CN100363175C - 粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体 - Google Patents

粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体 Download PDF

Info

Publication number
CN100363175C
CN100363175C CNB2004100341680A CN200410034168A CN100363175C CN 100363175 C CN100363175 C CN 100363175C CN B2004100341680 A CNB2004100341680 A CN B2004100341680A CN 200410034168 A CN200410034168 A CN 200410034168A CN 100363175 C CN100363175 C CN 100363175C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
bonding layer
copper
tin
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100341680A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1542073A (zh
Inventor
河口陆行
齐藤知志
久田纯
中川登志子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MEC Co Ltd
Original Assignee
MEC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MEC Co Ltd filed Critical MEC Co Ltd
Publication of CN1542073A publication Critical patent/CN1542073A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100363175C publication Critical patent/CN100363175C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C3/00—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places
    • A62C3/07—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places in vehicles, e.g. in road vehicles
    • A62C3/10—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places in vehicles, e.g. in road vehicles in ships
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C2/00—Fire prevention or containment
    • A62C2/06—Physical fire-barriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Ocean & Marine Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种铜和树脂的粘接层的制造方法，包括使树脂粘接层形成液与铜表面进行接触，该树脂粘接层形成液包括含有：(a)选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸、(b)锡盐、(c)选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐、(d)反应促进剂和(e)扩散系保持溶剂的水溶液，形成锡和所述(c)的金属的合金层，通过保留铜和锡及所述(c)的金属进行扩散的层、去除锡及所述(c)的金属的合金层，在铜表面上形成含有铜、锡及所述(c)的金属的合金的树脂粘接层。由此，提高了铜和树脂的粘接力。本发明提供了粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。

Description

粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体
技术领域
本发明涉及粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。更详细地讲，涉及印刷线路基板、半导体安装件、液晶装置、电致发光等各种电子部件中所使用的粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。
背景技术
通常的多层布线板，是表面上具有由铜构成的导电层的内层基板与其他的内层基板、铜箔夹着半固化片(prepreg)进行层压压制来制造的。导电层间，利用孔壁镀铜的被称为‘通孔’的贯通孔进行电连接。在上述内层基板的铜表面，为了提高与半固化片的粘接性，形成有被称为‘黑色氧化物’、‘褐色氧化物’的针状氧化铜。利用这种方法，针状氧化铜进入到半固化片中，产生锚效果，提高了粘接性。虽然上述氧化铜与半固化片的粘接性优良，但存在下述这样的问题，即，在对通孔进行电镀的工序中，与酸性液接触时，容易溶解变色，产生被称为‘耙地’的缺陷。
于是，如下述专利文献1和专利文献2中所提出的方案那样，提出了在内层基板的铜表面上形成锡层的方法，作为取代黑色氧化物和褐色氧化物的方法。另外，在下述专利文献3中提出了这样的方案，即，为了提高铜和树脂的粘接性，在铜表面上进行镀锡之后，再用硅烷偶合剂进行处理。另外，在下述专利文献4中提出了这样的方案，即，为了提高铜与树脂的粘接性，在铜表面上形成铜锡合金层。另外，还提出了利用蚀刻使铜表面粗糙化、使得显现出锚效果的方案。
专利文献1：EPC公开0 216 531 A1号说明书
专利文献2：特开平4-233793号公报
专利文献3：特开平1-109796号公报
专利文献4：特开2000-340948号公报
然而，如上所述，利用在铜表面上形成锡层和铜锡合金层的方法，在树脂的种类是玻璃化转变温度较高、即所谓较硬的树脂的情况下，有时粘接性提高效果不充分。另外，利用上述专利文献3所述的方法，由于进行镀锡，所以铜会溶到镀液中，使得布线变细。而且，存在使用硅烷偶合剂时难以处理的问题。与树脂的粘接性也不充分。
发明内容
