能。
本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜包括聚酰亚胺基膜层。本发明对所述聚酰亚胺基膜层用到的聚酰亚胺没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺即可，本发明优选采用高耐热性聚酰亚胺薄膜，其可以为经过改性的聚酰亚胺薄膜，也可以采用未经改性的聚酰亚胺薄膜，本发明对所述改性的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的对聚酰亚胺进行改性的技术方案即可。本发明对所述聚酰亚胺的来源没有特殊的限制，可以采用市售的聚酰亚胺商品，也可以自行制备聚酰亚胺薄膜，本发明对所述聚酰亚胺薄膜的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚酰亚胺的制备方法即可。
本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜采用聚酰亚胺为基层膜，保留了聚酰亚胺薄膜固有的性质，使得到的聚酰亚胺承印膜具有较高的耐折性和尺寸稳定性。
本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜包括设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层。所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂与聚酰亚胺基膜层结合，其用于粘接聚酰亚胺基膜层与具有微孔结构的颗粒物。本发明对所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热塑性聚酰亚胺杂化树脂即可，在本发明中，所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂优选为熔点大于等于300℃的热塑性聚酰亚胺杂化树脂。在本发明中，所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层在所述聚酰亚胺基膜层上的覆盖率优选为100%。
本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜包括嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层内的具有微孔结构的颗粒物；所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。在本发明中，所述具有微孔结构的颗粒物部分嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂中，使其占整个颗粒物表面积的10%~90%裸露在表面，增加了聚酰亚胺承印膜表面的粗糙度，从而提高了其附着力，而且具有微孔结构的颗粒物不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂中剥离出来，提高了聚酰亚胺承印膜与金属箔之间的粘结力，从而能够在极端工作条件下正常工作，大大提高了产品的性能。
在本发明中，所述具有微孔结构的颗粒物优选为微孔氧化铝、微孔二氧化硅、微孔碳酸钙、微孔氧化磷、微孔分子筛中的一种或多种，更优选为具有微孔结构的二氧化硅，最优选为具有微孔结构的纳米二氧化硅；所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积优选占整个颗粒物表面积的40%~70%；所述具有微孔结构的颗粒物的粒径优选小于等于500nm，更优选为100nm~300nm；所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层和具有微孔结构的颗粒物的总厚度优选为1μm~3μm，更优选为1μm~2μm；所述具有微孔结构的颗粒物在所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的覆盖率为10%~100%，更优选为35%~80%；当热塑性聚酰亚胺杂化树脂层在所述聚酰亚胺基层膜上的覆盖率为100%时，所述具有微孔结构的颗粒物在所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的覆盖率即为所述具有微孔结构的颗粒物在所述聚酰亚胺基层膜上的覆盖率。
本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面裸露一层具有微孔结构的颗粒物，这些具有微孔结构的颗粒物的存在增加了聚酰亚胺承印膜表面的粗糙度，提高了聚酰亚胺承印膜表面的附着力，而且所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90％，使得具有微孔结构的颗粒物不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂中剥离出来，从而增强了其与金属箔之间的结合力，能够避免在极端的工作条件下聚酰亚胺承印膜与金属层之间的剥离，大大提高了产品的性能。
本发明提供一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的制备方法，包括以下步骤：
a）在聚酰亚胺基膜层上涂覆具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂混合物；
b）将步骤a）得到的混合物进行固化和亚胺化后，去除表层热塑性聚酰亚胺杂化树脂，得到聚酰亚胺承印膜；
所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
本发明首先在聚酰亚胺基膜层上涂覆具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物，得到具有聚酰亚胺承印膜的半成品。本发明优选首先将具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂混合，得到混合物，然后将所述混合物涂覆在所述聚酰亚胺基膜层上，得到了聚酰亚胺承印膜的半成品。在本发明中，所述具有微孔结构的颗粒物为上述技术方案所述的具有微孔结构的颗粒物，在此不再赘述；所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂为上述技术方案所述的聚酰亚胺杂化树脂，在此也不再赘述；本发明对所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可；所述具有微孔颗粒与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的质量比优选使得所述具有微孔结构的颗粒在所述聚酰亚胺基膜层上的覆盖率为10%~100%即可，更优选为35%~80%。
本发明优选将具有微孔结构的颗粒物进行表面处理，然后将其填充到热塑性聚酰亚胺杂化树脂中，得到具有微孔结构的颗粒物与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物。本发明对所述具有微孔结构的颗粒物进行表面处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的表面改性的技术方案即可。
