KR20160083133A

KR20160083133A - 조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20160083133A
Application number: KR1020167017277A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 츠요시; 마코토 호소카와
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2016-07-11
Also published as: WO2015111756A1; CN105934307B; CN105934307A; TW201542351A; TWI579137B; KR101734795B1; JPWO2015111756A1; JP5901848B2

Abstract

구리박의 양면에, 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비하고, 상기 구리박의 한쪽 면이 레이저 가공 시에 레이저광이 조사되는 레이저 조사면이고, 다른 쪽 면이 절연층 구성재와의 접착면인 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 채용함으로써, 프린트 배선판의 빌드업층의 형성에 적합하고, 양호한 품질의 다층 프린트 배선판을 형성한다.

Description

조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 {ROUGHENED COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}

본건 출원은, 조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 특히 레이저 흡광면으로 되는 조화 처리면을 구비한 조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 동장 적층판에 대해 100㎛ 직경 이하의 소직경의 비아 홀을 형성할 때에는, 주로, 레이저 천공 가공이 행해지고 있다. 레이저 천공 가공을 실시할 때에는, 「흑화 처리」를 실시한 구리박, 혹은 흑화 처리를 실시한 동장 적층판을 사용하는 것이 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 비아 홀의 도통 신뢰성이 높은 프린트 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「금속박에 흑화 처리를 실시하여 흑화막을 형성하는 공정과, 절연 기판에 있어서의 비아 홀 형성 부분의 저부에, 흑화막을 대면시킨 상태에서 금속박을 접착하는 공정과, 절연 기판에 레이저를 조사하여, 금속박을 저부로 하는 비아 홀을 형성하는 공정과, 비아 홀 저부에 노출된 금속박에 디스미어 처리를 실시하는 공정과, 비아 홀 저부에 노출된 금속박에 소프트 에칭을 행하는 공정과, 소프트 에칭에 의해 비아 홀 저부의 금속박 표면에 흑화막이 없는 것을 확인하는 공정과, 비아 홀 내부에 금속 도금막을 형성하는 공정과, 금속박에 에칭을 실시하여 도체 패턴을 형성하는 공정으로 이루어진다.」고 하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 레이저법으로, 외층 구리박으로부터 구리박 회로층의 층간 도통을 확보하기 위해 사용하는 스루 홀, 비아 홀을 형성하는 관통 구멍 혹은 오목부를 형성하기에 적합한 동장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「동장 적층판의 외층 구리박의 표면에 미세한 구리 산화물 또는 미세 구리 입자를 형성하는 등에 의해, 레이저광의 반사율이 86％ 이하, 명도(L값)가 22 이하 등의 조건을 충족시키는 동장 적층판을 사용한다.」고 하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 레이저광의 반사율이 86％ 이하, 명도가 22 이하 등의 조건을 충족시키는 동장 적층판을 얻기 위해, 동장 적층판의 외층을 이루는 구리박 표면에 흑화 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평11-261216호 공보 일본 특허 공개 제2001-68816호 공보

그런데, 특허문헌 1에 개시된 금속박을 사용하면, 절연 기판과의 접착면에 흑화 처리가 실시되어 있으므로, 절연성 수지 기재와의 접착성이 양호한 도체 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 1은, 이른바 컨포멀 마스크법에 의해, 비아 홀을 형성할 때에 사용하는 금속박이 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 금속박을 사용한 경우, 비아 홀을 형성할 때, 에칭에 의해 금속박의 비아 홀 형성 부분에 개구 구멍을 형성할 필요가 있어, 이른바 다이렉트 레이저법에 의해 비아 홀을 형성할 수는 없었다.

한편, 특허문헌 2에 개시된 동장 적층판을 사용하면, 비아 홀 형성 부분의 에칭을 행하는 일 없이, 구리박과 절연층을 동시에 레이저 가공할 수 있지만, 그 레이저 천공 가공 성능에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 구리박 표면에 흑화 처리를 실시하면, 구리박 표면에는 침상 결정이 생성되고, 그 표면은 흑색의 매트면으로 되어 레이저광의 흡광율이 향상된다. 이 침상 결정은 구리박의 표면으로부터 가늘고, 길게 돌출되므로 취약하다. 이로 인해, 동장 적층판의 핸들링 시에, 흑화 처리 표면에 다른 물체가 접촉하거나 하여 가벼운 마찰력이 가해지면, 당해 개소의 침상 결정이 꺾여, 당해 개소는 국소적으로 광택을 띠게 된다. 그 결과, 레이저광의 흡광율의 면내 불균일이 발생한다. 또한, 흑화 처리면의 표면 형상이 변화되어, 그 전체면이 광택면으로 되면, 레이저 천공 가공을 전혀 할 수 없게 되는 경우도 있다. 따라서, 비아 홀을 양호하게 가공하고, 또한 제품 수율의 저하를 억제하기 위해서는, 흑화 처리층을 구비한 동장 적층판을 핸들링할 때에는, 그 흑화 처리면에 손상을 주지 않도록 세심한 주의를 할 필요가 있었다.

따라서, 시장에서는, 내 찰상 성능이 높아 핸들링이 용이하고, 또한 레이저 흡광율이 높아 레이저 천공 가공에 적합한 조화 처리면과, 절연층 구성재와의 밀착성이 우수한 조화 처리면을 구비한 레이저 천공 가공용 구리박, 당해 조화 처리 구리박을 사용한 동장 적층판 및 프린트 배선판이 요망되어 왔다.

따라서, 본건 발명자들이 예의 연구한 결과, 이하에 서술하는 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박, 당해 조화 처리 구리박을 사용한 동장 적층판 및 프린트 배선판을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이하, 본건 출원에 관한 발명의 개요를 서술한다.

<레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박>

본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박은, 구리박의 양면에, 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비하고, 상기 구리박의 한쪽 면이 레이저 가공 시에 레이저광이 조사되는 레이저 조사면이고, 다른 쪽 면이 절연층 구성재와의 접착면인 것을 특징으로 한다.

<동장 적층판>

본건 출원에 관한 동장 적층판은, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박이 절연층 구성재의 적어도 편면에 적층된 것을 특징으로 한다.

<프린트 배선판>

본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 사용하여 형성된 구리층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박은, 레이저 가공 시에 레이저광이 조사되는 레이저 조사면 및 절연층 구성재와의 접착면 각각에, 내 찰상 성능이 우수한 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비한다. 이 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 사용한 동장 적층판을 사용하면, 절연층 구성재와의 밀착성이 우수함과 함께, 레이저 흡광율이 높고, 내 찰상 성능이 우수한 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 조화면이 외표면에 존재함으로써, 우수한 레이저 천공 가공 성능을 발휘하고, 또한 작업자가 당해 동장 적층판을 핸들링할 때에 세심한 주의를 할 필요가 없어져, 작업 효율이 향상된다. 이 결과, 동장 적층판에 대한 레이저 천공 가공 성능의 불균일이 감소하여, 안정된 천공이 가능해진다. 특히, 이 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박은, 프린트 배선판의 빌드업층의 형성에 적합하고, 양호한 품질의 다층 프린트 배선판의 제공이 가능해진다.

도 1은 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박(전해 구리박)의 전극면 측 및 석출면 측의 조화 처리면을 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상이다(산화 처리의 침지 시간 2분간의 시료).
도 2는 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 형성된 미세 요철 구조의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상이다.
도 3은 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공 방법에서 사용하는 동장 적층판의 기본층 구성을 도시하기 위한 모식 단면도이다.
도 4는 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공 방법에서 사용하는 동장 적층판의 기본층 구성을 도시하기 위한 모식 단면도이다.
도 5는 레이저광을 사용하여 블라인드 비아 홀을 형성할 때의 레이저 천공 가공의 이미지를 나타내기 위한 모식 단면도이다.
도 6은 빌드업법으로 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내기 위한 제조 플로우를 나타내기 위한 모식 단면도이다.
도 7은 빌드업법으로 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내기 위한 제조 플로우를 나타내기 위한 모식 단면도이다.

이하, 본건 출원에 관한 「동장 적층판의 형태」 및 「프린트 배선판의 형태」에 대해 설명한다. 또한, 「동장 적층판의 형태」에 있어서, 본건 출원에 관한 「레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박의 형태」를 아울러 설명한다.