为了解决上述现有问题，本发明的目的在于提供一种能进一步提高铜和树脂的粘接力的粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体。
为了达到上述目的，本发明的铜和树脂的粘接层形成液，其特征在于：是含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐，
c选自银、锌、铝、钛、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐或选自Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Cr2O3中的一种氧化物，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂的水溶液。
本发明的铜和树脂的粘接层的制造方法，其特征在于：使包括含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐，
c选自银、锌、铝、钛、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐或选自Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Cr2O3中的一种氧化物，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂的水溶液的树脂粘接层形成液与铜表面进行接触，形成锡和上述c的金属的合金层，
接着，通过保留上述铜和锡及上述c的金属进行扩散的层、去除上述锡及上述c的金属的合金层，在铜表面上形成含有铜、锡及上述c的金属的合金的树脂粘接层。
本发明的铜和树脂的层压体，是铜和树脂进行一体化的层压体，其特征在于：在铜的与树脂相接的表面上，存在含有由铜、锡、和选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属形成的合金的树脂粘接层。
具体实施方式
在本发明的铜和树脂的粘接层的制造方法中，在铜表面上，形成由铜、锡、和选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属(以下称为‘第三金属’)的合金构成的树脂粘接层。利用该树脂粘接层，可改进铜和树脂的粘接性。
下面对本发明的铜和树脂的粘接层形成液进行说明。首先，为了形成粘接性优异的表面，根据锡盐的种类，配合酸，调整pH值。本发明所能使用的酸，可举出包括盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸等烷磺酸、苯磺酸、酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸的水溶性有机酸。其中，从树脂粘接层形成速度和锡化合物的溶解性等方面考虑，优选是硫酸。酸的优选浓度为1～50％(质量％，以下相同)，更优选为5～40％，特别优选为10～30％。超过50％时，对树脂的粘接性有降低的倾向。另外，不足1％时，不能形成对树脂粘接层。
在本发明中，作为锡盐来说，只要是可溶性的就可以使用，没有特别限制，从其溶解性方面考虑，优选是与上述酸的盐类。例如，硫酸亚锡、硫酸锡、硼氟化亚锡、氟化亚锡、氟化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、氧化亚锡、氧化锡、氯化亚锡、氯化锡、甲酸亚锡、甲酸锡、乙酸亚锡、乙酸锡等的亚锡盐或锡盐，都可使用。其中，从树脂粘接层形成速度快的方面来考虑，优选使用亚锡盐，从在使其溶解了的溶液中的稳定性高的方面来考虑，优选使用锡盐。锡盐的优选的浓度，按锡的浓度计，优选为0.05～10％的范围，更优选为0.1～5％的范围，特别优选为0.5～3％的范围。当超过10％时，对树脂的粘接性有降低的倾向，不足0.05％时，难以形成树脂粘接层。
作为第三金属来说，可使用选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属。它们是形成与显著提高与树脂粘接性的铜及锡的合金而且容易处理的金属。
作为第三金属的盐来说，只要是可溶性的，就没有特别限制，均可使用，金属的原子价没有特别限制，例如是Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Bi2O3、Cr2O3等氧化物、AgCl、ZnI2、AlBr3、Bil3、FeCl3、PdCl2、AuCl等卤化物、Ag2SO4、Zn(NO3)、Al(NO3)3、NiSO4、CoSO4等的与无机酸的盐、CH3COOAg、(HCOO)2Zn等的与有机酸的盐。上述金属盐的优选的浓度，按金属的浓度计，为0.1～20％，优选为0.5～10％，更优选为1～5％。超过20％或不足0.1％时，对树脂的粘接性有降低的倾向。
本说明书中所说的所谓反应促进剂，是指与基底的铜进行配位形成螯合物、提高树脂粘接层在铜表面上的形成速度的物质。例如，是硫脲、1，3-二甲基-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、巯基乙酸等硫脲衍生物等。反应促进剂的优选的浓度，为1～50％的范围，优选为5～40％的范围，更优选为10～30％的范围。反应促进剂的浓度超过50％时，对树脂的粘接性有降低的倾向。不足1％时，树脂粘接层的形成速度有变慢的倾向。
本说明书中所说的所谓扩散系保持溶剂，是指很容易在铜表面附近保持树脂粘接层形成所需要的反应成分浓度的溶剂。作为扩散系保持溶剂的例子来说，是乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类、溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯类。扩散系保持溶剂的优选的浓度为1～80％的范围，更优选为5～60％，特别优选为10～50％，超过80％时，对树脂的粘接层有降低的倾向。另外，不足1％时，树脂粘接层有难以形成的倾向。
在本发明的树脂粘接层形成液中，作为其他成分，也可以添加CuSO4、CuCl2等铜盐。
另外，根据需要，也可以添加用于形成均匀的树脂粘接层的表面活性剂等各种添加剂。
本发明的粘接层形态液，通过将上述的各成分溶解在水中，可很容易地调制。作为上述水来说，优选是离子交换水、纯水、超纯水等除去了离子性物质和杂物的水。
对于使用上述粘接层形成液形成树脂粘接层，首先，使上述树脂粘接层形成液与铜的表面接触。作为铜来说，只要是与树脂粘接的铜就可以，没有特别限制。例如可举出使用于电子基板、标准框等电子部件、装饰品、建材等中的箔(电解铜箔、压延铜箔)、镀膜(无电解铜镀膜、电解铜镀膜)、线、棒、管、板等各种用途的铜的表面。上述铜，可以是黄铜、青铜、白铜、砷铜、硅铜、钛铜、铬铜等根据其目的而含有其他元素的铜。上述铜表面的形状，可以是平滑的，也可以是利用蚀刻等被粗糙化的表面。例如，为了在与树脂进行层压时获得锚的效果，优选是粗糙化的表面。另外，近年来，在高频电信号流过的铜布线的情况下，优选是中心线平均粗糙度Ra为0.01μm以下的平滑面。在特别微细的铜布线的情况下，在本发明中，不必依靠表面粗糙化产生的锚效果，即使是平滑的表面，也能得到充分的粘接性，所以不用担心为了粗糙化而进行蚀刻造成的断线等问题。
