WO2010110092A1 - プリント配線板用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

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文彰 赤瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for printed wiring boards excellent in chemical resistance and adhesiveness and a method for producing the same.
  • a copper foil for printed wiring boards excellent in chemical resistance and adhesiveness it is possible to obtain strong peeling strength against chemical treatment during fine pattern formation, and fine etching is possible for package substrates typified by BT (bismaleimide / triazine) resin-impregnated base materials.
  • a copper foil and a method for manufacturing the same are provided.
  • a copper foil for a printed wiring board capable of greatly improving the peel strength and a method for producing the same are provided.
  • the copper foil for a semiconductor package substrate is generally referred to as a copper foil for a printed wiring board, but is usually produced by the following process. First, a copper foil is laminated and bonded to a base material such as a synthetic resin under high temperature and pressure. Next, in order to form a target conductive circuit on the substrate, a circuit equivalent to the circuit is printed on the copper foil with a material such as an etching resistant resin. Then, unnecessary portions of the exposed copper foil are removed by an etching process. After the etching, the printed part made of a material such as resin is removed to form a conductive circuit on the substrate. A predetermined element is finally soldered to the formed conductive circuit to form various printed circuit boards for electronic devices.
  • a base material such as a synthetic resin under high temperature and pressure.
  • a circuit equivalent to the circuit is printed on the copper foil with a material such as an etching resistant resin. Then, unnecessary portions of the exposed copper foil are removed by an etching process. After the etching, the printed part made
  • the quality requirements for copper foil for printed wiring boards differ between an adhesive surface (so-called roughened surface) to be bonded to a resin substrate and a non-adhesive surface (so-called glossy surface), and satisfy both of them simultaneously. is necessary.
  • the requirements for glossy surfaces are: (1) good appearance and no oxidation discoloration during storage, (2) good solder wettability, (3) no oxidation discoloration when heated at high temperatures, (4 ) Good adhesion to the resist is required.
  • the roughened surface mainly (1) no oxidation discoloration during storage, (2) the peel strength from the substrate is high temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, etc. And (3) lamination with a base material, no so-called lamination spots that occur after etching, and the like.
  • the frequency of electrical signals has been increasing with the increase in communication speed and capacity, and printed wiring boards and copper foils that can cope with this have been demanded.
  • the frequency of the electric signal is 1 GHz or more, the influence of the skin effect in which current flows only on the surface of the conductor becomes significant, and the influence that the current transmission path changes due to the unevenness of the surface and the impedance increases cannot be ignored. Also from this point, it is desired that the surface roughness of the copper foil is small. Many processing methods have been proposed for copper foils for printed wiring boards in order to meet these demands.
  • copper foil for printed wiring boards is processed using rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • a heat-resistant treatment layer such as brass or zinc is formed in order to impart heat resistance and rust prevention characteristics. And in order to prevent surface oxidation etc. during conveyance or storage on this, it is made into a product by performing rust prevention treatment such as immersion or electrolytic chromate treatment or electrolytic chromium / zinc treatment.
  • the roughening treatment layer plays a major role in increasing the adhesive strength (peel strength) between the copper foil and the resin.
  • this roughening treatment is good for round (spherical) protrusions.
  • This rounded protrusion is achieved by suppressing the development of dendrites.
  • this rounded protrusion was peeled off during etching, resulting in a phenomenon of “powder off”. This phenomenon is natural. This is because the contact area between the spherical protrusion and the copper foil is very small compared to the diameter of the round (spherical) protrusion.
  • the technique of forming the acicular nodular coating layer which consists of an alloy of copper and nickel on copper foil is known (patent document 2). Since this nodular coating layer has a needle shape, it is considered that the adhesive strength with the resin is increased as compared with the round (spherical) protrusions disclosed in Patent Document 1, but the copper foil as a base is It is a copper-nickel alloy having different components, and has different etching rates in etching to form a copper circuit. Therefore, there is a problem that it is not suitable for stable circuit design.
  • a heat-resistant / rust-proofing layer is generally formed.
  • the metal or alloy forming the heat-resistant treatment layer a large number of copper foils on which coating layers such as Zn, Cu—Ni, Cu—Co, and Cu—Zn are formed have been put into practical use (for example, see Patent Document 3). ).
  • copper foil with a heat-resistant layer made of Cu-Zn (brass) has no resin layer stain when laminated on a printed circuit board made of epoxy resin, etc., and is peeled off after high-temperature heating. Since it has excellent characteristics such as little deterioration in strength, it is widely used industrially.
  • the method of forming the heat-resistant treatment layer made of brass is described in detail in Patent Document 4 and Patent Document 5.
  • the copper foil on which the heat-resistant treatment layer made of brass is formed is then etched to form a printed circuit.
  • hydrochloric acid-based etchants are increasingly used for forming printed circuits.
  • the printed circuit board using copper foil with a heat-resistant layer made of brass is etched with a hydrochloric acid-based etchant (for example, CuCl 2 , FeCl 3, etc.), and unnecessary portions of the copper foil excluding the printed circuit portion
  • a conductive circuit is formed by removing the film, so-called circuit end (edge) erosion (circuit erosion) occurs on both sides of the circuit pattern, resulting in a problem that the peel strength from the resin substrate deteriorates. It was.