<동장 적층판의 형태>

1. 동장 적층판

본건 출원에 관한 동장 적층판은, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박이 절연층 구성재의 적어도 편면에 적층된 것을 특징으로 하고, 주로 레이저 천공 가공 공정을 거쳐 제조되는 프린트 배선판의 제조 재료로서 사용된다. 또한, 본건 출원에 관한 동장 적층판은, 절연층 구성재의 적어도 편면에, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박이 적층된 것이면 되고, 당해 절연층 구성재의 양면에 본건 발명에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 각각 적층한 양면 동장 적층판이어도 된다. 이하에서는, 먼저, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박에 대해 설명한다.

1-1. 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박

본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박은, 구리박의 양면에, 산화구리(및 필요에 따라서 아산화구리)를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비한다. 이하, 「산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면」을 단순히 조화 처리면이라고 칭한다. 또한, 이 조화 처리면을 양면에 구비한 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 이하에서는 「양면 조화 처리 구리박」이라고 칭하는 경우가 있다. 당해 양면 조화 처리 구리박을 사용하여 동장 적층판을 제조하면, 한쪽 측의 당해 조화 처리면을 동장 적층판의 레이저 조사면으로 하고, 다른 쪽 측의 조화 처리면을 절연층 구성재와의 접착면으로 함으로써, 레이저 천공 가공 성능이 양호하고, 또한 구리층과 절연층 구성재의 밀착성이 양호한 동장 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 절연층 구성재와, 상기 양면 조화 처리 구리박 등을 적층하여 얻은 동장 적층판에 있어서, 당해 양면 조화 처리 구리박 등에 의해 형성된 구리박층을 구리층이라고 칭한다.

다음으로, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 제조할 때에 적합하게 사용할 수 있는 구리박에 대해 설명한다. 당해 구리박은, 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 쪽이든 좋고, 당해 구리박의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 당해 구리박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 동장 적층판에 대해 레이저 천공 가공에 의해 비아 홀을 형성할 때의 레이저 천공 가공 성능을 고려하면, 당해 구리박의 두께는 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 핸들링의 용이성을 고려하면, 7㎛∼12㎛인 것이 더욱 바람직하다. 단, 본건 출원에서 말하는 「구리박」은, 상기 미세 요철 구조가 형성되기 전의 구리박을 말한다.

당해 구리박은, 레이저광 조사 측의 면에 있어서, 「57570㎛²의 2차원 영역을 레이저법으로 측정하였을 때의 표면적(3차원 면적: A㎛²)과 2차원 영역 면적의 비[(A)/(57570)]로 산출되는 표면적비(B)」의 값이 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 표면적비(B)가 1.1 이상이면 레이저 천공 가공 성능이 양호하고, 1.5 이상으로 되면 더욱 양호해진다. 한편, 비표면적비(B)의 값이 3을 초과하면, 구리박 자체의 두께에 불균일이 발생하고, 그 결과, 레이저 구멍 직경에 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 구리박 자체의 두께의 불균일이 지나치게 커지면, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 비아 홀의 진원도도 저하된다. 이로 인해, 당해 구리박에 있어서의 레이저광 조사 측의 면의 표면적비(B)의 값은 3 이하인 것이 바람직하다.

또한, 당해 구리박의 레이저광 조사 측의 면의 표면 조도(Rzjis)는 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이상인 면을 갖는 구리박에 대해, 상기 미세 요철 구조를 형성함으로써, 레이저 천공 가공 성능이 보다 양호해지고, 표면 조도(Rzjis)가 3.0㎛ 이상으로 되면 더욱 양호해진다. 표면 조도가 거칠어질수록 구리층에 있어서의 레이저광의 반사율이 저하되고, 레이저 천공 가공 성능이 향상되어 바람직하다. 한편, 표면 조도(Rzjis)가 6.0㎛ 이상으로 되면, 이 경우도 구리박 자체의 두께에 불균일이 발생하여, 상기와 마찬가지로 레이저 구멍 직경에 불균일이 발생하기 쉬워지고, 구리박 자체의 두께 불균일이 지나치게 커지면, 비아 홀의 진원도도 저하된다. 이로 인해, 당해 구리박에 있어서의 레이저광 조사 측의 면의 표면 조도(Rzjis)는 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 당해 구리박의 절연 수지 기재와의 접착면의 표면 특성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 동장 적층판을 사용하여 회로 형성을 행하는 경우는, 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로를 형성한다고 하는 관점에서, 그 표면 조도(Rzjis)는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 또한, 표면의 광택도(Gs60°)는 100 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 이상이다.

상기 표면 특성을 갖는 구리박의 절연층 구성재와의 접착면에 상기 미세 요철 구조를 형성하면, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻음과 함께 고주파 특성이 우수한 회로를 형성할 수 있다. 즉, 고주파 회로에서는 표피 효과에 의한 전송 손실을 억제하기 위해, 표면이 평활한 도체에 의해 회로 형성하는 것이 요구된다. 여기서, 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조를 접착면에 형성한 경우, 접착면 표면에 부여된 미세 요철 구조에 의해, 고주파 신호의 전송 손실이 우려된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 당해 미세 요철 구조는, 산화구리(및 필요에 따라서 아산화구리)를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부에 의해 형성되므로, 당해 미세 요철 구조층에는 고주파 신호가 흐르지 않는다. 이로 인해, 당해 조화 처리 구리박은 조화 처리면을 구비하고 있지 않은 무조화 구리박에 의해 구리층을 형성한 경우와 동등한 고주파 특성을 나타낸다. 또한, 당해 조화 처리면은, 고주파 기판에 사용되는 저유전율의 절연층 구성재에 대한 밀착성이 양호하다. 따라서, 구리박의 양면에 당해 미세 요철 구조를 구비한 양면 조화 처리 구리박은, 고주파 회로 형성 재료 및 다층 프린트 배선판의 회로 형성 재료로서도 적합하다.

1-2. 미세 요철 구조

본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조는, 「산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해」 형성되어 있다. 당해 미세 요철 구조는, 예를 들어 구리박의 표면에 대해 후술하는 방법으로 산화 처리를 실시하고, 그 후, 필요에 따라서, 환원 처리를 실시함으로써 얻어진다. 이 양면 조화 처리 구리박을 사용하여, 이것을 절연층 구성재에 적층하여 동장 적층판을 제조함으로써, 당해 미세 요철 구조를 표면에 구비함과 함께, 절연층 구성재와 구리층의 밀착성이 양호한 동장 적층판을 용이하게 얻을 수 있다. 이하에서는, 도면을 참조하면서, 전해 구리박을 사용한 경우를 예로 들어, 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조에 대해 상세하게 설명한다.

도 1에는, 일반적인 전해 구리박을 사용하여, 양면 조화 처리 구리박으로 하였을 때의 조화 처리면(전극면 측의 조화 처리면(3), 석출면 측의 조화 처리면(4)(도 3∼도 6 참조))의 주사형 전자 현미경 관찰 상을 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 전해 구리박의 각 조화 처리면에는, 각각, 침상 또는 판상으로 돌출된 미세한 볼록 형상부가 서로 인접하면서 밀집됨으로써, 전해 구리박의 표면에 극미세한 요철 구조가 형성되어 있고, 이들 볼록 형상부가 전해 구리박의 표면 형상을 따라, 전해 구리박의 표면을 피복하도록 형성되어 있는 상태가 관찰된다.

도 1에 나타내는, 전극면 측의 조화 처리면과, 석출면 측의 조화 처리면을 대비하면, 각 면의 매크로적 표면 형상은 상이하다. 이 매크로적 표면 형상의 상이는, 당해 미세 요철 구조를 형성하기 전의 전해 구리박 자체의 전극면과 석출면의 매크로적 표면 형상의 상이에 기인한다고 생각된다. 이것으로부터, 구리박의 표면에 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조를 형성한 경우, 미세 요철 구조가 형성되기 전의 구리박의 매크로적 면 형상을 유지할 수 있다고 생각된다.

전해 구리박은, 일반적으로, 회전형의 전해 드럼의 표면에 구리를 전석시키고, 이것을 권취함으로써 얻어진다. 이로 인해, 전해 구리박의 전해 드럼의 표면에 접하고 있던 측의 면(이하, 「전극면」이라고 칭함)은, 전해 드럼의 표면 형상이 전사되므로, 일반적으로 평활하고 광택을 갖는다. 한편, 타면(이하, 「석출면」이라고 칭함)은, 구리가 전석되어 형성된 요철 형상을 구비한다. 도 1을 참조하면, 조화 처리면은 각각 전해 구리박의 각 면의 조화 처리 전의 매크로적 표면 형상이 유지되어 있고, 전극면은 비교적 평활한 매크로적 표면 형상을 갖고, 석출면은 요철을 갖는 매크로적 표면 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 이것은, 조화 처리 전의 전해 구리박의 매크로적 표면 형상과 동일하다고 생각된다. 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조는, 표면 형상을 따라, 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부가 구리박의 표면을 피복하도록, 구리박의 표면에 밀집되어 형성되어 있으므로, 당해 미세 요철 구조를 형성한 후에도 전해 구리박의 각 면의 매크로적 표면 형상을 유지할 수 있다고 생각된다.