对于使上述粘接层形成液与铜表面接触时的条件，没有特别限定，例如可利用浸渍法，优选在10～70℃，更优选在20～40℃，接触5秒钟～5分钟。据此，在铜表面上形成锡和第三金属的合金层时，可通过扩散，在铜和锡及第三金属的界面处，形成铜、锡及第三金属的合金层(粘接层)。为了促进上述扩散，可以进行热处理等。
接着，当保留上述铜、锡及第三金属的合金层(粘接层)、只去除处于其上层的锡及第三金属的合金层时，可在铜表面上形成粘接层。作为只除去上述锡及第三金属的合金层的方法来说，可以举出利用蚀刻液有选择地只蚀刻锡及第三金属的合金层的方法。作为上述选择性蚀刻液来说，例如可使用美格株式会社(メツク社)制的商品名为“メツクリム一バ一S-651A”等。作为别的例子来说，也可使用含有硝酸等无机酸的水溶液。
另外，通过选择上述粘接层形成液的组成、与其接触的条件及铜的表面状态，可以在铜表面上直接形成由铜、锡及第三金属构成的粘接层。
如上述那样，在铜表面上形成的对树脂粘接层，通常，厚度是1μm以下，显著提高了铜与树脂的粘接性。
在本发明中，与铜粘接的树脂有AS树脂、ABS树脂、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂、和环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、二马来酸酐缩亚胺-三嗪树脂、聚苯醚、氰酸酯等热固性树脂等。这些树脂可利用官能基进行改性，也可用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他纤维等进行强化。
在本发明的层压体是布线基板、即、在作为导电层的铜表面上形成上述粘接层的情况下，由于与层间绝缘树脂(半固化片、无电解镀用粘接剂、膜状树脂、液状树脂、感光性树脂、热固性树脂、热塑性树脂)、焊料保护膜、蚀刻保护膜、导电性树脂、导电性糊、导电性粘接剂、介电体用树脂、埋孔用树脂、挠性包覆膜等的粘接性优异，所以成为可靠性高的布线基板。
本发明的层压体，特别适宜用作形成微细的铜布线和通孔的复合基板。在上述复合基板上，有总括层压方式的复合基板、和按序排列复合方式的复合基板。
另外，在所谓的被称为‘金属芯基板’的使用铜板作为心材的基板中，在铜板的表面成为上述对树脂粘接层的情况下，是再与铜板进行层压并且与绝缘树脂的粘接性优异的金属芯基板。
根据本发明，可以提供一种通过在铜表面上形成由铜、锡和第三金属的合金构成的树脂粘接层、可进一步提高铜和树脂的粘接力的粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的层压体的制造方法及其粘接层。
[实施例]
以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明。
(实施例1～11)
(1)层间剥离试验
将在两面上贴合了厚度为18μm的铜箔的玻璃布含浸环氧树脂贴铜层压板(FR-4级)的两面铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％盐酸，进行洗净后，进行水洗、干燥。
接着，在混合了表1和2所示的成分的粘接层形成液中，在30℃温度下，浸渍30秒后，进行水洗、干燥。
接着，在室温下，在美格株式会社(メツク社)制的商品名为“メツクリム一バ一S-651A”(以硝酸为主成分的水溶液)中，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成了树脂粘接层(合金层)。
接着，为了评价所得到的层压板的铜箔与树脂的粘接性，在上述层压板的两个面上，重叠上带铜箔的复合布线板用树脂(味の素社制的ABF-SHC带铜箔树脂)，边加热边压制后，切掉周边部分，制作成长10cm、宽10cm的层压体。接着进行蚀刻，除去两面上的带铜箔树脂的铜箔后，在压力锅中，在121℃、100％RH、2个大气压下，施加8小时负荷后，按照JIS C 6481标准，在290℃的熔融焊料浴中浸渍1分钟，研究铜箔与树脂的剥离情况(树脂的膨胀)。结果示于表1和表2中。
(2)剥离强度试验
对厚度为35μm的电解铜箔的表面，进行与上述层间剥离试验的试样相同的处理，在表面上形成树脂粘接层。
接着，在所得到的铜箔的单面上，重叠上带铜箔的复合布线板用树脂(味の素社制的ABF-SHC带铜箔树脂)，边加热边压制。按照JIS C 6481标准，研究所得到的层压体的电解铜箔的剥离强度。结果示于表1和表2中。
表1
  实施例 对树脂粘接层形成液组成(质量％)   层间剥离试验 剥离强度试验(kgf/cm) 树脂粘接层的厚度(μm)
1 乙酸                  20乙酸亚锡               2(按Sn<sup>2+</sup>计)乙酸银                 3(按Ag<sup>+</sup>计)硫脲                   15二乙二醇               30离子交换水             余量 不剥离 1.15 0.009
2 乙酸                   17乙酸亚锡                2(按Sn<sup>2+</sup>计)碘化铋                  1.5(按Bi<sup>3+</sup>计)硫脲                   21溶纤剂                 32离子交换水             余量 不剥离 1.08 0.015
3 乙酸                   20乙酸亚锡                1.2(按Sn<sup>2+</sup>计)硝酸铝                  1.5(按Al<sup>3+</sup>计)硫脲                   26.5乙二醇                 20离子交换水             余量 不剥离 1.09 0.008
4 硫酸                    15硫酸亚锡                 1.5(按Sn<sup>2+</sup>计)硫酸镍                   3.5(按Ni<sup>2+</sup>计)硫脲                    21二乙二醇                30离子交换水              余量 不剥离 1.00 0.007