  • This circuit erosion phenomenon is caused by the etching liquid from the etching side surface where the adhesive boundary layer between the copper foil of the circuit formed by the etching process and the resin substrate, that is, the heat-resistant / rust-proofing layer made of brass is exposed. It refers to a phenomenon in which both sides, usually yellow (because they are made of brass), are eroded and become red due to lack of subsequent water washing, resulting in a marked deterioration in peel strength. If this phenomenon occurs on the entire surface of the circuit pattern, the circuit pattern is peeled off from the substrate, which causes a problem.
  • JP-A-8-236930 Japanese Patent No. 3459964 Japanese Patent Publication No.51-35711 Japanese Patent Publication No.54-6701 Japanese Patent No. 3306404 Japanese Patent Application No. 2002-170827 Japanese Patent Laid-Open No. 3-122298
  • An object of the present invention is to develop a copper foil for a semiconductor package substrate that avoids the above circuit erosion phenomenon without deteriorating other characteristics of the copper foil.
  • it is an object to provide a copper foil for a printed wiring board and a method for producing the same, which can improve the roughening layer of the copper foil and increase the adhesive strength between the copper foil and the resin.
  • At least one surface of the copper foil has a roughening treatment layer made of fine copper-like roughening particles having a diameter of 0.1 to 2.0 ⁇ m and a vertical to horizontal ratio of 1.5 or more.
  • the copper foil for printed wiring boards characterized by the above-mentioned.
  • It has a roughening treatment layer composed of fine copper-like roughening particles having a diameter of 0.1 to 2.0 ⁇ m and a vertical to horizontal ratio of 3.0 or more on at least one surface of the copper foil.
  • the copper foil for printed wiring boards characterized by the above-mentioned.
  • a heat-resistant / rust-proof layer containing at least one element selected from zinc, nickel, copper and phosphorus on the roughened layer, a chromate film layer and the chromate on the heat-resistant / rust-proof layer The copper foil for printed wiring boards according to any one of 1) to 4), further comprising a silane coupling agent layer on the coating layer.
  • a method for producing a copper foil for a printed wiring board comprising forming a roughening treatment layer composed of acicular fine copper roughening particles having a longitudinal to lateral ratio of 1.5 ⁇ m or more.
  • a heat-resistant / rust-proof layer containing at least one element selected from zinc, nickel, copper, and phosphorus is formed on the roughened layer, and then a chromate film layer is formed on the heat-resistant / rust-proof layer. And further forming a silane coupling agent layer on the chromate film layer.
  • the copper foil for a printed wiring board of the present invention is not a round (spherical) projection of roughening treatment, which has been considered to be good in the past, but is a needle-like shape on at least one surface of the copper foil. Fine coarse particles are formed.
  • the adhesive strength of the copper foil itself with the resin can be increased, and the peel strength can be increased even for chemical treatment when forming a fine pattern on the substrate for packaging, enabling fine etching. It has the big effect that it can provide the copper foil and its manufacturing method.
  • printed circuit copper foils semiconductor package substrate copper foil
  • semiconductor package substrate copper foils and semiconductor package resins made by bonding semiconductor package resins are becoming increasingly important as printed circuits have become finer and higher in frequency. It is valid.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a roughened layer in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the roughened layer of Example 2.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the roughened layer of Example 3.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of Example 4.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the roughened layer of Example 5.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of Example 6.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of the roughened layer of Example 7.
  • FIG. 8 is a SEM photograph of the roughened layer of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of the roughened layer of Comparative Example 2.
  • the copper foil used in the present invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the copper foil for a printed wiring board of the present invention is not a round (spherical) protrusion of a roughening treatment, which has been considered to be good in the past, but has a fine needle shape on at least one surface of the copper foil. It forms roughened copper particles.
  • the shape is a roughened layer having a diameter of 0.1 to 2.0 ⁇ m and a ratio of length (length) to width (diameter) of 1.5 or more. Further, it is desirable that the diameter is 0.1 to 2.0 ⁇ m, and the needle-shaped fine copper roughened particles have a length to width ratio of 3.0 or more, that is, a longer one is desirable.
  • the shape of the roughened copper particles is roughly a shape of a brush, and as shown in a micrograph described later, many have a bulge upward.
  • the ratio of the minimum diameter to the maximum diameter is about 1: 1 to 1: 1.2. This ratio is a factor for further improving the adhesive force.
  • the needle-like body has the above numerical value, the object of the present invention can be sufficiently achieved.
  • the diameter is 0.1 to 2.0 ⁇ m and the ratio of length (length) to width (diameter) exceeds 1.5, for example, long If the amount is within 5% of the total, the adhesive strength of the copper foil itself with the resin will not be affected.
  • the number of the copper acicular roughening particles is 5 or more in a circuit width of 10 ⁇ m.
  • the adhesive strength of copper foil and resin can be improved greatly.
  • the number of acicular roughening particles of copper be 10 or more in a circuit width of 10 ⁇ m.