完成对具有微孔结构的颗粒的表面处理后，本发明将得到的经过表面改性的具有微孔结构的颗粒物填充到所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂中，得到具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物，具体过程如下：
首先将具有微孔结构的颗粒物分散于热塑性聚酰亚胺预聚物中，再经过升温固化、除溶剂及亚胺化步骤，得到具有微米结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物。
为了使得到的聚酰亚胺承印膜表面的颗粒物分散均匀，本发明优选将具有微孔结构的颗粒物均匀分散于热塑性聚酰亚胺预聚物中；本发明对所述升温固化、除溶剂及亚胺化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温固化、除溶剂及亚胺化的技术方案即可。
得到具有微孔结构的颗粒物与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物后，本发明将所述混合物涂覆在所述聚酰亚胺基膜层上，得到聚酰亚胺承印膜的半成品。本发明采用上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜作为聚酰亚胺基膜层，在此不再赘述。本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。本发明优选采用专用涂覆机进行涂覆，本发明对所述涂覆机没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆机即可，如江南机械厂家生产的TB1000型号的涂覆机等；在本发明中，所述涂覆层的厚度优选为1μm~3μm，更优选为1μm~2μm。
得到聚酰亚胺承印膜的半成品后，本发明将所述聚酰亚胺承印膜的半成品进行固化和亚胺化处理。本发明对所述固化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固化的技术方案即可。本发明优选将所述聚酰亚胺承印膜的半成品依次在40℃~60℃、120℃~180℃、220℃~280℃和300℃~380℃下进行保温，更优选为在45℃~55℃、135℃~160℃、235℃~265℃和320℃~360℃下进行保温，完成对所述聚酰亚胺承印膜半成品的固化。在本发明中，所述在40℃~60℃下保温的时间优选为0.5h~1.5小时，更优选为0.8h~1.2h；所述在120℃~180℃下保温的时间优选为0.5h~1.5小时，更优选为0.8h~1.2h；所述在220℃~280℃下保温的时间优选为0.5h~1.5小时，更优选为0.8h~1.2h；所述在300℃~380℃下保温的时间优选为0.2h~0.8h，更优选为0.3h~0.6h。
完成对所述聚酰亚胺承印膜半成品的固化后，本发明将其进行亚胺化处理，本发明对所述亚胺化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚胺化处理的技术方案即可。
进行完亚胺化处理后，本发明将处理后的样品表层的热塑性聚酰亚胺杂化树脂去除，得到聚酰亚胺承印膜。本发明对所述去除表层热塑性聚酰亚胺杂化树脂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的去除热塑性聚酰亚胺杂化树脂的技术方案即可。本发明优选在甲烷和氧气混合气氛中，采用刻蚀法将表层的热塑性聚酰亚胺杂化树脂去除，得到聚酰亚胺承印膜；在本发明中所述甲烷的流量优选为150mL/min~250mL/min，更优选为180mL/min~220mL/min；所述氧气的流量优选为450mL/min~550mL/min，更优选为480mL/min~520mL/min；所述刻蚀优选为等离子刻蚀，所述刻蚀的时间优选为2min~50min，更优选为5min~20min。
得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜后，本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪检测其表面粗糙度，结果表明，本发明提供的聚酰亚胺承印膜的表面具有较高的粗糙度。
本发明提供一种挠性覆金属板，包括上述技术方案所述的聚酰亚胺承印膜或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺承印膜；
与所述聚酰亚胺承印膜粘结的金属箔。
本发明提供的挠性覆金属板包括上述技术方案所述的聚酰亚胺承印膜或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺承印膜，将其与金属箔粘结，得到挠性覆金属板。在本发明中，所述金属箔优选为铜箔或镍-铬合金，更优选为铜箔。
本发明优选采用原位化学还原-电镀法，在用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜上沉积一层导电金属层，优选电镀加厚，并进行防氧化处理，得到挠性覆金属板。
得到挠性覆金属板后，本发明采用IPC-TM-650测试标准对得到的挠性覆金属板中聚酰亚胺承印膜与金属层之间的剥离强度，结果表明，本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜与金属层之间的剥离强度高达1.2N/mm，产品性能有较大提高。而且，实验结果表明，当刻蚀时间较长，即具有纳米结构的颗粒物的裸露面积较大时，虽然使得其具有较大的粗糙度，但是也会造成其与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的接触面积变小，在承受剥离力时，会较容易的被剥离，因此，在本发明中，所述具有纳米结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
本发明提供一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板。本发明提供的聚酰亚胺承印膜包括聚酰亚胺基膜层；设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的具有微孔结构的颗粒物；所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。本发明提供的聚酰亚胺承印膜保持了聚酰亚胺薄膜固有的耐折性和尺寸稳定性，而且其表面为部分裸露的微孔颗粒物，这些微孔颗粒物增加了基材表面的粗糙度，提高了聚酰亚胺承印膜表面的附着力；而且所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90％，使得这些具有微孔结构的颗粒物不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂层中剥离出来，从而增强了聚酰亚胺承印膜与金属箔之间的结合力，避免了在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与金属层之间的剥离，大大提高了产品的性能。实验结果表明，本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜与铜箔之间的剥离强度高达1.2N/mm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板进行详细说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
