CN1542073A - 粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体 - Google Patents

粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体 Download PDF

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Abstract

一种铜和树脂的粘接层的制造方法，包括使树脂粘接层形成液与铜表面进行接触，该树脂粘接层形成液包括含有：(a)选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸、(b)锡盐、(c)选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐、(d)反应促进剂和(e)扩散系保持溶剂的水溶液，形成锡和所述(c)的金属的合金层，通过保留铜和锡及所述(c)的金属进行扩散的层、去除锡及所述(c)的金属的合金层，在铜表面上形成含有铜、锡及所述(c)的金属的合金的树脂粘接层。由此，提高了铜和树脂的粘接力。本发明提供了粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。

Description

粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层 的制造方法及其层压体
技术领域
本发明涉及粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。更详细地讲，涉及印刷线路基板、半导体安装件、液晶装置、电致发光等各种电子部件中所使用的粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。
背景技术
通常的多层布线板，是表面上具有由铜构成的导电层的内层基板与其他的内层基板、铜箔夹着半固化片(prepreg)进行层压压制来制造的。导电层间，利用孔壁镀铜的被称为‘通孔’的贯通孔进行电连接。在上述内层基板的铜表面，为了提高与半固化片的粘接性，形成有被称为‘黑色氧化物’、‘褐色氧化物’的针状氧化铜。利用这种方法，针状氧化铜进入到半固化片中，产生锚效果，提高了粘接性。虽然上述氧化铜与半固化片的粘接性优良，但存在下述这样的问题，即，在对通孔进行电镀的工序中，与酸性液接触时，容易溶解变色，产生被称为‘耙地’的缺陷。
于是，如下述专利文献1和专利文献2中所提出的方案那样，提出了在内层基板的铜表面上形成锡层的方法，作为取代黑色氧化物和褐色氧化物的方法。另外，在下述专利文献3中提出了这样的方案，即，为了提高铜和树脂的粘接性，在铜表面上进行镀锡之后，再用硅烷偶合剂进行处理。另外，在下述专利文献4中提出了这样的方案，即，为了提高铜与树脂的粘接性，在铜表面上形成铜锡合金层。另外，还提出了利用蚀刻使铜表面粗糙化、使得显现出锚效果的方案。
专利文献1：EPC公开0 216 531 A1号说明书
专利文献2：特开平4-233793号公报
专利文献3：特开平1-109796号公报
专利文献4：特开2000-340948号公报
然而，如上所述，利用在铜表面上形成锡层和铜锡合金层的方法，在树脂的种类是玻璃化转变温度较高、即所谓较硬的树脂的情况下，有时粘接性提高效果不充分。另外，利用上述专利文献3所述的方法，由于进行镀锡，所以铜会溶到镀液中，使得布线变细。而且，存在使用硅烷偶合剂时难以处理的问题。与树脂的粘接性也不充分。
发明内容
为了解决上述现有问题，本发明的目的在于提供一种能进一步提高铜和树脂的粘接力的粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。
为了达到上述目的，本发明的铜和树脂的粘接层形成液，其特征在于：是含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐，
c选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂的水溶液。
本发明的铜和树脂的粘接层的制造方法，其特征在于：使包括含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐，
c选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂的水溶液的树脂粘接层形成液与铜表面进行接触，形成锡和上述c的金属的合金层，
接着，通过保留上述铜和锡及上述c的金属进行扩散的层、去除上述锡及上述c的金属的合金层，在铜表面上形成含有铜、锡及上述c的金属的合金的树脂粘接层。
本发明的铜和树脂的层压体，是铜和树脂进行一体化的层压体，其特征在于：在铜的与树脂相接的表面上，存在含有由铜、锡、和选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属形成的合金的树脂粘接层。
具体实施方式