5 乙酸                    50乙酸亚锡                 3(按Sn<sup>2+</sup>计)硝酸银                   0.1(按Ag<sup>+</sup>计)硫脲                    10二乙二醇                 5离子交换水               余量 不剥离 1.05 0.087
表2
  实施例 对树脂粘接层形成液组成(质量％) 层间剥离试验 剥离强度试验(kgf/cm) 树脂粘接层的厚度(μm)
5 乙酸                     50乙酸亚锡                 3(按Sn<sup>2+</sup>计)硝酸银                  0.1(按Ag<sup>+</sup>计)硫脲                    10二乙二醇                 5离子交换水              余量 不剥离 1.05 0.087
6 甲磺酸                     1甲磺酸亚锡               0.05(按Sn<sup>2+</sup>计)甲酸锌                    20(按Zn<sup>2+</sup>计)1.3-二甲基硫脲            50丙二醇                     1离子交换水                余量 不剥离 0.98 0.003
7 盐酸                     10硫酸亚锡                 1(按Sn<sup>2+</sup>计)硫酸钴                   1.5(按Al<sup>3+</sup>计)1，3-二乙基-2-硫脲        1乙二醇                   80离子交换水               余量 不剥离 1.01 0.120
8 硫酸                     20硫酸亚锡                 1.8(按Sn<sup>2+</sup>计)硫酸镍                   3.2(按Ni<sup>2+</sup>计)巯基乙酸                 21二乙二醇                 30离子交换水               余量 不剥离 1.11 0.01
9 硫酸                    22氯化锡                  3(按Sn<sup>4+</sup>计)氯化镍                  3(按Ni<sup>2+</sup>计)硫脲                    20二乙二醇                30离子交换水              22 不剥离 1.10 0.004
10 乙酸                    30乙酸锡                  3(按Sn<sup>4+</sup>计)氨基磺酸镍               3(按Ni<sup>2+</sup>计)硫脲                    15丁基卡必醇              30离子交换水              19 不剥离 0.98 0.003
11 盐酸                    14氯化亚锡(按Sn<sup>2+</sup>计)       10硫酸钴(按Co<sup>2+</sup>计)         10.5硫脲                     16卡必醇                   30离子交换水               余量 不剥离 0.85 0.135
(实施例12)
将在两面上贴合了厚度为18μm的铜箔的玻璃布含浸环氧树脂贴铜层压板(FR-4级)的两面铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％盐酸，进行洗净后，进行水洗、干燥。接着，在混合了表3所示的成分的粘接层形成液中，在30℃温度下，浸渍30秒后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上直接形成树脂粘接层。
接着，与实施例1同样，将复合布线板用树脂进行层压，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(实施例13)
除了使用两个玻璃布含浸环氧树脂半固化片、代替带铜箔的复合布线板用树脂以外，其余与实施例1同样，制成层压体，并进行了评价，结果示于表3中。
(实施例14)
除了使用两个玻璃布含浸二马来酸酐缩亚胺-三嗪树脂半固化片、代替带铜箔的复合布线板用树脂以外，其余与实施例1同样，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(实施例15)
除了使用两个玻璃布含浸聚苯醚半固化片、代替带铜箔的复合布线板用树脂以外，其余与实施例1同样、制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(比较例1)
将在两面上贴合了厚度为18μm的铜箔的玻璃布含浸环氧树脂贴铜层压板(FR-4级)的两面铜箔，在室温下，喷淋10秒钟的5％盐酸，进行洗净后，进行水洗、干燥。接着，在混合了表3所示的成分的粘接层形成液中，在30℃温度下，浸渍30秒后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成锡层。
接着，与实施例1同样，将上复合布线板用树脂进行层压，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
(比较例2)
与比较例1同样，在铜箔表面上形成锡层。接着，在美格株式会社(メツク社)制的商品名为“メツクリム一バ一S-651A”中，在室温下，浸渍30秒钟后，进行水洗、干燥，在铜箔表面上形成铜锡合金层。
接着，与实施例1同样，将上复合布线板用树脂进行层压，制成层压体，并进行了评价。结果示于表3中。
表3
实施例 对树脂粘接层形成液组成(质量％) 层间剥离试验 剥离强度试验(kgf/cm) 树脂粘接层的厚度(μm)
12 乙酸                      20乙酸亚锡                  2(按Sn<sup>2+</sup>计)乙酸银                    2(按Ag<sup>+</sup>计)硫酸铜                    1(按Cu<sup>2+</sup>计)硫脲                      15二乙二醇                  30离子交换水                余量 不剥离 1.01 0.095
13 乙酸                     20乙酸亚锡                 2(按Sn<sup>2+</sup>计)乙酸银                   3(按Ag<sup>+</sup>计)硫脲                     15二乙二醇                 30离子交换水               余量 不剥离 0.95 0.009
