JP5901848B2 - 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本件出願は、粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関し、特にレーザー吸光面となる粗化処理面を備えた粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。

近年、銅張積層板に対して１００μｍ径以下の小径のビアホールを形成する際には、主として、レーザー穴明け加工が行われている。レーザー穴明け加工を施す際には、「黒化処理」を施した銅箔、或いは、黒化処理を施した銅張積層板を用いることが行われている。

例えば、特許文献１には、ビアホールの導通信頼性が高いプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的として、「金属箔に黒化処理を施して黒化膜を形成する工程と，絶縁基板におけるビアホール形成部分の底部に，黒化膜を対面させた状態で金属箔を貼着する工程と，絶縁基板にレーザーを照射して，金属箔を底部とするビアホールを形成する工程と，ビアホール底部に露出した金属箔にデスミア処理を施す工程と，ビアホール底部に露出した金属箔にソフトエッチングを行う工程と，ソフトエッチングによってビアホール底部の金属箔表面に黒化膜のないことを確認する工程と，ビアホール内部に金属めっき膜を形成する工程と，金属箔にエッチングを施して導体パターンを形成する工程とからなる。」方法が開示されている。

また、特許文献２には、レーザー法で、外層銅箔から銅箔回路層の層間導通を確保するために用いるスルーホール、ビアホールを形成する貫通孔若しくは凹部を形成するのに適した銅張積層板を提供することを目的として、「銅張積層板の外層銅箔の表面に微細な銅酸化物又は微細銅粒を形成する等により、レーザー光の反射率が８６％以下、明度（Ｌ値）が２２以下等の条件を満たす銅張積層板を用いる。」ことが開示されている。そして、レーザー光の反射率が８６％以下、明度が２２以下等の条件を満たす銅張積層板を得るために、銅張積層板の外層を成す銅箔表面に黒化処理を施すことが記載されている。

特開平１１−２６１２１６号公報 特開２００１−６８８１６号公報

ところで、特許文献１に開示の金属箔を用いれば、絶縁基板との接着面に黒化処理が施されているため、絶縁性樹脂基材との接着性の良好な導体パターンを得ることができる。しかしながら、特許文献１は、いわゆるコンフォーマルマスク法により、ビアホールを形成する際に用いる金属箔が開示されている。すなわち、特許文献１に記載の金属箔を用いた場合、ビアホールを形成する際に、エッチングにより金属箔のビアホール形成部分に開口孔を形成する必要があり、いわゆるダイレクトレーザー法によりビアホールを形成することはできなかった。

一方、特許文献２に開示の銅張積層板を用いれば、ビアホール形成部分のエッチングを行うことなく、銅箔と絶縁層とを同時にレーザー加工ができるものの、そのレーザー穴明け加工性能にバラツキが生じる場合がある。銅箔表面に黒化処理を施すと、銅箔表面には針状結晶が生成し、その表面は黒色のマット面となりレーザー光の吸光率が向上する。この針状結晶は銅箔の表面から細く、長く突出するため脆い。このため、銅張積層板のハンドリング時に、黒化処理表面に他の物体が接触するなどして軽い摩擦力が加えられると、当該箇所の針状結晶が折れて、当該箇所は局所的に光沢を帯びるようになる。その結果、レーザー光の吸光率の面内バラツキが生じる。また、黒化処理面の表面形状が変化して、その全面が光沢面となると、レーザー穴明け加工が全く出来なくなる場合もある。従って、ビアホールを良好に加工し、且つ、製品歩留まりの低下を抑制するには、黒化処理層を備えた銅張積層板をハンドリングする際には、その黒化処理面に損傷を与えないように、細心の注意を払う必要があった。

よって、市場では、耐擦傷性能が高くハンドリングが容易であり、且つ、レーザー吸光率の高くレーザー穴明け加工に適した粗化処理面と、絶縁層構成材との密着性に優れた粗化処理面とを備えたレーザー穴明け加工用の銅箔、当該粗化処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板が望まれてきた。

そこで、本件発明者等が鋭意研究した結果、以下に述べるレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔、当該粗化処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板を採用することで、上記課題を解決することができることを見出した。以下、本件出願に係る発明の概要を述べる。

＜レーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔＞
本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔は、銅箔の両面に、酸化銅を含む銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備え、前記銅箔の一方の面がレーザー加工の際にレーザー光が照射されるレーザー照射面であり、他方の面が絶縁層構成材との接着面であり、Ｘ線光電子分光分析法により前記粗化処理面の構成元素を分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積が占める割合が、前記レーザー照射面側が５０％未満であり、前記接着面側が５０％以上であることを特徴とする。

〈銅張積層板〉
本件出願に係る銅張積層板は、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔が絶縁層構成材の少なくとも片面に積層されたことを特徴とする。

＜銅張積層板＞
本件出願に係る銅張積層板は、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔からなる銅層を備えることを特徴とする。

本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔は、レーザー加工の際にレーザー光が照射されるレーザー照射面、及び絶縁層構成材との接着面のそれぞれに、耐擦傷性能に優れた酸化銅を含む銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備える。このレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔を用いた銅張積層板を用いれば、絶縁層構成材との密着性に優れると共に、レーザー吸光率が高く、耐擦傷性能に優れた酸化銅を含む銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有する粗化面が外表面に存在することで、優れたレーザー穴明け加工性能を発揮し、且つ、作業者が当該銅張積層板をハンドリングする際に細心の注意を払う必要が無くなり、作業効率が向上する。この結果、銅張積層板に対するレーザー穴明け加工性能のバラツキが減少して、安定した穴明けが可能になる。特に、このレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔は、プリント配線板のビルドアップ層の形成に好適であり、良好な品質の多層プリント配線板の提供が可能になる。

本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔（電解銅箔）の電極面側及び析出面側の粗化処理面を示す走査型電子顕微鏡観察像である（酸化処理の浸漬時間２分間の試料）。 本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔の粗化処理面に設けられた微細凹凸構造の断面を示す走査型電子顕微鏡観察像である。 本件出願に係るレーザー穴明け加工方法で用いる銅張積層板の基本層構成を示すための模式断面図である。 本件出願に係るレーザー穴明け加工方法で用いる銅張積層板の基本層構成を示すための模式断面図である。 レーザー光を用いてブラインドビアホールを形成する際のレーザー穴明け加工のイメージを示すための模式断面図である。 ビルドアップ法で多層プリント配線板を製造する工程を示すための製造フローを示すための模式断面図である。 ビルドアップ法で多層プリント配線板を製造する工程を示すための製造フローを示すための模式断面図である。

以下、本件出願に係る「銅張積層板の形態」及び「プリント配線板の形態」に関して説明する。なお、「銅張積層板の形態」において、本件出願に係る「レーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔の形態」を併せて説明する。

＜銅張積層板の形態＞
１．銅張積層板
本件出願に係る銅張積層板は、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔が絶縁層構成材の少なくとも片面に積層されたことを特徴とし、主としてレーザー穴明け加工工程を経て製造されるプリント配線板の製造材料として用いられる。なお、本件出願に係る銅張積層板は、絶縁層構成材の少なくとも片面に、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔が積層されたものであればよく、当該絶縁層構成材の両面に本件発明に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔をそれぞれ積層した両面銅張積層板であってもよい。以下では、まず、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔について説明する。

