JP6013426B2 - 印刷回路用銅箔 - Google Patents

印刷回路用銅箔 Download PDF

Info

Publication number
JP6013426B2
JP6013426B2 JP2014223136A JP2014223136A JP6013426B2 JP 6013426 B2 JP6013426 B2 JP 6013426B2 JP 2014223136 A JP2014223136 A JP 2014223136A JP 2014223136 A JP2014223136 A JP 2014223136A JP 6013426 B2 JP6013426 B2 JP 6013426B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
copper foil
total
surface treatment
resistant layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014223136A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015034351A (ja
Inventor
新井 英太
英太 新井
敦史 三木
敦史 三木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to JP2014223136A priority Critical patent/JP6013426B2/ja
Publication of JP2015034351A publication Critical patent/JP2015034351A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6013426B2 publication Critical patent/JP6013426B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614Strips or foils
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0352Differences between the conductors of different layers of a multilayer
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355Metal foils
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703Plating
    • H05K2203/0723Electroplating, e.g. finish plating
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/388Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049Nonmetal component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12063Nonparticulate metal component
    • Y10T428/12069Plural nonparticulate metal components
    • Y10T428/12076Next to each other
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431Foil or filament smaller than 6 mils
    • Y10T428/12438Composite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度に優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
本発明の印刷回路用銅箔は、例えばフレキシブルプリント配線版( Flexible Printed Circuit、以下FPC )及びファインパターン印刷回路に適する。
銅及び銅合金箔(以下銅箔と称する)は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化したりして銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するために、レジスト塗布及び露光工程を経て必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。
最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔は、樹脂基材と接着される面(粗化面)と非接着面(光沢面)とで異なるが、それぞれ多くの方法が提唱されている。
例えば、銅箔に形成される粗化面に対する要求としては、主として、1)保存時における酸化変色のないこと、2)基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、3)基材との積層、エッチング後に生じる、いわゆる積層汚点のないこと等が挙げられる。
銅箔の粗化処理は、銅箔と基材との接着性を決定するものとして、大きな役割を担っている。この粗化処理としては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、その後、様々な技術が提唱され、耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するようになっている。
本件出願人は、銅−ニッケル粗化処理を提唱し(特許文献1参照)、成果を納めてきた。銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。
しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、150μmピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまう。
そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にCu−Co処理(特許文献2及び特許文献3参照)及びCu−Co−Ni処理(特許文献4参照)を開発した。
これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については、良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして色調も黒色までには至らず、茶乃至こげ茶色であった。
こうした要望に応えて、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することにより、印刷回路用銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することは勿論のこと、特にCu−Ni処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色である銅箔処理方法を開発することに成功した(特許文献5参照)。
さらに、電子機器の発展が進む中で銅箔回路基板の耐熱剥離性向上の要求が厳しくなったため、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する、耐熱性に優れた印刷用銅箔処理方法を開発することに成功した(特許文献6参照)。これは非常に有効な発明であり、今日の銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。
その後、電子機器の発展により半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、FPCの多層基板技術が急速に進展した。このFPC多層基板の製造工程においては、銅張積層板でファインパターン回路形成後に、レジストフィルム圧着工程や金属めっき工程における銅箔回路基板を清浄化するための前処理として、硫酸と過酸化水素を含有するエッチング液や、硫酸水溶液を使用した溶液などによる複数回の表面エッチング処理が使用されるようになった。
ところが上記のFPC多層板製造工程における表面エッチング処理において、特許文献6に参照される銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する印刷用銅箔を使用した銅張積層板のファインパターン回路において、銅箔回路と基板樹脂との界面を表面エッチング液が侵食して、銅箔回路と基板樹脂との密着性が低下してしまい、FPC特性として電気回路不良を発生するという問題が発生したため、これを解決することが要求されている。
本出願人は、下記特許文献7に、銅箔の表面に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理層、この粗化処理層の上に形成したコバルト−ニッケル合金めっき層及びこのコバルト−ニッケル合金めっき層の上に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成した印刷回路用銅箔において、亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量、ニッケル量、ニッケルの比率を既定した技術を提案した。