  • the roughening treatment layer made of fine needle-like copper particles uses an electrolytic bath made of sulfuric acid / copper sulfate containing at least one substance selected from alkyl sulfate salts, tungsten ions, and arsenic ions. Can be manufactured. It is desirable to perform plating by covering the roughened layer made of fine needle-like copper particles with an electrolytic bath made of sulfuric acid and copper sulfate in order to prevent powder falling and improve peel strength.
  • a heat-resistant / rust-proof layer further containing at least one element selected from zinc, nickel, copper, and phosphorus, on the heat-resistant / rust-proof layer, the chromate film layer and the A silane coupling agent layer can be formed on the chromate film layer to obtain a copper foil for a printed wiring board.
  • the heat and rust preventive layer is not particularly limited, and a conventional heat and rust preventive layer can be used.
  • a conventionally used brass coating layer can be used for a copper foil for a semiconductor package substrate.
  • a chromate film layer and a silane coupling agent layer are formed on the heat and rust preventive layer to form an adhesive surface of the copper foil with at least the resin.
  • a copper foil having a coating layer composed of a chromate film layer and a silane coupling agent layer is laminated and bonded to a resin, and an etching-resistant printed circuit is formed on the copper foil. Unnecessary portions of the foil are removed by etching to form a conductive circuit.
  • heat-resistant / rust-proof layer existing treatments can be used. Specifically, for example, the following can be used.
  • the chromate film layer As the chromate film layer, an electrolytic chromate film layer or an immersion chromate film layer can be used.
  • the chromate film layer preferably has a Cr content of 25-150 ⁇ g / dm 2 .
  • the Cr content is less than 25 ⁇ g / dm 2 , there is no rust preventive layer effect.
  • the Cr amount exceeds 150 ⁇ g / dm 2 , the effect is saturated and is wasted. Therefore, the Cr content is preferably 25-150 ⁇ g / dm 2 . Examples of conditions for forming the chromate film layer are described below. However, as described above, it is not necessary to be limited to this condition, and any known chromate treatment can be used. This rust prevention treatment is one of the factors affecting the acid resistance, and the acid resistance is further improved by the chromate treatment.
  • Electrolytic chromium / zinc treatment (alkaline bath) K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L, NaOH or KOH: 10 to 50 g / L, ZnOH or ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O: 0.05 to 10 g / L, pH : 7-13, bath temperature: 20-80 ° C, current density: 0.05-5A / dm 2 , time: 5-30 seconds
  • Electrolytic chromate treatment (chromium / zinc treatment (acid bath)) K 2 Cr 2 O 7 : 2 to 10 g / L, Zn: 0 to 0.5 g / L, Na 2 SO 4 : 5 to 20 g / L, pH: 3.5 to 5.0, bath temperature: 20 to 40 ° C, current density : 0.1 ⁇ 3.0A / dm 2 , Time: 1 ⁇ 30 seconds
  • silane coupling agent layer used for the copper foil for a semiconductor package substrate of the present invention a silane coupling agent usually used for a copper foil can be used, and there is no particular limitation.
  • specific conditions for the silane treatment are as follows. 0.2% epoxy silane / 0.4% TEOS, PH5
  • the thing containing 1 or more types of alkoxysilane provided with the functional group which has the reactivity of tetraalkoxysilane and resin can also be used.
  • the selection of the silane coupling agent layer is arbitrary, it can be said that the selection considering the adhesiveness with the resin is desirable.
  • Example 1 Using an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m, the roughening plating shown below was performed on the rough surface (matte surface: M surface) of the copper foil.
  • the processing conditions are shown below.
  • (Liquid composition 1) CuSO 4 ⁇ 5H 2 O : 58.9g / L Cu: 15g / L H 2 SO 4 : 100 g / L As addition amount: 1000 ppm: Use H 3 AsO 3 (60% aqueous solution) (Electroplating temperature 1) 50 ° C (Current condition 1) Current density: 90 A / dm 2 Roughening coulomb amount: 200 As / dm 2
  • the SEM photograph of the roughening process layer of Example 1 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 1 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 1 it can be seen that the particles are formed in a needle-like particle shape.
  • the average particle diameter was 0.57 ⁇ m
  • the particle length was 1.56 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 2.7, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Electrolytic chromate treatment (chromium / zinc treatment (acid bath)) Cr 2 O 3 : 0.73 g / L Zn SO 4 ⁇ 7H 2 O: 2.46g / L Na 2 SO 4 : 18g / L H 3 PO 3 : 0.53g / L pH: 4.6, bath temperature: 37 ° C Current density: 2.06A / dm 2 Time: 1 to 30 seconds (PH adjustment is performed with sulfuric acid or potassium hydroxide)
  • silane treatment (by coating) was performed on the chromate film layer.
  • the conditions for the silane treatment are as follows. 0.2% epoxy silane / 0.4% TEOS, PH5
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 2 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below.
