JP6985745B2

JP6985745B2 - 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Info

Publication number: JP6985745B2
Application number: JP2018116815A
Authority: JP
Inventors: 眞細川
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: WO2019244541A1; KR20210020899A; CN112204171A; CN112204171B; JP2019218602A; TWI808183B; TW202002731A

Description

本発明は、粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。

ファインピッチ回路の形成に適したプリント配線板銅箔として、酸化処理及び還元処理（以下、酸化還元処理と総称することがある）を経て形成された微細凹凸を粗化処理面として備えた粗化処理銅箔が提案されている。

例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／１２６１９３号）には、最大長さが５００ｎｍ以下の銅複合化合物からなる針状の微細凹凸で形成した粗化処理層を表面に備えた表面処理銅箔が開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１５／０４０９９８号）には、銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下のサイズの針状の凸状部より形成された微細凹凸を有する粗化処理層と、当該粗化処理層の表面にシランカップリング剤処理層とを少なくとも一面に備えた銅箔が開示されている。これらの文献の粗化処理銅箔によれば、粗化処理層の微細凹凸によるアンカー効果により絶縁樹脂基材との良好な密着性を得ることができると共に、良好なエッチングファクターを備えたファインピッチ回路の形成が可能になるとされている。特許文献１及び２に開示される微細凹凸を有する粗化処理層はいずれも、アルカリ脱脂等の予備処理を行った後、酸化還元処理を経て形成されている。こうして形成される微細凹凸は銅複合化合物の針状結晶及び／又は板状結晶で構成される特有の形状を有するものであり、かかる微細凹凸を備えた粗化処理面は、微細銅粒の付着により形成された粗化処理面や、エッチングにより凹凸が付与された粗化処理面よりも概して微細である。

一方、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、大量の情報の高速処理をすべく信号の高周波化が進んでおり、高周波用途に適したプリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板には、高周波信号を品質低下させずに伝送可能とするために、伝送損失の低減が望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とから主としてなる。したがって、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失を低減すべく、低誘電率の熱可塑性樹脂を用いることができれば好都合である。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂に代表されるような低誘電率の熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂とは異なり、化学的な活性が低く、それ故銅箔との密着力が低いとの問題がある。

かかる問題に対処した銅張積層板の製造方法として、粗化処理銅箔の粗化処理面の酸化状態を制御することで、熱可塑性樹脂との密着力を向上させる手法が提案されている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１７／１５００４３号）には、酸化銅及び亜酸化銅を含む針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を有する粗化処理銅箔に熱可塑性樹脂シートを貼り付けて銅張積層板を製造する方法が開示されており、この粗化処理面は連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される酸化銅厚さが１〜２０ｎｍであり、かつ、ＳＥＲＡにより決定される亜酸化銅厚さが１５〜７０ｎｍであることが記載されている。この方法によれば、粗化処理銅箔の粗化処理面と熱可塑性樹脂との親和性を高められる結果、高い剥離強度を実現できるとされている。

国際公開第２０１４／１２６１９３号国際公開第２０１５／０４０９９８号国際公開第２０１７／１５００４３号

ところで、近年の自動車分野において、衝突防止機能等の安全運転支援システムの普及が急速に進んでおり、かかるシステムにおいてミリ波センサーが活用されている。それ故、ミリ波センサー等に用いられる高周波用プリント配線板の需要も高まっているといえる。この点、車載用ミリ波センサーは、エンジン周囲の高温条件下等で使用されている。したがって、このような過酷な環境下で用いられる機器に搭載されるプリント配線板には、高い信頼性を維持する観点から、長時間高温（例えば１５０℃）に曝された後においても、銅箔と樹脂との間で高い密着力が保持されることが望まれる。しかしながら、従来の粗化処理銅箔を熱可塑性樹脂と貼り付けた場合、長時間の加熱により密着力の低下を招くことがあり、更なる改善が望まれている。

