JPWO2011078077A1

JPWO2011078077A1 - 表面処理銅箔

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Publication number: JPWO2011078077A1
Application number: JP2011547514A
Authority: JP
Inventors: 敦史三木
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2013-05-09
Also published as: EP2518189A1; US20120276412A1; TWI540226B; CN102666939B; CN102666939A; TW201144487A; KR20120091304A; SG181631A1; MY172093A; WO2011078077A1

Abstract

表面処理銅箔であって、粗化処理された銅箔の表面に、コバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ２以上２００μｇ／ｄｍ２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を備えていることを特徴とする表面処理銅箔。優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を形成することを課題とする。

Description

本発明は、表面処理銅箔、特には銅粗化処理後、コバルトとニッケルから成るめっき層及びクロム−亜鉛防錆層を形成することにより、優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を有し、かつ当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔、特にファインパターン回路形成が可能なフレキシブル基板に適する表面処理銅箔及びその処理方法に関する。

フレキシブル基板用銅箔は一般に、ポリイミド樹脂などのフレキシブル樹脂基材を塗布・乾燥・硬化されるか又は接着剤層等を含むフレキシブル樹脂基材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するために必要な回路を印刷した後、エッチング処理により不要部を除去し回路を形成して、最終的に所定の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々のフレキシブル基板を形成する。

フレキシブル基板用銅箔は、通常樹脂基材と接着される面（粗化面）と、非接着面（光沢面）が要求される。粗化面に対しては、保存時における酸化変色のないこと、基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、基材との積層、エッチング後に生じる積層汚点のないこと
等が挙げられる。

他方、光沢面に対しては、通常外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、半田濡れ性が良好なこと、高温加熱時に酸化変色がないこと、レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
こうした要求に応えるために、フレキシブル基板用銅箔に対して多くの処理方法が提案されている。一般に、圧延銅箔と電解銅箔とで処理方法は異なるが、基本的には、脱脂後の銅箔に粗化処理を行ない、必要に応じ防錆処理を行ない、必要に応じシラン処理、更には焼鈍を行なう方法などがある。

一般に、銅箔には粗化処理が必要であり、特に樹脂との接着性を向上させるために必要な工程である。粗化処理としては、初期においては、銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、電子回路の進展と共にその表面性状の改善を目的として多数の技術が提唱されそして実施されてきた。特に耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗化処理も有効な手段の一つである（特許文献１参照）。

前記銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、１５０μｍピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまうという問題がある。

そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にＣｕ−Ｃｏ処理（特許文献２及び特許文献３参照）及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ処理（特許文献４参照）を開発した。しかしながら、これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、色調も黒色までには至らず、茶〜こげ茶色であった。

最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨勢にともない、Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特にアクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有すること、アルカリエッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできること、耐候性を向上することが更に要求されるようになった。

即ち、回路が細くなると、塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向が強まり、その防止が必要である。回路が細くなると、半田付け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易くなり、その防止もまた必要である。
ファインパターン化が進む現在、例えばＣｕＣｌ_２エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできることが必須の要件であり、レジスト等の多様化にともないアルカリエッチングも必要要件となりつつある。

本発明の課題は、フレキシブル基板用銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することはもちろんのこと、特にＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐候性、及びアルカリエッチング性に優れた銅箔処理方法を開発することである。

このようなことから、本出願人は、フレキシブル基板用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成るめっき層を形成すること、およびＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する黒色化された表面色調を有することを特徴とするフレキシブル基板用銅箔の処理方法を提供した（特許文献５参照）。

上記の処理方法により得られた表面処理銅箔は、ファインパターン回路形成が可能なフレキシブル基板に適する黒色の表面色調を有する表面処理銅箔として、今日も使用されている優れた表面処理銅箔である。
上記の黒色の表面色調を有する表面処理銅箔に対して、色調の異なる赤色の表面処理銅箔は、通称赤処理銅箔と称されており、車載用途のフレキシブル基板用銅箔として一般的に使用されていることが分かっている。
黒色表面処理がフレキシブル基板の位置合わせ精度に優れることと同様に、赤色表面処理もまた、その基板樹脂側から透過した銅箔表面処理の色調を基にして、位置合わせ精度向上やＡＯＩ工程における良否判別などのために、必須な表面色調となっている。すなわち赤色表面処理銅箔を使用したフレキシブル基板用途の場合、黒色部分は銅回路の酸化不良箇所として識別される。
そのため銅箔特性を維持しかつ、表面処理銅箔が赤色を呈することは、大きな意味を持つものである。