１−１．レーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔
本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔は、銅箔の両面に、酸化銅（及び必要に応じて亜酸化銅）を含む銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備える。以下、「酸化銅を含む銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面」を単に粗化処理面と称する。また、この粗化処理面を両面に備えた本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔を以下では「両面粗化処理銅箔」と称する場合がある。当該両面粗化処理銅箔を用いて銅張積層板を製造すれば、一方の側の当該粗化処理面を銅張積層板のレーザー照射面とし、他方の側の粗化処理面を絶縁層構成材との接着面とすることにより、レーザー穴明け加工性能が良好であり、且つ、銅層と絶縁層構成材との密着性の良好な銅張積層板を製造することができる。なお、絶縁層構成材と、上記両面粗化処理銅箔等とを積層して得た銅張積層板において、当該両面粗化処理銅箔等により形成された銅箔層を銅層と称する。

次に、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔を製造する際に好適に用いることのできる銅箔について説明する。当該銅箔は、圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよく、当該銅箔の種類は特に限定されるものではない。また、当該銅箔の厚みは特に限定されるものではないが、当該銅張積層板に対して、レーザー穴明け加工によりビアホールを形成する際のレーザー穴明け加工性能を考慮すると、当該銅箔の厚みは１２μｍ以下であることが好ましく、ハンドリングの容易さを考慮すると、７μｍ〜１２μｍであることがより好ましい。但し、本件出願にいう「銅箔」は、上記微細凹凸構造が形成される前の銅箔をいう。

当該銅箔は、レーザー光照射側の面において、「５７５７０μｍ^２の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積（三次元面積：Ａμｍ^２）と二次元領域面積との比［（Ａ）／（５７５７０）］で算出される表面積比（Ｂ）」の値が１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。表面積比（Ｂ）が１．１以上であると、レーザー穴明け加工性能が良好であり、１．５以上になると更に良好になる。一方、比表面積比（Ｂ）の値が３を超えると、銅箔自体の厚みにバラツキが生じ、その結果、レーザー穴径にバラツキが生じやすくなる。また、銅箔自体の厚みのバラツキが大きくなり過ぎると、レーザー穴開け加工により形成したビアホールの真円度も低下する。このため、当該銅箔におけるレーザー光照射側の面の表面積比（Ｂ）の値は３以下であることが好ましい。

また、当該銅箔のレーザー光照射側の面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．０μｍ以上であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以上の面を有する銅箔に対して、上記微細凹凸構造を形成することにより、レーザー穴明け加工性能がより良好となり、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以上になると更に良好となる。表面粗さが粗くなるほど、銅層におけるレーザー光の反射率が低下し、レーザー穴明け加工性能が向上し好ましい。一方、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が６．０μｍ以上になると、この場合も銅箔自体の厚みにバラツキが生じ、上記と同様にレーザー穴径にバラツキが生じやすくなり、銅箔自体の厚みのバラツキが大きくなり過ぎると、ビアホールの真円度も低下する。このため、当該銅箔におけるレーザー光照射側の面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は６．０μｍ以下であることが好ましい。

一方、当該銅箔の絶縁樹脂基材との接着面の表面特性は特に限定されるものではないが、当該銅張積層板を用いて回路形成を行う場合は、良好なエッチングファクターを備えたファインピッチ回路を形成するという観点から、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、表面の光沢度（Ｇｓ６０°）は１００以上が好ましく、より好ましく好ましくは３００以上である。

上記表面特性を有する銅箔の絶縁層構成材との接着面に上記微細凹凸構造を形成すれば、絶縁層構成材との良好な密着性を得ると共に高周波特性の優れた回路を形成することができる。すなわち、高周波回路では表皮効果による伝送損失を抑制するため、表面の平滑な導体により回路形成することが求められる。ここで、本件出願にいう微細凹凸構造を接着面に設けた場合、接着面表面に付与された微細凹凸構造により、高周波信号の伝送損失が懸念される。しかしながら、上述したとおり、当該微細凹凸構造は、酸化銅（及び必要に応じて亜酸化銅）を含む銅複合化合物からなる凸状部により形成されるため、当該微細凹凸構造層には高周波信号が流れない。このため、当該粗化処理銅箔は粗化処理面を備えていない無粗化銅箔により銅層を形成した場合と同等の高周波特性を示す。また、当該粗化処理面は、高周波基板に使用される低誘電率の絶縁層構成材に対する密着性が良好である。従って、銅箔の両面に当該微細凹凸構造を備えた両面粗化処理銅箔は、高周波回路形成材料及び多層プリント配線板の回路形成材料としても好適である。

１−２．微細凹凸構造
本件出願にいう微細凹凸構造は、「酸化銅を含む銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により」形成されている。当該微細凹凸構造は、例えば、銅箔の表面に対して後述する方法で酸化処理を施し、その後、必要に応じて、還元処理を施すことにより得られる。この両面粗化処理銅箔を用い、これを絶縁層構成材に積層して銅張積層板を製造することで、当該微細凹凸構造を表面に備えると共に、絶縁層構成材と銅層との密着性の良好な銅張積層板を容易に得ることができる。以下では、図面を参照しながら、電解銅箔を用いた場合を例に挙げて、本件出願にいう微細凹凸構造について詳述する。

図１には、一般的な電解銅箔を用いて、両面粗化処理銅箔としたときの粗化処理面（電極面側の粗化処理面３，析出面側の粗化処理面４（図３〜図６参照））の走査型電子顕微鏡観察像を示している。図１に示すように、電解銅箔の各粗化処理面には、それぞれ、針状又は板状に突出した微細な凸状部が互いに隣接しながら密集することにより、電解銅箔の表面に極微細な凹凸構造が形成されており、これらの凸状部が電解銅箔の表面形状に沿って、電解銅箔の表面を被覆するように設けられている状態が観察される。

図１に示す、電極面側の粗化処理面と、析出面側の粗化処理面とを対比すると、各面のマクロ的表面形状は異なっている。このマクロ的表面形状の相違は、当該微細凹凸構造を形成する前の電解銅箔自体の電極面と析出面のマクロ的表面形状の相違に起因すると考えられる。このことから、銅箔の表面に本件出願にいう微細凹凸構造を設けた場合、微細凹凸構造が形成される前の銅箔のマクロ的面形状を維持することができると考えられる。

電解銅箔は、一般に、回転型の電解ドラムの表面に銅を電析させ、これを巻き取ることにより得られる。このため、電解銅箔の電解ドラムの表面に接していた側の面（以下、「電極面」と称する）は、電解ドラムの表面形状が転写されるため、一般に、平滑で光沢を有する。一方、他面（以下、「析出面」と称する。）は、銅が電析して形成された凹凸形状を備える。図１を参照すると、粗化処理面はそれぞれ電解銅箔の各面の粗化処理前のマクロ的表面形状が維持されており、電極面は比較的平滑なマクロ的表面形状を有し、析出面は凹凸を有するマクロ的表面形状を有することが分かる。これは、粗化処理前の電解銅箔のマクロ的表面形状と同じであると考えられる。本件出願にいう微細凹凸構造は、表面形状に沿って、最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部が銅箔の表面を被覆するように、銅箔の表面に密集して設けられているため、当該微細凹凸構造を形成した後も電解銅箔の各面のマクロ的表面形状を維持することができると考えられる。

