JPS5810997B2 - スズ−コバルト二元合金電気めつき浴組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はスズ−コバルト二元合金電気めっき用の浴組
成物に関する。

この発明は光沢があり、且つ肉厚のスズ−コバルトの二
元合金メッキ被膜を生成せしめる電気めっき浴組成物に
関する。

スズ−コバルト二元合金メッキ被膜の電着方法は公知で
ある。

例えばティー、エル、シマチャー９−電気化学２５．５
７３．昭３２記載、ニー、イー、ダビエス（Ａ、 Ｅ、
Ｄａｖｉｅｓ）、アール エム、アングレロ（ＲＭ
、 Ａｎｇｌｅｏ ）−トランス、インスト、メタルフ
イニイシング３３２７７１９５６ （Ｔｒａｎｓ、 Ｉｎ５ｔ、 Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓ
ｈｉｎｇ ）記載、ニー。

ブレナー（Ａ、 Ｂｒｅｎｅｒ ）−エレクトロデポジ
ション オブ アロイ 第２巻 ３３９１９６３（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａ１１ｏｙ）
記載の方法がある。

然し公知の方法により電着された被膜は肉厚に電着せし
めると、その光沢を失い又灰白色となり、又応力が強く
か５リクラツクが発生するという欠点がある。

このためこれらの合金被膜がモネルメタル或はインコネ
ルにも匹敵する耐食性を有するにもか＼わらずその実用
的用途としては単に装飾用の薄めつき分野があるにすぎ
ない。

本発明者は前記めっき被膜の有する欠点を排除しためつ
き被膜を生成せしめるためのめつき浴にに関して研究を
行い、先に特許願昭和５０年第１３６８０９号（特公昭
５５−１８７９３号）を出願した。

これは電気めっき浴に１−ハイドロキシエタン−１，１
第２燐酸エステルを添加したものであり、これにより美
麗な光沢を有する電気めっき被覆をうることができた。

然しこれらの発明においてもなおりラックの発生を完全
には防止することはできない。

そこで更に前記浴を改良したものとして特許願昭和５２
年第５５２７４号（特公昭５５−１７１１４号）を出願
した。

これは浴に１−ハイドロキシエタン−１，１第２燐酸エ
ステルのほかにさらにアルデヒド類、ベタイン化合物を
含有せしめたものである。

これらの浴はすべてカーボン等の不溶性陽極、或は合金
被膜と同種金属の陽極を用いる場合も、アルカリ浴であ
り事実上不溶性陽極を使用している。

このような不溶性陽極を用いて長時間電解を行うと、浴
中の被膜形成物質は消耗減少するので、それらの金属、
本願ではスズ、コバルトをそれぞれ別途に補強する必要
があり浴の管理が著しく困難であった。

本発明は合金被膜成分である前記スズ、コバルトのいず
れか一つを可溶性陽極として使用することが可能で、電
気めっき処理における浴組成管理が極めて容易であり、
又電気めっきによす形成されたスズ−コバルト二元合金
被膜が外観や物理的化学的性質がすぐれている電気めっ
き用浴に関するものである。

そして本発明の浴はカーボン、フェライト等の不溶性陽
極の使用も勿論可能である。

すなわち本出願の発明は （ａ） 合金被膜形成剤としてスズの塩化物と硫酸塩
のすくなくとも１種を金属元素として２．６＆／ｉ〜１
０２ ｇ／ｌとコバルトの塩化物と硫酸塩のすくなくと
も１種を金属コバルトとして２．１９７１〜６２．０
ｇ／１ （ｂ） 電導性塩を５０ｇ／ｌ〜３００め４（Ｃ）
酒石酸又はその塩類を５０ ＆／ｌ〜２００ ｇ／１
３（ｄ） 酸化エチレンとアルコール類との反応によ
り製造されたグリコールエーテルを１νｅ〜２０１ を主成分とするスズ−コバルト二元合金電気めっき浴組
成物である。

前記成分中（ａ）は電気めっき被膜形成剤であってスズ
−コバルトのそれぞれの塩化物又は硫酸塩、あるいは混
合物の形で使用される。

（ｂ）は電気めっき操作に必要なもので、公知の電導度
塩、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が使用され
る。

（Ｃ）酒石酸および酒石酸カリウム、酒石酸ソーダ、酒
石酸アンモニウム等の酒石酸塩が使用される。

（Ｃ）の添加の目的は分極を作り出して２種以上の金属
の析出電位を合致又は接近させることにある。

（ｄ）は生成せる電気めっき被膜に光沢を付与するもの
であり、例えば三井東圧化学■よりグリコソルブという
商品名で市販されているエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチ
レンクリコールモノイソプロビルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノイソプロビルエーテルアセテート等が使用さ
れる。

（ｂＸｃＸｄ）に掲げる物質は１種のみでも添加の効果
はあるが、２種以上でもよい。

次に本発明の電気めっき浴組成物中の量について説明す
る。

合金被膜形成剤についてはその全量が金属元素として、
スズ２．６ ｇ／ｌ〜１０２ｇ／ｌ、 コバルト２．１
ｕ〜６２．０ ｇ／ｌの範囲が実用上適当である。

あまり濃度が高いとめっき液そのものも粘度が大きくな
り作業性を損う。

又あまり濃度が小であると、電流効率が低下し一定の厚
みの皮膜をうるのに時間を要し結果的に作業性を低下さ
せる。

電導度塩としては５０ｇ／ｌ〜３００ ｇ／ｌであり、
この範囲をこえると皮膜に条痕を発生し、不良めっきの
原因となり、この範囲に達しない場合は浴の抵抗が増大
し、ジュール熱発生の原因となり好ましくなく、又電流
効率も低下する。