14 乙酸                     20乙酸亚锡                 2(按Sn<sup>2+</sup>计)乙酸银                   3(按Ag<sup>+</sup>计)硫脲                     15二乙二醇                 30离子交换水               余量 不剥离 0.85 0.009
15 乙酸银                   20乙酸亚锡                 2(按Sn<sup>2+</sup>计)乙酸银                   3(按Ag<sup>+</sup>计)硫脲                     15二乙二醇                 30离子交换水              余量 不剥离 0.80 0.009
比较例1 乙酸                     20乙酸亚锡                  2(按Sn<sup>2+</sup>计)硫脲                     15二乙二醇                 30离子交换水               余量 产生剥离 0.20 (锡层的厚度)0.20
比较例2 乙酸                     20乙酸亚锡                 2(按Sn<sup>2+</sup>计)硫脲                     15二乙二醇                 30离子交换水               余量 产生剥离 0.35 (铜锡合金层的厚度)0.05
由表1～表3可知，可以确认本实施例的树脂粘接层，铜箔和树脂的剥离强度(粘接力)很高。

Claims (19)

1.一种铜和树脂的粘接层形成液，其特征在于：是含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐或锡氧化物，
c选自银、锌、铝、钛、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐或选自Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Cr2O3中的一种氧化物，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂
的水溶液。
2.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述无机酸是选自盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸及磷酸中的一种酸。
3.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述有机酸是选自羧酸、烷磺酸及芳香族磺酸中的一种酸。
4.根据权利要求3所述的粘接层形成液，其特征在于：所述有机酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、酚磺酸及甲酚磺酸中的一种酸。
5.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述酸的浓度是1～50质量％的范围。
6.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述锡盐或锡氧化物是选自硫酸亚锡、硫酸锡、硼氟化亚锡、氟化亚锡、氟化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、氧化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、甲酸亚锡、甲酸锡、乙酸亚锡及乙酸锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述锡盐或锡氧化物的浓度，按锡的浓度计，是0.05～10质量％的范围。
8.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述金属的盐是选自可溶性的AgCl、ZnI2、AlBr3、FeCl3、PdCl2、AuCl、Ag2SO4、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、NiSO4、CoSO4、CH3COOAg及(HCOO)2Zn中的一种盐。
9.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述金属盐或氧化物的浓度，按金属的浓度计，是0.1～20质量％。
10.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述反应促进剂是选自硫脲、1，3-二甲基-硫脲、1，3-二甲基-2-硫脲及巯基乙酸中的一种化合物。
11.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述反应促进剂的浓度是1～50质量％的范围。
12.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述扩散系保持溶剂是选自二醇及二醇酯中的一种溶剂。
13.根据权利要求12所述的粘接层形成液，其特征在于：所述扩散系保持溶剂是选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇及丁基卡必醇中的一种溶剂。
14.根据权利要求1所述的粘接层形成液，其特征在于：所述扩散系保持溶剂的浓度是1～80质量％的范围。
15.一种铜和树脂的粘接层的制造方法，其特征在于：使包括含有：
a选自无机酸和有机酸中的至少一种的酸，
b锡盐或锡氧化物，
c选自银、锌、铝、钛、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属的盐或选自Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Cr2O3中的一种氧化物，
d反应促进剂，和
e扩散系保持溶剂
的水溶液的树脂粘接层形成液与铜表面进行接触，形成锡和所述c的金属的合金层，
接着，通过保留所述铜和锡及所述c的金属进行扩散的层、去除所述锡及所述c的金属的合金层，在铜表面上形成含有铜、锡及所述c的金属的合金的树脂粘接层。
16.根据权利要求15所述的粘接层的制造方法，其特征在于：使所述粘接层形成液与所述铜表面接触时的条件是温度在10～70℃的范围、接触5秒～5分钟。
17.根据权利要求15所述的粘接层的制造方法，其特征在于：所述锡及所述c的金属的合金层的除去是用蚀刻液选择性地除去锡及所述c的金属的合金层的方法。