ところが、この赤処理銅箔は、その表面処理の粗化粒子構成が銅を主体とするため、上記の黒色を有する表面処理に比べて、防錆効果が弱く、耐候性が劣るため、表面酸化による「変色スジ」や「変色スポット」が発生することがあった。
従来は、特性上にそれほど問題となるものではないと認識されていたものであるが、最近ではこの「変色スジ」や「変色スポット」が、フレキシブル基板形成段階でポリイミド等の樹脂基材に転写して、回路エッチング後の樹脂基材上に「変色スジ」や「変色スポット」が発生するという不具合が指摘された。そのためこの「変色スジ」や「変色スポット」の発生がない赤処理銅箔が求められた。

特開昭５２−１４５７６９号公報特公昭６３−２１５８号公報特願平１−１１２２２７号公報特願平１−１１２２２６号公報特公平６−５４８２９号公報

本発明は、表面に銅の粗化処理をした銅箔の表面に、コバルトとニッケル層を形成し、さらに必要に応じてこの上に防錆層を形成した表面処理銅箔であって、優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、適切な組成のコバルトとニッケルのめっき層を形成することにより、良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることができるとの知見を得た。

本発明は、この知見に基づき、
１）表面処理銅箔であって、粗化処理された銅箔の表面に、コバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を備えていることを特徴とする表面処理銅箔
２）前記コバルト及びニッケルから成るめっき層の上に、クロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜からなる防錆処理層を備えていることを特徴とする１）記載の表面処理銅箔
３）前期防錆処理層の上にシランカップリング剤を備えていることを特徴とする２）記載の表面処理銅箔
４）ＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ^*において、銅粗化処理後の色差ΔＥ^*（Ａ）と銅粗化処理にさらに防錆効果を伴うための電気めっき処理を行った後の色差ΔＥ^*（Ｂ）で、ΔＥ^*（Ａ）−ΔＥ^*（Ｂ）＝ΔＥ^*（Ｃ）の関係において、ΔＥ^*（Ｃ）が２以上９以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、を提供する。

本発明の表面に銅の粗化処理をした銅箔の表面に、コバルトとニッケル層を形成し、さらに必要に応じてこの上に防錆層を形成した表面処理銅箔は、アルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることができるという優れた効果を有する。

本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれも使用することができる。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のふしこぶ状の電着を行なう銅粗化処理が施される。こうした銅のふしこぶ状の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもたらされる。
粗化前の前処理として通常の銅めっき等がそして粗化後の仕上げ処理として通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含めて、総称して銅粗化処理と云うものである。

銅粗化処理の例としては、次の条件を採用することができる。また、銅粗化処理においては公知の銅被せめっき処理を併用することもできる。
銅粗化処理
Ｃｕ：１０〜２５g／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：２０〜１００ｇ／Ｌ
温度：２０〜４０°Ｃ
Ｄｋ：３０〜７０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜５秒

本発明は、銅粗化処理後、コバルト及びニッケルから成るめっき層を形成する。
コバルト及びニッケルめっきの条件は次の通りである：
コバルト−ニッケルめっき
Ｃｏ１〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ１〜３０ｇ／Ｌ
温度３０〜８０°Ｃ
ｐＨ１．０〜３．５
Ｄｋ１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ^２
時間０．５〜４秒

このコバルト−ニッケルめっきは、本願発明の重要な要件となるものである。すなわち、上記めっきの条件で、コバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２未満、Ｃｏ／Ｎｉが1以上３以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を形成するものである。
この範囲に調節することにより、アルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることが可能となる。

この後、必要に応じ防錆処理を実施する。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
めっき浴としては、代表的には、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７等の重クロム酸塩やＣｒＯ_３等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ_２Ｏ等少なくとも一種と、水酸化アルカリ又は硫酸との混合水溶液が用いられる。

代表的なめっき浴組成と電解条件例は、次の通りである：
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ＣｒＯ_３）・・・２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ又はＨ₂ＳＯ₄・・・１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ又はＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ・・・０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・２〜１３
浴温・・・２０〜８０°Ｃ
電流密度・・・０．０５〜５Ａ／ｄｍ^２
時間・・・２〜３０秒
アノード・・・Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板等

一般に、クロム酸化物は、クロム量として１５μｇ／ｄｍ^２以上、そして亜鉛は３０μｇ／ｄｍ^２以上の被覆量とする。粗面側と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。この防錆方法は、特公昭５８−７０７７号公報、特公昭６１−３３９０８号公報、特公昭６２−１４０４０公報に記載されているものを使用できる。
こうして得られた銅箔は、Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と匹敵する耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、しかもＣｕＣｌ_２エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかも優れたアルカリエッチング性を有するとする。アルカリエッチング液としては、例えば、ＮＨ_４ＯＨ：６モル／Ｌ；ＮＨ_４Ｃｌ：５モル／Ｌ；ＣｕＣｌ_２；２モル／（温度５０°Ｃ）等の液が知られている。