酒石酸又はその塩類については５０ｇ／ｌ〜２００パで
あり、この範囲をこえると、めっき皮膜に条痕を発生し
又めつき皮膜にピットの発生の原因ともなり好ましくな
い。

又この範囲に達しないと円滑な共析現象が認められず析
出しためつき皮膜の耐食性を著しく減して合金皮膜をつ
ると云う目的を達することが不可能である。

クリコールエーテル類については１シ４〜２０＆／ｌで
あり、これより少いと光沢が増加するというグリコール
エーテル類の添加の効率はあきらかでなく、これを超え
るとめつき皮膜が白濁を生じ本来の目的に副わなくなる
。

本発明の電気めっき浴組成物を使用してめっき操作をす
るための条件は浴温４０℃〜７０℃、陰極電流密度０．
２Ｖｄｍ２〜２Ａ／ｄｒｒＩ２、ｐＨＯ〜４．０゜そし
て陽極としては可溶性陽極、すなわち酸性浴においても
皮膜形成物質であるスズ、コバルトを使用することが可
能である。

そして例えばスズ−コバルト合金皮膜を形成を目的とし
て酸性浴で陽極にスズを用いた場合、スズは浴中にとけ
込むので、めっきの進展につれ、補充する皮膜形成剤は
当然コバルトのみとなる。

したがって浴組成の管理は極めて容易となる。

次に各条件限定の理由を次に記載する。

浴温について４０℃に達しない場合は浴の抵抗が急速に
低下し電着速度が遅くなり生産性が著しくそこなわれる
。

又７０℃をこえると塩化ビニール製のタンクの使用が困
難となり、液の蒸発も激しくなり必要以上のエネルギー
を消耗して好ましくない。

陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ２をこえると部公的にこげを
生じ、０．２ Ａ ／ ｄｍ２に達しない場合は部分的
に白濁を生じる。

次に比較例、実施例について本発明を説明する。

比較例 １〜８ 比較例としてグリコールエーテル類を含まず、合金被膜
形成剤、電導性塩、酒石酸又はその塩が本発明の浴組成
物の範囲にある浴組成物を用いて電気めっきを行った。

第１表に比較例における浴組成および電解条件を示す。

結果：いずれの比較例においても濃硝散に対して強い抵
抗を示す耐触性のすぐれた銀白色のスズ−コバルト二元
合金皮膜を得た。

又ＪＩＳＺ ２７３１による塩水噴霧試験７２時間、屋
外５０日間の暴露にも変化なく、耐指紋性も極めて良好
であった。

ＪＩＳ−Ｈ−８６１２およびＪＩＳ−Ｈ−８６１３によ
るピンホール試験、１５０°Ｃ３０分間、常温３０分間
のヒートサイクル試験によっても又変化なく、又ＪＩＳ
−Ｈ−８６７２による曲げ試験でも剥離しなかった。

又比較例１，３は陽極にコバルトを、又比較例２．４は
陽極にスズを用いており、それが電解中に浴にとけ込む
ので、液の補給は比較例１，３においてはスズ化合物を
、比較例２，４においてはコバルト化合物を主として行
えばよく、電気めっき操作は容易であった。

以上の説明であきらかな如く、上記の電気めっきにより
生成せる被膜は化学的、物理的特性はすぐれている。

然し光沢が稍不充分である。使用目的により光沢の増加
が要求される場合がある。

前記の各比較例の浴組成に酸化エチレンとグリコール類
との反応により製造されたグリコールエーテル類を添加
した組成物、即ち本発明の浴組成による実施例を次に示
す。

実施例 １〜８ 前記実施例の各組成に次に示すグリコールエーテル類を
添加して電気めっきを行い光沢の増加状況を検討した。

グリコールエーテルは次に示す三井東圧化学製の商品名
グリコソルブを使用した。

グリコールエーテルの添加量は浴に対して■〜０につい
ては１１ｉｔｅｒ当り５〜１０−１○〜■については１
〜５ｒｎｌ添加して電気めっきを行った。

電解条件はすべてグリコールエーテルを添加しない場合
とすべて同じである。

第２表にその結果を示す。

表において口は光沢増加の効果は少いもの、△は光沢増
加の効果が口よりや５多くあるもの、○は光沢増加の効
果の著しいものを示す。

以上のごとくグリコールエーテルの添加により被膜の光
沢が向上することを示している。

そして比較例において示された被膜の特徴はすべて保持
されている。

以上に示す如く本発明の浴は可溶性、不溶性のいずれの
陽極を用いても電気めっきが可能であり、且つその生成
スズ−コバルト皮膜は光沢があり美麗で耐蝕性も著しい
。

すなわち本発明の浴の実用的価値は極めて犬である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）合金被膜形成剤としてスズの塩化物と硫酸塩の
   すくなくとも１種を金属元素スズとして２．６ｇ／ｌ〜
   １０２ ｇ／ｌ、とコバルトの塩化物と硫酸塩のすくな
   くとも１種を金属コバルトとして２．１ｇ７１３〜６２
   ．（Ｌ９／ｄ （ｂ） 電導性塩を５０ｆ！／（３〜３００ ＆／１
   ３（ｃ） 酒石酸又はその塩類を５０ ｊ９／ｌ〜２
   ００７ｉ （ｄ） 酸化エチレンとアルコールとの反応により製
   造されたグリコールエーテル１＆／ｌ〜２０９／１を主
   成分とするスズ−コバルト二元合金電気めっき浴組成物
   。