この技術は有効であるが、Niは亜鉛−ニッケル合金層だけでなく、粗化処理層、耐熱層、耐候層全てに含有させることが可能であるため、表面エッチングにおける回路侵食防止、および一般的なFPC特性に非常に優れた効果を発揮できる印刷回路用銅箔を得るためには、粗化処理層、耐熱層、および耐候層全ての全Ni量を、さらに検討する必要があることが分かった。
さらにZnは亜鉛−ニッケル合金層だけでなく、耐候層、防錆層全てに含有させることが可能であるため、耐候層、防錆層全ての全Zn量について、さらには上記全Ni量との比率について検討する必要があることが分かった。
特開昭52−145769号公報 特公昭63−2158号公報 特開平2−292895号公報 特開平2−292894号公報 特公平6−54831号公報 特公平9−87889号公報 WO2009/041292公報
本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる技術を提供することを課題とする。
以上から、本願は、次の発明を提供する。
1)銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.13以上0.23以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔
2)前記表面処理層中の全Ni量が、450〜1100μg/dm2であることを特徴とする上記1)に記載の表面処理層付銅箔
3)前記表面処理層中の全Co量が770〜2500μg/dm2であり、全Co/(全Zn+全Ni)が3.0以下であることを特徴とする上記1)又は2)に記載の表面処理層付銅箔
4)前記表面処理層中の全Cr量が50〜120μg/dm2であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
また、本願は、次の発明を提供する。
5)前記粗化処理層のNiが50〜550μg/dm2であることを特徴とする上記1)〜4)のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
6)前記粗化処理層が、Co、Cu、Niの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする上記1)〜5)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔
7)前記粗化処理層が平均粒子径0.05〜0.60μmのCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粒子からなることを特徴とする上記1)〜5)のいずれか一項に記載の
表面処理層付銅箔
8)前記粗化処理層が、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする上記1)〜5)のいずれかに一項に記載の表面処理層付銅箔。
9)上記1)〜8)のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
10)上記9)記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板用の表面処理層付銅箔に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることができ、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる優れた技術である。
過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合の、銅箔回路周辺から、エッチング液が侵食した場合の様子示す説明図である。 ファインパターン印刷回路形成後に、基板を表面エッチング(過酸化水素と硫酸の溶液による)した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面へのエッチング液の「染込み」を観察した結果を示す図(写真)である。上の図(写真)が、「染込み」がない場合、下の図(写真)が、「染込み」がある場合である。
本願発明は、FPC多層基板の製造工程における前処理工程における、表面エッチングの際に発生する回路侵食を防止することが、主な目的である。
本願発明の表面処理層付銅箔は、銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有する。そして、前記表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.13以上0.23以下とする。
これが、表面エッチングの際に発生する「染込み」を効果的に防止できる主たる条件である。
Znは、銅箔の表面処理層の中で耐候層、防錆層の構成成分であり、Niは粗化処理層、耐熱層、耐候層の構成成分であり、ZnとNiは銅箔の表面処理層の構成成分としては重要な成分である。
しかしながら、Znは耐候性に効果のある成分であるが、ファインパターン回路形成工程での耐薬品特性には好ましくない成分であり、回路形成のエッチングにおいて「染込み」が起こり易くなる。
一方、Niは「染込み」には効果のある成分であるが、多すぎるとアルカリエッチング性を低下させ、印刷回路用としては不適となる。
そこで、ZnとNiのバランスが重要になることを見出したことが本発明である。すなわち、表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.13以上0.23以下である。
0.13未満の場合には、Znが少な過ぎるケースとNiが多過ぎるケースがあり、Znが少な過ぎるケースでは耐候性が悪くなり、Niが多過ぎるケースではエッチング性が問題となり、いずれのケースも好ましくない。一方、0.23を越える場合は耐酸性が悪化し易くなるので、エッチング時に「染込み」が起こり易くなり、好ましくない。
なお、前記全Zn量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるZnの総量」であるが、通常粗化処理層、耐熱層にはZnは含まれていないので、耐候層、防錆層の2層に含有されるZn量の合計となる。同じく、全Ni量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるNi量」であるが、通常防錆層にはNiが含まれていないので、粗化処理層、耐熱層、耐候層のNi量の合計となる。
前記「染込み」とは、図1に示すが、過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合、或いは塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等からなるエッチング液を用いて回路形成のエッチングした場合に、銅箔と樹脂との界面に、エッチング液が染み込む現象をいう。図1の左側は、樹脂層と表面処理層付銅箔の回路面が密着している様子(▼部)を示す概念図である。図1の右側は、回路の両縁に染込みが発生し、やや密着が少なくなっている様子(▼部)を示す概念図である。
また、図2に、ファインパターン印刷回路形成後に、基板をソフトエッチング(過酸化水素と硫酸の溶液による)した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」を観察した結果を示す図(写真)を示す。上の図(写真)が、直線状の回路の縁部に染込みがない場合、下の図(写真)が、「染込み」がある場合である。直線状の回路の縁部に乱れが生じているのが観察できる。
Niは、上述したように表面処理層の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれる成分であり、銅箔の表面処理層において極めて重要な成分である。そして本発明が解決しようとする課題である「染込み」に効果のある成分である。
従って、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ni量は、450〜1100μg/dm2とすることが望ましい。
また、粗化処理層に含まれるNiは、表面処理した銅箔の表面が黒く見える必要があるため、Niを50μg/dm2以上含ませる必要がある。
さらにNiは、耐熱層、耐候層にも含まれるため、全Ni量として450μg/dm2以上が必要である。但し、全Ni量が1100μg/dm2を超えると、アルカリエッチング性の低下や、回路エッチングの際に粗化粒子が基板樹脂表面に残存する問題が発生するので、Ni量は1100μg/dm2以下が望ましいと言える。
さらに、Coは、銅箔の表面処理層に使われる成分として、耐熱性に寄与することで重要な成分で、用いられる量も他の成分より多い。しかながら、「染込み」に対しては好ましくない成分である。そこで、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Co量を770〜2500μg/dm2とするのが望ましい。
一方、770μg/dm2未満では十分な耐熱性が得られず、2500μg/dm2を超えると著しく「染込み」が発生するので、前記数値範囲とする。また、全Co量/(全Zn量+全Ni量)が3.0以下であることが好ましい。全Co量が上記の範囲であっても、他の主成分である全Zn量と全Ni量との合計に対して、全Co量が多い場合には「染込み」が悪化する傾向となるからである。
