WO2011078077A1 - 表面処理銅箔 - Google Patents

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敦史 三木
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Definitions

  • the present invention provides a surface-treated copper foil, in particular, a copper layer and a nickel-plated layer and a chromium-zinc rust preventive layer after roughening the copper, thereby providing excellent alkali etching property and good salt resistance.
  • a surface-treated copper foil having acidic, heat-resistant, and weather-resistant characteristics and having a surface with a red color on the surface, particularly a surface-treated copper foil suitable for a flexible substrate capable of forming a fine pattern circuit It relates to the processing method.
  • copper foil for flexible boards is coated, dried and cured with a flexible resin base material such as polyimide resin, or laminated and bonded to a flexible resin base material including an adhesive layer under high temperature and high pressure.
  • a flexible resin base material such as polyimide resin
  • laminated and bonded to a flexible resin base material including an adhesive layer under high temperature and high pressure After printing a circuit necessary for forming a circuit, unnecessary portions are removed by etching, a circuit is formed, and finally predetermined elements are soldered to form various flexible substrates for an electronic device. .
  • a copper foil for a flexible substrate usually requires a surface (roughened surface) to be bonded to a resin base material and a non-adhesive surface (glossy surface).
  • a surface roughened surface
  • gloss surface a non-adhesive surface
  • the peel strength with the substrate should be sufficient even after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical treatment, etc., lamination with the substrate
  • the appearance is usually good and there is no oxidative discoloration during storage, solder wettability is good, there is no oxidative discoloration when heated at high temperatures, and adhesion to the resist is good. Is required.
  • many treatment methods have been proposed for copper foils for flexible substrates. In general, the treatment method is different between rolled copper foil and electrolytic copper foil, but basically, the copper foil after degreasing is subjected to roughening treatment, if necessary, rust-proofing treatment, if necessary, silane treatment, and further There are methods such as annealing.
  • the copper foil needs to be roughened, and is a process particularly necessary for improving the adhesiveness with the resin.
  • a copper roughening treatment for electrodepositing copper was initially adopted, but a number of techniques have been proposed and implemented for the purpose of improving the surface properties along with the progress of electronic circuits.
  • a copper-nickel roughening treatment is one effective means for the purpose of improving the heat-resistant peel strength, hydrochloric acid resistance and oxidation resistance (see Patent Document 1).
  • the surface of the copper-nickel treatment is black, and particularly in the rolled foil for flexible substrates, the black color of the copper-nickel treatment has been recognized as a symbol as a product.
  • the copper-nickel roughening treatment is excellent in heat-resistant peel strength, oxidation resistance, and hydrochloric acid resistance, it is difficult to etch with an alkaline etchant that has recently become important as a fine pattern treatment, and has a pitch of 150 ⁇ m. There is a problem that the processing layer becomes an etching residue when forming a fine pattern having a circuit width or less.
  • the object of the present invention is to provide not only the above-mentioned many general characteristics as a copper foil for a flexible substrate, but also the above-mentioned characteristics comparable to the Cu-Ni treatment, and an acrylic adhesive. It is to develop a copper foil treatment method that does not reduce the heat-resistant peel strength when used and is excellent in weather resistance and alkali etching properties.
  • the applicant of the present invention provides a method for treating a copper foil for a flexible substrate, wherein after the copper roughening treatment is performed on the surface of the copper foil, a cobalt plating layer or a plating layer made of cobalt and nickel is formed, and Cu -Provided a method for treating a copper foil for a flexible substrate, characterized by having a blackened surface color tone comparable to Ni treatment (see Patent Document 5).
  • the surface-treated copper foil obtained by the above treatment method is an excellent surface-treated copper foil that is still used today as a surface-treated copper foil having a black surface color tone suitable for a flexible substrate capable of forming a fine pattern circuit. is there.
  • a red surface-treated copper foil having a different color tone is commonly referred to as a red-treated copper foil, and is generally used as a copper foil for a flexible substrate for in-vehicle use. I know it is being used.
  • black surface treatment is excellent in alignment accuracy of flexible substrates
  • red surface treatment is also based on the color tone of the copper foil surface treatment transmitted from the substrate resin side, improving alignment accuracy and pass / fail in the AOI process.
  • the surface color is indispensable for discrimination. That is, in the case of a flexible substrate application using a red surface-treated copper foil, the black portion is identified as an oxidation failure portion of the copper circuit. Therefore, maintaining the copper foil characteristics and exhibiting a red color on the surface-treated copper foil has a great meaning.
  • this red-treated copper foil is mainly composed of copper in the roughened particle structure of the surface treatment, and therefore has a lower rust prevention effect and inferior weather resistance than the above-described surface treatment with black, so that the surface oxidation “Discoloration streaks” and “discoloration spots” may occur.
  • these “color change streaks” and “color change spots” have been transferred to a resin substrate such as polyimide at the flexible substrate formation stage.