또한, 당해 미세 요철 구조는, 최대 길이가 500㎚ 이하인 볼록 형상부에 의해 형성되어 있고, 도 1을 참조하면 각 볼록 형상부가 전해 구리박의 표면에 배열되는 배열 피치는 각 볼록 형상부의 길이보다 짧다. 여기서, 레이저 천공 가공 시에는 주 파장이 9.4㎛ 및 10.6㎛인 탄산 가스 레이저가 사용된다. 이 탄산 가스 레이저의 발광 파장보다 각 볼록 형상부의 배열 피치는 짧고, 당해 조화 처리면은 탄산 가스 레이저에 의한 레이저광의 반사를 억제하여, 높은 흡광율로 레이저광을 흡수한다. 또한, 당해 조화 처리면에 형성된 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부의 최대 길이는 500㎚ 이하로 짧고, 종래의 흑화 처리와는 달리 구리박의 표면으로부터 가늘고, 길게 돌출되는 볼록 형상부가 존재하지 않아, 당해 조화 처리면의 표면에 다른 물체가 접촉하였다고 해도, 당해 볼록 형상부가 꺾이는 등의 손상을 억제할 수 있다. 따라서, 양면 조화 처리 구리박으로 한 경우도, 핸들링 시에 작업자의 손가락 등이 당해 조화 처리면에 접촉하였다고 해도, 당해 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부가 꺾여 조화 처리면의 표면 형상이 국부적으로 변화되거나, 주위에 산화구리의 미분이 비산하는 등의 이른바 분말 낙하가 발생하는 일이 없어, 핸들링을 용이하게 할 수 있다. 그 결과, 레이저 천공 가공 성능의 불균일이나, 당해 양면 조화 처리 구리박과 절연층 구성재의 밀착성에 면내 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

다음으로, 도 2를 참조하면서, 상기 볼록 형상부의 「최대 길이」에 대해 설명한다. 도 2는, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 당해 조화 처리 구리박의 단면에 있어서, 가느다란 선 형상으로 관찰되는 부분이 볼록 형상부이다. 도 2에 있어서, 서로 밀집된 무수한 볼록 형상부에 의해 구리박의 표면이 덮여 있고, 각 볼록 형상부는 구리박의 표면 형상을 따라 구리박의 표면으로부터 돌출되어 형성되어 있는 것이 확인된다. 본건 출원에 있어서, 「볼록 형상부의 최대 길이」라 함은, 당해 조화 처리 구리박의 단면에 있어서 상기 선(선분) 형상으로 관찰되는 각 볼록 형상부의 기단부로부터 선단부까지의 길이를 측정하였을 때의 최대값을 말하는 것으로 한다. 레이저 조사면에 있어서의 레이저 천공 가공 성능만을 고려한 경우, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 길수록, 레이저광의 흡광율이 높아져, 레이저 천공 가공 성능이 향상된다. 그러나, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이, 조화 처리면에 다른 물체가 접촉하였을 때에 손상을 받기 어렵게 할 수 있으므로, 핸들링이 용이해진다. 또한, 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이, 조화 처리 전의 구리박의 표면 형상을 유지할 수 있어, 조화 처리 전후에 있어서의 표면 조도의 변화를 억제할 수 있다. 이로 인해, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이, 미세한 나노 앵커 효과에 의해 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 이른바 무조화 구리박을 사용한 경우와 동등한 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다. 따라서, 양호한 레이저 천공 가공 성능을 유지하면서 핸들링을 더욱 용이하게 한다고 하는 관점 및 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻으면서 양호한 에칭 팩터를 얻는다고 하는 관점에서, 당해 볼록 형상부의 최대 길이는 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 볼록 형상부의 최대 길이가 100㎚ 미만으로 되면, 레이저 천공 가공 성능이 저하된다. 또한, 볼록 형상부의 최대 길이가 지나치게 짧아지면, 충분한 나노 앵커 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이로 인해, 당해 볼록 형상부의 최대 길이는 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 미세 요철 구조는 구리박의 표층 부분에 층상으로 시인된다. 이하, 미세 요철 구조가 구리박의 표층 부분에 층상으로 차지하는 영역을 미세 요철 구조층이라고 칭한다. 이 미세 요철 구조층은, 상기 볼록 형상부가 구리박의 표면으로부터 돌출되는 두께 방향의 길이(높이)에 상당한다. 그러나, 미세 요철 구조를 형성하는 각 볼록 형상부의 길이나 돌출 방향은 일정하지 않고, 각 볼록 형상부의 돌출 방향은 구리박의 두께 방향에 대해 평행하지 않다. 또한, 각 볼록 형상부의 높이에는 불균일이 있다. 이로 인해, 미세 요철 구조층의 두께에도 불균일이 발생한다. 그러나, 상기 볼록 형상부의 최대 길이와, 미세 요철 구조층의 두께 사이에는 일정한 상관 관계가 있다. 본건 발명자들이 반복하여 시험을 행한 결과, 당해 미세 요철 구조층의 평균 두께가 400㎚ 이하인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 500㎚ 이하로 된다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 구리층의 표면으로부터 길게 돌출되는 볼록 형상부가 존재하지 않으므로, 불균일이 없는 양호한 레이저 천공 가공을 행할 수 있음과 함께, 핸들링이 용이해진다. 이와 동시에, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있어, 면내에서 양자의 밀착성에 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 양호한 에칭 팩터를 얻을 수 있다.

또한, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 당해 조화 처리면을 평면적으로 관찰하였을 때, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이(이하, 「선단부 부분의 길이」라고 약칭하는 경우가 있음)」라 함은, 이하에 나타내는 길이를 말한다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경에 의해 상술한 바와 같이 조화 처리면의 표면을 관찰하면, 도 1을 참조하면서 상술한 바와 같이, 당해 조화 처리면에서는 볼록 형상부가 침상 또는 판상으로 돌출되어 있고, 당해 볼록 형상부가 구리박의 표면에 밀집되어 형성되어 있으므로, 구리박의 표면으로부터 볼록 형상부의 기단부, 즉, 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부와 구리박의 계면을 관찰할 수 없다. 따라서, 상술한 바와 같이 당해 구리박의 조화 처리면을 평면적으로 관찰하였을 때, 서로 밀집되면서 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리되어, 하나의 볼록 형상부로서 독립적으로 존재할 수 있으면 관찰하는 것이 가능한 부분을 상기 「다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분」이라고 칭하고, 이 선단부 부분의 길이라 함은, 당해 볼록 형상부의 선단부(즉, 선단부 부분의 선단부)로부터, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 가장 기단부측의 위치까지의 길이를 말하는 것으로 한다.

당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이가 250nm 이하인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 대략 500㎚ 이하로 된다. 상술한 바와 같이, 레이저 천공 가공 성능을 고려한 경우, 볼록 형상부의 최대 길이가 긴 쪽이 바람직하고, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이도 긴 쪽이 바람직하다. 그러나, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이가 길어지면, 다른 물체가 접촉하였을 때 등에 손상을 받기 쉬워진다. 또한, 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이, 조화 처리 전의 구리박의 표면 형상을 유지할 수 있어, 조화 처리 전후에 있어서의 표면 조도의 변화를 억제할 수 있다. 이로 인해, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이, 미세한 나노 앵커 효과에 의해 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 이른바 무조화 구리박을 사용한 경우와 동등한 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다. 따라서, 당해 조화 처리면을 레이저 조사면으로서 사용하였을 때의 양호한 레이저 천공 가공 성능을 유지하면서, 핸들링을 더욱 용이하게 한다고 하는 관점, 및 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻으면서, 양호한 에칭 팩터를 얻는다고 하는 관점에서, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이는 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이가 30㎚ 미만으로 되면, 레이저 천공 가공 성능이 저하된다. 이로 인해, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이는 50㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 당해 볼록 형상부의 상기 최대 길이에 대해, 당해 볼록 형상부의 상기 선단부 부분의 길이가 1/2 이하인 것이 바람직하다. 당해 비율이 1/2 이하인 경우, 다른 볼록 형상부와 분리되면서, 구리박의 표면으로부터 볼록 형상부의 선단부 부분이 돌출됨으로써, 구리박 표면을 이 미세 요철 구조에 의해 밀하게 피복할 수 있다.

