CN100344445C - 铜表面的对树脂粘接层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对树脂粘接层，是在铜表面上形成的对树脂粘接层，其中：含有由(a)铜、(b)锡、和(c)选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属(第三金属)构成的合金，上述铜为1～50原子%，上述锡为20～98原子%、上述第三金属为1～50原子%，厚度为0.001μm以上1μm以下。由此可提高铜与树脂的粘接力。

Description

铜表面的对树脂粘接层
技术领域
本发明涉及铜表面的对树脂粘接层。更详细讲，涉及在印刷布线基板、半导体安装件、液晶装置、电致发光等各种电子部件中使用的铜表面的对树脂粘接层。
背景技术
一般的多层布线板的制造，是表面上具有由铜形成的导电层的内层基板，夹着半固化片(prepreg)，与其他内层基板、铜箔进行层压压制来实现的。导电层间，通过对孔壁进行镀铜的被称为‘通孔’的贯通孔，进行电连接。为了提高与半固化片的粘接性，在上述内层基板的铜表面，形成被称为‘黑色氧化物’、‘褐色氧化物’的针状的氧化铜。利用该方法，由于针状的氧化铜深入到半固化片中，产生锚的效果，从而可提高粘接性。
虽然上述氧化铜与半固化片的粘接性优异，但存在下述问题，即，在对通孔进行镀的工序中，在与酸性液接触时，溶解、变色，容易产生被称为‘耙地’的缺陷。
因此，作为取代黑色氧化物和褐色氧化物的方法，如EPC公开0216531A1号说明书和特开平4-233793号公报中所提出的方案那样，提出了在内层基板的铜表面上形成锡层的方法。另外，在特开平1-109796号公报中提出了下述方案，即，为了提高铜和树脂的粘接性，在铜表面上镀锡后，再用硅烷偶合剂进行处理。在特开2000-340948号公报中提出下述方案，即，为了提高铜和树脂的粘接性，在铜表面上形成铜锡合金层。另外，还提出了利用蚀刻使铜表面粗糙化，可实现锚的效果。
然而，如上所述，利用在铜表面上形成锡层或铜锡合金层的方法，在树脂的种类是玻璃化转变温度很高、所谓硬树脂的情况下，有时粘接性提高效果不充分。另外，利用上述专利文献3中所述的方法，由于镀锡，铜会溶到镀液中，使布线变细。而且，在使用硅烷偶合剂时，存在难以处理的问题，与树脂的粘接性也不充分。
发明内容
本发明就是为解决上述现有的问题，提供一种在铜表面上形成的提高铜与树脂和粘接力的对树脂粘接层。
本发明的对树脂粘接层，是在铜表面上形成的对树脂粘接层，其中：含有由(a)铜、(b)锡、和(c)选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属(第三金属)构成的合金，上述铜为1～50原子％，上述锡为20～98原子％、上述第三金属为1～50原子％，厚度为0.001μm以上1μm以下。
具体实施方式
本发明是，在铜表面上形成由铜、锡和第三金属的合金构成的对树脂粘接层。利用该对树脂粘接层，改进了铜和树脂的粘接性。
就铜表面来说，只要是与树脂进行粘接的铜表面就可以，没有特别限制。例如可举出使用于电子基板、标准框等电子部件、装饰品、建材等中的箔(电解铜箔、压延铜箔)、镀膜(无电解铜镀膜、电解铜镀膜)、线、棒、管、板等各种用途的铜表面。上述铜，可以是黄铜、青铜、白铜、砷铜、硅铜、钛铜、铬铜等根据其目的而含有其他元素的铜。
上述铜表面的形状，可以是平滑的，也可以是利用蚀刻等被粗糙化的表面。例如，为了在与树脂进行层压时获得锚的效果，优选是粗糙化的表面。另外，近年来，在高频电信号流过的铜布线的情况下，优选是中心线平均粗糙度Ra为0.1μm以下左右的平滑。在特别微细的铜布线的情况下，在本发明中，不必依靠表面粗糙化产生的锚效果，即使是平滑的表面，也能得到充分的粘接性，所以不用担心为了粗糙化进行蚀刻而造成的断线等问题。
对树脂的粘接层，是由铜、锡、和第三金属(选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种的金属)的合金形成的层，当铜表面上存在该层，在与树脂进行粘接时，可显著提高铜与树脂的粘接性。对树脂粘接层的组成是，铜为1～50原子％，优选为5～45原子％，更优选为10～40原子％。铜超过50原子％或不足1原子％时，与树脂的粘接性不充分。
对树脂粘接层的锡为20～98原子％，优选为30～90原子％，更优选为40～80原子％。锡超过98原子％或不足20原子％时，与树脂的粘接性不充分。
对树脂粘接层的第三金属为1～50原子％，优选为2～45原子％，更优选为3～40原子％。第三金属超过50原子％或不足1原子％时，与树脂的粘接性不充分。
就对树脂粘接层来说，由于基底是铜，所以通过原子扩散，铜的比率从表面到深处逐渐增加。本说明书中所说的所谓‘对树脂粘接层’，是指组成为上述范围的合金层。
该表面的金属的比率，可利用俄歇电子分光分析、ESCA(X射线光电子分光法)、EPMA(电子探针X射线微区分析器)等，进行测定。
另外，在铜锡合金中，通过与空气接触等而含有氧原子，即使存在氧原子，对与树脂的粘接性，也不会造成恶劣影响。因此，在经过促进粘接层氧化那样的加热等处理后，仍能保持本发明的效果。另外，粘接层中也可含有通常来自各种污染源的其他种类的原子。
对树脂粘接层的厚度为0.001～1μm，优选为0.001～0.5μm，更优选为0.001～0.1μm。超过1μm时或不足0.001μm时，与树脂的粘接性不充分。
就对树脂粘接层的形成方法来说，没有特别限制，例如，有在铜表面上形成锡和第三金属的合金层后、在铜表面上残留下铜、锡和第三金属的合金层以及除去锡和第三金属的合金的方法。
当在铜表面上形成锡和第三金属的合金层时，通过扩散，在铜和锡及第三金属的界面处，形成铜、锡和第三金属的合金层(粘接层)。
作为上述锡和第三金属的合金层的形成方法来说，例如，可举出下述方法，即，与含有：
a.硫酸等无机酸、乙酸等有机酸1～50质量％、
b.硫酸亚锡等亚锡盐0.05～10质量％(按锡浓度计)、
c.乙酸银等金属盐0.1～20质量％、
d.硫脲等反应促进剂1～50质量％、和
e.二乙二醇等扩散系保持溶剂1～80质量％的水溶液进行接触的方法。