また、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Cr量を50〜120μg/dm2とすることが望ましい。この範囲のCr量は、同様に染込み量を抑制する効果がある。
また、本願発明の表面処理層付銅箔の粗化処理層のNiは、50〜550μg/dm2が有効である。
また、前記粗化処理層については、Co、Cu、Niの元素からなる粗化処理層が有効である。前記粗化処理層を、平均粒子径0.05〜0.60μmの、Cu、Co、Niからなる3元系合金の微細粒子の集合体とすることもできる。
前記粗化処理層については、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層とすることができる。
粗化処理層、Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層を形成する条件としては、次の電解めっきの条件を用いて形成できる。
(粗化処理の条件)
平均粒子径0.05〜0.60μmのCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子集合体の粗化処理を施す場合
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co1〜10g/リットル、Ni1〜15g/リットル
pH:1〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):20〜50A/dm2
時間:1〜5秒
平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなる粗化処理を施す場合
(A)Cuの一次粒子層形成
液組成:Cu10〜20g/リットル、硫酸50〜100g/リットル
pH:1〜3
温度:25〜50℃
電流密度(Dk):1〜60A/dm2
時間:1〜5秒
(B)Cu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co1〜15g/リットル、Ni1〜15g/リットル
pH:1〜3
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):10〜50A/dm2
時間:1〜5秒
また、上記の一次粒子形成前に、銅箔と一次粒子の間に、金属層めっきを施してもよい。金属めっき層としては銅めっき層、銅合金めっき層が代表的に考えられる。銅めっき層を行う場合には、硫酸銅と硫酸を主成分とする硫酸銅水溶液のみを使用する場合や、硫酸、メルカプト基を有する有機硫黄化合物、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、さらに塩化物イオンを組み合わせた硫酸銅水溶液を使用して、電気めっきにより銅めっき層を形成する方法が挙げられる。
(耐熱層を形成する条件)
液組成:Co1〜20g/リットル、Ni1〜20g/リットル
pH:1〜4
温度:30〜60℃
電流密度(Dk):1〜20A/dm2
時間:1〜5秒
(耐候層及び防錆層を形成する条件1)
液組成:Ni1〜30g/リットル、Zn1〜30g/リットル
pH:2〜5
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:1〜5秒
(耐候層及び防錆層を形成する条件2)
液組成:K2Cr27:1〜10g/リットル、Zn:0〜10g/リットル
pH:2〜5
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):0.01〜5A/dm2
時間:1〜5秒
めっき電流密度を0A/dm2として浸漬クロメート処理を施すことができる。
(シランカップリング処理)
防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシランカップリング処理が施される。
このシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
塗布方法はシランカップリング剤溶液のスプレーふきつけ、コーター塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも良い。これらについては、既に公知の技術なので(例えば、特公昭60−15654号参照)、詳細は省略する。
次に、実施例(及び比較例)について説明する。なお、この実施例については、本願発明の理解を容易にするために作成するものであり、本願発明は、以下の実施例に制限されるものではなく、本願明細書に記載される全体から技術思想が把握されるべきものであることは容易に理解できるであろう。
実施例(及び比較例)については18μmの圧延銅箔を使用したが、本願発明に関しては銅箔の厚みは公知の銅箔の厚み全てに適用可能であることは容易に理解できるであろう。
(実施例1−実施例5の共通事項)
18μmの圧延銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。
(A)Cuの一次粒子層形成
液組成:Cu15g/リットル、硫酸75g/リットル
pH:1〜3
温度:35℃
電流密度(Dk):40〜60A/dm2
時間:0.05〜3秒
(B)Cu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成:Cu15g/リットル、Co8g/リットル、Ni8g/リットル
pH:1〜3
温度:40℃
電流密度(Dk):20〜40A/dm2
時間:0.05〜3秒
上記の粗化処理において、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化処理段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。この結果を、下記表1に示す。
(実施例1の条件)
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):5〜15A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、1094μg/dm2となるようにめっき処理を施した。耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.13であった。
粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.6であった。
以上により製造した表面処理付銅箔上にポリアミック酸(宇部興産製UワニスA)を塗布し、100℃で乾燥、315℃で硬化させてポリイミド樹脂基板からなる銅張積層板を形成した。
次に、この銅張積層板を一般的な塩化銅−塩酸エッチング溶液によりファインパターン回路を形成した。このファインパターン回路基板を硫酸10wt%、過酸化水素2wt%からなる水溶液に5分間浸漬させた後、樹脂基板と銅箔回路の界面を光学顕微鏡にて観察して、染込み評価をおこなった。
染込み評価の結果、染みこみ幅:≦5μmで良好であった。
上記の表面処理付銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、常態(室温)剥離強度(kg/cm)を測定した後、耐塩酸劣化率は18%塩酸水溶液に1時間浸漬した後の剥離強度を0.2mm巾回路で測定した。
常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性は10(Loss%)以下であり、ともに良好であった。
アルカリエッチング性を調べるために、上記表面処理付銅箔の粗化処理面をビニールテープで覆った試料を準備した後、NH4OH:6モル/リットル、NH4Cl:5モル/リットル、CuCl2・2H2O:2モル/リットル、温度50℃からなるアルカリエッチング溶液に7分間浸漬した後に、ビニールテープ上の粗化粒子の残存状況を確認した。
アルカリエッチング評価の結果、粗化粒子の残存は観察されず、アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体で89μg/dm2、Co付着量は全体で2034μg/dm2、Zn付着量は全体で165μg/dm2であった。
なお、上記の各金属付着量の測定は、表面処理付銅箔の表面処理面を酸溶液に溶解させ
て、原子吸光分析(VARIAN製、AA240FS)にて評価を行ったものである。
(実施例2)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):5〜9A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、453μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.18、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=2.7であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦5μmで良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.91kg/cm、耐塩酸劣化性は11(Loss%)であり、良好であった。アルカリエッチング評価でも残存粒子は観察されず、良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体で84μg/dm2、Co付着量は全体で1494μg/dm2、Zn付着量は全体で100μg/dm2であった。