당해 조화 처리면에 있어서 미세 요철 구조의 표면에 대해 크립톤을 흡착시켜 측정한 비표면적(이하, 단순히 「Kr 흡착 비표면적」이라고 칭함)이 0.035㎡/g 이상이라고 하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 Kr 흡착 비표면적이, 0.035㎡/g 이상으로 되면, 조화 처리면에 있어서의 상기 볼록 형상부의 평균 높이가 200㎚ 오더로 되어, 양호한 레이저 천공 가공 성능, 내 찰상 성능, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성 등을 안정적으로 확보할 수 있기 때문이다. 여기서, Kr 흡착 비표면적의 상한을 정하고 있지 않지만, 상한은 대략 0.3㎡/g 정도이고, 더욱 바람직하게는 0.2㎡/g이다. 또한, 이때의 Kr 흡착 비표면적은, 마이크로메리틱스사제 비표면적·세공 분포 측정 장치 3Flex를 사용하여, 시료에 300℃×2시간의 가열을 전처리로서 행하고, 흡착 온도에 액체 질소 온도, 흡착 가스에 크립톤(Kr)을 사용하여 측정하고 있다.

다음으로, 미세 요철 구조를 구성하는 성분에 대해 서술한다. 상술한 바와 같이, 상기 볼록 형상부는 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어진다. 본건 출원에 있어서, 레이저 천공 가공 성능이 양호하다고 하는 관점에서, 레이저 조사면 측에 있어서 미세 요철 구조를 구성하는 당해 구리 복합 화합물은 산화구리로 이루어지는 것이 가장 바람직하고, 산화구리를 주성분으로 함과 함께 아산화구리를 함유해도 된다. 또한, 어느 경우도 금속 구리를 소량 함유해도 된다.

즉, X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: 이하, 단순히 「XPS」라고 칭함)을 이용하여 상기 미세 요철 구조의 구성 원소를 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대해, Cu(I)의 피크 면적이 차지하는 비율(이하, 점유 면적률)은, 당해 조화 처리면을 레이저 조사면으로 하는 경우는 50％ 미만인 것이 바람직하다.

여기서, XPS에 의해, 상기 미세 요철 구조층의 구성 원소를 분석하는 방법을 설명한다. XPS에 의해 미세 요철 구조의 구성 원소를 분석하면, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리하여 검출할 수 있다. 단, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리하여 검출한 경우, 큰 Cu(I) 피크의 숄더 부분에, Cu(0) 피크가 중복되어 관측되는 경우가 있다. 이와 같이 Cu(0)의 피크가 중복되어 관찰된 경우는, 이 숄더 부분을 포함하여 Cu(I) 피크로 간주하는 것으로 한다. 즉, 본원 발명에서는, XPS를 사용하여 미세 요철 구조를 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 분석하고, Cu 2p 3/2의 결합 에너지에 대응하는 932.4eV로 나타나는 Cu(I), 및 934.3eV로 나타나는 Cu(II)의 광전자를 검출하여 얻어지는 각 피크를 파형 분리하여, 각 성분의 피크 면적으로부터 Cu(I) 피크의 점유 면적률을 특정한다. 단, XPS의 분석 장치로서 알박-파이 가부시키가이샤제의 Quantum2000(빔 조건: 40W, 200um 직경)을 사용하고, 해석 소프트웨어로서 「MultiPack ver. 6.1A」를 사용하여 상태·반정량용 내로우 측정을 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 Cu(I) 피크는, 아산화구리(산화제1구리: Cu₂O)를 구성하는 1가의 구리에서 유래된다고 생각된다. 그리고, Cu(II) 피크는, 산화구리(산화제2구리: CuO)를 구성하는 2가의 구리에서 유래된다고 생각된다. 또한, Cu(0) 피크는, 금속 구리를 구성하는 0가의 구리에서 유래된다고 생각된다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 조화 처리층을 구성하는 구리 복합 화합물에 있어서의 아산화구리가 차지하는 비율이 산화구리가 차지하는 비율보다 작다. 레이저 천공 가공 성능을 고려한 경우, 당해 Cu(I) 피크의 점유율은 작을수록 바람직하다. 즉, 당해 점유율은, 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만 등과 같이, 그 값이 작을수록 레이저 천공 가공 성능이 향상되어, 당해 점유율이 0％, 즉, 미세 요철 구조를 구성하는 볼록 형상부가 산화구리만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

한편, 절연층 구성재와의 접착면에 있어서는, 구리 복합 화합물은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 것이 바람직하고, 아산화구리를 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 절연층 구성재와의 접착면에 있어서는, 상기 Cu(I) 피크의 점유율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산화구리는, 아산화구리와 비교하면, 에칭액 등의 산에 대한 용해성이 높다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 구리층에 대해 레이저 천공 가공을 실시한 후, 또한 에칭법에 의해 회로 형성을 행한 경우, 에칭액에 미세 요철 구조의 구성 성분이 용해되기 쉬워지는 경우가 있고, 사후적으로 구리층과 절연층 구성재의 밀착성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 당해 접착면에 있어서, Cu(I) 피크의 점유 면적률의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99％ 이하로 한다. Cu(I) 피크의 점유 면적률이 낮아질수록, 절연층 구성재와 당해 접착면의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 양자의 양호한 밀착성을 얻기 위해, Cu(I) 피크의 전유 면적률은 98％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Cu(I) 피크의 점유 면적률은, Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}×100(％)의 계산식으로 산출하는 것으로 한다.

이상 서술한 미세 요철 구조는, 예를 들어 다음과 같은 습식에 의한 조화 처리를 구리박의 표면에 실시함으로써 형성할 수 있다. 먼저, 습식법으로 구리박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 구리박의 표면에 산화구리(산화제2구리)를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물을 형성한다. 이에 의해, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조」를 구리박의 표면에 형성할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 당해 구리 화합물에 환원 처리를 실시하여 산화구리의 일부를 아산화구리(산화제1구리)로 전환시킴으로써, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조」를 구리박의 표면에 형성할 수 있다. 여기서, 본건 출원에서 말하는 「미세 요철 구조」 자체는, 구리박의 표면을 산화 처리한 단계에서, 산화구리를 함유하는 구리 화합물에 의해 형성된다. 따라서, 산화구리를 주성분으로 하는 미세 요철 구조, 또는 산화구리로 이루어지는 미세 요철 구조를 형성하는 경우에는, 산화 처리를 실시한 후, 환원 처리를 실시하지 않고, 당해 조화 처리를 종료하면 된다. 한편, 아산화구리를 일정 비율로 포함하는 미세 요철 구조를 형성하는 경우는, 당해 환원 처리를 실시하면 된다. 환원 처리를 실시해도, 이 산화구리를 주성분으로 하는 구리 화합물에 의해 형성된 미세 요철 구조의 형상을 거의 유지한 채, 산화구리의 일부를 아산화구리로 전환할 수 있다. 그 결과, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「미세 요철 구조」를 형성할 수 있다. 이와 같이 구리박의 표면에 습식법 등에 의해 산화 처리를 실시한 후에, 필요에 따라서, 필요한 정도 환원 처리를 실시함으로써, 상술한 「미세 요철 구조」의 형성이 가능해진다. 또한, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물, 또는 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물에 금속 구리가 소량 함유되어도 된다.

예를 들어, 상기 습식에 의한 조화 처리를 실시할 때에는, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액에 의해, 구리박의 표면을 산화함으로써, 구리박의 표면에 침상 또는 판상의 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부를 형성할 수 있다. 여기서, 알칼리 용액에 의해 구리박의 표면에 대해 산화 처리를 실시한 경우, 당해 볼록 형상부가 길게 성장하여, 그 최대 길이가 500㎚를 초과하는 경우가 있어, 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조를 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 상기 미세 요철 구조를 형성하기 위해, 구리박 표면에 있어서의 산화를 억제 가능한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 산화 억제제로서, 예를 들어 아미노계 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하여 구리박 표면에 산화 처리를 실시하면, 당해 알칼리 용액 중의 아미노계 실란 커플링제가 구리박의 표면에 흡착되어, 알칼리 용액에 의한 구리박 표면의 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 산화구리의 침상 결정의 성장을 억제할 수 있어, 극히 미세한 요철 구조를 구리층의 표면에 형성할 수 있다.

상기 아미노계 실란 커플링제로서, 구체적으로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 모두 알칼리성 용액에 용해되어, 알칼리성 용액 중에 안정적으로 유지됨과 함께, 상술한 구리박 표면의 산화를 억제하는 효과를 발휘한다.