上述反应促进剂，是指与基底的铜进行配位形成螯合物、提高对树脂粘接层在铜表面上的形成速度的物质。所谓上述扩散系保持溶剂，是指很容易在铜表面附近维持所需要的反应成分浓度的溶剂。
对于使上述对树脂粘接层形成液与铜表面接触时的条件，没有特别限定，例如，可利用浸渍法等，在10～70℃，接触5秒钟～5分钟。
由此，在铜表面上形成锡和第三金属的合金层时，可通过扩散，在铜和锡及第三金属的界面处，形成铜、锡及第三金属的合金层(粘接层)。
为了促进上述扩散，可以进行热处理等。
作为只除去上述锡及第三金属的合金层的方法来说，可以举出利用蚀刻液有选择地只蚀刻锡及第三金属的合金层的方法。
作为上述选择性蚀刻液来说，例如可使用美格株式会社(メツク社)制的商品名为“メツクリム一バ一S-651A”等。作为别的例子来说，也可使用含有硝酸等无机酸的水溶液。
另外，通过选择上述水溶液的组成、与其接触的条件，可以在铜表面上直接形成由铜、锡及第三金属构成的粘接层。
如上述那样，在铜表面上形成的对树脂粘接层，显著提高了铜与各种树脂的粘接性。
成为粘接对象的树脂，例如有AS树脂、ABS树脂、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂、和环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、二马来酸酐缩亚胺-三嗪树脂、聚苯醚、氰酸酯等热固性树脂等。这些树脂可利用官能基进行改性，也可用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他纤维等进行强化。
在具有铜和树脂的界面的布线基板的铜表面上，形成本发明的对树脂粘接层时，作为导电层的铜与层间绝缘树脂(半固化片、无电解镀用粘接剂、膜状树脂、液状树脂、感光性树脂、热固性树脂、热塑性树脂)、焊料保护膜、蚀刻保护膜、导电性树脂、导电性糊、导电性粘接剂、介电体用树脂、埋孔用树脂、挠性包覆膜等的粘接性优异，所以成为可靠性高的布线基板。
特别适宜用作形成微细的铜布线和通孔的复合基板。在上述复合基板上，有总括层压方式的复合基板、和按序排列复合方式的复合基板。
另外，在所谓的被称为‘金属芯基板’的使用铜板作为心材的基板中，在铜板的表面成为上述对树脂粘接层的情况下，是再与铜板进行层压并且与绝缘树脂的粘接性优异的金属芯基板。
如上述所说明的那样，本发明，通过在铜表面上形成由铜、锡和第三金属的合金构成的树脂粘接层，可进一步提高铜与树脂的粘接力。
以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明。
实施例1
对厚度为35μm的电解铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％的盐酸，洗净后，进行水洗、干燥。接着，在由乙酸20％(质量％，以下相同)、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、乙酸银3％(按Ag+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥。
接着，在室温下，在美格株式会社(メツク社)制的商品名为“メツクリム一バ一S-651A”(以硝酸为主成分的水溶液)中，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成了对树脂粘接层。利用俄歇分光分析仪测定所得到的表面的原子组成，结果示于表1中。对树脂粘接层的厚度也示于表1中。
接着，在得到的铜箔单面上，重叠上带铜箔的复合布线板用树脂(味の素(株)制的ABF-SHC带铜箔树脂)，边加热边压制。按照JIS C 6481的标准，测定所得到的层压体的电解铜箔的剥离强度。结果示于表1中。
实施例2
将与实施例1同样地进行洗净的电解铜箔，在由乙酸17％、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、碘化铋1.5％(按Bi2+计)、硫脲21％、溶纤剂32％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，除此之外，与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。
接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。其结果示于表1中。
实施例3
将与实施例1同样地进行洗净的电解铜箔，在由硫酸15％、硫酸亚锡1.5％(按Sn2+计)、硫酸镍3.5％(按Ni+计)、硫脲21％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，除此之外，与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。
接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。其结果示于表1中。
实施例4
将与实施例1同样地进行洗净的电解铜箔，在由乙酸20％、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、乙酸银0.1％(按Ag+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，除此之外，与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。
接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。其结果示于表1中。
实施例5
将与实施例1同样地进行洗净的电解铜箔，在由乙酸20％、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、乙酸银10.0％(按Ag+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，除此之外，与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。