在本发明的铜和树脂的粘接层的制造方法中，在铜表面上，形成由铜、锡、和选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属(以下称为‘第三金属’)的合金构成的树脂粘接层。利用该树脂粘接层，可改进铜和树脂的粘接性。
下面对本发明的铜和树脂的粘接层形成液进行说明。首先，为了形成粘接性优异的表面，根据锡盐的种类，配合酸，调整pH值。本发明所能使用的酸，可举出包括盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸等烷磺酸、苯磺酸、酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸的水溶性有机酸。其中，从树脂粘接层形成速度和锡化合物的溶解性等方面考虑，优选是硫酸。酸的优选浓度为1～50％(质量％，以下相同)，更优选为5～40％，特别优选为10～30％。超过50％时，对树脂的粘接性有降低的倾向。另外，不足1％时，不能形成对树脂粘接层。
在本发明中，作为锡盐来说，只要是可溶性的就可以使用，没有特别限制，从其溶解性方面考虑，优选是与上述酸的盐类。例如，硫酸亚锡、硫酸锡、硼氟化亚锡、氟化亚锡、氟化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、氧化亚锡、氧化锡、氯化亚锡、氯化锡、甲酸亚锡、甲酸锡、乙酸亚锡、乙酸锡等的亚锡盐或锡盐，都可使用。其中，从树脂粘接层形成速度快的方面来考虑，优选使用亚锡盐，从在使其溶解了的溶液中的稳定性高的方面来考虑，优选使用锡盐。锡盐的优选的浓度，按锡的浓度计，优选为0.05～10％的范围，更优选为0.1～5％的范围，特别优选为0.5～3％的范围。当超过10％时，对树脂的粘接性有降低的倾向，不足0.05％时，难以形成树脂粘接层。
作为第三金属来说，可使用选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属。它们是形成与显著提高与树脂粘接性的铜及锡的合金而且容易处理的金属。
作为第三金属的盐来说，只要是可溶性的，就没有特别限制，均可使用，金属的原子价没有特别限制，例如是Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Bi2O2、Cr2O3等氧化物、AgCl、ZnI2、AlBr3、Bil3、FeCl3、PdCl2、AuCl等卤化物、Ag2SO4、Zn(NO3)、Al(NO3)2、NiSO4、CoSO4等的与无机酸的盐、CH3COOAg、(HCOO)2Zn等的与有机酸的盐。上述金属盐的优选的浓度，按金属的浓度计，为0.1～20％，优选为0.5～10％，更优选为1～5％。超过20％或不足0.1％时，对树脂的粘接性有降低的倾向。
本说明书中所说的所谓反应促进剂，是指与基底的铜进行配位形成螯合物、提高树脂粘接层在铜表面上的形成速度的物质。例如，是硫脲、1，3-二甲基-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、巯基乙酸等硫脲衍生物等。反应促进剂的优选的浓度，为1～50％的范围，优选为5～40％的范围，更优选为10～30％的范围。反应促进剂的浓度超过50％时，对树脂的粘接性有降低的倾向。不足1％时，树脂粘接层的形成速度有变慢的倾向。
本说明书中所说的所谓扩散系保持溶剂，是指很容易在铜表面附近保持树脂粘接层形成所需要的反应成分浓度的溶剂。作为扩散系保持溶剂的例子来说，是乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类、溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯类。扩散系保持溶剂的优选的浓度为1～80％的范围，更优选为5～60％，特别优选为10～50％，超过80％时，对树脂的粘接层有降低的倾向。另外，不足1％时，树脂粘接层有难以形成的倾向。
在本发明的树脂粘接层形成液中，作为其他成分，也可以添加CuSO4、CuCl2等铜盐。
另外，根据需要，也可以添加用于形成均匀的树脂粘接层的表面活性剂等各种添加剂。
本发明的粘接层形态液，通过将上述的各成分溶解在水中，可很容易地调制。作为上述水来说，优选是离子交换水、纯水、超纯水等除去了离子性物质和杂物的水。
对于使用上述粘接层形成液形成树脂粘接层，首先，使上述树脂粘接层形成液与铜的表面接触。作为铜来说，只要是与树脂粘接的铜就可以，没有特别限制。例如可举出使用于电子基板、标准框等电子部件、装饰品、建材等中的箔(电解铜箔、压延铜箔)、镀膜(无电解铜镀膜、电解铜镀膜)、线、棒、管、板等各种用途的铜的表面。上述铜，可以是黄铜、青铜、白铜、砷铜、硅铜、钛铜、铬铜等根据其目的而含有其他元素的铜。上述铜表面的形状，可以是平滑的，也可以是利用蚀刻等被粗糙化的表面。例如，为了在与树脂进行层压时获得锚的效果，优选是粗糙化的表面。另外，近年来，在高频电信号流过的铜布线的情况下，优选是中心线平均粗糙度Ra为0.01μm以下的平滑面。在特别微细的铜布线的情况下，在本发明中，不必依靠表面粗糙化产生的锚效果，即使是平滑的表面，也能得到充分的粘接性，所以不用担心为了粗糙化而进行蚀刻造成的断线等问题。