本発明者は、今般、針状結晶及び／又は板状結晶で構成される粗化処理面を有する粗化処理銅箔において、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される亜酸化銅厚さ及び酸化銅厚さをそれぞれ所定の範囲内に制御することで、低誘電率の熱可塑性樹脂に対する耐熱剥離強度が有意に向上するとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、低誘電率の熱可塑性樹脂に対する耐熱剥離強度を有意に向上することが可能な粗化処理銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
亜酸化銅及び／又は酸化銅を含む針状結晶及び／又は板状結晶で構成される粗化処理面を少なくとも一方の側に有する粗化処理銅箔であって、
前記粗化処理面は、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される亜酸化銅厚さが７１〜３００ｎｍであり、かつ、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される酸化銅厚さが０〜２０ｎｍである、粗化処理銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、
前記粗化処理銅箔と、
前記粗化処理銅箔の少なくとも一方の側に設けられる絶縁樹脂基材と、
を備えた、銅張積層板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記粗化処理銅箔を備えたプリント配線板が提供される。

粗化処理銅箔
本発明による銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は針状結晶及び／又は板状結晶で構成される。これらの針状結晶及び／又は板状結晶が微細凹凸を形成して粗化処理面を形成している。針状結晶及び／又は板状結晶は亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）及び所望により酸化銅（ＣｕＯ）を含む。すなわち、亜酸化銅は必須成分であり、酸化銅は任意成分である。そして、この粗化処理面は、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される亜酸化銅厚さが７１〜３００ｎｍであり、かつ、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される酸化銅厚さが０〜２０ｎｍである。このように、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される亜酸化銅厚さ及び酸化銅厚さをそれぞれ上記範囲内に制御することで、低誘電率の熱可塑性樹脂に対する耐熱剥離強度を有意に向上することができる。すなわち、前述のとおり、従来の粗化処理銅箔を熱可塑性樹脂と貼り付けた場合、エンジン周囲の高温条件等の過酷な環境での長時間の加熱により密着力の低下を招きうる。かかる高温処理に伴う銅箔及び樹脂間の剥離強度（すなわち耐熱剥離強度）の低下は、銅箔を構成する銅の樹脂基材中への拡散により生じると考えられる。銅の拡散防止は、銅箔表面に亜鉛やニッケル等の金属防錆処理を施すことにより一般的に行われるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の熱可塑性樹脂に対しては銅の拡散を十分に防止できない。これに対して、本発明の粗化処理銅箔は、その粗化処理面に連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により厚さ換算で決定される所定量の亜酸化銅を含んでおり、純銅（Ｃｕ）と比較して安定な亜酸化銅が拡散防止層として機能することにより、熱可塑性樹脂中への銅の拡散を効果的に抑制するものと考えられる。さらに、粗化処理面を構成する亜酸化銅は電気を通さない不導体成分のため、熱可塑性樹脂との密着力を向上すべく粗度を比較的大きくしても、高周波信号伝送において問題となる銅箔の表皮効果による信号劣化が生じにくい。その結果、本発明の粗化処理銅箔を低誘電率の熱可塑性樹脂と貼り合わせて銅張積層板又はプリント配線板とした場合に、高周波信号の伝送損失を有意に低減しながら、優れた耐熱剥離強度を発揮することが可能となる。

上記観点から、粗化処理銅箔の粗化処理面は、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される亜酸化銅厚さが７１〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜３００ｎｍ、特に好ましくは２５０〜３００ｎｍである。また、粗化処理銅箔の粗化処理面は、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される酸化銅厚さが０〜２０ｎｍであり、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。こうすることで、粗化処理銅箔に望ましい耐酸性を付与しながら、熱可塑性樹脂との耐熱剥離強度をより一層向上することができる。

上述の酸化銅厚さ及び亜酸化銅厚さを決定するためのＳＥＲＡ分析は、市販のＳＥＲＡ分析装置（例えばＥＣＩテクノロジー社製のＱＣ−１００）を用いて、例えば以下の手順で行うことができる。まず、分析のために粗化処理銅箔８．０ｍｍ^２の領域をＯ−リングガスケットで隔離し、ホウ酸緩衝液を注入し、窒素で飽和させる。上記領域に３０μＡ／ｃｍ^２の電流密度Ｉ_ｄを印加し、−０．４０Ｖ〜−０．６０Ｖに現れるＣｕ_２Ｏ還元反応、及び−０．６０Ｖ〜−０．８５Ｖに現れるＣｕＯ還元反応にかかる時間を計測し、それぞれｔ_１及びｔ_２（秒）とする。ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの各々の厚さＴ（ｎｍ）はファラデーの法則から求まる定数Ｋを用い、Ｔ＝Ｋ・Ｉ_ｄ・ｔの式に基づき算出する。なお、ＣｕＯに関する定数Ｋの値は６．５３×１０^−５（ｃｍ^３／Ａ・ｓｅｃ）であり、Ｃｕ_２ＯについてのＫの値は２．４５×１０^−４（ｃｍ^３／Ａ・ｓｅｃ）である。

粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する針状結晶及び／又は板状結晶は、酸化還元処理を経て形成されうるものであり、典型的には、針状結晶及び／又は板状結晶が銅箔面に対して略垂直及び／又は斜め方向に生い茂った形状（例えば芝生状）に観察されるものである。針状結晶及び板状結晶は互いに明確に区別できる必要はなく、針状のようにも見える板状結晶であってもよいし、板状のようにも見える針状結晶であってもよい。

粗化処理銅箔は粗化処理面を両側に有するのが好ましい。すなわち、粗化処理銅箔は、樹脂と貼り合わせることが予定されている面のみならず、その反対側の面にも上述の粗化処理面を有するのが好ましい。こうすることで、当該反対側の面において優れたレーザー加工性を実現することができる。これは、粗化処理面を構成する亜酸化銅は純銅と比較してＣＯ_２レーザーの吸収率が良いこと、及び針状結晶及び／又は板状結晶によってもたらされる凹凸形状に起因してＣＯ_２レーザーを輻射により吸収する効果も得られることによるものと考えられる。したがって、銅張積層板における銅箔にＣＯ_２レーザーを直接照射してビアホールを形成するダイレクトレーザー穴開け加工を行う際に、当該レーザー照射を施す面を上述の粗化処理面とすることにより、銅箔表面に黒化処理等の前処理を施すことなく穴開け加工を行うことが可能となり、生産性が極めて向上する。

粗化処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１８μｍである。なお、本発明の粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面に粗化処理を行ったものであってもよい。

粗化処理銅箔は、粗化処理面に有機防錆層を有するのが好ましい。有機防錆層は特に限定されないが、トリアゾール化合物及びシランカップリング剤の少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾールが挙げられる。シランカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤、又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニル官能性シランカップリング剤、又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シランカップリング剤、又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。有機防錆層はトリアゾール化合物を含むのがより好ましく、トリアゾール化合物の好ましい例としてはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）が挙げられる。ＢＴＡ、ＣＢＴＡ等のトリアゾール化合物を含む有機防錆層は、粗化処理銅箔と密着させる熱可塑性樹脂がフッ素系樹脂である場合に特に好ましい。トリアゾール化合物がより好ましい理由としては次のことが挙げられる。トリアゾール化合物は粗化処理表面の亜酸化銅と銅錯体を形成することにより、通常の銅箔に形成した場合と比べ、表面により緻密に成分が付着するため、優れた防錆機能を発揮できると考えられる。そのため、粗化処理銅箔の長期保管時における酸化銅厚さ及び亜酸化銅厚さを上述した所定の範囲内に維持しやすくすることができる。また、高温等の過酷な環境下に曝された場合、トリアゾール化合物を含む有機防錆層により表面の微細凹凸が維持されるため、高い信頼性を維持することができると考えられる。

製造方法
本発明による粗化処理銅箔は、あらゆる方法によって製造されたものであってよいが、酸化還元処理を経て製造されるのが好ましい。以下、本発明による粗化処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明する。この好ましい製造方法は、銅箔を用意する工程と、上記銅箔に特定の有機物を付着させる工程と、有機物が付着された銅箔の表面に対して酸化処理及び還元処理を順次行う粗化工程（酸化還元処理）とを含んでなる。

（１）銅箔の準備
粗化処理銅箔の製造に使用する銅箔としては電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能であり、より好ましくは電解銅箔である。また、銅箔は、無粗化の銅箔であってもよいし、予備的粗化を施したものであってもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１８μｍである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってもよい。

粗化処理が行われることになる銅箔の表面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが１．５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、１．２μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。上記範囲内であると、本発明の粗化処理銅箔に望ましい表面プロファイルを実現しやすくなる。Ｓｚの下限値は特に限定されないが、Ｓｚは０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。