必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、コバルト及びニッケルからなるめっき層上又はさらにその上の防錆層上に、シランカップリング剤を塗布するシラン処理を施すこともできる。
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
圧延銅箔に、上記の条件（通常の）下で銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、水洗し、上記コバルト−ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を１１１μｇ／ｄｍ^２、ニッケル付着量を７０μｇ／ｄｍ^２とした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト−ニッケルめっき銅箔を製造した。
コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、１８１μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは１．５９となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下を満たしていた。

この表面処理銅箔について、ＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ^*を調べた。色差測定においてHunterLab製のMiniScan XE Plus色差計を使用した。この色差計にて測定前の校正作業後に、銅粗化処理のみを行った銅箔の色差ΔＥ^*（Ａ）を測定した後に、上記コバルト−ニッケルめっき銅箔の色差ΔＥ^*（Ｂ）を測定して、ΔＥ^*（Ａ）−ΔＥ^*（Ｂ）＝ΔＥ^*（Ｃ）によりΔＥ^*（Ｃ）を計算して求めた。

さらに、この表面処理銅箔について、銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、常態（室温）剥離強度（kg/cm）を測定した後、耐塩酸劣化率は１８％塩酸水溶液に１時間浸漬した後の剥離強度を０．２ｍｍ巾回路で測定して、耐熱劣化率は１８０°Ｃ×４８時間加熱後の剥離強度を１０ｍｍ巾回路で測定した。耐候性を調べるためにインキュベーターでの温度６０°Ｃ、湿度６０％雰囲気下にロール状の表面処理銅箔を設置して耐候性試験を実施した。

耐候性試験では、上記条件でロール状の表面処理銅箔を３０日間相当の保持時間設置後に、ロール状の表面処理銅箔を巻き出して、粗化処理面の外観変色なきことの条件をクリアした場合は○とし、この条件をクリアできなかった場合は×とした。アルカリエッチング性を調べるために、ＮＨ_４ＯＨ：６モル／Ｌ；ＮＨ_４Ｃｌ：５モル／Ｌ；ＣｕＣｌ_２；２モル／（温度５０°Ｃ）から成るアルカリエッチング溶液に表面処理銅箔を３０秒間浸漬し、銅箔表面の粗化粒子の残存なきことの条件をクリアした場合は○とし、この条件をクリアできなかった場合は×とした。

以上の結果を表１に示す。この表１に示す通り、ＪＩＳＺ８７３０に基づく色差測定およびΔＥ^*（Ｃ）の計算結果からΔＥ^*（Ｃ）は８となり、かつ均一な赤色の色調となった。また耐候性評価後の黒色などの「変色すじ」の発生は全く見られず、評価○となった。
耐塩酸劣化率は１．４％、４８時間の耐熱劣化率は１４．７％となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。

（実施例２）
圧延銅箔に、上記の条件（通常の）下で銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、水洗し、２段めっきとして、上記コバルト−ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を７３μｇ／ｄｍ^２、ニッケル付着量を３７μｇ／ｄｍ^２とした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト−ニッケルめっき銅箔を製造した。
コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、１１０μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは１．９７となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下を満たしていた。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差ΔＥ^*（Ｃ）を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。この結果を、表１に示す。
色差ΔＥ^*（Ｃ）は６となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
耐塩酸劣化率は３．２％、４８時間の耐熱劣化率は１９．４％となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。

（実施例３）
圧延銅箔に、上記の条件（通常の）下で銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、水洗し、２段めっきとして、上記コバルト−ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を５２μｇ／ｄｍ^２、ニッケル付着量を２８μｇ／ｄｍ^２とした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト−ニッケルめっき銅箔を製造した。
コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、８０μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは１．８６となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下を満たしていた。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差ΔＥ^*（Ｃ）を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。
色差ΔＥ^*（Ｃ）は３となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
耐塩酸劣化率は４．９％、４８時間の耐熱劣化率は２０．０％となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。

（実施例４）
圧延銅箔に、上記の条件（通常の）下で銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、水洗し、２段めっきとして、上記コバルト−ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を３８μｇ／ｄｍ^２、ニッケル付着量を３８μｇ／ｄｍ^２とした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト−ニッケルめっき銅箔を製造した。
コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、７６μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは１．００となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下を満たしていた。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差ΔＥ^*（Ｃ）を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。この結果を、表１に示す。
色差ΔＥ^*（Ｃ）は３となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
耐塩酸劣化率は５．５％、４８時間の耐熱劣化率は２１．０％となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。

（実施例５）
圧延銅箔に、上記の条件（通常の）下で銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、水洗し、２段めっきとして、上記コバルト−ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を１５０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル付着量を５０μｇ／ｄｍ^２とした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト−ニッケルめっき銅箔を製造した。
コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、２００μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは３．００となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下を満たしていた。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差ΔＥ^*（Ｃ）を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。この結果を、表１に示す。
色差ΔＥ^*（Ｃ）は９となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
耐塩酸劣化率は２．５％、４８時間の耐熱劣化率は１５．２％となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。