对于使上述粘接层形成液与铜表面接触时的条件，没有特别限定，例如可利用浸渍法，优选在10～70℃，更优选在20～40℃，接触5秒钟～5分钟。据此，在铜表面上形成锡和第三金属的合金层时，可通过扩散，在铜和锡及第三金属的界面处，形成铜、锡及第三金属的合金层(粘接层)。为了促进上述扩散，可以进行热处理等。
接着，当保留上述铜、锡及第三金属的合金层(粘接层)、只去除处于其上层的锡及第三金属的合金层时，可在铜表面上形成粘接层。作为只除去上述锡及第三金属的合金层的方法来说，可以举出利用蚀刻液有选择地只蚀刻锡及第三金属的合金层的方法。作为上述选择性蚀刻液来说，例如可使用美格株式会社(メック社)制的商品名为“メックリム一バ一S-651A”等。作为别的例子来说，也可使用含有硝酸等无机酸的水溶液。
另外，通过选择上述粘接层形成液的组成、与其接触的条件及铜的表面状态，可以在铜表面上直接形成由铜、锡及第三金属构成的粘接层。
如上述那样，在铜表面上形成的对树脂粘接层，通常，厚度是1μm以下，显著提高了铜与树脂的粘接性。
在本发明中，与铜粘接的树脂有AS树脂、ABS树脂、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂、和环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、二马来酸酐缩亚胺-三嗪树脂、聚苯醚、氰酸酯等热固性树脂等。这些树脂可利用官能基进行改性，也可用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他纤维等进行强化。
在本发明的层压体是布线基板、即、在作为导电层的铜表面上形成上述粘接层的情况下，由于与层间绝缘树脂(半固化片、无电解镀用粘接剂、膜状树脂、液状树脂、感光性树脂、热固性树脂、热塑性树脂)、焊料保护膜、蚀刻保护膜、导电性树脂、导电性糊、导电性粘接剂、介电体用树脂、埋孔用树脂、挠性包覆膜等的粘接性优异，所以成为可靠性高的布线基板。
本发明的层压体，特别适宜用作形成微细的铜布线和通孔的复合基板。在上述复合基板上，有总括层压方式的复合基板、和按序排列复合方式的复合基板。
另外，在所谓的被称为‘金属芯基板’的使用铜板作为心材的基板中，在铜板的表面成为上述对树脂粘接层的情况下，是再与铜板进行层压并且与绝缘树脂的粘接性优异的金属芯基板。
根据本发明，可以提供一种通过在铜表面上形成由铜、锡和第三金属的合金构成的树脂粘接层、可进一步提高铜和树脂的粘接力的粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的层压体的制造方法及其粘接层。
[实施例]
以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明。
(实施例1～11)
(1)层间剥离试验
将在两面上贴合了厚度为18μm的铜箔的玻璃布含浸环氧树脂贴铜层压板(FR-4级)的两面铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％盐酸，进行洗净后，进行水洗、干燥。
接着，在混合了表1和2所示的成分的粘接层形成液中，在30℃温度下，浸渍30秒后，进行水洗、干燥。
接着，在室温下，在美格株式会社(メック社)制的商品名为“メックリム一バ一S-651A”(以硝酸为主成分的水溶液)中，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成了树脂粘接层(合金层)。
接着，为了评价所得到的层压板的铜箔与树脂的粘接性，在上述层压板的两个面上，重叠上带铜箔的复合布线板用树脂(味の素社制的ABF-SHC带铜箔树脂)，边加热边压制后，切掉周边部分，制作成长10cm、宽10cm的层压体。接着进行蚀刻，除去两面上的带铜箔树脂的铜箔后，在压力锅中，在121℃、100％RH、2个大气压下，施加8小时负荷后，按照JIS C 6481标准，在290℃的熔融焊料浴中浸渍1分钟，研究铜箔与树脂的剥离情况(树脂的膨胀)。结果示于表1和表2中。
(2)剥离强度试验
对厚度为35μm的电解铜箔的表面，进行与上述层间剥离试验的试样相同的处理，在表面上形成树脂粘接层。
接着，在所得到的铜箔的单面上，重叠上带铜箔的复合布线板用树脂(味の素社制的ABF-SHC带铜箔树脂)，边加热边压制。按照JIS C 6481标准，研究所得到的层压体的电解铜箔的剥离强度。结果示于表1和表2中。
表1
实施例   对树脂粘接层形成液组成(质量％) 层间剥离试验   剥离强度试验(kgf/cm)  树脂粘接层的厚度(μm)
1   乙酸          20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)乙酸银        3(按Ag+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 不剥离 1.15 0.009
2   乙酸          17乙酸亚锡      2(按Sn2+计)碘化铋        1.5(按Bi3+计)硫脲          21溶纤剂        32离子交换水    余量 不剥离 1.08 0.015