（２）有機物付着処理
上記銅箔の表面に特定の有機物を付着させる。有機物の付着は酸洗処理の中で行うのが好ましい。例えば、銅箔を特定の有機物が添加された酸洗溶液に浸漬した後、水洗するのが好ましい。こうすることにより、銅箔表面に特定の有機物を付着させることができ、後述する酸化還元処理工程において、樹脂との密着性及びレーザー加工性に有利な表面性状を有する粗化処理銅箔を得ることが可能となる。酸洗溶液に添加する有機物は、銅表面に被膜を形成する活性有機硫黄化合物のスルホン酸又はその塩が好ましい。活性有機硫黄化合物のスルホン酸又はその塩の好ましい例としては、ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−チオプロパンスルホン酸、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、ｏ−エチルジチオカーボネート−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、チオグリコール酸、チオリン酸−ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）エステルジナトリウム塩、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）エステルトリナトリウム塩等が挙げられる。酸洗溶液における活性有機硫黄化合物のスルホン酸又はその塩（例えばビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド）の好ましい濃度は２５〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。酸洗溶液は硫酸系水溶液であるのが好ましく、硫酸系水溶液の硫酸濃度は特に限定されないが好ましくは１〜２０体積％である。また、銅箔の硫酸系水溶液の浸漬時間は特に限定されないが好ましくは２秒〜２分である。

（３）酸化還元処理
こうして、上記酸洗処理を行った銅箔の表面に対して、酸化処理及び還元処理を順次行う湿式による粗化工程を施すのが好ましい。特に、溶液を用いた湿式法で銅箔の表面に酸化処理を施すことで、銅箔表面に酸化銅（酸化第二銅）を含有する銅化合物を形成する。その後、当該銅化合物を還元処理して酸化銅の一部又は全部を亜酸化銅（酸化第一銅）に転換させることにより、亜酸化銅及び酸化銅（存在する場合）を含有する銅複合化合物からなる針状結晶及び／又は板状結晶で構成される微細凹凸を銅箔の表面に形成することができる。ここで、微細凹凸は、銅箔の表面を湿式法で酸化処理した段階で、酸化銅を主成分とする銅化合物により形成される。そして、当該銅化合物を還元処理したときに、この銅化合物により形成された微細凹凸の形状を概ね維持したまま、酸化銅の一部又は全部が亜酸化銅に転換されて、亜酸化銅及び酸化銅（存在する場合）を含有する銅複合化合物からなる微細凹凸となる。このように銅箔の表面に湿式法で適正な酸化処理を施した後に、還元処理を施すことで、微細凹凸の形成が可能となる。

（３ａ）酸化処理
上記酸洗処理が施された銅箔に対して水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて酸化処理を行う。アルカリ溶液（酸化処理液）には、銅箔を微細に腐食させる機能と、腐食により溶出した銅イオンを再析出させる機能がある。したがって、アルカリ溶液で銅箔の表面を処理することにより、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる針状結晶及び／又は板状結晶で構成される微細凹凸を銅箔の表面に形成することができる。このとき、上述のように銅箔上に予め特定の有機物を付着させておくことで、アルカリ溶液による銅箔の腐食及び再析出の密度が疎になり、腐食及び再析出が一部分に集中すると考えられる。その結果、通常の酸化処理では作製が困難な、樹脂との密着性及びレーザー加工性に有利な表面性状を有する粗化処理銅箔を得ることが可能となる。アルカリ溶液の温度は６０〜８５℃が好ましく、アルカリ溶液のｐＨは１０〜１４が好ましい。また、アルカリ溶液は酸化の観点から塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩を含むのが好ましく、その濃度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。酸化処理は電解銅箔をアルカリ溶液に浸漬することにより行うのが好ましく、その浸漬時間（すなわち酸化時間）は１０秒〜２０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１０分である。