また、当該微細凹凸構造は、最大長さが５００ｎｍ以下の凸状部により形成されており、図１を参照すると各凸状部が電解銅箔の表面に配列される配列ピッチは各凸状部の長さよりも短い。ここで、レーザー穴明け加工の際には主波長が９．４μｍ及び１０．６μｍの炭酸ガスレーザーが用いられる。この炭酸ガスレーザーの発光波長よりも各凸状部の配列ピッチは短く、当該粗化処理面は炭酸ガスレーザーによるレーザー光の反射を抑制し、高い吸光率でレーザー光を吸収する。また、当該粗化処理面に設けられた微細凹凸構造を形成する凸状部の最大長さは５００ｎｍ以下と短く、従来の黒化処理とは異なり銅箔の表面から細く、長く突出する凸状部が存在せず、当該粗化処理面の表面に他の物体が接触したとしても、当該凸状部が折れる等の損傷を抑制することができる。従って、両面粗化処理銅箔とした場合も、ハンドリング時に作業者の指等が当該粗化処理面に触れたとしても、当該微細凹凸構造を形成する凸状部が折れて粗化処理面の表面形状が局部的に変化したり、周囲に酸化銅の微粉が飛散する等のいわゆる粉落ちが生じることがなく、ハンドリングを容易にすることができる。その結果、レーザー孔明け加工性能のバラツキや、当該両面粗化処理銅箔と絶縁層構成材との密着性に面内バラツキが生じるのを防止することができる。

次に、図２を参照しながら、上記凸状部の「最大長さ」について説明する。図２は、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔の断面を示す走査型電子顕微鏡観察像である。図２に示すように、当該粗化処理銅箔の断面において、細い線状に観察される部分が凸状部である。図２において、互いに密集した無数の凸状部により銅箔の表面が覆われており、各凸状部は銅箔の表面形状に沿って銅箔の表面から突出して設けられていることが確認される。本件出願において、「凸状部の最大長さ」とは、当該粗化処理銅箔の断面において上記線（線分）状に観察される各凸状部の基端から先端までの長さを測定したときの最大値をいうものとする。レーザー照射面におけるレーザー穴明け加工性能のみを考えた場合、当該凸状部の最大長さが長いほど、レーザー光の吸光率が高くなり、レーザー穴明け加工性能が向上する。しかしながら、当該凸状部の最大長さが短い方が、粗化処理面に他の物体が接触したときに損傷を受けにくくすることができるため、ハンドリングが容易になる。また、凸状部の最大長さが短い方が、粗化処理前の銅箔の表面形状を維持することができ、粗化処理前後における表面粗さの変化を抑制することができる。このため、当該凸状部の最大長さが短い方が、微細なナノアンカー効果により絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができ、且つ、いわゆる無粗化銅箔を用いた場合と同等の良好なエッチングファクターを備えたファインピッチ回路の形成が可能になる。そこで、良好なレーザー穴明け加工性能を維持しながら、ハンドリングをより容易にするという観点、及び、絶縁層構成材との良好な密着性を得ながら、良好なエッチングファクターを得るという観点から、当該凸状部の最大長さは４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。一方、凸状部の最大長さが１００ｎｍ未満になると、レーザー穴明け加工性能が低下する。また、凸状部の最大長さが短くなりすぎると、十分なナノアンカー効果が得られなくなる場合がある。このため、当該凸状部の最大長さは１００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、図２に示すとおり、微細凹凸構造は銅箔の表層部分に層状に視認される。以下、微細凹凸構造が銅箔の表層部分に層状に占める領域を微細凹凸構造層と称する。この微細凹凸構造層は、上記凸状部が銅箔の表面から突出する厚さ方向の長さ（高さ）に相当する。しかしながら、微細凹凸構造を形成する各凸状部の長さや突出方向は一定ではなく、各凸状部の突出方向は銅箔の厚さ方向に対して平行ではない。また、各凸状部の高さにはバラツキがある。このため、微細凹凸構造層の厚さにもバラツキが生じる。しかしながら、上記凸状部の最大長さと、微細凹凸構造層の厚さとの間には一定の相関関係がある。本件発明者等が繰り返し試験を行った結果、当該微細凹凸構造層の平均厚さが４００ｎｍ以下である場合、上記凸状部の最大長さは５００ｎｍ以下となる。この場合、上述したとおり、銅層の表面から長く突出する凸状部が存在しないため、バラツキのない良好なレーザー穴明け加工を行うことができると共に、ハンドリングが容易になる。これと同時に、絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができ、面内で両者の密着性にバラツキが生じるのを防止することができる。さらに、良好なエッチングファクターを得ることができる。

また、走査型電子顕微鏡を用いて、傾斜角４５°、５００００倍以上の倍率で当該粗化処理面を平面的に観察したときに、互いに隣接する凸状部のうち、他の凸状部と分離観察可能な先端部分の長さが２５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「他の凸状部と分離観察可能な先端部分の長さ（以下、「先端部分の長さ」と略す場合がある）」とは、以下に示す長さをいう。例えば、走査型電子顕微鏡により上述のように粗化処理面の表面を観察すると、図１を参照しながら上述したように、当該粗化処理面では凸状部が針状又は板状に突出しており、当該凸状部が銅箔の表面に密集して設けられているため、銅箔の表面から凸状部の基端部、即ち銅複合化合物からなる凸状部と銅箔との界面を観察することができない。そこで、上述のように当該銅箔の粗化処理面を平面的に観察したときに、互いに密集しながら隣接する凸状部のうち、他の凸状部と分離して、一つの凸状部として独立に存在し得ると観察することが可能な部分を上記「他の凸状部と分離観察可能な先端部分」と称し、この先端部分の長さとは、当該凸状部の先端（即ち先端部分の先端）から、他の凸状部と分離観察可能な最も基端部側の位置までの長さをいうものとする。

当該凸状部の先端部分の長さが、２５０ｎｍ以下である場合、上記凸状部の最大長さは概ね５００ｎｍ以下となる。上述のとおり、レーザー穴明け加工性能を考慮した場合、凸状部の最大長さが長い方が好ましく、当該凸状部の先端部分の長さも長い方が好ましい。しかしながら、当該凸状部の先端部分の長さが長くなると、他の物体が接触した際などに損傷を受けやすくなる。また、凸状部の最大長さが短い方が、粗化処理前の銅箔の表面形状を維持することができ、粗化処理前後における表面粗さの変化を抑制することができる。このため、当該凸状部の最大長さが短い方が、微細なナノアンカー効果により絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができ、且つ、いわゆる無粗化銅箔を用いた場合と同等の良好なエッチングファクターを備えたファインピッチ回路の形成が可能になる。そこで、当該粗化処理面をレーザー照射面として用いたときの良好なレーザー穴明け加工性能を維持しながら、ハンドリングをより容易にするという観点、及び、絶縁層構成材との良好な密着性を得ながら、良好なエッチングファクターを得るという観点から、当該凸状部の先端部分の長さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、当該凸状部の先端部分の長さが３０ｎｍ未満になると、レーザー穴明け加工性能が低下する。このため、当該凸状部の先端部分の長さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。