  • resin substrate such as polyimide
  • JP-A-52-145769 Japanese Patent Publication No.63-2158 Japanese Patent Application No. 1-112227 Japanese Patent Application No. 1-112226 Japanese Patent Publication No. 6-54829
  • the present invention is a surface-treated copper foil in which a cobalt and nickel layer is formed on the surface of a copper foil that has been subjected to a copper roughening treatment, and a rust preventive layer is further formed thereon if necessary. It is an object of the present invention to provide a surface-treated copper foil having alkaline etching properties and maintaining good hydrochloric acid resistance, heat resistance, and weather resistance characteristics, and having a surface having a red color on the surface of the surface-treated copper foil. To do.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, by forming a cobalt and nickel plating layer having an appropriate composition, the present inventors have good hydrochloric acid resistance, heat resistance, and weather resistance characteristics. While maintaining, the knowledge that the surface of the said surface-treated copper foil can obtain the surface-treated copper foil which has a red color tone was acquired.
  • the present invention is based on this finding, 1) Cobalt having a surface-treated copper foil in which the total amount of cobalt and nickel is 75 ⁇ g / dm 2 to 200 ⁇ g / dm 2 and Co / Ni is 1 to 3 on the surface of the roughened copper foil.
  • a surface-treated copper foil characterized by comprising a plated layer made of nickel 2) From a mixed film of chromium oxide and zinc and / or zinc oxide on the plated layer made of cobalt and nickel
  • the surface-treated copper foil in which a cobalt and nickel layer is formed on the surface of the copper foil subjected to the roughening treatment of copper on the surface of the present invention, and a rust preventive layer is further formed thereon if necessary has an alkali etching property.
  • the surface-treated copper foil has an excellent effect that a surface-treated copper foil having a red color tone can be obtained.
  • the copper foil used in the present invention either electrolytic copper foil or rolled copper foil can be used.
  • the surface of the copper foil that adheres to the resin base material, ie, the roughened surface is coated with, for example, a copper fist on the surface of the copper foil after degreasing.
  • a copper roughening treatment is performed for electrodeposition.
  • Such copper fist-like electrodeposition is easily brought about by so-called burnt electrodeposition.
  • Ordinary copper plating or the like may be performed as pretreatment before roughening, and ordinary copper plating or the like may be performed as finishing treatment after roughening.
  • the content of treatment may be somewhat different between the rolled copper foil and the electrolytic copper foil.
  • known treatments related to copper roughening are included as necessary, and are collectively referred to as copper roughening treatment.
  • Copper roughening treatment Cu 10 to 25 g / L H 2 SO 4 : 20 to 100 g / L Temperature: 20-40 ° C Dk: 30 to 70 A / dm 2 Time: 1-5 seconds
  • a plating layer made of cobalt and nickel is formed.
  • the conditions for cobalt and nickel plating are as follows: Cobalt-nickel plating Co 1-30g / L Ni 1-30g / L Temperature 30-80 ° C pH 1.0-3.5 Dk 1.0-10.0 A / dm 2 Time 0.5-4 seconds
  • This cobalt-nickel plating is an important requirement of the present invention. That is, under the conditions of the plating, the total amount of cobalt and nickel 75 [mu] g / dm 2 or more 200 [mu] g / dm less than 2, in which Co / Ni to form a plating layer consisting of cobalt and nickel is 1 to 3.
  • the surface-treated copper foil has alkali etching properties and maintains good hydrochloric acid resistance, heat resistance, and weather resistance characteristics, and the surface of the surface-treated copper foil has a red color tone. Can be obtained.
  • a preferable antirust treatment is a mixture coating treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide.
  • Chromium oxide and zinc / zinc oxide mixture film treatment is a method of forming zinc or zinc oxide comprising zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a plating bath containing zinc salt or zinc oxide and chromate. It is the process which coat
  • a plating bath typically, at least one of dichromates such as K 2 Cr 2 O 7 and Na 2 Cr 2 O 7 and CrO 3 and a water-soluble zinc salt such as ZnO, ZnSO 4 .7H 2 are used.
  • a mixed aqueous solution of at least one kind such as O and an alkali hydroxide or sulfuric acid is used.
  • Typical plating bath compositions and example electrolysis conditions are as follows: K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 ) 2-10 g / L NaOH or KOH or H 2 SO 4 ... 10 to 50 g / L ZnO or ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O: 0.05 to 10 g / L pH ... 2-13 Bath temperature: 20-80 ° C Current density: 0.05 to 5 A / dm 2 Time ... 2-30 seconds Anode ... Pt-Ti plate, stainless steel plate, etc.
  • chromium oxide has a chromium content of 15 ⁇ g / dm 2 or more, and zinc has a coating amount of 30 ⁇ g / dm 2 or more.
  • the thickness may be different between the rough side and the glossy side.
  • this rust prevention method those described in JP-B-58-7077, JP-B-61-33908 and JP-B-62-1040 can be used.
  • the copper foil thus obtained has heat-resistant peel strength, oxidation resistance and hydrochloric acid resistance comparable to those of Cu-Ni treatment, and can etch a printed circuit with a pitch of 150 ⁇ m or less with a CuCl 2 etching solution. In addition, it has excellent alkali etching property.
  • an alkaline etching solution for example, NH 4 OH: 6 mol / L; NH 4 Cl: 5 mol / L; CuCl 2 ; 2 mol / (temperature 50 ° C.) is known.
  • a silane treatment for applying a silane coupling agent is performed on the plated layer made of cobalt and nickel or on the rust preventive layer thereon. You can also.