酸化処理に用いるアルカリ溶液は酸化抑制剤をさらに含むのが好ましい。すなわち、アルカリ溶液により銅箔の表面に対して酸化処理を施した場合、上記微細凹凸の凸状部が過度に成長し、所望の長さを超える場合があり、所望の微細凹凸を形成することが困難になる。そこで、上記微細凹凸を形成するために、銅箔表面における酸化を抑制可能な酸化抑制剤を含むアルカリ溶液を用いることが好ましい。好ましい酸化抑制剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤が挙げられる。アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液を用いて銅箔表面に酸化処理を施すことで、当該アルカリ溶液中のアミノ系シランカップリング剤が銅箔の表面に吸着し、アルカリ溶液による銅箔表面の酸化を抑制することができる。その結果、酸化銅の針状結晶及び／又は板状結晶の成長を抑制することができ、所望の微細凹凸を備えた望ましい粗化処理面を形成することができる。アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特に好ましくはＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。これらはいずれもアルカリ性溶液に溶解し、アルカリ性溶液中に安定に保持されると共に、上述した銅箔表面の酸化を抑制する効果を発揮する。アルカリ溶液におけるアミノ系シランカップリング剤（例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の好ましい濃度は０．０１〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０２〜２０ｇ／Ｌである。

（３ｂ）還元処理
上記酸化処理が施された銅箔（以下、酸化処理銅箔という）に対して還元処理液を用いて還元処理を行う。還元処理により酸化銅の一部又は全部を亜酸化銅（酸化第一銅）に転換させることで、亜酸化銅及び酸化銅（存在する場合）を含有する銅複合化合物からなる針状結晶及び／又は板状結晶で構成される微細凹凸を銅箔の表面に形成することができる。この還元処理は、酸化処理銅箔に還元処理液を接触させることにより行えばよく、還元処理液中に酸化処理銅箔を浸漬させる手法や、酸化処理銅箔に還元処理液をシャワーで掛ける手法により行うのが好ましく、その処理時間は２〜６０秒が好ましく、より好ましくは５〜３０秒である。なお、好ましい還元処理液はジメチルアミンボラン水溶液であり、この水溶液はジメチルアミンボランを１０〜４０ｇ／Ｌの濃度で含有するのが好ましい。また、ジメチルアミンボラン水溶液は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１２〜１４に調整されるのが好ましい。このときの水溶液の温度は特に限定されず、室温であってよい。こうして還元処理を行った銅箔は水洗し、乾燥するのが好ましい。

（４）防錆処理
所望により、銅箔に有機防錆剤で防錆処理を施し、有機防錆層を形成してもよい。これにより、粗化処理銅箔の粗化処理面において、ＳＥＲＡによって厚さ換算で決定される亜酸化銅及び酸化銅の各量がそれぞれ所定の範囲内に制御された状態で維持することができ、その維持された状態で粗化処理面に絶縁樹脂基材を貼り付けることが容易となる。また、耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することもできる。有機防錆層は特に限定されないが、トリアゾール化合物及びシランカップリング剤の少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、及びナフトトリアゾールが挙げられ、特に好ましくはベンゾトリアゾールである。シランカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤、又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニル官能性シランカップリング剤、又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シランカップリング剤、又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。有機防錆層は、トリアゾール化合物やシランカップリング剤等の有機防錆剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

銅張積層板
本発明の粗化処理銅箔は銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に設けられる絶縁樹脂基材とを備えた銅張積層板が提供される。粗化処理銅箔は絶縁樹脂基材の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。絶縁樹脂基材はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。一方、樹脂シートはカットされたシート片であってもよいし、ロールから引き出された長尺シートであってもよく、その形態は特に限定されない。また、絶縁樹脂基材には絶縁性を向上させる等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。絶縁樹脂基材の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。絶縁樹脂基材は複数の層で構成されていてよい。

高周波用途に適した銅張積層板を提供する観点から、絶縁樹脂基材は熱可塑性樹脂を含むのが好ましく、より好ましくは、絶縁樹脂基材に含まれる樹脂成分の大半（例えば５０重量％以上）又は殆ど（例えば８０重量％以上若しくは９０重量％以上）が熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フッ素樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。望ましい誘電正接及び優れた耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂のより好ましい例としては、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フッ素樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。低誘電率の観点から、特に好ましい熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である。フッ素樹脂の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。なお、絶縁樹脂基材の粗化処理銅箔への貼り付けは、加熱しながらプレスすることにより行うのが好ましく、こうすることで熱可塑性樹脂を軟化させて粗化処理面の微細凹凸に入り込ませることができる。その結果、微細凹凸（特に針状結晶及び／又は板状結晶）の樹脂への食い込みによるアンカー効果により銅箔と樹脂との密着性を確保することができる。