(実施例3)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜11A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):2〜4A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、683μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.19、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=2.1であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦5μmで良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性は25(Loss%)であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察されず良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体で89μg/dm2、Co付着量は全体で1771μg/dm2、Zn付着量は全体で158μg/dm2であった。
(実施例4)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜11A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.05〜1.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、758μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.23、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.8であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性は22(Loss%)であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体で90μg/dm2、Co付着量は全体で1772μg/dm2、Zn付着量は全体で223μg/dm2であった。
(実施例5)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):7〜12A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.6〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1.0〜3.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、815μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.22、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.8であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性は12(Loss%)であり、良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体で115μg/dm2、Co付着量は全体で1855μg/dm2、Zn付着量は全体で234μg/dm2であった。
(実施例6)
18μmの圧延銅箔に、下記に示す条件で粗化処理を施した。
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co5〜10g/リットル、Ni5〜15g/リットル
pH:2〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):20〜60A/dm2
時間:0.5〜5秒
上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径0.10〜0.60μmからなるCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化段階のNi付着量は200〜400μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):8〜16A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):2.0〜4.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0A/dm2
時間:0秒(浸漬クロメート処理)
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、1093μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.18、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.9であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.88kg/cm、耐塩酸劣化性:≦10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で110μg/dm2、Co付着量は全体で2480μg/dm2、Zn付着量は全体で240μg/dm2であった。
(実施例7)
18μmの圧延銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co5〜10g/リットル、Ni8〜20g/リットル
pH:2〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):20〜60A/dm2
時間:0.5〜5秒
上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径0.05〜0.35μmからなるCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化段階のNi付着量は300〜550μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):8〜16A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):1.5〜3.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0A/dm2
時間:0秒(浸漬クロメート処理)
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、790μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.22、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=2.2であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.85kg/cm、耐塩酸劣化性:≦10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で55μg/dm2、Co付着量は全体で2170μg/dm2、Zn付着量は全体で217μg/dm2であった。
(比較例1)
18μmの圧延銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):5〜15A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、1197μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.06、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.7であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:>5μmで不良であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.89kg/cm、耐塩酸劣化性は≦10(Loss%)以下であり、良好であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察され、不良(×)であった。また、総合評価は不良であった。これは、全Ni付着量が多過ぎ、かつZn比が小さいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で81μg/dm2、Co付着量は全体で2188μg/dm2、Zn付着量は全体で82μg/dm2であった。
(比較例2)