接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。其结果示于表1中。
实施例6
除了将实施例1中在由乙酸20％、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、乙酸银3％(按Ag+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中浸渍的时间变成5秒钟之外，其他与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。结果示于表1中。
实施例7
除了将实施例1中在由乙酸20％、乙酸亚锡(按Sn2+计)、乙酸银3％(按Ag+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中浸渍的时间变成5分钟、将温度变成45℃之外，其他与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。
接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。其结果示于表1中。
实施例8
将与实施例1同样地进行洗净的电解铜箔，在由乙酸20％、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、乙酸银20.0％(按Ag+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，除此之外，与实施例1同样，形成了对树脂粘接层。所得到的表面的原子组成、对树脂粘接层的厚度示于表1中。
接着，与实施例1同样，测定铜箔的剥离强度。其结果示于表1中。
比较例1
对厚度为35μm的电解铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％的盐酸，洗净后，进行水洗、干燥。接着，在由乙酸20％、乙酸亚锡2％(按Sn2+计)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余为离子交换水构成的水溶液中，在30℃下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成了锡层。
接着，与实施例1同样，与复合布线板用树脂进行层压，评价了与电解铜箔的剥离强度，其结果示于表1中。
比较例2
与实施例1同样，在铜箔表面上形成了锡层。
接着，在美格株式会社(メツク社)制的メツクリム一バ一S-651A中，在室温下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成了对树脂粘接层。
接着，与实施例1同样，与复合布线板用树脂进行层压，评价了与电解铜箔的剥离强度，其结果示于表1中。
表1
实施例序号 对树脂粘接层原子组成(原子％)     对树脂粘接层厚度(μm) 剥离强度试验(kgf/cm)
1  Cu/Sn/Ag＝33/58/9         0.009     1.15
2  Cu/Sn/Bi＝28/69/3         0.015     1.08
3  Cu/Sn/Ni＝39/50/11         0.007     1.00
4  Cu/Sn/Ag＝1/98/1         0.09     0.91
5  Cu/Sn/Ag＝50/20/30         0.008     0.89
6  Cu/Sn/Ag＝31/60/9         0.001     0.89
7  Cu/Sn/Ag＝15/75/10         1.000     0.83
8  Cu/Sn/Ag＝20/30/50         0.005     0.85
比较例1 Sn＝100     (锡层的厚度)0.20 0.20
比较例2 Cu/Sn＝70/30   (铜锡合金层的厚度)0.05 0.35
由表1可知，可以确认本实施例的对树脂粘接层，铜箔的剥离强度(粘接力)很高。

Claims (8)

1.一种在铜表面上形成的对树脂粘接层，其特征在于：
含有由
(a)铜、
(b)锡、和
(c)第三金属，选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属构成的合金，
所述铜为10～40原子％，所述锡为20～98原子％、所述第三金属为2～45原子％，而且所述铜、所述锡和所述第三金属的合计为100原子％，
厚度为0.001μm以上1μm以下。
2.根据权利要求1所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述铜表面的形状是平滑的。
3.根据权利要求1所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述铜表面的形状是粗糙的。
4.根据权利要求1所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述对树脂粘接层的锡是在30～90原子％的范围。
5.根据权利要求4所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述对树脂粘接层的锡是在40～80原子％的范围。
6.根据权利要求1所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述对树脂粘接层的第三金属是在3～40原子％的范围，而且所述铜、所述锡和所述第三金属的合计为100原子％。
7.根据权利要求1所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述对树脂粘接层的厚度是在0.001～0.5μm的范围。
8.根据权利要求7所述的对树脂粘接层，其特征在于：所述对树脂粘接层的厚度是在0.001～0.1μm的范围。
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