プリント配線板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えたプリント配線板が提供される。プリント配線板に関する具体例としては、本発明の銅張積層板に回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。多層プリント配線板は、内層基板に熱可塑性樹脂層を介して銅箔を貼り付けた多層銅張積層板に回路形成したものであってもよく、さらにビルドアップ層を形成したものであってもよい。また、回路形成方法は、サブトラクティブ法であってもよいし、モディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法であってもよい。本発明の粗化処理銅箔を備えたプリント配線板は、信号周波数１０ＧＨｚ以上の高周波帯域で用いられる自動車用アンテナ、携帯電話基地局アンテナ、高性能サーバー、衝突防止用レーダー等の用途で用いられる高周波基板として好適に用いられる。特に、本発明のプリント配線板は、上記粗化処理銅箔を備えることにより、銅箔と熱可塑性樹脂との耐熱剥離強度に優れるものであり、それ故、車載用ミリ波センサーといった、高温条件下で使用される機器等に用いられる高周波基板に極めて適する。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜４
（１）粗化処理銅箔の作製
（１ａ）電解銅箔の作製
銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極にチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を得た。この電解銅箔の析出面及び電極面の最大高さＳｚをＩＳＯ２５１７８に準拠してレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）を用いて測定したところ、析出面のＳｚが０．８μｍ、電極面のＳｚが１．２μｍであった。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐ ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ

（１ｂ）有機物付着処理
上記得られた電解銅箔を液温４０℃、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度が１００ｐｐｍ、硫酸濃度が１０体積％の有機物含有硫酸水溶液に２３秒間（例１及び２）又は５分間（例３及び４）浸漬した後、水洗した。

（１ｃ）粗化処理（酸化還元処理）
上記酸洗処理が施された電解銅箔の両面に対して、以下に示される粗化処理（酸化還元処理）を行った。すなわち、以下に示される酸化処理及び還元処理をこの順に行った。

＜酸化処理＞
上記酸洗処理が施された電解銅箔に対して酸化処理を行った。この酸化処理は、当該電解銅箔を液温７５℃、ｐＨ＝１２、亜塩素酸濃度が１００〜５００ｇ／Ｌ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、３分間（例１及び３）又は１０分間（例２及び４）浸漬させることにより行った。こうして、電解銅箔の両面に、銅複合化合物からなる針状結晶及び／又は板状結晶で構成される微細凹凸を形成した。

＜還元処理＞
上記酸化処理が施された試料に対して還元処理を行った。この還元処理は、上記酸化処理により微細凹凸が形成された試料を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１３に調整したジメチルアミンボラン濃度が１０〜４０ｇ／Ｌの水溶液に１分間浸漬することにより行った。このときの水溶液の温度は室温とした。こうして還元処理を行った試料を水洗し、乾燥した。これらの工程により、電解銅箔の両面の酸化銅の一部を還元して亜酸化銅とし、酸化銅及び亜酸化銅を含む銅複合化合物からなる微細凹凸を有する粗化処理面とした。こうして、針状結晶及び／又は板状結晶で構成される粗化処理面を両側に有する粗化処理銅箔を得た。

（１ｄ）有機防錆層の形成
上記得られた粗化処理銅箔に対して有機防錆層の形成を行った。この有機防錆層の形成は、粗化処理銅箔を有機防錆剤としてベンゾトリアゾールを６ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液に液温２５℃で３０秒間浸漬した後、１８０℃の熱風に１０秒間曝して乾燥させることにより行った。