  • (Liquid composition 1) CuSO 4 ⁇ 5H 2 O : 58.9g / L Cu: 15g / L H 2 SO 4 : 100 g / L Na 2 WO 4 ⁇ 2H 2 O: 5.4 mg / L W addition amount: 3ppm (Electroplating temperature 1) 50 ° C (Current condition 1) Current density: 40 A / dm 2 Roughening coulomb amount: 300 As / dm 2
  • the SEM photograph of the roughening process layer of Example 2 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 2 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 2 it can be seen that the particles are formed in the shape of needles.
  • the average particle diameter was 0.67 ⁇ m
  • the particle length was 1.78 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 2.7, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 3 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below.
  • (Liquid composition 1) CuSO 4 ⁇ 5H 2 O : 58.9g / L Cu: 15g / L H 2 SO 4 : 100 g / L
  • Roughening coulomb amount 200 As / dm 2
  • the SEM photograph of the roughening process layer of Example 3 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 3 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 3 it can be seen that although some of them are slightly spherical, the needle-like particle shape is maintained.
  • the average particle diameter was 0.6 ⁇ m, the particle length was 1.5 ⁇ m, and the ratio of length to width was 2.5, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 4 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below.
  • FIG. 4 An SEM photograph of the roughened layer of Example 4 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 4 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 4 it can be seen that the particles are formed in a needle-like particle shape.
  • the average particle diameter was 0.59 ⁇ m
  • the particle length was 1.9 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 3.2, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 5 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below.
  • the SEM photograph of the roughening process layer of Example 5 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 5 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 5 it can be seen that the particles are formed in a needle-like particle shape.
  • the average particle diameter was 0.72 ⁇ m
  • the particle length was 1.93 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 2.7, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 6 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below.
  • the SEM photograph of the roughening process layer of Example 6 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 6 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 6 it can be seen that the particles are formed in a needle-like particle shape.
  • the average particle diameter was 0.48 ⁇ m
  • the particle length was 1.6 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 3.3, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 7 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below.
  • the SEM photograph of the roughening process layer of Example 7 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 7 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 7 it can be seen that the particles are formed in a needle-like particle shape.
  • the average particle diameter was 0.55 ⁇ m
  • the particle length was 1.7 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 3.1, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • Example 1 The electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and the rough surface (matt surface: M surface) of the copper foil was subjected to the following roughening plating and normal plating similar to Example 1.
  • the roughening plating treatment conditions are shown below. In this case, no additive of the present invention was used.
  • FIG. 8 An SEM photograph of the roughened layer of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 8 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 8 it can be seen that it is formed in a dendritic particle shape.
  • the average particle diameter was 5 ⁇ m
  • the particle length was 25 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 5.0, which satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • FIG. 8 An SEM photograph of the roughened layer of Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • the magnification of the left SEM photograph shown in FIG. 8 is ( ⁇ 3000), and the magnification of the right SEM photograph is ( ⁇ 30000).
  • FIG. 8 it can be seen that the particles are formed in a spherical particle shape.
  • the average particle diameter was 1.3 ⁇ m
  • the particle length was 1.8 ⁇ m
  • the ratio of length to width was 1.4, which did not satisfy the conditions of the present invention.
  • Example 2 a heat-resistant / rust-proof layer similar to that in Example 1 is formed on the copper roughened surface, and an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and further on the chromate film layer. Silane treatment (by coating) was performed.
  • the copper foil thus produced was laminated and adhered to a glass cloth substrate BT (bismaleimide / triazine) resin plate, and the following items were measured or analyzed.
  • BT bismaleimide / triazine
  • the copper foil for printed wiring board of the present invention is not a round (spherical) projection or dendrite-like crystal grain size of the roughening treatment, which has been considered good in the past, but on at least one surface of the copper foil.
  • the adhesive strength of the copper foil itself with the resin is increased, and the peeling strength is also improved against chemical treatment during fine pattern formation on the package substrate. It is possible to increase the size of the copper foil, and it can be seen that it has a great effect that it is possible to provide a copper foil that enables fine etching and a manufacturing method thereof.
  • the present invention increases the adhesive strength between the copper foil itself and the resin by forming needle-like fine roughened particles on at least one surface of the copper foil.
  • it has a great effect that it is possible to increase the peeling strength and to provide a copper foil that enables fine etching and a method of manufacturing the same for chemical treatment during fine pattern formation.
  • printed circuit copper foils semiconductor package substrate copper foil
  • semiconductor package substrate copper foils and semiconductor package resins made by bonding semiconductor package resins are becoming increasingly important as printed circuits have become finer and higher in frequency. It is valid.