さらに、当該凸状部の上記最大長さに対して、当該凸状部の上記先端部分の長さが１／２以下であることが好ましい。当該比率が１／２以下である場合、他の凸状部と分離しながら、銅箔の表面から凸状部の先端部分が突出することにより、銅箔表面をこの微細凹凸構造により密に被覆することができる。

当該粗化処理面において微細凹凸構造の表面に対して、クリプトンを吸着させて測定した比表面積（以下、単に「Ｋｒ吸着比表面積」と称する。）が、０．０３５ｍ^２／ｇ以上という条件を満足することが好ましい。このＫｒ吸着比表面積が、０．０３５ｍ^２／ｇ以上になると、粗化処理面における上記凸状部の平均高さが２００ｎｍオーダーとなり、良好なレーザー穴明け加工性能、耐擦傷性能、絶縁層構成材との良好な密着性等を安定的に確保することができるからである。ここで、Ｋｒ吸着比表面積の上限を定めていないが、上限は概ね０．３ｍ^２／ｇ程度であり、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇである。なお、このときのＫｒ吸着比表面積は、マイクロメリティクス社製 比表面積・細孔分布測定装置 ３Ｆｌｅｘを用いて、試料に３００℃×２時間の加熱を前処理として行い、吸着温度に液体窒素温度、吸着ガスにクリプトン（Ｋｒ）を用いて測定している。

次に、微細凹凸構造を構成する成分について述べる。上述したとおり、上記凸状部は酸化銅を含む銅複合化合物からなる。本件出願において、レーザー穴明け加工性能が良好であるという観点から、レーザー照射面側において微細凹凸構造を構成する当該銅複合化合物は酸化銅からなることが最も好ましく、酸化銅を主成分とすると共に亜酸化銅を含有してもよい。また、いずれの場合も金属銅を少量含有してもよい。

すなわち、Ｘ線光電子分光分析法 （Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、単に「ＸＰＳ」と称する。）を用いて上記微細凹凸構造の構成元素を分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積が占める割合（以下、占有面積率）は、当該粗化処理面をレーザー照射面とする場合は５０％未満であることが好ましい。

ここで、ＸＰＳにより、上記微細凹凸構造層の構成元素を分析する方法を説明する。ＸＰＳにより微細凹凸構造の構成元素を分析すると、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離して検出できる。但し、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離して検出した場合、大きなＣｕ（Ｉ）ピークのショルダー部分に、Ｃｕ（０）ピークが重複して観測される場合がある。このようにＣｕ（０）のピークが重複して観察された場合は、このショルダー部分を含めてＣｕ（Ｉ）ピークとみなすものとする。即ち、本願発明では、ＸＰＳを用いて微細凹凸構造を形成する銅複合化合物の構成元素を分析し、Ｃｕ ２ｐ ３／２の結合エネルギーに対応する９３２．４ｅＶに現れるＣｕ（Ｉ）、及び９３４．３ｅＶに現れるＣｕ（ＩＩ）の光電子を検出して得られる各ピークを波形分離して、各成分のピーク面積からＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率を特定する。但し、ＸＰＳの分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００（ビーム条件：４０Ｗ、２００ｕｍ径）を用い、解析ソフトウェアとして「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ ｖｅｒ．６．１Ａ」を用いて状態・半定量用ナロー測定を行うことができる。

以上のようにして得られたＣｕ（Ｉ）ピークは、亜酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ_２Ｏ）を構成する１価の銅に由来すると考えられる。そして、Ｃｕ（ＩＩ）ピークは、酸化銅（酸化第二銅：ＣｕＯ）を構成する２価の銅に由来すると考えられる。更に、Ｃｕ（０）ピークは、金属銅を構成する０価の銅に由来すると考えられる。従って、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、当該粗化処理層を構成する銅複合化合物における亜酸化銅が占める割合が酸化銅が占める割合よりも小さい。レーザー穴明け加工性能を考慮した場合、当該Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有率は小さいほど好ましい。すなわち、当該占有率は、４０％未満、３０％未満、２０％未満等のように、その値が小さいほどレーザー穴明け加工性能が向上し、当該占有率が０％、すなわち微細凹凸構造を構成する凸状部が酸化銅のみからなることが最も好ましい。

一方、絶縁層構成材との接着面においては、銅複合化合物は酸化銅及び亜酸化銅を含有することが好ましく、亜酸化銅を主成分とすることがより好ましい。具体的には、絶縁層構成材との接着面においては、上記Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。酸化銅は、亜酸化銅と比較すると、エッチング液等の酸に対する溶解性が高い。従って、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、当該銅層に対してレーザー穴明け加工を施した後、更に、エッチング法により回路形成を行った場合、エッチング液に微細凹凸構造の構成成分が溶解し易くなる場合があり、事後的に銅層と絶縁層構成材との密着性が低下する場合があり、好ましくない。当該接着面において、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率の上限値は特に限定されるものではないが、９９％以下とする。Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が低くなるほど、絶縁層構成材と当該接着面との密着性が向上する傾向にある。従って、両者の良好な密着性を得るため、Ｃｕ（Ｉ）ピークの専有面積率は９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。なお、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率は、Ｃｕ（Ｉ）／{Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ）} ×１００（％）の計算式で算出するものとする。

以上述べた微細凹凸構造は、例えば、次のような湿式による粗化処理を銅箔の表面に施すことにより形成することができる。まず、湿式法で銅箔の表面に酸化処理を施すことで、銅箔の表面に酸化銅（酸化第二銅）を主成分とする銅複合化合物を形成する。これにより、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる「針状又は板状の凸状部より形成された微細凹凸構造」を銅箔の表面に形成することができる。その後、必要に応じて、当該銅化合物に還元処理を施して酸化銅の一部を亜酸化銅（酸化第一銅）に転換させることにより、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる「針状又は板状の凸状部より形成された微細凹凸構造」を銅箔の表面に形成することができる。ここで、本件出願にいう「微細凹凸構造」自体は、銅箔の表面を酸化処理した段階で、酸化銅を含有する銅化合物により形成される。従って、酸化銅を主成分とする微細凹凸構造、又は酸化銅からなる微細凹凸構造を形成する場合には、酸化処理を施した後、還元処理を施さずに、当該粗化処理を終了すればよい。一方、亜酸化銅を一定の割合で含む微細凹凸構造を形成する場合は、当該還元処理を施せばよい。還元処理を施しても、この酸化銅を主成分とする銅化合物により形成された微細凹凸構造の形状をほぼ維持したまま、酸化銅の一部を亜酸化銅に転換することができる。その結果、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる「微細凹凸構造」を形成することができる。このように銅箔の表面に湿式法等により酸化処理を施した後に、必要に応じて、必要な程度還元処理を施すことで、上述の「微細凹凸構造」の形成が可能となる。なお、酸化銅を主成分とする銅複合化合物、又は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物に金属銅が少量含有してもよい。

例えば、上記湿式による粗化処理を施す際には、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いることが好ましい。アルカリ溶液により、銅箔の表面を酸化することにより、銅箔の表面に針状又は板状の酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる凸状部を形成することができる。ここで、アルカリ溶液により銅箔の表面に対して酸化処理を施した場合、当該凸状部が長く成長し、その最大長さが５００ｎｍを超える場合があり、本件出願にいう微細凹凸構造を形成することが困難になる。そこで、上記微細凹凸構造を形成するために、銅箔表面における酸化を抑制可能な酸化抑制剤を含むアルカリ溶液を用いることが好ましい。