  • the application method may be any of spraying a silane coupling agent solution by spraying, coating with a coater, dipping, pouring and the like.
  • Example 1 The rolled copper foil was subjected to a copper roughening treatment under the above conditions (normal) to deposit 20 mg / dm 2 of copper, and then washed with water. Under the above cobalt-nickel plating conditions, the amount of cobalt deposited was 111 ⁇ g / The amount of dm 2 and nickel adhered was 70 ⁇ g / dm 2 . After washing with water and rust-proofing, a silane coupling agent was applied and then dried to produce a cobalt-nickel plated copper foil.
  • the total amount of the cobalt coating weight and the nickel coating weight is 181 ⁇ g / dm 2, Co / Ni is 1.59, and the both the total amount of cobalt and nickel, which is a condition of the present invention is 75 [mu] g / dm 2 or more 200 [mu] g / dm 2 or less, and Co / Ni satisfied 1 or more and 3 or less.
  • the surface-treated copper foil was examined for color difference ⁇ E * based on JIS Z 8730.
  • a MiniScan XE Plus color difference meter manufactured by HunterLab was used.
  • the hydrochloric acid resistance deterioration rate was 18% hydrochloric acid aqueous solution.
  • the peel strength after immersion for 1 hour was measured with a 0.2 mm width circuit, and the heat deterioration rate was measured with a 10 mm width circuit after 180 ° C. ⁇ 48 hours of heating.
  • a roll-shaped surface-treated copper foil was placed in an atmosphere of 60 ° C. and 60% humidity in an incubator, and a weather resistance test was performed.
  • the roll-shaped surface-treated copper foil was unwound to clear the condition that the surface of the roughened surface was not discolored. When it was, it was marked as ⁇ , and when this condition could not be cleared, it was marked as x.
  • a surface-treated copper foil was added to an alkaline etching solution consisting of NH 4 OH: 6 mol / L; NH 4 Cl: 5 mol / L; CuCl 2 ; 2 mol / (temperature 50 ° C.). When the condition of no immersion of roughened particles on the surface of the copper foil was cleared, it was evaluated as ⁇ , and when this condition could not be cleared, it was evaluated as x.
  • Table 1 The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, consisted calculation results of color difference measurements and ⁇ E * (C) based on JIS Z 8730 ⁇ E * (C) is 8, and the and a uniform red shade. Moreover, the occurrence of “discolored streaks” such as black after the weather resistance evaluation was not observed at all, and the evaluation was “good”. The hydrochloric acid deterioration rate was 1.4%, and the 48 hour heat deterioration rate was 14.7%, both having good hydrochloric acid resistance and heat resistance. Further, in the alkali etching property, no residual roughened particles were observed after immersion in the solution, and the evaluation was good.
  • Example 2 The rolled copper foil is subjected to a copper roughening treatment under the above-mentioned conditions (ordinary) to deposit 20 mg / dm 2 of copper, and then washed with water to form a two-step plating under the above cobalt-nickel plating conditions.
  • the adhesion amount was 73 ⁇ g / dm 2
  • the nickel adhesion amount was 37 ⁇ g / dm 2 .
  • a silane coupling agent was applied and then dried to produce a cobalt-nickel plated copper foil.
  • the total amount of the cobalt adhesion amount and the nickel adhesion amount is 110 ⁇ g / dm 2 , and Co / Ni is 1.97, and the total amount of cobalt and nickel, which is the condition of the present invention, is 75 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2. dm 2 or less, and Co / Ni satisfied 1 or more and 3 or less.
  • color difference (DELTA) E * (C) was investigated on the conditions similar to Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, a weather resistance test, and alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was 6, and the color tone was uniform red.
  • the weather resistance test results were also good.
  • the deterioration rate of hydrochloric acid was 3.2%, and the heat deterioration rate after 48 hours was 19.4%, both having good hydrochloric acid resistance and heat resistance.
  • the alkali etching property no residual roughened particles were observed after immersion in the solution, and the evaluation was good.
  • Example 3 The rolled copper foil is subjected to a copper roughening treatment under the above-mentioned conditions (ordinary) to deposit 20 mg / dm 2 of copper, and then washed with water to form a two-step plating under the above cobalt-nickel plating conditions.
  • the adhesion amount was 52 ⁇ g / dm 2 and the nickel adhesion amount was 28 ⁇ g / dm 2 .
  • a silane coupling agent was applied and then dried to produce a cobalt-nickel plated copper foil.
  • the total amount of the cobalt adhesion amount and the nickel adhesion amount is 80 ⁇ g / dm 2 , and Co / Ni is 1.86, and the total amount of cobalt and nickel, which is the condition of the present invention, is 75 ⁇ g / dm 2 to 200 ⁇ g / dm 2 or less, and Co / Ni satisfied 1 or more and 3 or less.
  • color difference (DELTA) E * (C) was investigated on the conditions similar to Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, a weather resistance test, and alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was 3, and the color tone was uniform red.
  • the weather resistance test results were also good.
  • the hydrochloric acid deterioration rate was 4.9%, and the 48 hour heat deterioration rate was 20.0%, both having good hydrochloric acid resistance and heat resistance.
  • the alkali etching property no residual roughened particles were observed after immersion in the solution, and the evaluation was good.