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Abstract

銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が1.5以上である針状の微細な粗化粒子からなる粗化処理層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔及び硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて、銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が1.5以上である針状の微細な粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。銅箔の他の諸特性を劣化することなく、上記の回路浸食現象を回避する半導体パッケージ基板用銅箔を開発することである。特に、銅箔の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂との接着強度を高めることができるプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。　

Description

プリント配線板用銅箔及びその製造方法
本発明は、耐薬品性及び接着性に優れたプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。特に、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂含浸基材を代表とするパッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対し、強い引き剥がし強さを得ることができ、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法を提供する。また、銅箔を全面エッチング後、無電解めっきで銅パターンを形成する方法において、ピール強度を大きく向上させることができるプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供する。
半導体パッケージ基板用銅箔は、一般にプリント配線板用銅箔とも言われているが、通常、次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に銅箔を高温高圧下で積層接着する。次に、基板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により回路と同等の回路を印刷する。
そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。エッチング後、樹脂等の材料からなる印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。一般に、印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される接着面（所謂、粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）とで異なり、両者を同時に満足させることが必要である。
光沢面対する要求としては、(1)外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、(2)半田濡れ性が良好なこと、(3)高温加熱時に酸化変色がないこと、(4)レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
他方、粗化面に対しては、主として、(1)保存時における酸化変色のないこと、(2)基材との剥離強度が、高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと、(3)基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
　また、近年パターンのファイン化に伴い、銅箔のロープロファイル化が要求されてきている。その分、銅箔粗化面の剥離強度の増加が必要となっている。
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が1 GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。
こうした要求に答えるべく、印刷配線板用銅箔に対して多くの処理方法が提唱されてきた。
一般に、印刷配線板用銅箔の処理方法は、圧延銅箔又は電解銅箔を用い、まず銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与する粗化処理を行う。次に、耐熱・防錆の特性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、この上に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。
この中で、特に粗化処理層は、銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高める大きな役割を担っている。従来、この粗化処理は、丸みのある（球状）突起物が良いとされてきた。この丸みのある突起物は、デンドライトの発達を抑制することにより達成されるものである。しかし、この丸みのある突起物は、エッチング時に剥離し、「粉落ち」という現象が生じた。この現象は当然と言える。それは、球状突起物と銅箔との接触面積が、丸みのある（球状）突起物の径に比べて非常に小さいからである。
この「粉落ち」現象を避けるために、上記粗化処理後に、突起物の上に薄い銅めっき層を形成して、突起物の剥離を防止することが行われた（特許文献１参照）。これは「粉落ち」を防止する効果を有するが、工程が増えるということ、その薄い銅めっきにより「粉落ち」防止効果が異なるという問題があった。
また、銅箔の上に、銅とニッケルの合金からなる針状のノジュラー被覆層を形成するという技術が知られている（特許文献２）。このノジュラー被覆層は、針状となっているので、前記特許文献１開示された丸みのある（球状）突起物に比べ樹脂との接着強度は増すと考えられるが、下地となる銅箔とは成分の異なる銅－ニッケル合金であり、銅の回路を形成するエッチングに際しては、異なるエッチング速度を有する。したがって、安定した回路設計には不向きであるという問題がある。
プリント配線板用銅箔を形成する際には、一般に耐熱・防錆処理層を形成することが行われる。耐熱処理層を形成する金属又は合金の例として、Zn、Cu－Ni、Cu－Co及びCu－Zn等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの中で、Cu－Zn（黄銅）から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。　
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献４及び特許文献５に詳述されている。
こうした黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、次いで印刷回路を形成するためエッチング処理される。近時、印刷回路の形成に塩酸系のエッチング液が多く用いられるようになりつつある。
ところが、黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔を用いた印刷回路板を、塩酸系のエッチング液（例えばCuCl2、FeCl3等）でエッチング処理し、印刷回路部分を除く銅箔の不要部分を除去して導電性の回路を形成すると、回路パターンの両側にいわゆる回路端部（エッジ部）の浸食（回路浸食）現象が起り、樹脂基材との剥離強度が劣化するという問題点が生じた。
この回路浸食現象とは、上記のエッチング処理によって形成された回路の銅箔と樹脂基材との接着境界層、即ち黄銅からなる耐熱・防錆処理層が露出したエッチング側面から、前記エッチング液により浸食され、またその後の水洗不足のため、通常黄色（黄銅よりなるため）を呈している両サイドが浸食されて赤色を呈し、その部分の剥離強度が著しく劣化する現象をいう。そして、この現象が回路パターン全面に発生すれば、回路パターンが基材から剥離することになり、問題となる。
このようなことから、銅箔の表面に粗化処理、亜鉛又は亜鉛合金の防錆処理及びクロメート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、少量のクロムイオンを含有させたシランカップリング剤を吸着させて耐塩酸性を向上させようとする提案がなされている（特許文献７参照）。
特開平8－236930号公報 特許第3459964号公報 特公昭51－35711号公報 特公昭54－6701号公報 特許第3306404号公報 特願2002－170827号公報 特開平3－122298号公報
本発明の課題は、銅箔の他の諸特性を劣化することなく、上記の回路浸食現象を回避する半導体パッケージ基板用銅箔を開発することである。特に、銅箔の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂との接着強度を高めることができるプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下のプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供するものである。
１）銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が1.5以上である針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
２）銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が3.0以上である針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
３）針状粗化粒子の数が、回路幅10μm中に5個以上存在することを特徴とする上記１）又は２）記載のプリント配線板用銅箔。