（比較例１）
この比較例１は、実施例１と同様に圧延銅箔を使用し、実施例１と同様の銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、水洗して、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、粗化処理銅箔を得た。これについて、実施例１と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。色差ΔＥ^*（Ｃ）は１と実施例１よりも鮮明な赤色を呈してして、耐塩酸性劣化率は５．２％と良好であったが、４８時間耐熱劣化率は３５％と大きく劣化し、耐候性試験は「変色すじ」が観察され評価×となった。アルカリエッチング性は○であった。

（比較例２）
この比較例２では、実施例１と同様に圧延銅箔を使用した場合であるが、実施例１と同様の銅粗化処理を施して、銅を２０ｍｇ／ｄｍ^２付着した後、次のＣｕ−Ｎｉめっき条件の範囲で、Ｃｕ付着量：１０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ付着量：１１４μｇ／ｄｍ^２とした。
めっきの条件は、次の通りである。
Ｃｕ：５〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１０〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：２０〜４０°Ｃ
Ｄｋ：１０〜３０Ａ／ｄｍ^２
時間：２〜５秒

これについて、実施例１と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。色差ΔＥ^*（Ｃ）は×となり黒色の色調を呈していた。耐塩酸性劣化率は６．５％と良好であったが、４８時間耐熱劣化率は２９．０％と大きく劣化した。耐候性試験は○で、アルカリエッチング性は×であった。

（比較例３）
この比較例３は、実施例１と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、１１４９μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは２．０６となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下を満たしていなかった場合である。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。色差ΔＥ^*（Ｃ）は１１と赤色味が減少し、くすんだ赤紫色を呈していた。耐塩酸性劣化率は１．０％で、４８時間耐熱劣化率は２２．０％と良好であった。耐候性試験は○と良好で、アルカリエッチング性は○となった。

（比較例４）
この比較例４は、実施例１と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、５９μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは２．６９であったが、本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２以下を満たしていなかった場合である。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。色差ΔＥ^*（Ｃ）は３と実施例１よりも鮮明な赤色を呈してして、耐塩酸性劣化率は５．５％と良好であったが、４８時間耐熱劣化率は２５．０％と劣化した。耐候性試験では「変色すじ」が観察され評価×であった。アルカリエッチング性は○で良好であった。

（比較例５）
この比較例５は、実施例１と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、１６５μｇ／ｄｍ^２であるが、Ｃｏ／Ｎｉは３．７１となり、本願発明の条件であるＣｏ／Ｎｉが1以上３以下を満たしていなかった場合である。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。耐塩酸性劣化率は１．３％と良好、耐候性試験も○、アルカリエッチング性は○で良好であり、色差ΔＥ^*（Ｃ）は７と良好であったが、４８時間耐熱劣化率は２９．５％と大きく劣化した。

（比較例６）
この比較例６は、実施例１と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、１０２μｇ／ｄｍ^２であり、Ｃｏ／Ｎｉは０．７０となり、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下を満たしていなかった場合である。

これについて、実施例１と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、４８時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
この結果を、表１に示す。色差ΔＥ^*（Ｃ）は４と実施例１よりも鮮明な赤色を呈してして、耐塩酸性劣化率は５．５％と良好であったが、４８時間耐熱劣化率は２５．０％と劣化した。耐候性試験は○、アルカリエッチング性は○で良好であった。

本発明の表面に銅の粗化処理をした銅箔の表面に、コバルトとニッケル層を形成し、さらに必要に応じてこの上に防錆層を形成した表面処理銅箔は、優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることができるという優れた効果を有し、特にファインパターン回路形成が可能なフレキシブル基板に適する表面処理銅箔として有用である。

Claims

表面処理銅箔であって、粗化処理された銅箔の表面に、コバルトとニッケルの合計量が７５μｇ／ｄｍ^２以上２００μｇ／ｄｍ^２未満、Ｃｏ／Ｎｉが１以上３以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を備えていることを特徴とする表面処理銅箔。
前記コバルト及びニッケルから成るめっき層の上に、クロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜からなる防錆処理層を備えていることを特徴とする請求項１記載の表面処理銅箔。
前期防錆処理層の上にシランカップリング剤を備えていることを特徴とする請求項２記載の表面処理銅箔。
ＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ^*において、銅粗化処理後の色差ΔＥ^*（Ａ）と銅粗化処理にさらに防錆効果を伴うための電気めっき処理を行った後の色差ΔＥ^*（Ｂ）で、ΔＥ^*（Ａ）−ΔＥ^*（Ｂ）＝ΔＥ^*（Ｃ）の関係において、ΔＥ^*（Ｃ）が３以上９以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。