18.根据权利要求15所述的粘接层的制造方法，其特征在于：在所述铜表面上形成的对树脂粘接层的厚度为1μm以下。
19.一种铜和树脂的层压体，是铜和树脂进行一体化的层压体，其特征在于：在铜的与树脂相接的表面上，存在含有由铜、锡、和选自银、铝、钛、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少一种金属形成的合金的树脂粘接层。
CNB2004100341680A 2003-04-30 2004-04-23 粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体 Expired - Fee Related CN100363175C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003125631 2003-04-30
JP2003125631 2003-04-30
JP2003164183 2003-06-09
JP2003164183 2003-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1542073A CN1542073A (zh) 2004-11-03
CN100363175C true CN100363175C (zh) 2008-01-23

Family

ID=33312656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100341680A Expired - Fee Related CN100363175C (zh) 2003-04-30 2004-04-23 粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7156904B2 (zh)
KR (1) KR100958994B1 (zh)
CN (1) CN100363175C (zh)
DE (1) DE102004019878B4 (zh)
TW (1) TWI367704B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007045794A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-17 MEC Co., Ltd., Amagasaki Haftvermittler für Harz und Verfahren zur Erzeugung eines Laminates, umfassend den Haftvermittler
JP4831783B2 (ja) * 2008-02-01 2011-12-07 メック株式会社 導電層及びこれを用いた積層体と、これらの製造方法
JP5317099B2 (ja) * 2008-07-02 2013-10-16 メック株式会社 接着層形成液
JP5522617B2 (ja) * 2008-11-05 2014-06-18 メック株式会社 接着層形成液及び接着層形成方法
MY164452A (en) * 2009-01-29 2017-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuit, and method of forming electronic circuit using same
JPWO2011078077A1 (ja) * 2009-12-24 2013-05-09 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔
CN105567097B (zh) * 2015-12-29 2018-04-10 深圳市金泰科环保线缆有限公司 一种并线胶水、铁氟龙粘并排线及其制作方法
CN107383250B (zh) * 2016-05-17 2020-12-15 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 导电聚合物与电路板及两者相应的制作方法、复合材料
CN106883787B (zh) * 2017-04-19 2019-06-25 中国科学院深圳先进技术研究院 金属填料及其制备方法、可低温烧结导电导热浆料和胶水及其制备方法
KR101889087B1 (ko) * 2018-02-27 2018-08-16 전영화전(주) 알루미늄 및 알루미늄 합금과의 접합특성이 우수한 안테나용 접촉 단자 박막 시트 및 그 접합 방법
CN112701436B (zh) * 2020-12-04 2021-10-22 核工业西南物理研究院 带有盲孔和通孔的陶瓷介质滤波器的均匀电镀增厚方法
CN117222123B (zh) * 2023-09-04 2024-04-30 江苏贺鸿电子有限公司 一种线路板的超粗化工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2030176A (en) * 1978-07-20 1980-04-02 Mitsui Anaconda Electro Copper Copper foil suitable for use in making printed circuits
JPS5856758B2 (ja) * 1975-12-17 1983-12-16 ミツイアナコンダドウハク カブシキガイシヤ ドウハクヒヨウメンシヨリホウホウ
JPS63312830A (ja) * 1987-06-16 1988-12-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 基板への貴金属箔の圧着方法
TW231396B (en) * 1994-02-15 1994-10-01 Mitsui Mining & Smelting Co Copper foil for PCB and its process
CN1111567A (zh) * 1993-12-28 1995-11-15 日本电解株式会社 敷铜箔层压板，多层印刷电路板及其处理方法
JP2000340948A (ja) * 1999-06-01 2000-12-08 Mec Kk 銅と樹脂との接着性を向上させる方法およびそれを用いて製造される多層配線板
CN1300881A (zh) * 1999-10-07 2001-06-27 荏原优莱特科技股份有限公司 Sn－Cu合金电镀浴
CN1358409A (zh) * 2000-01-28 2002-07-10 三井金属鉱业株式会社 表面处理的铜箔及其制备方法和使用该铜箔的覆铜层压物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5810997B2 (ja) * 1980-10-14 1983-02-28 株式会社 コサク スズ−コバルト二元合金電気めつき浴組成物