18μmの圧延銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):5〜15A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.1〜1.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、1237μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.10、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.5であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦5μmで良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性は≦10(Loss%)以下であり、良好であった。しかし、アルカリエッチング性は残存粒子が観察され、不良(×)であった。また、総合評価は不良であった。これは、全Ni付着量が多過ぎることが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で84μg/dm2、Co付着量は全体で2113μg/dm2、Zn付着量は全体で134μg/dm2であった。
(比較例3)
18μmの圧延銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):3.0〜7.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、311μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.25、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=2.9であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦5μmで良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.88kg/cmと良好だったが、耐塩酸劣化性は35(Loss%)と不良であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察され、不良(×)であった。総合評価は不良であった。これは、全Ni付着量が少ないこと、かつZn比が大きいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で82μg/dm2、Co付着量は全体で1204μg/dm2、Zn付着量は全体で101μg/dm2であった。
(比較例4)
18μmの圧延銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):5.0〜10A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.7〜2.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.8〜2.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、599μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.38、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=1.6であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで良好であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cmと良好であったが、耐塩酸劣化性:40(Loss%)と不良であった。アルカリエッチング性は良好(○)であった。しかし、総合評価は不良であった。これは、Zn比が大きいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で122μg/dm2、Co付着量は全体で1543μg/dm2、Zn付着量は全体で361μg/dm2であった。
(比較例5)
18μmの圧延銅箔に実施例6と同様の条件で粗化処理層を形成した。上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径0.10〜0.60μmからなるCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。
粗化段階のNi付着量は200〜400μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):10〜30A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):1.0〜3.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0A/dm2
時間:0秒(浸漬クロメート処理)
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるNi付着量は全体で、816μg/dm2であり、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量から、Zn/(Ni+Zn)=0.13、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量から、Co/(Ni+Zn)=3.2であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:>5μmで不良であった。
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性:≦10(Loss%)と良好であった。アルカリエッチング性は良好(○)であった。しかし、総合評価は不良であった。全Co付着量が多すぎることが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体で90μg/dm2、Co付着量は全体で2987μg/dm2、Zn付着量は全体で119μg/dm2であった。
銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れる。これによって、電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされているが、これらの要求にこたえることのできる有用な技術を提供する。
[発明の態様]
本発明は、以下の態様にもある。
(1)
銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Zn/(全Zn+全Ni)が0.13以上0.23以下、全Co量が2500μg/dm2以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。
(2)
銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Zn/(全Zn+全Ni)が0.13以上0.23以下であり、前記粗化処理層が、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする表面処理層付銅箔。
(3)
前記粗化処理層が、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする(1)記載の表面処理層付銅箔。
(4)
前記表面処理層中の全Co量が770μg/dm2以上であり、全Co/(全Zn+全Ni)が3.0以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(5)
前記表面処理層中の全Ni量が、450〜1100μg/dm2であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(6)
前記表面処理層中の全Cr量が50〜130μg/dm2であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(7)
前記粗化処理層のNiが50〜550μg/dm2であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(8)
前記粗化処理層が、Co、Cu、Niの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(9)
前記粗化処理層が平均粒子径0.05〜0.60μmのCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粒子からなることを特徴とする(1)、(4)〜(8)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(10)
前記防錆層上にシランカップリング剤が塗布された(1)〜(9)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
(11)
(1)〜(10)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
(12)
(11)記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
(13)
(1)〜(10)のいずれかに記載の表面処理層付銅箔を用いて製造した印刷回路。
(14)
(13)に記載の印刷回路を用いた半導体デバイス。
(15)
(13)に記載の印刷回路を用いた電子機器。