이상과 같이, 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액에 의해, 구리박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써 형성된 미세 요철 구조는, 그 후, 환원 처리를 실시해도 그 형상이 거의 유지된다. 그 결과, 산화구리 및 아산화구리를 포함하고, 이들 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 형성할 수 있다. 또한, 환원 처리에 있어서, 환원제 농도, 용액 pH, 용액 온도 등을 조정함으로써, 미세 요철 구조를 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 XPS를 사용하여 정성 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대해, Cu(I)의 피크의 점유 면적률을 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 예를 들어 구리박을 알칼리 용액에 침지시킴으로써, 구리박의 양면에 산화구리를 주성분으로 하는 미세 요철 구조를 형성하고, 그 후, 절연층 구성재와의 접착면에만 환원 처리를 실시하면, 레이저 조사면에 대해서는 Cu(I)의 피크의 점유율이 0％ 또는 2％ 미만, 접착면에 대해서는 Cu(I)의 피크의 점유율이 50％ 이상인 양면 조화 처리 구리박으로 할 수 있다. 또한, 양면의 Cu(I)의 피크의 점유율을 적의 적절한 값으로 할 수 있다. 이상의 방법으로 형성한 미세 요철 구조의 구성 원소를 XPS에 의해 분석하면, 「-COOH」의 존재가 검출된다.

상술한 바와 같이 산화 처리 및 환원 처리는, 각 처리 용액을 사용한 습식법에 의해 행할 수 있으므로, 처리 용액 중에 구리박을 침지하는 등의 방법에 의해 구리박의 양면에 상기 미세 요철 구조를 간이하게 형성할 수 있다. 따라서, 이 습식법을 이용하여, 구리박의 양면에 미세 요철 구조를 형성하면, 레이저 조사면 측의 레이저 천공 가공성을 양호하게 함과 함께, 당해 미세 요철 구조에 의한 나노 앵커 효과에 의해 절연층 구성재와 구리박의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 당해 미세 요철 구조는, 전술한 바와 같이, 내 찰상 성능이 높기 때문에, 구리박의 양면에 당해 미세 요철 구조가 형성되어 있어도, 핸들링이 용이하고, 레이저 조사면 측의 표면의 미세 요철 구조를 유지할 수 있어, 분말 낙하 등을 방지할 수 있다.

1-3. 실란 커플링제 처리

상기 양면 조화 처리 구리박의 절연층 구성재와의 접착면에는, 프린트 배선판에 가공하였을 때의 내 흡습 열화 특성을 개선하기 위해, 실란 커플링제 층을 형성해도 된다. 당해 조화 처리면에 형성하는 실란 커플링제 처리층은, 실란 커플링제로서 올레핀 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 비닐 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란 중 어느 하나를 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 이들 실란 커플링제는, 일반식 R-Si(OR')n으로 나타내어진다(여기서, R: 아미노기나 비닐기 등으로 대표되는 유기 관능기, OR': 메톡시기 또는 에톡시기 등으로 대표되는 가수 분해기, n: 2 또는 3임).

여기서 말하는 실란 커플링제로서, 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 섬유에 사용되면 마찬가지의 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)푸톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, 3-아크릴옥시프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 가능하다.

여기에 열거한 실란 커플링제는, 프린트 배선판으로 된 후의 특성에 악영향을 미치지 않는 것이다. 이 실란 커플링제 중에서 어느 종류를 사용할지는, 당해 동장 적층판의 용도 등에 따라서 적절하게 선택이 가능하다.

상술한 실란 커플링제는, 물을 주 용매로 하여, 당해 실란 커플링제 성분을 0.5g/L∼10g/L의 농도 범위로 되도록 함유시키고, 실온 레벨의 온도로 한 실란 컵제 처리액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실란 컵제 처리액의 실란 커플링제 농도가 0.5g/L를 하회하는 경우는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 느려, 일반적인 상업 베이스의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일한 것으로 된다. 한편, 당해 실란 컵제 농도가 10g/L를 초과하는 것으로 해도, 특별히 흡착 속도가 빨라지는 일도 없고, 내 흡습 열화성 등의 성능 품질을 특별히 향상시키는 것도 아니어서, 경제적이지 않게 되므로 바람직하지 않다.

이 실란 커플링제 처리액을 사용한 조화 처리면에의 실란 커플링제의 흡착 방법은, 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 채용이 가능하고, 특별히 한정은 없다. 즉, 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 당해 조화 처리면을 실란 커플링제 처리액에 접촉시켜, 흡착시킬 수 있는 방법이면 된다.

당해 조화 처리면에 실란 커플링제를 흡착시킨 후에는, 충분한 건조를 행하여, 당해 조화 처리면에 있는 -OH기와, 흡착된 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진시켜, 축합 결과 발생하는 수분을 완전히 증발시킨다. 이때의 건조 방법에 관하여 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 전열기를 사용해도, 온풍을 분사하는 충풍법이라도 특별히 제한은 없으며, 제조 라인에 따른 건조 방법과 건조 조건을 채용하면 된다. 단, 이상 설명한 실란 커플링제 처리는 절연층 구성재와의 접착면에 대해 행하는 처리이며, 레이저 조사면에 실시할 필요는 없다.

1-4. 조화 처리면의 명도 L*

상술한 바와 같이 미세 요철 구조를 구성하는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부는, 탄산 가스 레이저의 파장보다 짧고, 또한 가시광의 파장 영역보다 짧은 피치로 배열되어 있다. 당해 조화 처리면에 입사한 광은, 미세 요철 구조 내에서 난반사를 반복하는 결과, 감쇠된다. 즉, 당해 조화 처리면은 흡광면으로서 기능하고, 당해 조화 처리면은 조화 처리 전과 비교하면 흑색, 다갈색 등으로 암색화된다. 즉, 본건 출원에 관한 동장 적층판은, 그 표면에 있는 조화 처리면의 색조에도 특색이 있고, L*a*b* 표색계의 명도 L*의 값이 30 이하로 된다. 이 명도 L*의 값이 30을 초과하여 밝은 색조로 되는 경우, 미세 요철 구조를 구성하는 상기 볼록 형상부의 최대 길이가 500㎚를 초과하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, L*의 값이 30을 초과하는 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이가 500㎚ 이하라도, 당해 볼록 형상부가 구리박의 표면에 충분히 밀집되어 형성되어 있지 않은 경우가 있다. 이와 같이, 명도 L*의 값이 30을 초과하는 경우, 조화 처리가 불충분하거나, 또는 조화 처리의 상태에 불균일이 있는 것이 생각된다. 이 경우, 양호한 레이저 천공 가공 성능, 내 찰상 성능, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성 등을 얻기 위해 충분한 조화 처리가 행해져 있지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 당해 명도 L*의 값은 25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 명도 L*의 값이 25 이하인 경우, 레이저 천공 가공에 적합한 더욱 바람직한 조화 처리면으로 된다. 또한, 명도 L*의 측정은, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시키가이샤제 분광 색차계 SE2000을 사용하고, 명도의 교정에는 측정 장치에 부속된 백색판을 사용하여, JIS Z 8722: 2000에 준거하여 행하였다. 그리고, 동일 부위에 관하여 3회의 측정을 행하고, 3회의 명도 L*의 측정 데이터의 평균값을 본건 출원에서 말하는 명도 L*의 값으로 하고 있다. 또한, 조화 처리면에 상술한 실란 커플링제 처리를 실시하였다고 해도, 실란 커플링제 처리의 전후에 있어서, 당해 조화 처리면의 명도 L*의 값에 변동은 발생하지 않는다.

1-5. 동장 적층판의 층 구성

다음으로, 본건 출원에 관한 동장 적층판(1)의 구체적 층 구성에 대해 서술한다. 당해 동장 적층판은, 예를 들어 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같은 기본적층 구성을 구비한다. 도 3은, 전해 구리박(2)의 석출면 측의 조화 처리면(4)이 외표면으로 되어 레이저 조사면으로서 사용될 때의 층 구성예를 도시하고, 도 4는 전해 구리박(2)의 전극면 측의 조화 처리면(3)이 동장 적층판의 외표면으로 되어, 레이저 조사면으로서 사용될 때의 층 구성예를 도시한다. 어느 경우도 타면 측의 조화 처리면이 절연층 구성재와의 접착면으로 된다. 또한, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 당해 동장 적층판의 레이저광의 조사 측과는 반대 측의 면(타면)에도 본건 출원에서 말하는 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박이 적층되어 있어도 된다. 전해 구리박 대신에 압연 구리박을 사용하는 경우도, 이들 형태와 마찬가지이다. 어느 양태라도, 절연층 구성재의 적어도 편면에 상기 양면 조화 처리 구리박이 적층되어 있으면 되고, 당해 구성을 채용함으로써, 동장 적층판(1)의 레이저 조사면을 본건 출원에서 말하는 조화 처리면으로 할 수 있다. 상술해 온 바와 같이, 레이저 조사면에 상기 미세 요철 구조가 형성되어 있으면, 당해 조화 처리면은 레이저광 흡광면으로서 기능하므로, 용이하게 레이저 천공 가공이 가능해진다. 또한, 동장 적층판(1)의 타면 측을 레이저 조사면으로서 사용하지 않는 경우에는, 타면 측의 구리층은 임의의 구성을 채용할 수 있다. 단, 상기 미세 요철 구조를 구비하는 구리박을 절연층 구성재에 적층함으로써, 상술한 바와 같이, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.