用涂布器在的高耐热型聚酰亚胺基膜表面均匀涂覆一层微孔纳米二氧化硅和热塑性聚酰亚胺杂化树脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔纳米二氧化硅与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的体积比为0.1:1，所述涂覆厚度为1μm。待涂布完成后，将得到聚酰亚胺承印膜的半成品先后于50℃下保温1h、150℃下保温1h、250℃下保温1h和340℃下保温0.5h，保温完成后将其进行亚胺化处理，然后将经过亚胺化处理后的样品在CF4（流量200mL/min）和O2（流量500mL/min）气氛下进行真空等离子蚀刻15min，得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜。本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪检测对本实施例得到的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的粗糙度进行测试，结果表明，本实施例制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面粗糙度Rz为0.13μm。
实施例2
用涂布器在高耐热型聚酰亚胺基膜表面均匀涂覆一层微孔纳米二氧化硅和热塑性聚酰亚胺杂化树脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔纳米二氧化硅与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的体积比为0.4:1，所述涂覆厚度为2μm。待涂布完成后，将得到的聚酰亚胺承印膜的半成品先后于50℃保温1h，150℃保温2h，250℃保温1h，320℃保温0.5h，保温完成后将其进行亚胺化处理，然后将经过亚胺化处理的样品在CF4（流量300mL/min）和O2（流量400mL/min）气氛下真空等离子蚀刻5min，得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜。
本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪对本实施例得到的聚酰亚胺陈印模的粗糙度进行测试，结果表明，本实施例制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面粗糙度Rz达0.11μm。
实施例3
用涂布器在高耐热型聚酰亚胺基膜表面均匀涂覆一层微孔纳米二氧化硅和热塑性聚酰亚胺杂化树脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔纳米二氧化硅与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的体积比为0.6:1，所述涂覆的厚度为1.5μm。待涂布完成后，将得到的聚酰亚胺承印膜的半成品先后于50℃保温1h，150℃保温1h，250℃保温0.5h，340℃保温1h，保温完成后将其进行亚胺化处理，然后将经过亚胺化处理的样品在CF4（流量400mL/min）和O2（流量200mL/min）气氛下真空等离子蚀刻10min，得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜。
本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪对本实施例得到的聚酰亚胺陈印模的粗糙度进行测试，结果表明，本实施例制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜表面粗糙度Rz达0.16μm。
实施例4
用涂布器在高耐热型聚酰亚胺基膜表面均匀涂覆一层微孔纳米二氧化硅和热塑性聚酰亚胺杂化树脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔纳米二氧化硅与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的体积比为0.7:1，所述涂覆的厚度为1.8μm。待涂布完成后，将得到的聚酰亚胺承印膜的半成品先后于50℃保温1h，150℃保温1h，250℃保温1h，350℃保温1h，保温完成后将其进行亚胺化处理，然后将经过亚胺化处理的样品在CF4（流量300mL/min）和O2（流量400mL/min）气氛下真空等离子蚀刻10min，得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜。
本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪对本实施例得到的聚酰亚胺陈印模的粗糙度进行测试，结果表明，本实施例制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面粗糙度Rz达0.15um。
实施例5
用涂布器在高耐热型聚酰亚胺基膜表面均匀涂覆一层微孔纳米二氧化硅和热塑性聚酰亚胺杂化树脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔纳米二氧化硅与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的体积比为0.9:1，所述涂覆的厚度为2.5μm。待涂布完成后，本发明将得到的聚酰亚胺承印膜的半成品先后于50℃保温1h，150℃保温2h，250℃保温0.5h，350℃保温0.5h，保温完成后将其进行亚胺化处理，然后将经过亚胺化处理的样品在CF4（流量400mL/min）和O2（流量200mL/min）气氛下真空等离子蚀刻15min，得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜。
本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪对本实施例得到的聚酰亚胺陈印模的粗糙度进行测试，结果表明，本实施例制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面粗糙度Rz达0.18um。
实施例6~10
采用原位化学还原-电镀法在实施例1~5制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面沉积一层金属导电层，得到挠性覆金属板。
本发明依据IPC-TM-650测试标准测试了得到的挠性覆金属板的金属层与聚酰亚胺承印膜之间的剥离强度，结果如表1所示。表1为本发明实施例6~10和比较例得到的挠性覆金属板的剥离强度测试结果。
比较例1