４）針状粗化粒子の数が、回路幅10μm中に10個以上存在することを特徴とする上記１）又は２）記載のプリント配線板用銅箔。
５）前記粗化処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を備えることを特徴とする１）～４）のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
６）硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて、銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が1.5以上である針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
７）前記粗化処理層上に亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成し、次に当該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成し、さらに当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする６）記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
以上示したように、本発明のプリント配線板用銅箔は、従来良いとされてきた粗化処理の丸みのある（球状）突起物ではなく、銅箔の少なくとも一方の面に、針状の微細な粗化粒子を形成するものである。これによって、銅箔自体の樹脂との接着強度を高め、パッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対しても、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有する。
近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔（半導体パッケージ基板用銅箔）及び半導体パッケージ基板用銅箔と半導体パッケージ用樹脂を張り合わせて作製した半導体パッケージ用基板として極めて有効である。
［図１］実施例１の粗化処理層のSEM写真である。
［図２］実施例２の粗化処理層のSEM写真である。
［図３］実施例３の粗化処理層のSEM写真である。
［図４］実施例４のSEM写真である。
［図５］実施例５の粗化処理層のSEM写真である。
［図６］実施例６のSEM写真である。
［図７］実施例７の粗化処理層のSEM写真である。
［図８］比較例１の粗化処理層のSEM写真である。
［図９］比較例２の粗化処理層のSEM写真である。
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでもよい。
上記の通り、本発明のプリント配線板用銅箔は、従来良いとされてきた粗化処理の丸みのある（球状）突起物ではなく、銅箔の少なくとも一方の面に、針状の微細な銅の粗化粒子を形成するものである。その形状は、直径が0.１～2.0μmであり、縦（長さ）と横（径）の比が1.5以上である粗化処理層である。
さらに、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が3.0以上である針状の微細な銅の粗化粒子であること、すなわち長い方が望ましい。
この銅の粗化粒子の形状は、およそ土筆（つくし）の形状を有しており、後述する顕微鏡写真に示すように、多くは上方に膨らみを持つものである。最小径と最大径の比が1：1～1：1.2程度である。この比は、接着力をさらに向上させる要因となるが、前記数値の針状体あれば、本願発明の目的を十分に達成することができる。
また、この針状の微細な銅の粗化粒子の中で、直径が0.１～2.0μm、縦（長さ）と横（径）の比が1.5以上の数値を、外れるもの、例えば長さが短いもの、異形状の粒子の場合がないではないが、その量が全体の5％以内であれば、銅箔自体の樹脂との接着強度に影響を与えることはない。
プリント配線板用銅箔をエッチングして回路を形成した場合、前記銅の針状粗化粒子の数が、回路幅10μm中に5個以上存在することが望ましい。これにより、銅箔と樹脂との接着強度を大きく向上させることができる。特に、銅の針状粗化粒子の数が、回路幅10μm中に10個以上存在することが望ましい。
針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層は、硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて製造することができる。
針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層は粉落ち防止、ピール強度向上のため硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う事が望ましい。
具体的な処理条件は、次の通りである。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：39.3～118g/L 
　　　 Cu：10～30g/L 
　　　 H2SO4: 10～150g/L 
　　　 Na2WO4・2H2O：0～90mg/L 
　　　 W： 0～50mg/L 
　　　 ドデシル硫酸ナトリウム： 0～50mg 
　　　 H3AsO3(60%水溶液)： 0～6315mg/L 
　　　 As： 0 ～2000 mg/L 
　 （電気めっき条件１）
　　　 温度： 30～70℃ 
　 （電流条件１）
　　　 電流密度： 25～110A/dm2　
　　　 粗化クーロン量： 50～500As/dm2
　　　 めっき時間： 0.5～20秒　
　 （液組成２）
　　　 CuSO4・5H2O：78～314g/L 
　　　 Cu：20～80g/L 
　　　 H2SO4: 50～200g/L 
（電気めっき条件２）
　　　 温度： 30～70 ℃ 
　 （電流条件２）
　　　 電流密度： 5～50 A/dm2　
　　　 粗化クーロン量： 50～300 As/dm2
　　　 めっき時間： 1～60 秒　
さらに、上記粗化処理層上に、さらに亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を形成してプリント配線板用銅箔とすることができる。
耐熱・防錆層としては、特に制限されるものではなく、従来の耐熱・防錆層を使用することが可能である。例えば、半導体パッケージ基板用銅箔に対して、従来使用されてきた黄銅被覆層を使用することができる。
さらに、この耐熱・防錆層に、クロメート皮膜層及びシランカップリング剤層を形成して銅箔の少なくとも樹脂との接着面とする。これらのクロメート皮膜層とシランカップリング剤層からなる被覆層を持つ銅箔を樹脂に積層接着し、さらに当該銅箔上に、耐エッチング性の印刷回路を形成した後、印刷回路部分を除く銅箔の不要部分をエッチングにより除去して、導電性の回路を形成する。
耐熱・防錆層としては、既存の処理を使用できるが、具体的には例えば、次のものを使用することができる。
　 （液組成）
　　　 NaOH：40～200g/L
　　　 NaCN：70～250g/L
　　　 CuCN：50～200g/L
　　　 Zn（CN）２：2～100g/L
　　　 As2O3：0.01～1g/L 
　 （液温）
　　　 40～90°C
　 （電流条件）
　　　 電流密度：１～５０A/dm2
　　　 めっき時間：１～２０秒
前記クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。このクロメート皮膜層は、Cr量が25-150μg/ dm2であることが望ましい。　
Cr量が25μg/ dm2未満では、防錆層効果がない。また、Cr量が150μg/ dm2を超えると効果が飽和するので、無駄となる。したがって、Cr量は25-150μg/ dm2とするのが良い。
前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、耐酸性はより向上する。
(a) 浸漬クロメート処理
K2Cr2O7 :1～5g/L、pH :2.5～4.5、温 度:40～60°C、時間:0.5～８秒
(b) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（アルカリ性浴））
K2Cr2O7 :0.2～20g/L、酸：燐酸、硫酸、有機酸、pH :1.0～3.5、温 度:20～40°C、電流密度:0.1～5A/dm2、時 間:0.5～８秒
(c) 電解クロム・亜鉛処理（アルカリ性浴）
K2Cr2O7（Na2Cr2O7或いはCrO3）:2～10g/L、NaOH又はKOH :10～50g/L、ZnOH又はZnSO4・7H2O :0.05～10g/L、pH :7～13、浴温:20～80°C、電流密度:0.05～5A/dm2、時間:5～30秒
(d) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（酸性浴））
K2Cr2O7 :2～10g/L、Zn :0～0.5g/L、Na2SO4 :5～20g/L、pH :3.5～5.0、浴温:20～40°C、電流密度:0.1～3.0A/dm2、時 間:1～30秒
本発明の半導体パッケージ基板用銅箔に使用するシランカップリング剤層としては、通常銅箔に使用されているシランカップリング剤を使用することができ、特に制限はない。例えば、シラン処理の具体的な条件を示すと、次の通りである。
　 0.2%エポキシシラン/0.4%TEOS、PH5
テトラアルコキシシランと、樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを１種以上含んでいるものを使用することもできる。このシランカップリング剤層の選択も任意ではあるが、樹脂との接着性を考慮した選択が望ましいと言える。
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
（実施例１）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきを行った。以下に、処理条件を示す。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　 As添加量：1000 ppm： H3AsO3(60%水溶液)を使用