  • Example 4 The rolled copper foil is subjected to a copper roughening treatment under the above-mentioned conditions (ordinary) to deposit 20 mg / dm 2 of copper, and then washed with water to form a two-step plating under the above cobalt-nickel plating conditions.
  • the adhesion amount was 38 ⁇ g / dm 2
  • the nickel adhesion amount was 38 ⁇ g / dm 2 .
  • a silane coupling agent was applied and then dried to produce a cobalt-nickel plated copper foil.
  • the total amount of the cobalt adhesion amount and the nickel adhesion amount is 76 ⁇ g / dm 2 , and Co / Ni is 1.00, and the total amount of cobalt and nickel, which are the conditions of the present invention, is 75 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2. dm 2 or less, and Co / Ni satisfied 1 or more and 3 or less.
  • color difference (DELTA) E * (C) was investigated on the conditions similar to Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, a weather resistance test, and alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was 3, and the color tone was uniform red.
  • the weather resistance test results were also good.
  • the hydrochloric acid deterioration rate was 5.5%
  • the 48 hour heat deterioration rate was 21.0%, both having good hydrochloric acid resistance and heat resistance.
  • the alkali etching property no residual roughened particles were observed after immersion in the solution, and the evaluation was good.
  • Example 5 The rolled copper foil is subjected to a copper roughening treatment under the above-mentioned conditions (ordinary) to deposit 20 mg / dm 2 of copper, and then washed with water to form a two-step plating under the above cobalt-nickel plating conditions.
  • the adhesion amount was 150 ⁇ g / dm 2
  • the nickel adhesion amount was 50 ⁇ g / dm 2 .
  • a silane coupling agent was applied and then dried to produce a cobalt-nickel plated copper foil.
  • the total amount of the cobalt adhesion amount and the nickel adhesion amount is 200 ⁇ g / dm 2 , and Co / Ni is 3.00, and the total amount of cobalt and nickel, which is the condition of the present invention, is 75 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2. dm 2 or less, and Co / Ni satisfied 1 or more and 3 or less.
  • color difference (DELTA) E * (C) was investigated on the conditions similar to Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, a weather resistance test, and alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was 9, and the color tone was uniform red.
  • the weather resistance test results were also good.
  • the hydrochloric acid deterioration rate was 2.5%
  • the 48 hour heat deterioration rate was 15.2%, both having good hydrochloric acid resistance and heat resistance.
  • no residual roughened particles were observed after immersion in the solution, and the evaluation was good.
  • Comparative Example 1 uses a rolled copper foil in the same manner as in Example 1. The same copper roughening treatment as in Example 1 was performed, and after 20 mg / dm 2 of copper was deposited, it was washed with water and subjected to rust prevention treatment. Then, after applying a silane coupling agent, it was dried to obtain a roughened copper foil. About this, the color difference was investigated on the same conditions as Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, the weather resistance test, and the alkali etching property were investigated. The results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was brighter than 1 and Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate was good at 5.2%, but the 48 hour heat resistance deterioration rate was greatly deteriorated at 35%. In the weather resistance test, “discolored streaks” were observed, and the evaluation was x. The alkali etching property was good.
  • Comparative Example 2 In this comparative example 2, it is a case where a rolled copper foil is used as in the case of Example 1. However, after the copper roughening treatment similar to that in Example 1 is performed and 20 mg / dm 2 of copper is deposited, the next Cu is used. -Within the range of Ni plating conditions, Cu adhesion amount: 10 mg / dm 2 , Ni adhesion amount: 114 ⁇ g / dm 2 . The conditions for plating are as follows. Cu: 5 to 10 g / L Ni: 10 to 20 g / L pH: 1-4 Temperature: 20-40 ° C Dk: 10-30 A / dm 2 Time: 2-5 seconds
  • Example 1 the color difference was investigated on the same conditions as Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, the weather resistance test, and the alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was x, indicating a black color tone.
  • the weather resistance test was ⁇ , and the alkali etching property was ⁇ .
  • Comparative Example 3 (Comparative Example 3)
  • a coating layer of cobalt and nickel was formed in the same manner as in Example 1, but the total amount of cobalt adhesion and nickel adhesion was 1149 ⁇ g / dm 2 , and Co / Ni was 2
  • the total amount of cobalt and nickel did not satisfy 75 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2 or less.
  • Example 1 the color difference was investigated on the same conditions as Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, the weather resistance test, and the alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was 11, and the redness decreased, and the color difference was dull reddish purple.
  • the hydrochloric acid resistance deterioration rate was 1.0%
  • the 48 hour heat deterioration rate was 22.0%, which was good.
  • the weather resistance test was good with ⁇
  • the alkali etching property was ⁇ .
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a coating layer of cobalt and nickel was formed in the same manner as in Example 1, but the total amount of cobalt adhesion and nickel adhesion was 59 ⁇ g / dm 2 and Co / Ni was 2 However, the total amount of cobalt and nickel, which is the condition of the present invention, does not satisfy 75 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2 or less.
  • Example 1 the color difference was investigated on the same conditions as Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, the weather resistance test, and the alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) was 3 and a brighter red color than in Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate was 5.5%, but the 48 hour heat deterioration rate was 25.0%. Deteriorated.
  • the weather resistance test “discolored streaks” were observed and the evaluation was x. Alkali etching property was good with ⁇ .