对高耐热型聚酰亚胺基膜表面进行表面清洗和碱处理，再将处理后的聚酰亚胺基膜表面喷淋铜沉积液，使得聚酰亚胺基膜表面沉积一层导电金属层，再电镀加厚并进行防氧化处理，得到无胶挠性覆铜板。
本发明依据IPC-TM-650测试标准测试了得到的无胶挠性覆铜板的铜与聚酰亚胺承印膜之间的剥离强度，结果如表1所示。表1为本发明实施例6~10和比较例得到的挠性覆金属板的剥离强度测试结果。
比较例2
用涂布器在高耐热型聚酰亚胺基膜表面均匀涂覆一层微孔纳米二氧化硅和热塑性聚酰亚胺杂化树脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔纳米二氧化硅与所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂的体积比为0.5:1，所述涂覆的厚度为2μm。待涂布完成后，本发明讲得到的聚酰亚胺承印膜的半成品先后于50℃保温0.5h，150℃保温1h，250℃保温1h，320℃保温0.5h，保温完成后将其进行亚胺化处理，然后将经过亚胺化处理的样品在CF4（流量200mL/min）和O2（流量500mL/min）气氛下真空等离子蚀刻25min，得到用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜。
本发明采用日本三丰SV3100型表面粗糙度测试仪对本实施例得到的聚酰亚胺陈印模的粗糙度进行测试，结果表明，本实施例制备的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的表面粗糙度Rz达0.20um。
采用原位化学还原-电镀法在本比较例制备的聚酰亚胺承印膜的表面沉积一层铜导电层，得到挠性覆金属板。
本发明依据IPC-TM-650测试标准测试了得到的挠性覆金属板的金属层与聚酰亚胺承印膜之间的剥离强度，结果如表1所示。表1为本发明实施例6~10和比较例得到的挠性覆金属板的剥离强度测试结果。
表1本发明实施例6~10得到的挠性覆金属板的剥离强度测试结果
从表1可以看出，本发明提供的聚酰亚胺承印膜的表面具有较高的粗糙度，使得这种薄膜表面附着力良好，与导电层间具有优异的粘结性能。在比较例2中，蚀刻程度过多，会导致具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的接触面积小，在承受剥离力时，相对较容易被拔离。因此，在本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜中，设置于表层的具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%，从而在保证承印膜表层具有足够的粗糙度的同时，使具有微孔结构的颗粒物也不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂中剥离，保证了承印膜与金属层之间的粘结力。
由以上实施例可知，本发明提供一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板，本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜包括聚酰亚胺基膜层；设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；和嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层内的具有微孔结构的颗粒物；所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。本发明提供的聚酰亚胺承印膜保持了聚酰亚胺薄膜固有的耐折性和尺寸稳定性，而且其表面为具有微孔结构的颗粒物，这些微孔颗粒物增加了基材表面的粗糙度，提高了聚酰亚胺承印膜表面的附着力；而且所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90％，使得具有微孔结构的颗粒物不易从热塑性聚酰亚胺杂化树脂中剥离，从而增强了其与金属箔之间的结合力，避免了在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与金属层之间的剥离，大大提高了产品的性能。实验结果表明，本发明提供的用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜与铜箔之间的剥离强度高达1.2N/mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜，包括聚酰亚胺基膜层；
设置于所述聚酰亚胺基膜层上的热塑性聚酰亚胺杂化树脂层；
嵌入所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层内的具有微孔结构的颗粒物；
所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔结构的颗粒物为微孔氧化铝、微孔二氧化硅、微孔碳酸钙、微孔氧化磷、微孔分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的40%~70%。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔结构的颗粒物的粒径小于等于500nm。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔结构的颗粒物在所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层上的覆盖率为10%~100%。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺承印膜，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层和具有微孔结构的颗粒物的总厚度为1μm~3μm。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺承印膜，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺杂化树脂层为熔点大于等于300℃的聚酰亚胺杂化树脂层。
8.一种用于挠性覆金属板的聚酰亚胺承印膜的制备方法，包括以下步骤：
a）在聚酰亚胺基膜层上涂覆具有微孔结构的颗粒物与热塑性聚酰亚胺杂化树脂的混合物；
b）将步骤a）得到的混合物进行固化和亚胺化后，去除表层的热塑性聚酰亚胺杂化树脂，得到聚酰亚胺承印膜；
所述具有微孔结构的颗粒物的裸露面积占整个颗粒物表面积的10%~90%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为：
b）将步骤a）得到的混合进行固化和亚胺化后，采用刻蚀法去除表层热塑性聚酰亚胺杂化树脂，得到聚酰亚胺承印膜。
10.一种挠性覆金属板，包括权利要求1~7任意一项所述的聚酰亚胺承印膜或权利要求8~9任意一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺承印膜；
与所述聚酰亚胺承印膜粘结的金属箔。
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