このような酸化抑制剤として、例えば、アミノ系シランカップリング剤を挙げることができる。アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液を用いて、銅箔表面に酸化処理を施せば、当該アルカリ溶液中のアミノ系シランカップリング剤が銅箔の表面に吸着し、アルカリ溶液による銅箔表面の酸化を抑制することができる。その結果、酸化銅の針状結晶の成長を抑制することができ、極めて微細な凹凸構造を銅層の表面に形成することができる。

上記アミノ系シランカップリング剤として、具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。これらはいずれもアルカリ性溶液に溶解し、アルカリ性溶液中に安定に保持されると共に、上述した銅箔表面の酸化を抑制する効果を発揮する。

以上のように、アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液により、銅箔の表面に酸化処理を施すことにより形成された微細凹凸構造は、その後、還元処理を施してもその形状がほぼ維持される。その結果、酸化銅及び亜酸化銅を含み、これら銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を形成することができる。なお、還元処理において、還元剤濃度、溶液ｐＨ、溶液温度等を調整することにより、微細凹凸構造を形成する銅複合化合物の構成元素をＸＰＳを用いて定性分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率を適宜調整できる。また、例えば、銅箔をアルカリ溶液に浸漬することにより、銅箔の両面に酸化銅を主成分とする微細凹凸構造を形成し、その後、絶縁層構成材との接着面にのみ還元処理を施せば、レーザー照射面についてはＣｕ（Ｉ）のピークの占有率が０％或いは２％未満、接着面についてはＣｕ（Ｉ）のピークの占有率が５０％以上の両面粗化処理銅箔とすることができる。また、両面のＣｕ（Ｉ）のピークの占有率を適宜適切な値にすることができる。以上の方法で形成した微細凹凸構造の構成元素をＸＰＳにより分析すると、「−ＣＯＯＨ」の存在が検出される。

上述したように酸化処理及び還元処理は、各処理溶液を用いた湿式法により行うことができるため、処理溶液中に銅箔を浸漬する等の方法により銅箔の両面に上記微細凹凸構造を簡易に形成することができる。よって、この湿式法を利用して、銅箔の両面に微細凹凸構造を形成すると、レーザー照射面側のレーザー穴明け加工性を良好にすると共に、当該微細凹凸構造によるナノアンカー効果により絶縁層構成材と銅箔との密着性を良好にすることができる。さらに、当該微細凹凸構造は、上述したとおり、耐擦傷性能が高いため、銅箔の両面に当該微細凹凸構造が形成されていても、ハンドリングが容易であり、レーザー照射面側の表面の微細凹凸構造を維持することができ、粉落ち等を防止することができる。

１−３．シランカップリング剤処理
上記両面粗化処理銅箔の絶縁層構成材との接着面には、プリント配線板に加工したときの耐吸湿劣化特性を改善するために、シランカップリング剤層を設けても良い。当該粗化処理面に設けるシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤としてオレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを使用して形成することが可能である。これらのシランカップリング剤は、一般式 Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）ｎで示される（ここで、Ｒ：アミノ基やビニル基などに代表される有機官能基、ＯＲ’：メトキシ基またはエトキシ基などに代表される加水分解基、ｎ：２または３である。）。

ここでいうシランカップリング剤として、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。

ここに列挙したシランカップリング剤は、プリント配線板となった後の特性に悪影響を与えないものである。このシランカップリング剤の中でいずれの種類を使用するかは、当該銅張積層板の用途等に応じて、適宜選択が可能である。

上述のシランカップリング剤は、水を主溶媒として、当該シランカップリング剤成分を０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度範囲となるように含有させ、室温レベルの温度としたシランカップ剤処理液を用いることが好ましい。このシランカップ剤処理液のシランカップリング剤濃度が０．５ｇ／Ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。一方、当該シランカップ剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えるものとしても、特に吸着速度が速くなることもなく、耐吸湿劣化性等の性能品質を特に向上させるものでもなく、不経済となるため好ましくない。

このシランカップリング剤処理液を用いた粗化処理面へのシランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の採用が可能であり、特に限定はない。即ち、工程設計に合わせて、最も均一に当該粗化処理面をシランカップリング剤処理液に接触させ、吸着させることのできる方法であればよい。

当該粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させた後は、十分な乾燥を行い、当該粗化処理面にある−ＯＨ基と、吸着したシランカップリング剤との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分を完全に蒸発させる。このときの乾燥方法に関して特段の限定は無い。例えば、電熱器を使用しても、温風を吹き付ける衝風法であっても、特に制限はなく、製造ラインに応じた乾燥方法と乾燥条件を採用すればよい。但し、以上説明したシランカップリング剤処理は絶縁層構成材との接着面に対して行う処理であり、レーザー照射面には施す必要はない。

１−４．粗化処理面の明度Ｌ^＊
上述したとおり微細凹凸構造を構成する最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部は、炭酸ガスレーザーの波長よりも短く、且つ、可視光の波長域よりも短いピッチで配列されている。当該粗化処理面に入射した光は、微細凹凸構造内で乱反射を繰り返す結果、減衰する。つまり、当該粗化処理面は吸光面として機能し、当該粗化処理面は粗化処理前と比較すると黒色、茶褐色等に暗色化する。即ち、本件出願に係る銅張積層板は、その表面にある粗化処理面の色調にも特色があり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度Ｌ^＊ の値が３０以下となる。この明度Ｌ^＊ の値が３０を超えて明るい色調となる場合、微細凹凸構造を構成する上記凸状部の最大長さが５００ｎｍを超える場合があるため好ましくない。また、Ｌ^＊の値が３０を超える場合、上記凸状部の最大長さが５００ｎｍ以下であっても、当該凸状部が銅箔の表面に十分に密集して設けられていない場合がある。このように、明度Ｌ^＊ の値が３０を超える場合、粗化処理が不十分である、又は粗化処理の状態にムラがあることが考えられる。この場合、良好なレーザー穴明け加工性能、耐擦傷性能、絶縁層構成材との良好な密着性等を得るために十分な粗化処理が行われていない恐れがあり好ましくない。また、当該明度Ｌ^＊の値は２５以下であることがより好ましい。明度Ｌ^＊の値が２５以下である場合、レーザー穴明け加工に適したより好ましい粗化処理面となる。なお、明度Ｌ^＊ の測定は、日本電色工業株式会社製 分光色差計 ＳＥ２０００を用いて、明度の校正には測定装置に付属の白色板を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２０００に準拠して行った。そして、同一部位に関して３回の測定を行い、３回の明度Ｌ^＊ の測定データの平均値を本件出願にいう明度Ｌ^＊ の値としている。また、粗化処理面に上述のシランカップリング剤処理を施したとしても、シランカップリング剤処理の前後において、当該粗化処理面の明度Ｌ^＊の値に変動は生じない。