（２）粗化処理銅箔の評価
作製された粗化処理銅箔について、以下に示される各種評価を行った。

＜ＳＥＲＡ測定＞
粗化処理銅箔の粗化処理面を連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により酸化銅（ＣｕＯ）厚さと亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）厚さを測定した。このＳＥＲＡ分析には、測定装置としてＥＣＩテクノロジー社製のＱＣ−１００を用いた。手順は以下のとおりとした。まず、分析のために粗化処理銅箔８．０ｍｍ^２の領域をＯ−リングガスケットで隔離し、ホウ酸緩衝液を注入し、窒素で飽和させた。上記領域に３０μＡ／ｃｍ^２の電流密度Ｉ_ｄを印加し、−０．４０Ｖ〜−０．６０Ｖに現れるＣｕ_２Ｏ還元反応、及び−０．６０Ｖ〜−０．８５Ｖに現れるＣｕＯ還元反応にかかる時間を計測し、それぞれｔ_１及びｔ_２（秒）とした。ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの各々の厚さＴ（ｎｍ）はファラデーの法則から求まる定数Ｋを用い、Ｔ＝Ｋ・Ｉ_ｄ・ｔの式に基づき算出した。なお、ＣｕＯに関する定数Ｋの値は６．５３×１０^−５（ｃｍ^３／Ａ・ｓｅｃ）であり、Ｃｕ_２Ｏについての定数Ｋの値は２．４５×１０^−４（ｃｍ^３／Ａ・ｓｅｃ）である。上記定数ＫはＫ＝Ｍ／（ｚ・Ｆ・ρ）（式中、Ｍは分子量であり、ｚは電荷数であり、Ｆはファラデー定数であり、ρは密度である）の式に基づき算出した。

すなわち、ＣｕＯに関する定数Ｋ（＝６．５３×１０^−５（ｃｍ^３／Ａ・ｓｅｃ））は、Ｋ＝Ｍ／（ｚ・Ｆ・ρ）の式に、次の値を入力して算出した。
Ｍ（分子量）＝７９．５４５（ｇ／ｍｏｌ）
ｚ（電荷数）＝２（ＣｕＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｃｕ＋２ＯＨ⁻）
Ｆ（ファラデー定数）＝９６４９４（Ｃ／ｍｏｌ）＝９６５００（Ａ・ｓｅｃ／ｍｏｌ）
ρ（密度）＝６．３１（ｇ／ｃｍ^３）

また、Ｃｕ_２Ｏに関する定数Ｋ（＝２．４５×１０^−４（ｃｍ^３／Ａ・ｓｅｃ））は、Ｋ＝Ｍ／（ｚ・Ｆ・ρ）の式に、次の値を入力して算出した。
Ｍ（分子量）＝１４３．０９（ｇ／ｍｏｌ）
ｚ（電荷数）＝１（Ｃｕ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２Ｃｕ＋２ＯＨ⁻）
Ｆ（ファラデー定数）＝９６４９４（Ｃ／ｍｏｌ）＝９６５００（Ａ・ｓｅｃ／ｍｏｌ）
ρ（密度）＝６．０４（ｇ／ｃｍ^３）

＜粗化処理面（微細凹凸）の観察＞
粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細凹凸（析出面側）の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、例１〜４のいずれにおいても、粗化処理面は無数の板状のようにも見える針状結晶で構成される微細凹凸からなることが確認された。

＜熱可塑性樹脂（ＰＴＦＥ）に対する常態剥離強度＞
熱可塑性樹脂基材として、ＰＴＦＥ基材（ＲＯ３００３Ｂｏｎｄｐｌｙ、ＲＯＧＥＲＳＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、厚さ１２５μｍ）を用意した。このＰＴＦＥ基材に、上記ＳＥＲＡ測定が行われた直後の粗化処理銅箔（厚さ１８μｍ）をその粗化処理面が当該基材と当接するように積層し、真空プレス機を使用して、プレス圧２．４ＭＰａ、温度３７０℃、プレス時間３０分の条件でプレスして銅張積層板を作製した。次に、この銅張積層板にエッチング法により、０．４ｍｍ幅の剥離強度測定用直線回路を備えた試験基板を作製した。こうして形成した直線回路を、ＪＩＳＣ５０１６−１９９４のＡ法（９０°剥離）に準拠してＰＴＦＥ基材から引き剥がして、常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。この測定は、卓上材料試験機（ＳＴＡ−１１５０、株式会社オリエンテック製）を用いて行った。結果は表１に示されるとおりであった。

＜熱可塑性樹脂（ＰＴＦＥ）に対する耐熱剥離強度＞
０．４ｍｍ幅の剥離強度測定用直線回路を備えた試験基板をオーブンに入れて１５０℃又は１７１℃で１０日間加熱したこと以外は、上述したＰＴＦＥに対する常態剥離強度と同様の手順により、ＰＴＦＥに対する耐熱剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。なお、ＵＬ規格によって求められる耐熱剥離強度の望ましい値は、上記いずれの条件においても０．３６ｋｇｆ／ｃｍ以上である。