3   乙酸          20乙酸亚锡      1.2(按Sn2+计)硝酸铝        1.5(按Al3+计)硫脲          26.5乙二醇        20离子交换水    余量 不剥离 1.09 0.008
4   硫酸          15硫酸亚锡      1.5(按Sn2+计)硫酸镍        3.5(按Ni2+计)硫脲          21二乙二醇      30离子交换水    余量 不剥离 1.00 0.007
5   乙酸          50乙酸亚锡      3(按SN2+计)硝酸银        0.1(按Ag+计)硫脲          10二乙二醇      5离子交换水    余量 不剥离 1.05 0.087
表2
  实施例 对树脂粘接层形成液组成(质量％) 层间剥离试验  剥离强度试验(kgf/cm)  树脂粘接层的厚度(μm)
5 乙酸                50乙酸亚锡            3(按Sn2+计)硝酸银              0.1(按Ag+计)硫脲                10二乙二醇            5离子交换水          余量 不剥离 1.05 0.087
6 甲磺酸              1甲磺酸亚锡          0.05(按Sn2+计)甲酸锌              20(按Zn2+计)1.3-二甲基硫脲      50丙二醇              1离子交换水          余量 不剥离 0.98 0.003
7 盐酸                10硫酸亚锡            1(按Sn2+计)硫酸钴              1.5(按Al3+计)1，3-二乙基-2-硫脲  1乙二醇              80离子交换水          余量 不剥离 1.01 0.120
8 硫酸                20硫酸亚锡            1.8(按Sn2+计)硫酸镍              3.2(按Ni2+计)巯基乙酸            21二乙二醇            30离子交换水          余量 不剥离 1.11 0.01
9 硫酸                22氯化锡              3(按Sn4+计)氯化镍              3(按Ni2+计)硫脲                20二乙二醇            30离子交换水          22 不剥离 1.10 0.004
10 乙酸                30乙酸锡              3(按Sn4+计)氨基磺酸镍          3(按Ni2+计)硫脲                15丁基卡必醇          30离子交换水          19 不剥离 0.98 0.003
11 盐酸                14氯化亚锡(按Sn2+计) 10硫酸钴(按Co2+计)   10.5硫脲                16卡必醇              30离子交换水          余量 不剥离 0.85 0.135
(实施例12)
将在两面上贴合了厚度为18μm的铜箔的玻璃布含浸环氧树脂贴铜层压板(FR-4级)的两面铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％盐酸，进行洗净后，进行水洗、干燥。接着，在混合了表3所示的成分的粘接层形成液中，在30℃温度下，浸渍30秒后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上直接形成树脂粘接层。
接着，与实施例1同样，将复合布线板用树脂进行层压，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(实施例13)
除了使用两个玻璃布含浸环氧树脂半固化片、代替带铜箔的复合布线板用树脂以外，其余与实施例1同样，制成层压体，并进行了评价，结果示于表3中。
(实施例14)
除了使用两个玻璃布含浸二马来酸酐缩亚胺-三嗪树脂半固化片、代替带铜箔的复合布线板用树脂以外，其余与实施例1同样，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(实施例15)
除了使用两个玻璃布含浸聚苯醚半固化片、代替带铜箔的复合布线板用树脂以外，其余与实施例1同样、制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(比较例1)
将在两面上贴合了厚度为18μm的铜箔的玻璃布含浸环氧树脂贴铜层压板(FR-4级)的两面铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％盐酸，进行洗净后，进行水洗、干燥。接着，在混合了表3所示的成分的粘接层形成液中，在30℃温度下，浸渍30秒后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成锡层。