１−５．銅張積層板の層構成
次に、本件出願に係る銅張積層板１の具体的層構成について述べる。当該銅張積層板は、例えば、図３及び図４に示すような基本的層構成を備える。図３は、電解銅箔２の析出面側の粗化処理面４が外表面となりレーザー照射面として用いられるときの層構成例を示し、図４は電解銅箔２の電極面側の粗化処理面３が銅張積層板の外表面となり、レーザー照射面として用いられるときの層構成例を示す。いずれの場合も他面側の粗化処理面が絶縁層構成材との接着面となる。また、図３及び図４に示すように、当該銅張積層板のレーザー光の照射側とは反対側の面（他面）にも本件出願にいうレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔が積層されていてもよい。電解銅箔に代えて圧延銅箔を使用する場合も、これらの形態と同様である。いずれの態様であっても、絶縁層構成材の少なくとも片面に上記両面粗化処理銅箔が積層されていればよく、当該構成を採用することにより、銅張積層板１のレーザー照射面を本件出願にいう粗化処理面とすることができる。上述してきたように、レーザー照射面に上記微細凹凸構造が設けられておれば、当該粗化処理面はレーザー光吸光面として機能するため、容易にレーザー穴明け加工が可能になる。なお、銅張積層板１の他面側をレーザー照射面として用いない場合には、その他面側の銅層は任意の構成を採用することができる。但し、上記微細凹凸構造を備える銅箔を絶縁層構成材に積層することにより、上述したとおり、絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができる。

なお、図３及び図４に示すように、レーザー照射面を有する銅層２と、その他面側の銅層２との間には絶縁層５が存在する。この絶縁層５は樹脂等の絶縁層構成材料により形成された層であり、絶縁層構成材は特に限定されるものではない。

２．レーザー穴明け加工方法の基本概念
次に、図５を参照しながら、上記銅張積層板を用いてレーザー穴明け加工を施す方法について説明する。ここでは、図３（１−Ｃ）に示す態様と同様の層構成を有する銅張積層板１にレーザー穴明け加工を施す場合を例に挙げて説明する。本件出願において、レーザー穴明け加工を施す際に、上記粗化処理面４をレーザー照射面として用い、当該粗化処理面４に炭酸ガスレーザー等でレーザー光を照射することにより、図５（Ｂ）に示すようなブラインドビアホール１０を形成することができる。この際、レーザー光の照射時間等を調整することにより、レーザー照射面の他面側まで貫通させた貫通ビアホールとすることも可能である。かかる場合は、図５（Ｂ）において、レーザー光の照射側の反対面側の銅層２は、当該銅層２のレーザー光の照射側となる面、すなわち、絶縁層５と接触する表面を銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面３とすることで、貫通ビアホールを形成するときのレーザー穴明け加工性能を向上させることができる。

ここで、本件出願においてレーザー照射面を上記粗化処理面とすることにより、レーザー穴明け加工性能を向上させる理由について考えてみる。まず、銅層の外表面を上記粗化処理面とし、銅層の外表面に微細凹凸構造を備えることにより、上述したとおり、当該粗化処理面は黒色又は茶褐色のマット面となりレーザー光の反射を抑制するため、レーザー光の熱エネルギーを効率よくレーザー光照射部位に与えることができる。これに対して、銅張積層板のレーザー照射面が銅層自体である場合、銅層の表面に粗化処理や黒化処理等が施されていない限り、銅層の表面でレーザー光は反射されるため、レーザー光の熱エネルギーを効率よくレーザー光照射部位に与えることができない。

また、銅の沸点は２５６２℃であるのに対して、酸化銅及び亜酸化銅の沸点はそれぞれ２０００℃、１８００℃であり、銅と比較すると酸化銅及び亜酸化銅の沸点は低い。このため、レーザー光を上記粗化処理面に照射すると、銅層自体が外表面である場合と比較して、粗化処理面のレーザー照射部位は早く沸点に達する。一方、銅の熱伝導率は、７００℃において３５４Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であるのに対して、酸化銅及び亜酸化銅の熱伝導率は、いずれも７００℃において２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１ 以下である。すなわち、酸化銅及び亜酸化銅の熱伝導率は銅の熱伝導率の数十分の１以下である。一方、酸化銅及び亜酸化銅の融点はそれぞれ１２０１℃、１２３５℃であるのに対して、銅の融点は１０８３℃であり低い。このため、前記粗化処理面にレーザー光を照射した場合、銅層自体が外表面である場合と比較すると上記粗化処理面にレーザー光を照射した場合、レーザー照射部位の外側に熱が伝達する速度が遅くなる。その結果、熱を深さ方向に集中させることができ、容易に銅層の温度を融点以上にすることができる。このため、上記銅複合化合物からなる微細凹凸構造をレーザー照射面に備えることにより、銅層自体が外表面である場合と比較すると効率よくレーザー穴開け加工を行うことができる。

なお、図５では、図３（１−Ｃ）に示す層構成を備えた銅張積層板１を用いてレーザー穴明け加工を施す場合について説明したが、図３及び図４に示すいずれの層構成を有する銅張積層板１等、銅張積層板のレーザー照射面側の銅層が本件出願にいう両面粗化処理銅箔を用いて形成されたものであれば、他の層構成を有する銅張積層板であっても上記と同様の手順でレーザー穴明け加工を施すことが出来る。

＜プリント配線板の形態＞
本件出願に係るプリント配線板は、レーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔を用いて形成された銅層とを備えることを特徴とし、例えば、本件出願に係る銅張積層板を用いて製造されたプリント配線板であってもよい。また、本件出願に係るプリント配線板は、上記両面粗化処理銅箔を用いて形成された銅層を備えていればよく、例えば、図６及び図７に示すような工程により製造された多層プリント配線板とすることができるが、以下に説明する多層プリント配線板に限定されるものではなく、その具体的な層構成や製造方法等は特に限定されるものではない

図６及び図７はいわゆるビルドアップ法による多層プリント配線板の製造工程の一例を示したものである。例えば、図６（Ａ）に示すように、内層回路８を備える内層基板９の両面に、プリプレグ又は樹脂フィルム等の絶縁層構成材７を介して、本件出願に係る上記両面粗化処理銅箔を積層する。なお、図６（Ａ）に示す例では、内層基板９として、その両面に内層回路８を備え、層間接続のためのフィルドビア（ビアホール）１０が形成されたものを例示している。但し、内層基板９は図６（Ａ）に示す形態に限定されるものではなく、その層構成等はどのようなものであってもよい。

上記のように内層基板９の両面に絶縁層構成材７を介して本件出願にいう両面粗化処理銅箔を積層すると、内層基板９の両面に第１ビルドアップ層３０が形成された第１ビルドアップ層付積層体４０となる（図６（Ｂ）参照）。そして、各第１ビルドアップ層３０の粗化処理面４に、それぞれレーザー光を照射して、例えば、上述した方法と同様にレーザー穴明け加工を施す。その後、レーザー穴明け加工により生じた樹脂残渣を除去するためのデスミア処理、ビアホール内の内壁部に層間導通めっき処理を施してめっき層２４を形成すると共に、ビアホール内をめっき充填し、フィルドビアとする。そして、エッチング加工して第１ビルドアップ配線層３１を形成することにより、内層基板９の内層回路と接続するためのフィルドビア１０を備えた第１ビルドアップ配線層付積層体４１となる（図７（Ｃ）参照）。

更に、図７（Ｃ）に示す第１ビルドアップ配線層付積層体４１の両面に、プリプレグ又は樹脂フィルム等の絶縁層構成材７を介して、両面粗化処理銅箔２を積層すると、図７（Ｄ）に示す第２ビルドアップ層３２を備える第２ビルドアップ層付積層体４２となる。この段階から、図６（Ｂ）及び図７（Ｃ）と同様の工程を施し、再度、プリプレグ又は樹脂フィルム等の絶縁層構成材７を介して、両面粗化処理銅箔２を積層するという操作を必要に応じて繰り返すことで、第ｎ回路パターン層（ｎ≧３：整数）を備えるビルドアップ基板とできる。