＜レーザー加工性＞
上記（１）で得られた粗化処理銅箔を用いてレーザー加工性評価用積層体を以下のように作成した。まず、熱可塑性樹脂としてＰＴＦＥ基材（ＲＯ３００３Ｂｏｎｄｐｌｙ、ＲＯＧＥＲＳＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、厚さ１２５μｍ）を用意した。次いで、このＰＴＦＥ基材の両面に上記（１）で得られた粗化処理銅箔をその粗化処理面が当該基材と当接するように積層し、真空プレスを使用して、プレス圧２．４ＭＰａ、温度３７０℃、プレス時間３０分の条件でプレスし、レーザー加工性評価用積層体を得た。なお、上記（１）で得られた粗化処理銅箔の両面には同様の粗化処理が施されているため、粗化処理銅箔のＰＴＦＥ基材との密着面及び当該密着面と反対側の面には同様の粗化処理面が存在する。得られたレーザー加工性評価用積層体に対して、炭酸ガスレーザーを用いて、マスク径２．０ｍｍ、パルス幅１４μｓｅｃ．、パルスエネルギー１９．３ｍＪ、オフセット０．８、レーザー光径１５３μｍ、狙い径７０μｍの条件で、一方の粗化処理銅箔側からレーザー加工を施し、当該粗化処理銅箔及び熱可塑性樹脂を貫通して他方の粗化処理銅箔に到達するビアホールを各例につき１００穴ずつ形成した。形成したビアホールの加工径を計測し、狙い径近傍（７０μｍ±５μｍ）のビアホール径の割合を算出して、以下の基準で格付け評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：７０μｍ±５μｍのビアホール径の割合が８０％以上
‐評価Ｂ：７０μｍ±５μｍのビアホール径の割合が６０％以上８０％未満
‐評価Ｃ：７０μｍ±５μｍのビアホール径の割合が６０％未満

例５（比較）
上記（１ｂ）の有機物付着処理の代わりに、電解銅箔を液温４０℃、硫酸濃度が１０体積％の硫酸水溶液に２３秒間浸漬した後、水洗することからなる、有機物を添加しない酸洗処理を行ったこと以外は、例１と同様にして粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

例６（比較）
上記（１ｂ）の有機物付着処理の代わりに、電解銅箔を液温４０℃、硫酸濃度が１０体積％の硫酸水溶液に２３秒間浸漬した後、水洗することからなる、有機物を添加しない酸洗処理（有機物非添加）を行ったこと以外は、例２と同様にして粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

例７（比較）
上記（１ｂ）の有機物付着処理の代わりに、電解銅箔を液温４０℃、硫酸濃度が１０体積％の硫酸水溶液に２３秒間浸漬した後、水洗することからなる、有機物を添加しない酸洗処理を行ったこと、及び上記（１ｄ）の有機防錆層の代わりに以下に示す手順で無機防錆層を形成したこと以外は、例１と同様にして粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

（無機防錆層の形成）
粗化処理銅箔に対して、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で亜鉛−ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛−ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１１、溶液温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で行った。こうして、粗化処理銅箔の両面に無機防錆層を形成した。

Claims

亜酸化銅及び／又は酸化銅を含む針状結晶及び／又は板状結晶で構成される粗化処理面を少なくとも一方の側に有する粗化処理銅箔であって、
前記粗化処理面は、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される亜酸化銅厚さが７１〜３００ｎｍであり、かつ、連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）により決定される酸化銅厚さが０〜２０ｎｍである、粗化処理銅箔。
前記粗化処理面の亜酸化銅厚さが１００〜３００ｎｍである、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
前記粗化処理面の酸化銅厚さが１〜２０ｎｍである、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
前記粗化処理面を両側に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
前記粗化処理面に有機防錆層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
前記有機防錆層がトリアゾール化合物及びシランカップリング剤の少なくともいずれか一方を含む、請求項５に記載の粗化処理銅箔。
前記有機防錆層がトリアゾール化合物を含む、請求項５に記載の粗化処理銅箔。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔と、
前記粗化処理銅箔の前記少なくとも一方の側に設けられる絶縁樹脂基材と、
を備えた、銅張積層板。
前記絶縁樹脂基材が熱可塑性樹脂を含む、請求項８に記載の銅張積層板。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えたプリント配線板。