또한, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 레이저 조사면을 갖는 구리층(2)과, 타면 측의 구리층(2) 사이에는 절연층(5)이 존재한다. 이 절연층(5)은 수지 등의 절연층 구성 재료에 의해 형성된 층이며, 절연층 구성재는 특별히 한정되는 것은 아니다.

2. 레이저 천공 가공 방법의 기본 개념

다음으로, 도 5를 참조하면서, 상기 동장 적층판을 사용하여 레이저 천공 가공을 실시하는 방법에 대해 설명한다. 여기서는, 도 3의 (1-C)에 도시하는 양태와 마찬가지의 층 구성을 갖는 동장 적층판(1)에 레이저 천공 가공을 실시하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본건 출원에 있어서, 레이저 천공 가공을 실시할 때, 상기 조화 처리면(4)을 레이저 조사면으로서 사용하고, 당해 조화 처리면(4)에 탄산 가스 레이저 등으로 레이저광을 조사함으로써, 도 5의 (B)에 도시하는 바와 같은 블라인드 비아 홀(10)을 형성할 수 있다. 이때, 레이저광의 조사 시간 등을 조정함으로써, 레이저 조사면의 타면 측까지 관통시킨 관통 비아 홀로 하는 것도 가능하다. 이러한 경우는, 도 5의 (B)에 있어서, 레이저광의 조사 측의 반대면 측의 구리층(2)은, 당해 구리층(2)의 레이저광의 조사 측으로 되는 면, 즉, 절연층(5)과 접촉하는 표면을 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면(3)으로 함으로써, 관통 비아 홀을 형성할 때의 레이저 천공 가공 성능을 향상시킬 수 있다.

여기서, 본건 출원에 있어서 레이저 조사면을 상기 조화 처리면으로 함으로써, 레이저 천공 가공 성능을 향상시키는 이유에 대해 생각해 보자. 먼저, 구리층의 외표면을 상기 조화 처리면으로 하고, 구리층의 외표면에 미세 요철 구조를 구비함으로써, 상술한 바와 같이, 당해 조화 처리면은 흑색 또는 다갈색의 매트면으로 되어 레이저광의 반사를 억제하므로, 레이저광의 열에너지를 효율적으로 레이저광 조사 부위에 부여할 수 있다. 이에 대해, 동장 적층판의 레이저 조사면이 구리층 자체인 경우, 구리층의 표면에 조화 처리나 흑화 처리 등이 실시되어 있지 않은 한, 구리층의 표면에서 레이저광은 반사되므로, 레이저광의 열에너지를 효율적으로 레이저광 조사 부위에 부여할 수 없다.

또한, 구리의 비점은 2562℃인 것에 반해, 산화구리 및 아산화구리의 비점은 각각 2000℃, 1800℃로, 구리와 비교하면 산화구리 및 아산화구리의 비점은 낮다. 이로 인해, 레이저광을 상기 조화 처리면에 조사하면, 구리층 자체가 외표면인 경우와 비교하여, 조화 처리면의 레이저 조사 부위는 빠르게 비점에 도달한다. 한편, 구리의 열전도율은, 700℃에 있어서 354W·m^-1·K^-1인 것에 반해, 산화구리 및 아산화구리의 열전도율은, 모두 700℃에 있어서 20W·m^-1·K^-1 이하이다. 즉, 산화구리 및 아산화구리의 열전도율은 구리의 열전도율의 수십 분의 1 이하이다. 한편, 산화구리 및 아산화구리의 융점은 각각 1201℃, 1235℃인 것에 반해, 구리의 융점은 1083℃로 낮다. 이로 인해, 상기 조화 처리면에 레이저광을 조사한 경우, 구리층 자체가 외표면인 경우와 비교하면 상기 조화 처리면에 레이저광을 조사한 경우, 레이저 조사 부위의 외측에 열이 전달되는 속도가 느려진다. 그 결과, 열을 깊이 방향으로 집중시킬 수 있어, 용이하게 구리층의 온도를 융점 이상으로 할 수 있다. 이로 인해, 상기 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철 구조를 레이저 조사면에 구비함으로써, 구리층 자체가 외표면인 경우와 비교하면 효율적으로 레이저 천공 가공을 행할 수 있다.

또한, 도 5에서는, 도 3의 (1-C)에 도시하는 층 구성을 구비한 동장 적층판(1)을 사용하여 레이저 천공 가공을 실시하는 경우에 대해 설명하였지만, 도 3 및 도 4에 도시하는 어느 층 구성을 갖는 동장 적층판(1) 등, 동장 적층판의 레이저 조사면 측의 구리층이 본건 출원에서 말하는 양면 조화 처리 구리박을 사용하여 형성된 것이면, 다른 층 구성을 갖는 동장 적층판이라도 상기한 바와 마찬가지의 순서로 레이저 천공 가공을 실시할 수 있다.

<프린트 배선판의 형태>

본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 사용하여 형성된 구리층을 구비하는 것을 특징으로 하고, 예를 들어 본건 출원에 관한 동장 적층판을 사용하여 제조된 프린트 배선판이어도 된다. 또한, 본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 상기 양면 조화 처리 구리박을 사용하여 형성된 구리층을 구비하고 있으면 되고, 예를 들어 도 6 및 도 7에 도시하는 바와 같은 공정에 의해 제조된 다층 프린트 배선판으로 할 수 있지만, 이하에 설명하는 다층 프린트 배선판에 한정되는 것은 아니며, 그 구체적인 층 구성이나 제조 방법 등은 특별히 한정되는 것은 아니다

도 6 및 도 7은, 이른바 빌드업법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 도시한 것이다. 예를 들어, 도 6의 (A)에 도시하는 바와 같이, 내층 회로(8)를 구비하는 내층 기판(9)의 양면에, 프리프레그 또는 수지 필름 등의 절연층 구성재(7)를 개재하여, 본건 출원에 관한 상기 양면 조화 처리 구리박을 적층한다. 또한, 도 6의 (A)에 도시하는 예에서는, 내층 기판(9)으로서, 그 양면에 내층 회로(8)를 구비하고, 층간 접속을 위한 필드 비아(비아 홀)(10)가 형성된 것을 예시하고 있다. 단, 내층 기판(9)은 도 6의 (A)에 도시하는 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 층 구성 등은 어떠한 것이어도 된다.

상기한 바와 같이 내층 기판(9)의 양면에 절연층 구성재(7)를 개재하여 본건 출원에서 말하는 양면 조화 처리 구리박을 적층하면, 내층 기판(9)의 양면에 제1 빌드업층(30)이 형성된 제1 빌드업층 부착 적층체(40)로 된다(도 6의 (B) 참조). 그리고, 각 제1 빌드업층(30)의 조화 처리면(4)에, 각각 레이저광을 조사하여, 예를 들어 상술한 방법과 마찬가지로 레이저 천공 가공을 실시한다. 그 후, 레이저 천공 가공에 의해 발생한 수지 잔사를 제거하기 위한 디스미어 처리, 비아 홀 내의 내벽부에 층간 도통 도금 처리를 실시하여 도금층(24)을 형성함과 함께, 비아 홀 내를 도금 충전하여 필드 비아로 한다. 그리고, 에칭 가공하여 제1 빌드업 배선층(31)을 형성함으로써, 내층 기판(9)의 내층 회로와 접속하기 위한 필드 비아(10)를 구비한 제1 빌드업 배선층 부착 적층체(41)로 된다(도 7의 (C) 참조).