接着，与实施例1同样，将上复合布线板用树脂进行层压，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(比较例2)
与比较例1同样，在铜箔表面上形成锡层。接着，在美格株式会社(メック社)制的商品名为“メックリム一バ一S-651A”中，在室温下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成铜锡合金层。
接着，与实施例1同样，将上复合布线板用树脂进行层压，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
表3
  实施例 对树脂粘接层形成液组成(质量％) 层间剥离试验   剥离强度试验(kgf/cm)   树脂粘接层的厚度(μm)
12 乙酸          20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)乙酸银        2(按Ag+计)硫酸铜        1(按Cu2+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 不剥离 1.01 0.095
13 乙酸          20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)乙酸银        3(按Ag+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 不剥离 0.95 0.009
14 乙酸          20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)乙酸银        3(按Ag+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 不剥离 0.85 0.009
15 乙酸银        20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)乙酸银        3(按Ag+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 不剥离 0.80 0.009
比较例1 乙酸          20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 产生剥离 0.20 (锡层的厚度)0.20
比较例2 乙酸          20乙酸亚锡      2(按Sn2+计)硫脲          15二乙二醇      30离子交换水    余量 产生剥离 0.35 (铜锡合金层的厚度)0.05
由表1～表3可知，可以确认本实施例的树脂粘接层，铜箔和树脂的剥离强度(粘接力)很高。

Claims (8)

1.一种铜和树脂的粘接层形成液，其特征在于：是含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐，
c选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述酸的浓度是1～50质量％的范围。
3.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述锡盐的浓度，按锡的浓度计，是0.05～10质量％的范围。
4.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述第三金属盐的浓度，按金属的浓度计，是0.1～20质量％。
5.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述反应促进剂的浓度是1～50质量％的范围。
6.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述扩散系保持溶剂的浓度是1～80质量％的范围。
7.一种铜和树脂的粘接层的制造方法，其特征在于：使包括含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐，
c选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂的水溶液的树脂粘接层形成液与铜表面进行接触，形成锡和所述c的金属的合金层，
接着，通过保留所述铜和锡及所述c的金属进行扩散的层、去除所述锡及所述c的金属的合金层，在铜表面上形成含有铜、锡及所述c的金属的合金的树脂粘接层。
8.一种铜和树脂的层压体，是铜和树脂进行一体化的层压体，其特征在于：在铜的与树脂相接的表面上，存在含有由铜、锡、和选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属形成的合金的树脂粘接层。
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