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, a coating layer of cobalt and nickel was formed in the same manner as in Example 1. The total amount of cobalt adhesion and nickel adhesion was 165 ⁇ g / dm 2 , but Co / Ni was This is a case where Co / Ni which is the condition of the present invention does not satisfy 1 or more and 3 or less.
  • Example 1 the color difference was investigated on the same conditions as Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, the weather resistance test, and the alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the hydrochloric acid resistance deterioration rate was as good as 1.3%
  • the weather resistance test was ⁇
  • the alkali etching property was good as ⁇
  • the color difference ⁇ E * (C) was as good as 7, but the 48 hour heat deterioration rate was 29 Degraded significantly to 5%.
  • Comparative Example 6 a coating layer of cobalt and nickel was formed in the same manner as in Example 1, but the total amount of cobalt adhesion and nickel adhesion was 102 ⁇ g / dm 2 , and Co / Ni was 0. .70, and Co / Ni does not satisfy 1 or more and 3 or less.
  • Example 1 the color difference was investigated on the same conditions as Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate, the 48-hour heat-resistant deterioration rate, the weather resistance test, and the alkali etching property were investigated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E * (C) exhibited a clearer red color than 4 and Example 1, and the hydrochloric acid resistance deterioration rate was good at 5.5%, but the 48 hour heat resistance deterioration rate was 25.0%. Deteriorated.
  • the weather resistance test was good and the alkali etching property was good.
  • the surface-treated copper foil in which a cobalt and nickel layer is formed on the surface of the copper foil subjected to the roughening treatment of copper on the surface of the present invention, and a rust preventive layer is further formed thereon if necessary is an excellent alkali etching.
  • the surface-treated copper foil has an excellent effect that the surface-treated copper foil has a red color tone.
  • it is useful as a surface-treated copper foil suitable for a flexible substrate capable of forming a fine pattern circuit.

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Abstract

表面処理銅箔であって、粗化処理された銅箔の表面に、コバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を備えていることを特徴とする表面処理銅箔。優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を形成することを課題とする。

Description

表面処理銅箔
 本発明は、表面処理銅箔、特には銅粗化処理後、コバルトとニッケルから成るめっき層及びクロム-亜鉛防錆層を形成することにより、優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を有し、かつ当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔、特にファインパターン回路形成が可能なフレキシブル基板に適する表面処理銅箔及びその処理方法に関する。
 フレキシブル基板用銅箔は一般に、ポリイミド樹脂などのフレキシブル樹脂基材を塗布・乾燥・硬化されるか又は接着剤層等を含むフレキシブル樹脂基材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するために必要な回路を印刷した後、エッチング処理により不要部を除去し回路を形成して、最終的に所定の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々のフレキシブル基板を形成する。
 フレキシブル基板用銅箔は、通常樹脂基材と接着される面(粗化面)と、非接着面(光沢面)が要求される。粗化面に対しては、保存時における酸化変色のないこと、基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、基材との積層、エッチング後に生じる積層汚点のないこと
等が挙げられる。
 他方、光沢面に対しては、通常外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、半田濡れ性が良好なこと、高温加熱時に酸化変色がないこと、レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
 こうした要求に応えるために、フレキシブル基板用銅箔に対して多くの処理方法が提案されている。一般に、圧延銅箔と電解銅箔とで処理方法は異なるが、基本的には、脱脂後の銅箔に粗化処理を行ない、必要に応じ防錆処理を行ない、必要に応じシラン処理、更には焼鈍を行なう方法などがある。
 一般に、銅箔には粗化処理が必要であり、特に樹脂との接着性を向上させるために必要な工程である。粗化処理としては、初期においては、銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、電子回路の進展と共にその表面性状の改善を目的として多数の技術が提唱されそして実施されてきた。特に耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅-ニッケル粗化処理も有効な手段の一つである(特許文献1参照)。
 前記銅-ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅-ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。しかしながら、銅-ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、150μmピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまうという問題がある。
 そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にCu-Co処理(特許文献2及び特許文献3参照)及びCu-Co-Ni処理(特許文献4参照)を開発した。しかしながら、これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、色調も黒色までには至らず、茶~こげ茶色であった。
 最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨勢にともない、Cu-Ni処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度(特にアクリル系接着剤を用いたとき)及び耐塩酸性を有すること、アルカリエッチング液で150μmピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできること、耐候性を向上することが更に要求されるようになった。
 即ち、回路が細くなると、塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向が強まり、その防止が必要である。回路が細くなると、半田付け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易くなり、その防止もまた必要である。
 ファインパターン化が進む現在、例えばCuClエッチング液で150μmピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできることが必須の要件であり、レジスト等の多様化にともないアルカリエッチングも必要要件となりつつある。
 本発明の課題は、フレキシブル基板用銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することはもちろんのこと、特にCu-Ni処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐候性、及びアルカリエッチング性に優れた銅箔処理方法を開発することである。
 このようなことから、本出願人は、フレキシブル基板用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成るめっき層を形成すること、およびCu-Ni処理と匹敵する黒色化された表面色調を有することを特徴とするフレキシブル基板用銅箔の処理方法を提供した(特許文献5参照)。
 上記の処理方法により得られた表面処理銅箔は、ファインパターン回路形成が可能なフレキシブル基板に適する黒色の表面色調を有する表面処理銅箔として、今日も使用されている優れた表面処理銅箔である。
 上記の黒色の表面色調を有する表面処理銅箔に対して、色調の異なる赤色の表面処理銅箔は、通称赤処理銅箔と称されており、車載用途のフレキシブル基板用銅箔として一般的に使用されていることが分かっている。
 黒色表面処理がフレキシブル基板の位置合わせ精度に優れることと同様に、赤色表面処理もまた、その基板樹脂側から透過した銅箔表面処理の色調を基にして、位置合わせ精度向上やAOI工程における良否判別などのために、必須な表面色調となっている。すなわち赤色表面処理銅箔を使用したフレキシブル基板用途の場合、黒色部分は銅回路の酸化不良箇所として識別される。
 そのため銅箔特性を維持しかつ、表面処理銅箔が赤色を呈することは、大きな意味を持つものである。
 ところが、この赤処理銅箔は、その表面処理の粗化粒子構成が銅を主体とするため、上記の黒色を有する表面処理に比べて、防錆効果が弱く、耐候性が劣るため、表面酸化による「変色スジ」や「変色スポット」が発生することがあった。
 従来は、特性上にそれほど問題となるものではないと認識されていたものであるが、最近ではこの「変色スジ」や「変色スポット」が、フレキシブル基板形成段階でポリイミド等の樹脂基材に転写して、回路エッチング後の樹脂基材上に「変色スジ」や「変色スポット」が発生するという不具合が指摘された。そのためこの「変色スジ」や「変色スポット」の発生がない赤処理銅箔が求められた。
特開昭52-145769号公報 特公昭63-2158号公報 特願平1-112227号公報 特願平1-112226号公報 特公平6-54829号公報
 本発明は、表面に銅の粗化処理をした銅箔の表面に、コバルトとニッケル層を形成し、さらに必要に応じてこの上に防錆層を形成した表面処理銅箔であって、優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を提供することを課題とする。
 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、適切な組成のコバルトとニッケルのめっき層を形成することにより、良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることができるとの知見を得た。
 本発明は、この知見に基づき、
 1)表面処理銅箔であって、粗化処理された銅箔の表面に、コバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を備えていることを特徴とする表面処理銅箔
 2)前記コバルト及びニッケルから成るめっき層の上に、クロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜からなる防錆処理層を備えていることを特徴とする1)記載の表面処理銅箔
 3)前期防錆処理層の上にシランカップリング剤を備えていることを特徴とする2)記載の表面処理銅箔
 4)JIS Z 8730に基づく色差ΔE*において、銅粗化処理後の色差ΔE*(A)と銅粗化処理にさらに防錆効果を伴うための電気めっき処理を行った後の色差ΔE*(B)で、ΔE*(A)-ΔE*(B)=ΔE*(C)の関係において、ΔE*(C)が2以上9以下であることを特徴とする1)~3)のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、を提供する。
 本発明の表面に銅の粗化処理をした銅箔の表面に、コバルトとニッケル層を形成し、さらに必要に応じてこの上に防錆層を形成した表面処理銅箔は、アルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることができるという優れた効果を有する。
 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれも使用することができる。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のふしこぶ状の電着を行なう銅粗化処理が施される。こうした銅のふしこぶ状の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもたらされる。
 粗化前の前処理として通常の銅めっき等がそして粗化後の仕上げ処理として通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含めて、総称して銅粗化処理と云うものである。
 銅粗化処理の例としては、次の条件を採用することができる。また、銅粗化処理においては公知の銅被せめっき処理を併用することもできる。
 銅粗化処理
 Cu:     10~25g/L
 HSO:   20~100g/L
 温度:     20~40°C
 Dk:     30~70A/dm
 時間:     1~5秒
 本発明は、銅粗化処理後、コバルト及びニッケルから成るめっき層を形成する。
 コバルト及びニッケルめっきの条件は次の通りである:
 コバルト-ニッケルめっき
 Co    1~30g/L
 Ni    1~30g/L
 温度    30~80°C
 pH    1.0~3.5
 Dk    1.0~10.0A/dm
 時間    0.5~4秒
 このコバルト-ニッケルめっきは、本願発明の重要な要件となるものである。すなわち、上記めっきの条件で、コバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm未満、Co/Niが1以上3以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を形成するものである。
 この範囲に調節することにより、アルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることが可能となる。
 この後、必要に応じ防錆処理を実施する。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛-クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