또한, 도 7의 (C)에 도시하는 제1 빌드업 배선층 부착 적층체(41)의 양면에, 프리프레그 또는 수지 필름 등의 절연층 구성재(7)를 개재하여, 양면 조화 처리 구리박(2)을 적층하면, 도 7의 (D)에 도시하는 제2 빌드업층(32)을 구비하는 제2 빌드업층 부착 적층체(42)로 된다. 이 단계로부터, 도 6의 (B) 및 도 7의 (C)와 마찬가지의 공정을 실시하고, 다시, 프리프레그 또는 수지 필름 등의 절연층 구성재(7)를 개재하여, 양면 조화 처리 구리박(2)을 적층한다고 하는 조작을 필요에 따라서 반복함으로써, 제n 회로 패턴층(n≥3: 정수)을 구비하는 빌드업 기판으로 할 수 있다.

그리고, 최종의 빌드업 적층이 종료된 빌드업 적층판은, 필요에 따라서 레이저 천공 가공을 실시하고, 디스미어 처리, 비아 홀 내에 층간 도통 도금 처리를 실시하여 도금층을 형성함과 함께, 비아 홀 내를 도금 충전하여 필드 비아(10)로 한다. 그 후, 외층의 구리층을 에칭 가공하거나 하여, 외층 회로를 형성하여 다층 프린트 배선판으로 된다.

상기 프린트 배선판은, 본건 출원에 관한 양면 조화 처리 구리박을 사용하고 있으므로, 레이저 천공 가공 성능이 양호하여, 프린트 배선판으로서의 양호한 비아 홀을 구비한다. 또한, 접착면 측의 미세 요철 구조에 의해 내층 회로의 절연층 구성재에 대한 양호한 밀착성을 얻는 것이 가능해진다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 사용하여 동장 적층판 또는 프린트 배선판을 제조하였을 때의 기술적 우위성에 대해 설명한다.

실시예 1

전해 구리박으로서, 석출면의 표면 조도(Rzjis)가 3.2㎛, 표면적비(B)가 1.2, 광택도[Gs(60°)]가 2, 전극면의 표면 조도(Rzjis)가 1.2㎛, 표면적비(B)가 1.05, 광택도[Gs(60°)]가 110인 두께 12㎛의 전해 구리박을 사용하여, 그 석출면 및 전극면에 대해 이하의 순서로 표면 처리를 실시하였다. 또한, 표면 조도는, 표면적비, 광택도의 측정 방법은 다음과 같다.

〔조도의 측정〕

고사카 겐뀨쇼제의 촉침식 표면 조도계 SE3500을 사용하고, JIS B 0601-2001에 준거하여 표면 조도의 측정을 행하였다.

〔표면적비의 측정〕

가부시키가이샤 키엔스 레이저 마이크로스코프 VK-X100을 사용하여, 57570㎛²의 2차원 영역을 레이저법에 의해 측정하였을 때의 표면적 A에 기초하여, 상술한 계산식에 따라서 표면적비(B)를 구하였다.

〔광택도의 측정〕

닛본 덴쇼꾸 고교 가부시키가이샤제 광택계 PG-1M형을 사용하여, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여, 광택도의 측정을 행하였다.

이 전해 구리박에 대해, 예비 처리를 행한 후, 조화 처리를 실시하였다. 이하, 차례로 설명한다.

예비 처리: 당해 전해 구리박을 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 알칼리 탈지 처리를 행하고, 수세를 행하였다. 그리고, 이 알칼리 탈지 처리가 종료된 전해 구리박을 황산 농도가 5질량％인 황산계 수용액에 1분간 침지한 후, 수세를 행하였다.

조화 처리: 상기 예비 처리가 종료된 전해 구리박에 대해 산화 처리를 실시하였다. 산화 처리에서는, 액온 70℃, pH＝12, 아염소산 농도 150g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도 10g/L를 포함하는 수산화나트륨 용액에, 당해 전해 구리박을 소정의 산화 처리 시간(1분간, 2분간, 4분간, 10분간) 침지하여, 전해 구리박의 양면에, 각각 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철 구조를 구비하는 4종류의 시료를 얻었다.

다음으로, 산화 처리가 종료된 4종류의 시료에 대해 각각 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리에서는, 산화 처리가 종료된 각 시료를 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH＝12로 조정한 디메틸아민보란 농도 20g/L의 수용액(실온) 중에 1분간 침지하여 환원 처리를 행하고, 수세하여, 건조하였다. 이들 공정에 의해, 전해 구리박의 양면의 산화구리의 일부를 환원하여 아산화구리로 하고, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면으로 하였다. 이상의 공정에 의해, 본건 출원에 관한 미세 요철 구조를 양면에 형성한 4종류의 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박을 얻었다.

그리고, 상술한 4종류의 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박의 조화 처리면을 XPS를 사용하여 정성 분석을 행하고, Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu(I)의 피크의 점유 면적률을 구하였다. 또한, 이 정성 분석의 결과, 조화 처리면에는 「-COO기」의 존재도 명료하게 확인되었다. 또한, 이 실시예에서 얻어진 조화 처리 구리박의 Kr 흡착 비표면적 및 명도 L*를 이하의 표 1에 통합하여 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서는, 「Kr 흡착 비표면적」을 단순히 「비표면적」이라고 표시하고 있다.

그리고, 상술한 양면에 구리 복합 화합물을 형성한 상기 4종류의 시료에 대해, 박리 강도를 측정하였다. 측정 시에는, 각 시료를 각각 절연층 구성재인 FR-4프리프레그(파나소닉 가부시키가이샤제 R1551)에, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압 2.9㎫, 온도 190℃, 프레스 시간 90분의 조건으로 적층하여 동장 적층판을 제작하였다. 다음으로, 이 동장 적층판을 사용하여, 에칭법으로, 3.0㎜ 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비하는 시험 기판을 제작하였다. 그리고, JIS C6481(1996)에 준거하여, 각 시료에 대해 박리 강도를 측정하였다.

실시예 2

실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 전해 구리박에 대해, 이하의 순서에 따라서, 편면에, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비하고, 타면에 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비한 양면 조화 처리 구리박을 제작하고, 이 양면 조화 처리 구리박의 타면 측을 절연층 구성재에 적층한 동장 적층판을 제작하였다. 상기 전해 구리박에 대한 예비 처리와, 산화 처리(조화 처리)에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 행하였으므로 여기서는 설명을 생략하고, 산화 처리 후의 환원 처리 이후의 공정에 대해 설명한다.

조화 처리(환원 처리): 상술한 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지로 하여 예비 처리 및 산화 처리(산화 처리 시간 2분)를 실시한 전해 구리박에 대해, 다음과 같이 하여 환원 처리를 행하였다. 실시예 2에서는, 레이저 조사면으로 되는 측의 면에 대해서는 환원 처리를 실시하지 않고, 절연층 구성재와의 접착면으로 되는 측의 면에 대해서만, 실시예 1과 동일한 환원 처리 용액을 샤워 분무하였다.

실란 커플링제 처리: 그리고, 환원 처리를 실시한 면, 즉, 절연층 구성재와의 접착면에 실란 커플링제 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 환원 처리 후, 수세하고, 실란 커플링제 처리액(이온 교환수를 용매로 하여, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 5g/L 농도 함유시킨 수용액)을 샤워링법으로 상기 환원 처리를 실시한 면에 분사하여, 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 그리고, 실란 커플링의 흡착이 종료되면, 전열기를 사용하여 120℃의 분위기 중에서, 표면의 수분을 증발시켜, 당해 조화 처리면에 있는 -OH기와 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진시켰다.

이상의 공정에서 얻은 양면 조화 처리 구리박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 동장 적층판을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 기판을 제작하고, 박리 강도를 측정하였다.

비교예

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1에서 사용한 전해 구리박과 마찬가지의 전해 구리박의 양면에, 종래의 흑화 처리를 실시하고, 미세한 구리 산화물을 형성 부착시켜, 흑갈색의 상태로 하였다. 이때의 흑화 처리 조건은, 아염소산나트륨 25g/L, 수소화나트륨 20g/L, 알킬산에스테르 6g/L, 액온 67℃, 처리 시간 4분을 채용하였다. 이 양면에 흑화 처리를 실시한 전해 구리박(이하, 「양면 흑화 처리 구리박」)을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 상술한 FR-4 프리프레그의 양면에 적층하여, 동장 적층판을 얻었다.