そして、最終のビルドアップ積層が終了したビルドアップ積層板は、必要に応じてレーザー穴明け加工を施し、デスミア処理、ビアホール内に層間導通めっき処理を施してめっき層を形成すると共に、ビアホール内をめっき充填してフィルドビア１０とする。その後外層の銅層をエッチング加工する等して、外層回路を形成して多層プリント配線板となる。

上記プリント配線板は、本件出願に係る両面粗化処理銅箔を用いているため、レーザー穴明け加工性能が良好であり、プリント配線板としての良好なビアホールを備える。また、接着面側の微細凹凸構造により内層回路の絶縁層構成材に対する良好な密着性を得ることが可能となる。

以下、実施例及び比較例を通じて、本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔を用いて銅張積層板又はプリント配線板を製造したときの技術的優位性に関して述べる。

電解銅箔として、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．２μｍ、表面積比（Ｂ）が１．２、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２、電極面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．２μｍ、表面積比（Ｂ）が１．０５、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１１０の厚さ１２μｍの電解銅箔を用いて、その析出面及び電極面に対して、以下の手順で表面処理を施した。なお、表面粗さは、表面積比、光沢度の測定方法は次のとおりである。

〔粗度の測定〕
小坂研究所製の触針式表面粗さ計 ＳＥ３５００を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して表面粗度の測定を行った。

〔表面積比の測定〕
株式会社キーエンス レーザーマイクロスコープ ＶＫ−Ｘ１００を用い、５７５７０μｍ^２の二次元領域をレーザー法により測定したときの表面積Ａに基づいて、上述した計算式に従って表面積比（Ｂ）を求めた。

〔光沢度の測定〕
日本電色工業株式会社製光沢計ＰＧ−１Ｍ型を用い、光沢度の測定方法であるＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に準拠して、光沢度の測定を行った。

この電解銅箔に対して、予備処理を行った後、粗化処理を施した。以下、順に説明する。

予備処理： 当該電解銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルカリ脱脂処理を行い、水洗を行った。そして、このアルカリ脱脂処理の終了した電解銅箔を硫酸濃度が５質量％の硫酸系水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。

粗化処理： 前記予備処理の終了した電解銅箔に対して、酸化処理を施した。酸化処理では、液温７０℃、ｐＨ＝１２、亜塩素酸濃度１５０ｇ／Ｌ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度１０ｇ／Ｌを含む水酸化ナトリウム溶液に、当該電解銅箔を所定の酸化処理時間（１分間、２分間、４分間、１０分間）浸漬して、電解銅箔の両面に、それぞれ酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる微細凹凸構造を備える４種類の試料を得た。

次に、酸化処理の終了した４種類の試料に対して、それぞれ還元処理を施した。還元処理では、酸化処理の終了した各試料を炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整したジメチルアミンボラン濃度２０ｇ／Ｌの水溶液（室温）中に１分間浸漬して還元処理を行い、水洗し、乾燥した。これらの工程により、電解銅箔の両面の酸化銅の一部を還元して亜酸化銅とし、酸化銅及び亜酸化銅を含む銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有する粗化処理面とした。以上の工程により、本件出願に係る微細凹凸構造を両面に設けた４種類のレーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔を得た。

そして、上述の４種類のレーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔の粗化処理面をＸＰＳを用いて定性分析を行い、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対する、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率を求めた。また、この定性分析の結果、粗化処理面には「−ＣＯＯ基」の存在も明瞭に確認された。更に、この実施例で得られた粗化処理銅箔のＫｒ吸着比表面積及び明度Ｌ^＊ を以下の表１に纏めて示す。なお、表１においては、「Ｋｒ吸着比表面積」を単に「比表面積」と表示している。

そして、上述の両面に銅複合化合物を形成した上記４種類の試料について、引き剥がし強さを測定した。測定に際しては、各試料をそれぞれ絶縁層構成材であるＦＲ−４プリプレグ（パナソニック株式会社製 Ｒ１５５１）に、真空プレス機を使用して、プレス圧２．９ＭＰａ、温度１９０℃、プレス時間９０分の条件で積層し銅張積層板を作製した。次に、この銅張積層板を用いて、エッチング法で、３．０ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用直線回路を備える試験基板を作製した。そして、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して、各試料について引き剥がし強さを測定した。

実施例２では、実施例１と同じ電解銅箔に対して、以下の手順に従って、片面に、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備え、他面に酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備えた両面粗化処理銅箔を作製し、この両面粗化処理銅箔の他面側を絶縁層構成材に積層した銅張積層板を作製した。上記電解銅箔に対する予備処理と、酸化処理（粗化処理）については実施例１と同様に行ったため、ここでは説明を省略し、酸化処理後の還元処理以降の工程について説明する。

粗化処理（還元処理）： 上述したとおり、実施例１と同様にして予備処理及び酸化処理（酸化処理時間２分）を施した電解銅箔に対して、次のようにして還元処理を行った。実施例２では、レーザー照射面となる側の面については還元処理を施さず、絶縁層構成材との接着面となる側の面についてのみ、実施例１と同じ還元処理溶液をシャワー噴霧した。

シランカップリング剤処理： そして、還元処理を施した面、すなわち絶縁層構成材との接着面にシランカップリング剤処理を施した。具体的には、還元処理後水洗し、シランカップリング剤処理液（イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／Ｌ濃度含有させた水溶液）をシャワーリング法で上記還元処理を施した面に吹き付け、シランカップリング剤の吸着を行った。そして、シランカップリングの吸着が終了すると、電熱器を用いて１２０℃の雰囲気中で、表面の水分を蒸発させ、当該粗化処理面にある−ＯＨ基とシランカップリング剤との縮合反応を促進させた。

以上の工程で得た両面粗化処理銅箔を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様にして試験基板を作製し、引き剥がし強さを測定した。

比較例

［比較例１］
比較例１では、実施例１で用いた電解銅箔と同様の電解銅箔の両面に、従来の黒化処理を施し、微細な銅酸化物を形成付着させ、黒褐色の状態とした。このときの黒化処理条件は、亜塩素酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、水素化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、アルキル酸エステル６ｇ／Ｌ、液温６７℃、処理時間４分を採用した。この両面に黒化処理を施した電解銅箔（以下、「両面黒化処理銅箔」）を実施例１と同様の条件で上述のＦＲ−４プリプレグの両面に積層して、銅張積層板を得た。