　 （電気めっき温度１）　50°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：90 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：200 As/dm2　　　
本粗化処理の後、下記に示す正常めっきを行った。以下に、処理条件を示す。
　 （液組成２）
　　　 CuSO4・5H2O：156g/L
　　　 Cu：40g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　 （電気めっき温度１）　４0°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：30 A/dm2
　　 粗化クーロン量：150As/dm2
実施例１の粗化処理層のSEM写真を図１に示す。図１に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図１に示すように、針状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は0.57μm、粒子の長さが1.56μm、縦と横の比が2.7であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、耐熱・防錆層を形成した。この条件は、すでに公知の耐熱・防錆層を使用できるが、本実施例では、次の条件で実施した。
　 （液組成）
　　　 NaOH：72g/L
　　　 NaCN：112g/L
　　　 CuCN：91.6g/L（Cu：65g/L）
　　　 Zn（CN）２：8.1g/L（Zn：4.5g/L）
　　　 As2O3：0.125g/L （As：95ppm）
　 （液温）76.5°C
　 （電流条件）
　　　 電流密度：6.7A/dm2
　　　 電流：4.0A
　　　 めっき時間：5秒
　 次に、耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行った。
電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（酸性浴））
　 Cr2O３：0.73g/L
　 Zn SO4・7H2O:2.46g/L
　 Na2SO4 :18g/L
　 H3PO3:0.53g/L
　 pH :4.6、浴温:37°C
　 電流密度:2.06A/dm2
　 時 間:1～30秒
　 （PH調整は硫酸又は水酸化カリウムで実施）
次に、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
　 シラン処理の条件は、次の通りである。
　 0.2%エポキシシラン/0.4%TEOS、PH5
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.79kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は5％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10％、過酸化水素2％、室温：30°C）の試験結果
0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は6.6%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　 Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
　　　 W添加量：3ppm
　 （電気めっき温度１）50°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：40 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：300 As/dm2
実施例２の粗化処理層のSEM写真を図２に示す。図２に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図２に示すように、針状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は0.67μm、粒子の長さが1.78μm、縦と横の比が2.7であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.83kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は2.3％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
　0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は4.4%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
（実施例３）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
　　　（電気めっき温度１）50°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：100 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：200 As/dm2
実施例３の粗化処理層のSEM写真を図３に示す。図３に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図３に示すように、やや球状に近いものもあるが針状の粒子形状を維持しているのが分かる。平均の粒子直径は0.6μm、粒子の長さが1.5μm、縦と横の比が2.5であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.75kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は7.8％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は8.7%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
（実施例４）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　 Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
　　　 W：3ppm
　　　As：150ppm(H3AsO3(60%水溶液)を使用)
　 （電気めっき温度１）50°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：90 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：200 As/dm2
実施例４の粗化処理層のSEM写真を図４に示す。図４に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図４に示すように、針状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は0.59μm、粒子の長さが1.9μm、縦と横の比が3.2であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.82kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は4.3％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
　0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は6.8%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
（実施例５）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
　　　As添加量：1000 ppm： H3AsO3(60%水溶液)を使用
　 （電気めっき温度）50°C
　 （電流条件）
　　　 電流密度：40 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：240 As/dm2
実施例５の粗化処理層のSEM写真を図５に示す。図５に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図５に示すように、針状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は0.72μm、粒子の長さが1.93μm、縦と横の比が2.7であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.83kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は4.6％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は7.5%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
（実施例６）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　 Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
　　　 W：3ppm
　　　ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
　 （電気めっき温度１）50°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：100 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：200 As/dm2