[비교예 2]

비교예에서는, 실시예 1에서 사용한 전해 구리박과 마찬가지의 전해 구리박의 양면에, 종래의 환원 흑화 처리 및 환원 처리(환원 흑화 처리)를 실시하였다. 이때의 흑화 처리 조건은, 롬 앤드 하스 덴시 자이료 가부시키가이샤제의 산화 처리액인 「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」을 10vol％ 및 「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」을 20vol％ 함유하는 수용액, 액온 85℃, 처리 시간 5분간을 채용하였다. 그리고, 흑화 처리를 실시한 전해 구리박을, 다음의 환원 처리 조건으로 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리 조건은, 롬 앤드 하스 덴시 자이료 가부시키가이샤제의 환원 처리액인 「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」를 6.7vol％, 「CUPOSITZ」를 1.5vol％ 함유하는 수용액, 액온 35℃, 처리 시간 5분간을 채용하였다. 이 양면에 환원 흑화 처리를 실시한 전해 구리박(이하, 「양면 환원 흑화 처리 구리박」)을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 상술한 FR-4 프리프레그의 양면에 적층하여, 동장 적층판을 얻었다.

이하의 표 1에, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 미세 요철을 양면에 형성한 4종류의 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박의, 비표면적, 명도 L*, 박리 강도의 각 측정 결과를 나타낸다. 또한, 구리 복합 화합물의 구성 원소를 XPS를 사용하여 정성 분석하였을 때의, Cu(I) 피크의 점유 면적률(％)을 나타낸다. 또한, 표 1에 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 양면 흑화 처리 구리박 및 양면 흑화 환원 처리 구리박의 비표면적, 명도 L*, 박리 강도의 각 측정 결과를 나타낸다.

이 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 산화 처리 시간을 1분∼10분 사이에서 변동시켜도, 석출면 및 전극면의 양쪽에 형성된 미세 요철의 최대 길이는 모두 500㎚ 이하로 되어 있고, 조화 처리면의 정성 분석에 있어서도 검출되는 내용에 차이는 없다. 또한, 조화 처리면의 명도 L*의 값에 관해서도, 18∼26으로 불균일이 적은 값을 나타내고 있다. 이에 대해, Kr 흡착 비표면적은, 산화 처리 시간의 증가에 비례하여, 값이 커지고 있다. 그리고, 이 4종류의 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박의 박리 강도는, 가장 짧은 산화 처리 시간이라도, 실용적으로 충분한 박리 강도가 얻어져 있고, Kr 흡착 비표면적의 값에 비례한 박리 강도가 얻어져 있다. 이것으로부터, 실시예에서 채용한 산화 처리 시간은, 적정한 것이라고 이해할 수 있다.

다음으로, 레이저 천공 가공 성능에 대해 검토한다. 실시예 1 및 실시예 2에서는, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박을 사용하여, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비하는 동장 적층판을 사용하고 있다. 이에 대해, 비교예 1은, 종래의 흑화 처리를 실시한 전해 구리박을 절연층 구성재에 적층한 것이고, 비교예 2는, 종래의 환원 흑화 처리를 실시한 전해 구리박을 절연층 구성재에 적층한 것이다. 그리고, 실시예에 관한 동장 적층판 및 비교예에 관한 동장 적층판의 레이저 조사면을 여과지(No.5B)를 사용하여, 손으로 가볍게 문질렀다. 그 결과, 실시예 1 및 실시예 2에 관한 동장 적층판의 조화 처리면은, 육안으로 관찰하는 한, 아무런 변화가 없었다. 이에 대해, 비교예 1 및 비교예 2에 관한 동장 적층판의 흑화 처리면 또는 환원 흑화 처리면은, 광택이 발생하고 있었다. 이 여과지로 문지른 후의 표면을 레이저 조사면으로서 사용하여 천공 가공을 행하였다.

이때의 탄산 가스 레이저 조사 조건은, 마스크 직경 2.3㎜, 펄스폭 14μsec., 펄스 에너지 15.0mJ, 오프셋 0.8, 레이저광 직경 124㎛로 하고, 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박을 사용한 동장 적층판에 80㎛의 가공 직경의 구멍을 형성하는 것을 예정하여, 각 시료 100샷의 비아 홀 형성 시험을 행하였다. 따라서, 본건 발명자들은 판단 기준으로서, 가공 후의 구멍 직경이 80㎛ 이상으로 된 범위에서, 가공이 양호하게 행해졌다고 판단하기로 하였다. 이하, 그 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 레이저 천공 가공용 양면 조화 처리 구리박의 레이저 천공 가공 성능을 조사한 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는, 모든 시료에 있어서, 양호한 레이저 천공 가공이 되어 있다고 판단할 수 있다. 이에 대해, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는, 흑화 처리 표면 또는 환원 흑화 처리 표면에 마찰에 의한 광택이 발생하고 있으므로, 개구율은 40％이고, 게다가, 개구 직경 분포가 매우 큰 폭을 갖고 있는 것을 이해할 수 있다. 즉, 안정된 레이저 천공 가공이 되어 있지 않다고 할 수 있다. 또한, 표 2에서 말하는 개구율이라 함은, 100샷의 비아 홀 형성 시험을 행하여, 천공된 샷 수의 비율이다. 그리고, 개구 직경 분포라 함은, 100샷의 비아 홀 형성 시험에서 얻어진 비아 홀의 개구 직경을 측정하였을 때의 분포 폭이다.

본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 사용하여, 동장 적층판이나 프린트 배선판을 제조함으로써, 레이저 흡광율이 높고, 내 찰상 성능이 우수한 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구리층의 외표면으로 할 수 있다. 그로 인해 구리층의 표면에 종래의 흑화 처리를 실시하였을 때와 동등 이상의 레이저 천공 가공 성능을 발휘하고, 또한 작업자가 당해 동장 적층판을 핸들링할 때에 세심한 주의를 할 필요가 없어져, 작업 효율이 향상된다. 이 결과, 동장 적층판에 대한 레이저 천공 가공 성능의 불균일이 감소하여, 안정된 천공이 가능해진다. 이것과 동시에, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있어, 면내에서 양자의 밀착성에 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 양호한 에칭 팩터를 얻을 수 있다. 특히, 당해 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박은, 프린트 배선판의 빌드업법에 응용하는 것이 적합하고, 당해 조화 처리 구리박을 사용하여 빌드업층을 형성함으로써, 양호한 품질의 다층 프린트 배선판의 제공이 가능해진다.

1 : 동장 적층판
2 : 구리박
3 : 전극면 측의 조화 처리면
4 : 석출면 측의 조화 처리면
5 : 절연층
6 : 레이저 조사면의 반대 측의 구리박
7 : 절연층 구성재
8 : 내층 회로
9 : 내층 기판
10 : 비아 홀
23 : 제1 빌드업 배선 회로
24 : 도금층
31 : 제1 빌드업 배선층
32 : 제2 빌드업층
40 : 제1 빌드업층 부착 적층체
41 : 제1 빌드업 배선층 부착 적층체
42 : 제2 빌드업층 부착 적층체

Claims

구리박의 양면에, 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조화 처리면을 구비하고, 상기 구리박의 한쪽 면이 레이저 가공 시에 레이저광이 조사되는 레이저 조사면이고, 다른 쪽 면이 절연층 구성재와의 접착면인 것을 특징으로 하는, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항에 있어서,
X선 광전자 분광 분석법에 의해 상기 조화 처리면의 구성 원소를 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대해, Cu(I)의 피크 면적이 차지하는 비율이, 상기 레이저 조사면 측이 50％ 미만이고, 상기 접착면 측이 50％ 이상인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 레이저 조사면 측은, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 상기 미세 요철 구조를 갖고, 상기 접착면 측은 아산화구리를 주 성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 상기 미세 요철 구조를 갖는, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
주사형 전자 현미경을 사용하여, 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 상기 조화 처리면을 관찰하였을 때, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제4항에 있어서,
상기 볼록 형상부의 상기 최대 길이에 대해, 상기 볼록 형상부의 상기 선단부 부분의 길이가 1/2 이하인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 처리면에 크립톤을 흡착하여 측정한 비표면적이 0.035㎡/g 이상인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 처리면의 L*a*b* 표색계로 나타냈을 때의 명도 L*이 30 이하인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리박의 레이저 조사면 측을 57570㎛²의 2차원 영역을 레이저 법으로 측정하였을 때의 표면적을 3차원 표면적(A㎛²)으로 하고, 상기 2차원 영역의 면적에 대한 3차원 표면적의 비를 B로 하였을 때, B가 1.1 이상인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리박의 상기 접착면 측의 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착면에는 실란 커플링제 처리가 실시되는, 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 절연층 구성재의 적어도 편면에 적층한 것을 특징으로 하는, 동장 적층판.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 천공 가공용 조화 처리 구리박을 사용하여 형성된 구리층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판.
제12항에 있어서,
상기 구리층 및 상기 절연층에는, 레이저 천공 가공에 의해 형성된 비아 홀을 구비하는, 프린트 배선판.