［比較例２］
比較例では、実施例１で用いた電解銅箔と同様の電解銅箔の両面に、従来の還元黒化処理及び還元処理（還元黒化処理）を施した。このときの黒化処理条件は、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の酸化処理液である「ＰＲＯ ＢＯＮＤ ８０Ａ ＯＸＩＤＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を１０ｖｏｌ％及び「ＰＲＯ ＢＯＮＤ ８０Ｂ ＯＸＩＤＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を２０ｖｏｌ％含有する水溶液、液温８５℃、処理時間５分間を採用した。そして、黒化処理を施した電解銅箔を、次の還元処理条件で還元処理を施した。還元処理条件は、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の還元処理液である「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＰＢ ＯＸＩＤＥ ＣＯＮＶＥＲＴＥＲ ６０Ｃ」を６．７ｖｏｌ％、「ＣＵＰＯＳＩＴＺ」を１．５ｖｏｌ％含有する水溶液、液温３５℃、処理時間５分間を採用した。この両面に還元黒化処理を施した電解銅箔（以下、「両面還元黒化処理銅箔」）を実施例１と同様の条件で上述のＦＲ−４プリプレグの両面に積層して、銅張積層板を得た。

以下の表１に、実施例１及び実施例２で得られた微細凹凸を両面に設けた４種類のレーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔の、比表面積、明度Ｌ^＊ 、引き剥がし強さの各測定結果を示す。さらに、銅複合化合物の構成元素をＸＰＳを用いて定性分析したときの、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率（％）を示す。また、表１に比較例１及び比較例２で得られた両面黒化処理銅箔及び両面黒化還元処理銅箔の比表面積、明度Ｌ^＊ 、引き剥がし強さの各測定結果を示す。

この表１から理解できるように、酸化処理時間を１分〜１０分の間で変動させても、析出面及び電極面の双方に形成した微細凹凸の最大長さはいずれも５００ｎｍ以下になっており、粗化処理面の定性分析においても検出される内容に違いはない。更に、粗化処理面の明度Ｌ^＊の値に関しても、１８〜２６とバラツキの少ない値を示している。これに対し、Ｋｒ吸着比表面積は、酸化処理時間の増加に比例して、値が大きくなっている。そして、この４種類のレーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔の引き剥がし強さは、最も短い酸化処理時間であっても、実用的に十分な引き剥がし強さが得られており、Ｋｒ吸着比表面積の値に比例した引き剥がし強さが得られている。このことから、実施例で採用した酸化処理時間は、適正なものと理解できる。

次に、レーザー穴明け加工性能について検討する。実施例１及び実施例２では、本件出願に係るレーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔を用いて、銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備える銅張積層板を用いている。これに対し、比較例１は、従来の黒化処理を施した電解銅箔を絶縁層構成材に積層したものであり、比較例２は、従来の還元黒化処理を施した電解銅箔を絶縁層構成材に積層したものである。そして、実施例に係る銅張積層板及び比較例に係る銅張積層板のレーザー照射面を濾紙（Ｎｏ．５Ｂ）を用いて、人手で軽く擦った。その結果、実施例１及び実施例２に係る銅張積層板の粗化処理面は、目視で観察する限り、何ら変化はなかった。これに対し、比較例１及び比較例２に係る銅張積層板の黒化処理面又は還元黒化処理面は、光沢が生じていた。この濾紙で摺った後の表面をレーザー照射面として用いて、穴明け加工を行った。

このときの炭酸ガスレーザー照射条件は、マスク径２．３ｍｍ、パルス幅１４μｓｅｃ．、パルスエネルギー１５．０ｍＪ、オフセット０．８、レーザー光径１２４μｍとし、レーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔を用いた銅張積層板に８０μｍの加工径の穴を形成することを予定して、各試料１００ショットのビアホール形成試験を行った。従って、本件発明者等は判断基準として、加工後の穴径が８０μｍ以上となった範囲で、加工が良好に行われたと判断することにした。以下、その結果を以下の表２に示す。

表２から分かるように、このレーザー穴明け加工用両面粗化処理銅箔のレーザー穴明け加工性能を調べた結果、実施例１及び実施例２の場合には、全ての試料において、良好なレーザー穴明け加工が出来ていると判断できる。これに対し、比較例１及び比較例２の場合には、黒化処理表面又は還元黒化処理表面に擦れによる光沢が生じているため、開口率は４０％で、しかも、開口径分布が非常に大きな幅をもっていることが理解できる。即ち、安定したレーザー穴明け加工が出来ていないといえる。なお、表２にいう開口率とは、１００ショットのビアホール形成試験を行い、穴明けできたショット数の割合である。そして、開口径分布とは、１００ショットのビアホール形成試験で得られたビアホールの開口径を測定したときの分布幅である。

本件出願に係るレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔を用いて、銅張積層板やプリント配線板を製造することで、レーザー吸光率が高く、耐擦傷性能に優れた銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有する粗化処理面を銅層の外表面とすることができる。そのため銅層の表面に従来の黒化処理を施したときと同等以上のレーザー穴明け加工性能を発揮し、且つ、作業者が当該銅張積層板をハンドリングする際に細心の注意を払う必要が無くなり、作業効率が向上する。この結果、銅張積層板に対するレーザー穴明け加工性能のバラツキが減少して、安定した穴明けが可能になる。これと同時に、絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができ、面内で両者の密着性にバラツキが生じるのを防止することができる。さらに、良好なエッチングファクターを得ることができる。特に、当該レーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔は、プリント配線板のビルドアップ法に応用することが好適であり、当該粗化処理銅箔を用いてビルドアップ層を形成することにより、良好な品質の多層プリント配線板の提供が可能になる。

１ 銅張積層板
２ 銅箔
３ 電極面側の粗化処理面
４ 析出面側の粗化処理面
５ 絶縁層
６ レーザー照射面の反対側の銅箔
７ 絶縁層構成材
８ 内層回路
９ 内層基板
１０ ビアホール
２３ 第１ビルドアップ配線回路
２４ めっき層
３１ 第１ビルドアップ配線層
３２ 第２ビルドアップ層
４０ 第１ビルドアップ層付積層体
４１ 第１ビルドアップ配線層付積層体
４２ 第２ビルドアップ層付積層体

Claims (11)

1. 銅箔の両面に、酸化銅を含む銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理面を備え、前記銅箔の一方の面がレーザー加工の際にレーザー光が照射されるレーザー照射面であり、他方の面が絶縁層構成材との接着面であり、
   Ｘ線光電子分光分析法により前記粗化処理面の構成元素を分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積が占める割合が、前記レーザー照射面側が５０％未満であり、前記接着面側が５０％以上であることを特徴とするレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
2. 前記レーザー照射面側は、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有し、前記接着面側は亜酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有する請求項１に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
3. 走査型電子顕微鏡を用いて、傾斜角４５°、５００００倍以上の倍率で前記粗化処理面を観察したときに、互いに隣接する凸状部のうち、他の凸状部と分離観察可能な先端部分の長さが２５０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
4. 前記凸状部の前記最大長さに対して、前記凸状部の前記先端部分の長さが１／２以下である請求項３に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
5. 前記粗化処理面にクリプトンを吸着して測定したときの比表面積が０．０３５ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
6. 前記粗化処理面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表したときの明度Ｌ＊が３０以下である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
7. 前記銅箔のレーザー照射面側において５７５７０μｍ^２の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積を三次元表面積（Ａμｍ^２）とし、前記二次元領域の面積に対する三次元表面積の比をＢとしたとき、Ｂが１．１以上である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
8. 前記銅箔の前記接着面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
9. 前記接着面にシランカップリング剤層を備えた請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔が絶縁層構成材の少なくとも片面に積層されたことを特徴とする銅張積層板。
11. 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のレーザー穴明け加工用の粗化処理銅箔からなる銅層を備えることを特徴とするプリント配線板。

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