Claims (11)

  1. 銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Zn/(全Zn+全Ni)が0.13以上0.23以下、全Co量が2500μg/dm2以下であり、前記粗化処理層が、Cuの一次粒子層と、その上に形成されたCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする表面処理層付銅箔。
  2. 前記表面処理層中の全Co量が770μg/dm2以上であり、全Co/(全Zn+全Ni)が3.0以下であることを特徴とする請求項に記載の表面処理層付銅箔。
  3. 前記表面処理層中の全Ni量が、450〜1100μg/dm2であることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面処理層付銅箔。
  4. 前記表面処理層中の全Cr量が50〜130μg/dm2であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  5. 前記粗化処理層のNiが50〜550μg/dm2であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  6. 前記防錆層上にシランカップリング剤処理層を有する請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  7. 請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
  8. 請求項記載の印刷回路用銅箔樹脂基板とを有する銅張積層板。
  9. 請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔を用いて印刷回路を製造する方法
  10. 請求項に記載の方法によって製造された印刷回路を用い半導体デバイスを製造する方法
  11. 請求項に記載の方法によって製造された印刷回路を用い電子機器を製造する方法
JP2014223136A 2011-03-30 2014-10-31 印刷回路用銅箔 Active JP6013426B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014223136A JP6013426B2 (ja) 2011-03-30 2014-10-31 印刷回路用銅箔