 めっき浴としては、代表的には、KCr、NaCr等の重クロム酸塩やCrO等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばZnO、ZnSO4・7HO等少なくとも一種と、水酸化アルカリ又は硫酸との混合水溶液が用いられる。
 代表的なめっき浴組成と電解条件例は、次の通りである:
 KCr (NaCr、CrO)・・・2~10g/L
 NaOH又はKOH又はH2SO4・・・10~50g/L
 ZnO又はZnSO・7HO・・・0.05~10g/L
 pH・・・        2~13
 浴温・・・        20~80°C
 電流密度・・・      0.05~5A/dm
 時間・・・        2~30秒
 アノード・・・      Pt-Ti板、ステンレス鋼板等
 一般に、クロム酸化物は、クロム量として15μg/dm以上、そして亜鉛は30μg/dm以上の被覆量とする。粗面側と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。この防錆方法は、特公昭58-7077号公報、特公昭61-33908号公報、特公昭62-14040公報に記載されているものを使用できる。
 こうして得られた銅箔は、Cu-Ni処理の場合と匹敵する耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、しかもCuClエッチング液で150μmピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかも優れたアルカリエッチング性を有するとする。アルカリエッチング液としては、例えば、NHOH:6モル/L;NHCl:5モル/L;CuCl;2モル/(温度50°C)等の液が知られている。
 必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、コバルト及びニッケルからなるめっき層上又はさらにその上の防錆層上に、シランカップリング剤を塗布するシラン処理を施すこともできる。
 塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。
 以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1)
 圧延銅箔に、上記の条件(通常の)下で銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、水洗し、上記コバルト-ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を111μg/dm、ニッケル付着量を70μg/dmとした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト-ニッケルめっき銅箔を製造した。
 コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、181μg/dmであり、Co/Niは1.59となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下を満たしていた。
 この表面処理銅箔について、JIS Z 8730に基づく色差ΔE*を調べた。色差測定においてHunterLab製のMiniScan XE Plus色差計を使用した。この色差計にて測定前の校正作業後に、銅粗化処理のみを行った銅箔の色差ΔE*(A)を測定した後に、上記コバルト-ニッケルめっき銅箔の色差ΔE*(B)を測定して、ΔE*(A)-ΔE*(B)=ΔE*(C)によりΔE*(C)を計算して求めた。
 さらに、この表面処理銅箔について、銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、常態(室温)剥離強度(kg/cm)を測定した後、耐塩酸劣化率は18%塩酸水溶液に1時間浸漬した後の剥離強度を0.2mm巾回路で測定して、耐熱劣化率は180°C×48時間加熱後の剥離強度を10mm巾回路で測定した。耐候性を調べるためにインキュベーターでの温度60°C、湿度60%雰囲気下にロール状の表面処理銅箔を設置して耐候性試験を実施した。
 耐候性試験では、上記条件でロール状の表面処理銅箔を30日間相当の保持時間設置後に、ロール状の表面処理銅箔を巻き出して、粗化処理面の外観変色なきことの条件をクリアした場合は○とし、この条件をクリアできなかった場合は×とした。アルカリエッチング性を調べるために、NHOH:6モル/L;NHCl:5モル/L;CuCl;2モル/(温度50°C)から成るアルカリエッチング溶液に表面処理銅箔を30秒間浸漬し、銅箔表面の粗化粒子の残存なきことの条件をクリアした場合は○とし、この条件をクリアできなかった場合は×とした。
 以上の結果を表1に示す。この表1に示す通り、JIS Z 8730に基づく色差測定およびΔE*(C)の計算結果からΔE*(C)は8となり、かつ均一な赤色の色調となった。また耐候性評価後の黒色などの「変色すじ」の発生は全く見られず、評価○となった。
 耐塩酸劣化率は1.4%、48時間の耐熱劣化率は14.7%となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(実施例2)
 圧延銅箔に、上記の条件(通常の)下で銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、水洗し、2段めっきとして、上記コバルト-ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を73μg/dm、ニッケル付着量を37μg/dmとした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト-ニッケルめっき銅箔を製造した。
 コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、110μg/dmであり、Co/Niは1.97となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下を満たしていた。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差ΔE*(C)を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。この結果を、表1に示す。
色差ΔE*(C)は6となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
 耐塩酸劣化率は3.2%、48時間の耐熱劣化率は19.4%となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。
(実施例3)
 圧延銅箔に、上記の条件(通常の)下で銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、水洗し、2段めっきとして、上記コバルト-ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を52μg/dm、ニッケル付着量を28μg/dmとした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト-ニッケルめっき銅箔を製造した。
 コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、80μg/dmであり、Co/Niは1.86となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下を満たしていた。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差ΔE*(C)を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。
色差ΔE*(C)は3となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
耐塩酸劣化率は4.9%、48時間の耐熱劣化率は20.0%となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。
(実施例4)
 圧延銅箔に、上記の条件(通常の)下で銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、水洗し、2段めっきとして、上記コバルト-ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を38μg/dm、ニッケル付着量を38μg/dmとした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト-ニッケルめっき銅箔を製造した。
 コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、76μg/dmであり、Co/Niは1.00となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下を満たしていた。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差ΔE*(C)を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。この結果を、表1に示す。
 色差ΔE*(C)は3となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
 耐塩酸劣化率は5.5%、48時間の耐熱劣化率は21.0%となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。
(実施例5)
 圧延銅箔に、上記の条件(通常の)下で銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、水洗し、2段めっきとして、上記コバルト-ニッケルめっきの条件で、コバルト付着量を150μg/dm、ニッケル付着量を50μg/dmとした。水洗後、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、コバルト-ニッケルめっき銅箔を製造した。
 コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、200μg/dmであり、Co/Niは3.00となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下、Co/Niが1以上3以下を満たしていた。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差ΔE*(C)を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。この結果を、表1に示す。
 色差ΔE*(C)は9となり、かつ均一な赤色の色調となった。耐候性試験結果も○となった。
 耐塩酸劣化率は2.5%、48時間の耐熱劣化率は15.2%となり、いずれも良好な耐塩酸性と耐熱性を有していた。さらにアルカリエッチング性においても溶液浸漬後に残存粗化粒子は見られず、評価○となった。
(比較例1)
 この比較例1は、実施例1と同様に圧延銅箔を使用し、実施例1と同様の銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、水洗して、防錆処理を行った後に、シランカップリング剤を塗布した後に乾燥し、粗化処理銅箔を得た。これについて、実施例1と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。色差ΔE*(C)は1と実施例1よりも鮮明な赤色を呈してして、耐塩酸性劣化率は5.2%と良好であったが、48時間耐熱劣化率は35%と大きく劣化し、耐候性試験は「変色すじ」が観察され評価×となった。アルカリエッチング性は○であった。
(比較例2)
 この比較例2では、実施例1と同様に圧延銅箔を使用した場合であるが、実施例1と同様の銅粗化処理を施して、銅を20mg/dm付着した後、次のCu-Niめっき条件の範囲で、Cu付着量:10mg/dm、Ni付着量:114μg/dmとした。
 めっきの条件は、次の通りである。
 Cu:    5~10g/L
 Ni:    10~20g/L
 pH:    1~4
 温度:    20~40°C
 Dk:    10~30A/dm
 時間:    2~5秒
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。色差ΔE*(C)は×となり黒色の色調を呈していた。耐塩酸性劣化率は6.5%と良好であったが、48時間耐熱劣化率は29.0%と大きく劣化した。耐候性試験は○で、アルカリエッチング性は×であった。
(比較例3)
 この比較例3は、実施例1と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、1149μg/dmであり、Co/Niは2.06となり、いずれも本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下を満たしていなかった場合である。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。色差ΔE*(C)は11と赤色味が減少し、くすんだ赤紫色を呈していた。耐塩酸性劣化率は1.0%で、48時間耐熱劣化率は22.0%と良好であった。耐候性試験は○と良好で、アルカリエッチング性は○となった。
(比較例4)
 この比較例4は、実施例1と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、59μg/dmであり、Co/Niは2.69であったが、本願発明の条件であるコバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm以下を満たしていなかった場合である。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。色差ΔE*(C)は3と実施例1よりも鮮明な赤色を呈してして、耐塩酸性劣化率は5.5%と良好であったが、48時間耐熱劣化率は25.0%と劣化した。耐候性試験では「変色すじ」が観察され評価×であった。アルカリエッチング性は○で良好であった。
(比較例5)
 この比較例5は、実施例1と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、165μg/dmであるが、Co/Niは3.71となり、本願発明の条件であるCo/Niが1以上3以下を満たしていなかった場合である。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。耐塩酸性劣化率は1.3%と良好、耐候性試験も○、アルカリエッチング性は○で良好であり、色差ΔE*(C)は7と良好であったが、48時間耐熱劣化率は29.5%と大きく劣化した。
(比較例6)
 この比較例6は、実施例1と同様にコバルトとニッケルの被覆層を形成したものであるが、コバルト付着量とニッケル付着量の合計量は、102μg/dmであり、Co/Niは0.70となり、Co/Niが1以上3以下を満たしていなかった場合である。
 これについて、実施例1と同様の条件で、色差を調べ、耐塩酸性劣化率、48時間耐熱劣化率、耐候性試験、アルカリエッチング性を調べた。
 この結果を、表1に示す。色差ΔE*(C)は4と実施例1よりも鮮明な赤色を呈してして、耐塩酸性劣化率は5.5%と良好であったが、48時間耐熱劣化率は25.0%と劣化した。耐候性試験は○、アルカリエッチング性は○で良好であった。
 本発明の表面に銅の粗化処理をした銅箔の表面に、コバルトとニッケル層を形成し、さらに必要に応じてこの上に防錆層を形成した表面処理銅箔は、優れたアルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐塩酸性、耐熱性、耐候性の特性を維持すると共に、当該表面処理銅箔の表面が赤色の色調を有する表面処理銅箔を得ることができるという優れた効果を有し、特にファインパターン回路形成が可能なフレキシブル基板に適する表面処理銅箔として有用である。

Claims (4)

  1.  表面処理銅箔であって、粗化処理された銅箔の表面に、コバルトとニッケルの合計量が75μg/dm以上200μg/dm未満、Co/Niが1以上3以下であるコバルト及びニッケルからなるめっき層を備えていることを特徴とする表面処理銅箔。
  2.  前記コバルト及びニッケルから成るめっき層の上に、クロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜からなる防錆処理層を備えていることを特徴とする請求項1記載の表面処理銅箔。
  3.  前期防錆処理層の上にシランカップリング剤を備えていることを特徴とする請求項2記載の表面処理銅箔。
  4.  JIS Z 8730に基づく色差ΔE*において、銅粗化処理後の色差ΔE*(A)と銅粗化処理にさらに防錆効果を伴うための電気めっき処理を行った後の色差ΔE*(B)で、ΔE*(A)-ΔE*(B)=ΔE*(C)の関係において、ΔE*(C)が3以上9以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
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