実施例６の粗化処理層のSEM写真を図６に示す。図６に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図６に示すように、針状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は0.48μm、粒子の長さが1.6μm、縦と横の比が3.3であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.83kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、０．４mm回路で、１２wt%塩酸を用い、６０℃で９０分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は3.9％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は5.2%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
（実施例７）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成１）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
　　　 W：3ppm
　　　ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
　　　As添加量：150 ppm： H3AsO3(60%水溶液)を使用
　 （電気めっき温度１）50°C
　 （電流条件１）
　　　 電流密度：80 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：280 As/dm2
実施例７の粗化処理層のSEM写真を図７に示す。図７に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図７に示すように、針状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は0.55μm、粒子の長さが1.7μm、縦と横の比が3.1であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.85kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は1.6％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は4.5%と少なく、耐硫酸過水性は良好であった。
（比較例１）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。この場合、本願発明の添加剤は一切使用しなかった。
　 （液組成）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　 （電気めっき温度）50°C
　 （電流条件）
　　　 電流密度：90 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：200 As/dm2
比較例１の粗化処理層のSEM写真を図８に示す。図８に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図８に示すように、デンドライト状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は5μm、粒子の長さが25μm、縦と横の比が5.0であり、本願発明の条件を満たしていた。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
本比較例１においては、粉落ちが認められた。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.58kg/cmとなり、ピール強度は低かった。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、0.4mm回路で、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は32.4％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
０．４mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は31%と多く、耐硫酸過水性は不良であった。
（比較例２）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。
　 （液組成）
　　　 CuSO4・5H2O：58.9g/L
　　　 Cu：15g/L
　　　 H2SO4:100 g/L
　　　As添加量：150 ppm： H3AsO3(60%水溶液)を使用
　 （電気めっき温度）50°C
　 （電流条件）
　　　 電流密度：40 A/dm2
　　　 粗化クーロン量：240 As/dm2
比較例２の粗化処理層のSEM写真を図８に示す。図８に示す左側のSEM写真の倍率は（×3000）であり、右側のSEM写真の倍率は（×30000）である。この図８に示すように、球状の粒子形状に形成されているのが分かる。平均の粒子直径は1.3μm、粒子の長さが1.8μm、縦と横の比が1.4であり、本願発明の条件を満たしていなかった。
次に、上記銅の粗化処理面に、実施例１と同様の耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
このようにして作製した銅箔を、ガラスクロス基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1)粉落ちの観察
粉落ちは認められなかった。この結果を表１に示す。
(2)常態ピール強度
　 常態ピール強度は0.82kg/cmとなり、良好なピール強度を有していた。この結果を表１に示す。
　(3)耐塩酸性試験
耐塩酸性については、12wt%塩酸を用い、60℃で90分間浸漬した後のロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。ロス（Loss）量は20％であり、後述する比較例に比べてロス（Loss）量は少なく良好な性質を示した。この結果を表１に示す。
(4) 耐硫酸過水性（硫酸10%、過酸化水素2%、室温：30°C）の試験結果
　0.4mm回路で実施した。この場合、2μmエッチングした場合について調べた。ロス（Loss）量を％で示したものである。以下、同様である。この結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、Loss量は15%と多く、耐硫酸過水性は不良であった。
以上から、本願発明のプリント配線板用銅箔は、従来良いとされてきた粗化処理の丸みのある（球状）突起物又はデンドライト状の結晶粒径ではなく、銅箔の少なくとも一方の面に、針状の微細な粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂との接着強度を高め、パッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対しても、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有することが分かる。
以上に示したように、本発明は、銅箔の少なくとも一方の面に、針状の微細な粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂との接着強度を高め、パッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対しても、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有する。
近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔（半導体パッケージ基板用銅箔）及び半導体パッケージ基板用銅箔と半導体パッケージ用樹脂を張り合わせて作製した半導体パッケージ用基板として極めて有効である。

Claims (7)

  1. 銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が1.5以上である針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
  2. 銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が3.0以上である針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
  3. 針状粗化粒子の数が、回路幅10μm中に5個以上存在することを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線板用銅箔。
  4. 針状粗化粒子の数が、回路幅10μm中に10個以上存在することを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線板用銅箔。
  5. 前記粗化処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
  6. 硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて、銅箔の少なくとも一方の面に、直径が0.１～2.0μmであり、縦と横の比が1.5以上である針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
  7. 前記粗化処理層上に亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成し、次に当該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成し、さらに当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項６記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
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