US4715894A (en) 1985-08-29 1987-12-29 Techno Instruments Investments 1983 Ltd. Use of immersion tin and tin alloys as a bonding medium for multilayer circuits
IL81530A0 (en) * 1987-02-10 1987-09-16 Techno Chemica Ltd Tin coating immersion solution and coating process using the same
EP0310010B1 (en) 1987-10-01 1994-01-12 Mcgean-Rohco, Inc. Multilayer printed circuit board formation
CA2042739A1 (en) 1990-07-31 1992-02-01 Edward T. Donlon Multilayer printed circuits and process for their fabrication
US5597656A (en) 1993-04-05 1997-01-28 The Louis Berkman Company Coated metal strip
US6080497A (en) 1992-03-27 2000-06-27 The Louis Berkman Company Corrosion-resistant coated copper metal and method for making the same
US5491036A (en) 1992-03-27 1996-02-13 The Louis Berkman Company Coated strip
DE4336664A1 (de) 1993-10-27 1995-05-04 Demetron Gmbh Werkstücke aus nichtkorrosionsbeständigen Metallen mit nach dem PVD-Verfahren aufgebrachten Überzügen
JP3837622B2 (ja) 1996-05-22 2006-10-25 石原薬品株式会社 無電解スズメッキ浴、及び当該メッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成したｔａｂのフィルムキャリア
JP3408929B2 (ja) 1996-07-11 2003-05-19 同和鉱業株式会社 銅基合金およびその製造方法
JPH10144848A (ja) 1996-11-07 1998-05-29 Hitachi Cable Ltd Ｌｏｃ用銅リードフレーム及びその製造方法
US6099713A (en) * 1996-11-25 2000-08-08 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-silver alloy electroplating bath and tin-silver alloy electroplating process
JPH1121673A (ja) 1997-07-07 1999-01-26 Ishihara Chem Co Ltd 鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴及びメッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴で鉛を含まないスズ合金皮膜を形成した電子部品
JP3359550B2 (ja) 1997-10-08 2002-12-24 イビデン株式会社 多層プリント配線板およびその製造方法
JPH11264073A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Mitsubishi Materials Corp 無電解Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき液
JP3816241B2 (ja) * 1998-07-14 2006-08-30 株式会社大和化成研究所 金属を還元析出させるための水溶液
JP3142259B2 (ja) 1998-11-30 2001-03-07 三井金属鉱業株式会社 耐薬品性および耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔およびその製造方法
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
US6821323B1 (en) * 1999-11-12 2004-11-23 Enthone Inc. Process for the non-galvanic tin plating of copper or copper alloys
US6361823B1 (en) * 1999-12-03 2002-03-26 Atotech Deutschland Gmbh Process for whisker-free aqueous electroless tin plating
EP1260614B1 (en) * 2001-05-24 2008-04-23 Shipley Co. L.L.C. Tin plating
US6924044B2 (en) 2001-08-14 2005-08-02 Snag, Llc Tin-silver coatings
JP4698904B2 (ja) * 2001-09-20 2011-06-08 株式会社大和化成研究所 錫又は錫系合金めっき浴、該めっき浴の建浴用又は維持・補給用の錫塩及び酸又は錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製作した電気・電子部品
JP2003041376A (ja) * 2002-05-15 2003-02-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｔａｂテープおよびめっき方法
KR100495184B1 (ko) 2002-12-02 2005-06-14 엘지마이크론 주식회사 테이프기판 및 그의 주석도금방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856758B2 (ja) * 1975-12-17 1983-12-16 ミツイアナコンダドウハク カブシキガイシヤ ドウハクヒヨウメンシヨリホウホウ