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011074590 2011-03-30
JP2011074590 2011-03-30
JP2014223136A JP6013426B2 (ja) 2011-03-30 2014-10-31 印刷回路用銅箔

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013507242A Division JP5676749B2 (ja) 2011-03-30 2012-02-10 印刷回路用銅箔

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015034351A JP2015034351A (ja) 2015-02-19
JP6013426B2 true JP6013426B2 (ja) 2016-10-25

Family

ID=46930341

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013507242A Active JP5676749B2 (ja) 2011-03-30 2012-02-10 印刷回路用銅箔
JP2014223136A Active JP6013426B2 (ja) 2011-03-30 2014-10-31 印刷回路用銅箔

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013507242A Active JP5676749B2 (ja) 2011-03-30 2012-02-10 印刷回路用銅箔

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140057123A1 (ja)
JP (2) JP5676749B2 (ja)
KR (2) KR20130121985A (ja)
CN (1) CN103443335B (ja)
MY (1) MY165091A (ja)
TW (1) TWI486491B (ja)
WO (1) WO2012132577A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101328235B1 (ko) 2010-05-07 2013-11-14 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 인쇄 회로용 동박
CN106028638B (zh) 2010-09-27 2019-09-03 吉坤日矿日石金属株式会社 印刷电路板用铜箔、其制造方法以及印刷电路板
CN104685109B (zh) * 2012-09-28 2017-12-05 Jx日矿日石金属株式会社 附载体的铜箔及用有附载体的铜箔的覆铜积层板
CN103009713A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 梅州市志浩电子科技有限公司 一种采用聚甲基丙烯酸甲酯为介质的热压合覆铜板、印刷电路板及其制作方法
JP5885790B2 (ja) * 2013-08-20 2016-03-15 Jx金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法
CN103501580B (zh) * 2013-10-09 2016-04-27 北京科技大学 一种表面处理铜箔及其制备方法
CN104779367A (zh) * 2014-01-15 2015-07-15 金居开发铜箔股份有限公司 耐热性锂电池用铜箔及其制造方法
JP2015134953A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
TWI593548B (zh) * 2015-01-09 2017-08-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Attached to the metal substrate
CN108419363A (zh) * 2017-02-07 2018-08-17 Jx金属株式会社 表面处理铜箔、带载体的铜箔、层压体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法
JP6413039B1 (ja) * 2018-03-29 2018-10-24 Jx金属株式会社 表面処理銅箔及び銅張積層板
CN112041485B (zh) 2018-04-27 2023-07-14 Jx金属株式会社 表面处理铜箔、覆铜积层板及印刷配线板
CN114752977B (zh) * 2022-05-16 2023-06-27 东强(连州)铜箔有限公司 一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法
JP7434656B1 (ja) 2023-08-31 2024-02-20 Jx金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52145769A (en) 1976-05-31 1977-12-05 Nippon Mining Co Method of surface treating printed circuit copper foil
JPH0682486B2 (ja) 1986-06-20 1994-10-19 松下電器産業株式会社 回転磁気シ−ト装置
JPH0650795B2 (ja) 1989-05-02 1994-06-29 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
JPH0650794B2 (ja) 1989-05-02 1994-06-29 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
JPH0654831A (ja) 1992-08-10 1994-03-01 Hitachi Ltd 磁気共鳴機能イメージング装置
JP2849059B2 (ja) * 1995-09-28 1999-01-20 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
JP3394990B2 (ja) * 2000-11-27 2003-04-07 古河サーキットフォイル株式会社 金属複合体シート、それを用いた回路基板用の積層板
JP4115293B2 (ja) * 2003-02-17 2008-07-09 古河サーキットフォイル株式会社 チップオンフィルム用銅箔
JP5512273B2 (ja) * 2007-09-28 2014-06-04 Jx日鉱日石金属株式会社 印刷回路用銅箔及び銅張積層板
EP2351876A1 (en) * 2008-11-25 2011-08-03 JX Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for printed circuit
WO2010110092A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 日鉱金属株式会社 プリント配線板用銅箔及びその製造方法
KR101328235B1 (ko) * 2010-05-07 2013-11-14 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 인쇄 회로용 동박

Also Published As

Publication number Publication date
US20140057123A1 (en) 2014-02-27
WO2012132577A1 (ja) 2012-10-04
TWI486491B (zh) 2015-06-01
CN103443335A (zh) 2013-12-11
MY165091A (en) 2018-02-28
CN103443335B (zh) 2016-09-21
KR101999422B1 (ko) 2019-07-11
TW201245508A (en) 2012-11-16
KR20130121985A (ko) 2013-11-06
KR20150119489A (ko) 2015-10-23
JP5676749B2 (ja) 2015-02-25
JPWO2012132577A1 (ja) 2014-07-24
JP2015034351A (ja) 2015-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6013426B2 (ja) 印刷回路用銅箔
JP6297124B2 (ja) 銅箔、キャリア箔付銅箔及び銅張積層板
JP6023848B2 (ja) 印刷回路用銅箔及び銅張積層板
JP5932705B2 (ja) 印刷回路用銅箔
JP5654581B2 (ja) 印刷回路用銅箔、銅張積層板、印刷回路基板、印刷回路及び電子機器
KR101188147B1 (ko) 인쇄 회로 기판용 구리박 및 인쇄 회로 기판용 동장 적층판
KR101327565B1 (ko) 반도체 패키지 기판용 동박 및 반도체 패키지용 기판
JPWO2004005588A1 (ja) キャリア箔付電解銅箔
JP2011127226A (ja) プリント配線板用銅箔
JP2005048269A (ja) 表面処理銅箔およびそれを使用した基板
JP6205269B2 (ja) 印刷回路用銅箔、銅張積層板、プリント配線板、印刷回路板及び電子機器
JP2010141227A (ja) プリント配線板用圧延銅箔
JP6140480B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JPH08335775A (ja) 印刷回路用銅箔の処理方法
JPH08335776A (ja) 印刷回路用銅箔の処理方法
JP6329727B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160307

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160823

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6013426

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250