GB2030176A (en) * 1978-07-20 1980-04-02 Mitsui Anaconda Electro Copper Copper foil suitable for use in making printed circuits
JPS6152240B2 (zh) * 1978-07-20 1986-11-12 Mitsui Mining & Smelting Co
JPS63312830A (ja) * 1987-06-16 1988-12-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 基板への貴金属箔の圧着方法
CN1111567A (zh) * 1993-12-28 1995-11-15 日本电解株式会社 敷铜箔层压板，多层印刷电路板及其处理方法
TW231396B (en) * 1994-02-15 1994-10-01 Mitsui Mining & Smelting Co Copper foil for PCB and its process
JP2000340948A (ja) * 1999-06-01 2000-12-08 Mec Kk 銅と樹脂との接着性を向上させる方法およびそれを用いて製造される多層配線板
CN1300881A (zh) * 1999-10-07 2001-06-27 荏原优莱特科技股份有限公司 Sn－Cu合金电镀浴
CN1358409A (zh) * 2000-01-28 2002-07-10 三井金属鉱业株式会社 表面处理的铜箔及其制备方法和使用该铜箔的覆铜层压物

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SN-AG合金无氰电镀液. 蔡积庆.航空制造技术，第3期. 2002 *
乙二醇在电镀工业中的应用. 吴水清.电镀与涂饰，第14卷第2期. 1995 *
化学镀SN-BI合金. 王丽丽.电镀与精饰，第23卷第5期. 2001 *
化学镀锡合金. 王丽丽.电镀与精饰，第23卷第1期. 2001 *
化学镀锡-银合金. 王丽丽.电镀与精饰，第24卷第6期. 2002 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100958994B1 (ko) 2010-05-20
US20040219377A1 (en) 2004-11-04
US7156904B2 (en) 2007-01-02
TW200428920A (en) 2004-12-16
KR20040094374A (ko) 2004-11-09
DE102004019878A1 (de) 2004-12-09
TWI367704B (en) 2012-07-01
DE102004019878B4 (de) 2009-09-17
CN1542073A (zh) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5235139A (en) Method for fabricating printed circuits
JP5461988B2 (ja) 金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法
CN100488766C (zh) 贴附树脂的金属箔、粘合金属的层压板、使用它们的印刷电路板及其制造方法
CN100363175C (zh) 粘接层形成液、使用该液的铜和树脂的粘接层的制造方法及其层压体
CN101123852A (zh) 电路基板及其制造方法
EP0996319B1 (en) Composite material used in making printed wiring boards
US3884771A (en) Process of producing resinous board having a rough surface usable for firmly supporting thereon a printed circuit
JP6068123B2 (ja) プリント配線基板の製造方法およびその方法により製造されたプリント配線基板
JP2012094918A (ja) 銅表面の対樹脂接着層、配線基板および接着層形成方法
KR20080028819A (ko) 대 수지 접착층 및 이를 이용한 적층체의 제조 방법
CN102555333B (zh) 复合金属箔、其制造方法以及印刷布线板
WO2015182881A1 (ko) 직접 도금에 의한 도전성 박막소재 및 이의 제조방법
JPH10256700A (ja) ２層フレキシブル基板の製造方法
JP2008109111A (ja) 対樹脂接着層及びこれを用いた積層体の製造方法
MXPA03000797A (es) Metodo para elaborar un conjunto de circuitos que comprende pistas conductoras, microcircuitos y microvias, y el uso de las mismas para la produccion de circuitos impresos y modulos de capas multiples con alta densidad de integracion.
US7215235B2 (en) Conductive substrate with resistance layer, resistance board, and resistance circuit board
CN112194815A (zh) 一种双面镀铜聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP3824342B2 (ja) 表層プリント配線板（ｓｌｃ）の製造方法
JP4632580B2 (ja) 樹脂基材上への導電性皮膜の形成法
JP4572363B2 (ja) 銅と配線基板用樹脂との接着層形成液及びその液を用いた銅と配線基板用樹脂との接着層の製造方法
JPH10195668A (ja) ２層フレキシブル基板の製造方法
JP2000151096A (ja) プリント配線板の製造方法
JPH06256960A (ja) 銅被覆アラミド基板の製造方法
JP4776218B2 (ja) 銅メタライズド樹脂及びその製造方法
CN101259768A (zh) 粘附树脂的金属箔和层压板及制造方法及所制印刷电路板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080123

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee