JP6806405B1 - 複合銅部材 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規な複合銅部材を提供することを目的とする。具体的には、銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、前記銅部材の少なくとも一部の表面のＲｚが、０．２０μｍ以上０.７０μｍ以下である複合銅部材を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は複合銅部材に関する。

プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、たとえば、電解銅めっきの条件設定により粗度を制御する銅表面処理方法（特開２０１８−１４５５１９号公報）や酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（国際公開２０１４／１２６１９３号公報）。

本発明は、樹脂基材との密着性が良好であり、かつ高周波回路基板に用いた際に伝送損失が少ない高周波特性に優れた複合銅部材および複合銅部材の製造方法を提供することを課題とする。

本願発明者らは鋭意研究の結果、酸化剤水溶液による粗面化処理の際に、銅の腐食抑制剤を添加することにより、導電体部分の表面粗さを抑え、とりわけ表面粗さの高さ方向のパラメーターである最大高さ粗さを高周波電流に対する表皮深さより小さくすることにより高周波電流の伝送損失を抑えつつ、かつ樹脂基材との密着性を高めた複合銅部材を作製することに成功した。

本発明は以下の実施態様を有する：
[１]
銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
前記銅部材の少なくとも一部の表面のＲｚが、０．２０μｍ以上０.７０μｍ以下である複合銅部材。
[２］
前記銅酸化物を含む層の内部に、
銅の腐食抑制剤、
前記銅の腐食抑制剤と、銅原子、銅イオン、水酸化銅もしくは酸化銅との結合体分子、
または銅の腐食抑制剤に含まれる原子
が含まれる、[１］に記載の複合銅部材。
[３］
前記銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５〜１４の酸化剤水溶液に銅部材を浸漬させることにより、前記銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層を形成させた、[２］に記載の複合銅部材。
[４］
前記銅の腐食抑制剤が、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅と結合する、-ＯＨ基、エーテル基（−Ｏ−）、又はＮ原子を有する、[２］又は[３］に記載の複合銅部材。
[５］
前記銅の腐食抑制剤が、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する、[２］又は[３］に記載の複合銅部材。
[６］
前記銅の腐食抑制剤が、無機系インヒビター又は有機系インヒビターである、[２］又は[３］に記載の複合銅部材。
[７］
前記有機系インヒビターが、ポリエポキシエーテル、ポリグリシジルエーテル、水溶性シランカップリング剤、キノリン、アミン、アミド及びテトラゾールからなる群から選択される、[６］に記載の複合銅部材。
[８］
前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びそれらの塩からなる群から選択される、[７］に記載の複合銅部材。
[９］
前記水溶性シランカップリング剤はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、又はコハク酸無水物官能基を有する、[７］に記載の複合銅部材。
[１０］
前記水溶性シランカップリング剤が、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩；
からなる群から選択される、[７]又は[９］に記載の複合銅部材。
[１１］
前記無機系インヒビターが、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブテン酸塩及び鉄又は鉄イオンからなる群から選択される[６］に記載の複合銅部材。
[１２］
前記ケイ酸塩及び前記メタケイ酸塩が、珪酸ナトリウムである、[１１］に記載の複合銅部材。
[１３］
前記有機系インヒビターが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体；ジオカルパミン酸及びその誘導体；チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１〜５のアルキル基））を含む硫黄化合物；６置換１，３，５−トリアジン２，４−ジチオール（Ｒ−ＴＤＴ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、[６］に記載の複合銅部材。
[１４］
前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５−ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ−ＬＹＫ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、[１３］に記載の複合銅部材。
[１５］
前記銅酸化物を含む層の表面のＲａが０．０４μｍ以上である、[１］〜[１４］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１６］
前記銅酸化物を含む層の表面のＲｚが０．２５μｍ以上である、[１］〜[１５］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１７］
前記銅酸化物を含む層の表面のＲＳｍが２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である、[１］〜[１６］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１８］
前記複合銅部材の走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、銅酸化物を含む層が形成された面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部が２０個以上存在する、[１］〜[１７］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１９］
前記銅酸化物を含む層の表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０^７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、[１］〜[１８］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[２０］
前記銅酸化物を含む層を除去した後の銅部材表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０^７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、[１］〜[１９］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[２１］
消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ−ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６−Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、前記銅酸化物を含む層の上を３回摺動させたとき、摺動させた部分の表面について、摺動させる前の前記部分の表面と摺動させた後の前記部分の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）が５０以下である、[１］〜[２０］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[２２］
前記銅酸化物を含む層の表面の任意の５点における明度Ｌ＊の値の標準偏差が、５以下である、[１］〜[２１］のいずれか一項に記載の複合銅部材。

[Ａ１］
[１］に記載の複合銅部材の製造方法であって、
銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５〜１４の酸化剤水溶液で酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程
を含む、複合銅部材の製造方法。
[Ａ２］
前記酸化剤水溶液で酸化処理する工程の前に行われる、ｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する工程を含む、[Ａ１］に記載の製造方法。
[Ａ３］
前記銅の腐食抑制剤が、前記酸化剤水溶液中で、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅と結合する、-ＯＨ基、エーテル基（−Ｏ−）、又はＮ原子を有する化合物として存在する、[Ａ１］又は[Ａ２］に記載の製造方法。
[Ａ４］
前記銅の腐食抑制剤が、前記酸化剤水溶液中で、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する化合物として存在する、[Ａ１］又は[Ａ２］に記載の製造方法。
[Ａ５］
前記銅の腐食抑制剤が、無機系インヒビター又は有機系インヒビターである、[Ａ１］又は[Ａ２］に記載の製造方法。
[Ａ６］
前記有機系インヒビターが、ポリエポキシエーテル；ポリグリシジルエーテル；水溶性シランカップリング剤；並びにキノリン、アミン、アミド、テトラゾール及びそれらの塩からなる群から選択される、[Ａ５］に記載の製造方法。
[Ａ７］
前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びそれらの塩からなる群から選択される、[Ａ６］に記載の製造方法。
[Ａ８］
前記水溶性シランカップリング剤はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、又はコハク酸無水物官能基を有する、[Ａ６］に記載の製造方法。
[Ａ９］
前記水溶性シランカップリング剤が、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩からなる群から選択される、[Ａ６］又は[Ａ８］に記載の製造方法。
[Ａ１０］
前記無機系インヒビターが、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブテン酸塩及び鉄又は鉄イオンからなる群から選択される[Ａ５］に記載の製造方法。
[Ａ１１］
前記ケイ酸塩及び前記メタケイ酸塩が、珪酸ナトリウムである、[Ａ１０］に記載の製造方法。
[Ａ１２］
前記有機系インヒビターが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体；ジオカルパミン酸及びその誘導体；チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１〜５のアルキル基））を含む硫黄化合物；６置換１，３，５−トリアジン２，４−ジチオール（Ｒ−ＴＤＴ）；及びこれらの塩からなる群から選択される、[Ａ５］に記載の製造方法。
[Ａ１３］
前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５−ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ−ＬＹＫ）；及びこれらの塩からなる群から選択される、[Ａ１２］に記載の製造方法。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、２０２０年４月２７日付で出願した日本国特許出願２０２０−７８６０３に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。

図１は、比較例２と実施例７のＳＥＭ断面画像（倍率８００００倍）である。点線は、導電体である銅箔と銅酸化物を含む層の界面を示す。 図２は、実施例及び比較例における、（Ａ）酸化銅を含む層を除去する前のＲｚと表面の比導電率、（Ｂ）酸化銅を含む層を除去した後のＲｚと表面の比導電率を示す。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。

＜複合銅部材の製造方法＞
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の製造方法である。
銅部材とは、構造の一部となる、Ｃｕを主成分として含む材料であり、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅配線、銅板、銅製リードフレームなどが含まれるが、これに限定されない。銅は純度が９９．９質量％以上の純銅であることが好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅を含むことがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％〜０．０００５質量％の無酸素銅を含むことがさらに好ましい。

本明細書に開示の複合銅部材の製造に用いる銅部材の、銅酸化物を含む層が形成される面の粗さは、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．７０μｍ以下であることが好ましい。
Ｒｚとは、基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山の高さＺｐの最大値と谷の深さＺｖの最大値の和を表す。
ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ１３５６５−１準拠）に定められた方法により算出できる。

複合銅部材の製造方法には、銅部材の表面に、酸化剤水溶液によって酸化銅を含む層を形成する工程を含む。
この工程において、銅部材表面を酸化剤水溶液で酸化して、銅酸化物を含む層を形成するとともに、表面に微細な凹凸を形成する。酸化処理は片面処理であっても両面処理であってもよい。

酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去によって表面を均一化するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。
脱脂処理の方法は特に限定されないが、銅部材を液温４０〜６０℃の水酸化ナトリウム水溶液（３０〜５０ｇ／Ｌ）に０．５〜２分浸漬させて行うことが好ましい。
酸洗浄の方法は特に限定されないが、銅部材を液温２０〜３０℃の硫酸水溶液（５〜２０重量％）に１〜３分浸漬させて行うことが好ましい。
アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３０〜５０℃で、０．５〜２分間程度処理すればよい。アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液は、ｐＨ８、ｐＨ９、又はｐＨ１０以上であることが好ましい。

酸化剤水溶液は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等を含む水溶液を用いることができる。
酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤水溶液の液温は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５〜３０分であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。酸化剤水溶液のｐＨは、アルカリ性であればよいが、７３℃で、ｐＨ１１．５以上、１２．０以上、１２．５以上又は１３以上が好ましく、ｐＨ１４．０以下、又はｐＨ１３．５以下が好ましい。ｐＨの好ましい範囲は測定温度に依存するため、当業者が適宜実験し、設定できる。

酸化剤水溶液には、銅の腐食抑制剤が含まれることが好ましい。銅の腐食抑制剤とは、腐食環境において少量添加することによって、アノート反応、カソード反応のいずれかまたは両方に作用して銅の腐食を著しく減少させる、無機又は有機化合物、その加水分解物、それらの塩（酸性塩、塩基性塩、正塩を含む）をいう。腐食抑制剤は、銅原子、銅イオン（Ｉ価又はＩＩ価）、水酸化銅（Ｉ又はＩＩ）又は酸化銅（Ｉ又はＩＩ）と反応して結合体を形成し、銅表面に直接作用して腐食環境に対する遮断皮膜を形成するか、あるいは銅に安定した不動態皮膜を形成し、銅の腐食を抑制する効果を有するが、複数種の皮膜を形成し、腐食に対する遮断膜として機能してもよい。
銅の腐食抑制剤は、無機系インヒビター又は有機系インヒビターに分類され、また形成される皮膜によって、酸化皮膜型インヒビター、沈殿皮膜型インヒビター、及び吸着皮膜型インヒビターに分類される。
銅の腐食抑制剤は、水溶性が好ましく、例えばポリグリセロールポリグリシジルエーテルの場合、７３℃で、酸化剤水溶液中、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．７５ｇ／Ｌ以上、１．００ｇ／Ｌ以上、１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以上又は２．５０ｇ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、４ｇ／Ｌ以下、３．５ｇ／Ｌ以下又は３ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。

酸化皮膜型インヒビターは、銅表面に遮断膜として機能する酸化皮膜を形成することができる。酸化皮膜型インヒビターには、クロム酸塩（たとえば、シクロヘキシルアンモニウムクロメート（（Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ_８）_２・ＣｒＯ_４））、亜硝酸塩（たとえば、ＮａＮＯ_２）、モリブテン酸塩（たとえば、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、鉄酸化物皮膜を形成する鉄及び鉄イオンなどが含まれる。

沈殿被膜型インヒビターには、水中のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）やマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）などと不溶性の塩を生成して遮断膜を形成することができる水中イオン型インヒビターと、銅イオンと不溶性の塩を生成し遮断膜を形成することができる金属イオン型インヒビターが含まれる。

水中イオン型インヒビターには、リン酸塩（ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩）やケイ酸塩、メタケイ酸塩等が含まれる。具体的な化合物としては、珪酸ナトリウムが挙げられる。
珪酸ナトリウムは、無水珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）と、水和珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ２Ｏ）を含み、通常ｎ＝０．５〜４．０である。水ガラス又は珪酸ソーダと呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を酸化剤水溶液に添加してもよい。

金属イオン型インヒビターには、
（１）ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体（たとえば、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５−ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；及び２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ−ＬＹＫ））；
（２）ジオカルパミン酸及びその誘導体（たとえば、ジメチルジチオカルバメート；ジエチルジチオカルバメート；Ｎ−メチルジチオカルバメート；エチレンービスジチオカルバメート）；
（３）チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１〜５のアルキル基））を含む硫黄化合物；
（４）６置換１，３，５−トリアジン２，４−ジチオール（Ｒ−ＴＤＴ）；
及びそれらの塩が含まれる。

吸着皮膜型インヒビターは、直接、銅表面に吸着及び／又は結合し、遮断膜を形成することができる。吸着皮膜型インヒビターには、
（１）水溶性シランカップリング剤；
（２）キノリン、アミン（たとえばオクタデシアルアミンやジシクロヘキシルアミン）、アミド、テトラゾール及びその誘導体（たとば、３−アミノ１，２，４トリアゾール）、及びそれらの塩；
（３）水溶性の、１分子あたり単官能又は多官能（２、３、４又は５官能以上）のエポキシ基又はグリシジル基をもつ、エポキシモノマー又はグリシジルモノマー（たとえばポリエポキシエーテルやポリグリシジルエーテル）、及びそれらの塩が含まれる。

シランカップリング剤は、有機系の官能基と、アルコキシリル基（-Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ（式中、ＯＲはエトキシ基とメトキシ基を含むアルコキシ基であり、ｎ=１，２，３である））を有する化合物、又は有機系の官能基と、アルコキシリル基が水溶液中で加水分解されてできたシラノール基（-Ｓｉ（ＯＨ）_ｎ）を有する化合物、及びそれらの塩を含む。
有機系の官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又は酸無水物官能基等を有する官能基（たとえば、「エポキシ基を有する官能基」にはグリシジル基が含まれる）であることが好ましい。
シランカップリング剤は、有機系の官能基の種類により、
１）ビニル基を有するシランカップリング剤（たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン）；
２）エポキシ基を有するシランカップリング剤（たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）；
３）スチリル基を有するシランカップリング剤（たとえば、p-スチリルトリメトキシシラン）；
４）メタクリル基を有するシランカップリング剤（たとえば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）；
５）アクリル基を有するシランカップリング剤（たとえば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）；
６）アミノ基を有するシランカップリング剤（たとえば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）；
７）イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤（たとえばトリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）；
８）ウレイド基を有するシランカップリング剤（たとえば、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン）；
９）メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；
１０）イソシアネート基を有するシランカップリング剤（たとえば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）；
１１）酸無水物官能基を有するシランカップリング剤（たとえばコハク酸無水物官能基を有する、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物）；
などに分類される。
水溶性シランカップリング剤はアルカリ条件下、たとえばｐＨ１１．５〜１４の条件において、７３℃で酸化剤水溶液に０．０１ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、又は１ｇ／Ｌ以上溶解できるシランカップリング剤が好ましい。
特に限定しないが、水溶性シランカップリング剤には、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩が含まれる。

水溶性の単官能又は多官能のエポキシポリマー又はグリシジルポリマーはアルカリ条件下、たとえばｐＨ１１．５〜１４の条件において、７３℃で、酸化剤水溶液に０．０１ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．２ｇ／Ｌ以上、又は１ｇ／Ｌ以上溶解できるエポキシモノマー又はグリシジルポリマーが好ましい。
水溶性の単官能又は多官能のエポキシポリマー又はグリシジルポリマーには、ポリグリシジルエーテル（たとえば、グリセロールポリエポキシエーテル、トリメチロルプロパンポリエポキシエーテル、ペンタエリスリトルポリエポキシエーテル、ポリグリセロールポリエポキシエーテル、及びソルビトールポリエポキシエーテル）やポリグリシジルエーテル（たとえば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びソルビトールポリグリシジルエーテル）が含まれる。

銅の腐食抑制剤は、ｐＨが１１．５〜１４の酸化剤水溶液中で、銅原子、銅イオン（Ｉ価又はＩＩ価）、水酸化銅（Ｉ又はＩＩ）又は酸化銅（Ｉ又はＩＩ）と結合できる、-ＯＨ基、エーテル基（−Ｏ−）、Ｎ原子を有する分子となってもよい。
銅の腐食抑制剤は、酸化剤水溶液中で、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する分子となることが好ましい。
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体は、トリアゾール環やチアゾール環などを構成するＮ原子と銅イオンが配位結合を形成して高分子化する。
水溶性シランカップリング剤は、アルコキシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ）が酸化剤水溶液中で加水分解され、シラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）_ｎ）になり、シラノール基が銅と反応してＳｉ−Ｏ−金属（Ｍ）結合を形成する。
ポリエポキシエーテル及びポリグリシジルエーテルは、エポキシ基又はグリシジル基が銅と反応する。
銅の腐食抑制剤の多くは、これらの官能基を有するため、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅との間で結合体分子を生成する。銅の腐食抑制剤１分子中、これらの官能基又は原子が１、又は複数（２、３、４、５又は６以上）含まれることが好ましい。

これらの銅の腐食抑制剤は単独で酸化剤水溶液に含まれていてもよいし、複数種が酸化剤水溶液に含まれていてよい。

本発明の技術的特徴を損なわない限り、酸化処理後に、さらに、
１）還元剤（たとえば、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等）を用いて、酸化処理により形成された銅酸化物を含む層に含まれる銅酸化物を部分的に還元する還元処理；
２）溶解剤（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ−グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、３−ヒドロキシ−２、２’−イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどのキレート剤）により、酸化処理により形成された銅酸化物を含む層を部分的に溶解する溶解処理；
３）酸化処理により形成された銅酸化物を含む層の上に、金属（たとえばＳｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、又はこれらの合金）のめっき層を形成するめっき処理（電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理等を含む）；
４）酸化処理により形成された銅酸化物を含む層の上に、カップリング処理層（シランカップリング剤等含む）を形成するカップリング剤処理や防錆剤層（ベンゾトリアゾール類等を含む）を形成する防錆処理；
などの表面処理を行ってもよい。

この製造方法により、本発明の一実施態様における複合銅部材を製造することができる。

＜複合銅部材＞
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材である。

銅酸化物を含む層の内部に、銅の腐食抑制剤；銅の腐食抑制剤と、銅原子、銅イオン、水酸化銅もしくは酸化銅との結合体分子；または銅の腐食抑制剤に含まれる原子が含まれることが好ましい。ここで、銅の腐食抑制剤に含まれる原子は、腐食抑制剤の一部として存在する。

銅酸化物を含む層の下に存在している銅部材の面（たとえば、図１の点線で示される界面に例示される）の粗度は小さいことが好ましい。導電体である銅部材の表面粗度が小さいほど、表面伝導率と高周波特性が良好になる。
ここで、銅酸化物を含む層の下に存在する銅部材の表面の粗度は、複合銅部材から、銅酸化物層を含む層を溶解して除去してから測定することができる。たとえば希硫酸水溶液は、銅酸化物を含む層のみを溶解するが、銅部材の銅に対しては殆ど溶解しない。それ故、複合銅部材を室温（２０度〜３０度）で、希硫酸水溶液（たとえば１０％重量％）に３０秒〜２分浸漬させることにより、銅酸化物を含む層を除去した後の銅部材の表面の粗度を、銅酸化物を含む層の下に存在する銅部材の表面の粗度として評価できる。
銅酸化物を含む層の下に存在している銅部材の表面のＲｚは、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は０．２０μｍ以上が好ましく、０.７０μｍ以下、０．６５μｍ以下、０．６０μｍ以下、０．５５μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４５μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．３５μｍ以下、又は０．３０μｍ以下が好ましい。
高周波に対する表皮深さ（skin depth：表皮に比べ、流れる電流が約３７％に低下する厚さ）よりＲｚが小さいことがより好ましい。表皮深さは無酸素銅（比導電率：５．８×１０^７Ｓ／ｍ）の場合、１ＧＨｚの交流電流に対しては約２μｍ、１０ＧＨｚの交流電流に対しては約０．７μｍ、２０ＧＨｚの交流電流に対しては約０．５μｍ、４０ＧＨｚの交流電流に対しては約０．３５μｍである。Ｒｚの値が表皮深さより小さい場合、導電体の表面形状による表皮効果への影響は極めて小さくなり、表面の粗さの横方向のパラメーターの影響は少ない。従って特に限定する必要はないが、銅酸化物を含む層の下に存在している銅部材の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上であってもよい。
ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1〜Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。
ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。
算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
一例として、ＲＳｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７）」に準じて測定することができる。

銅酸化物を含む層の表面の粗度は大きい方が好ましい。表面粗度が大きいほど、樹脂基材との接着力が増す。
銅酸化物を含む層の表面のＲａは０．１０μｍ以下、０．０９μｍ以下、又は０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上又は０．０４μｍ以上であることが好ましい。
銅酸化物を含む層の表面のＲｚは１．００μｍ以下、０．９０μｍ以下、又は０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２０μｍ以上又は０．３μｍ以上であることが好ましい。
銅酸化物を含む層の表面のＲＳｍは、１２００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。

あるいは、銅酸化物を含む層の表面の粗度は、複合銅部材の銅酸化物を含む層の表面の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面の撮影像において検出される凸部の数として評価することができる。凸部の数は特に限定しないが、断面の撮影像において、銅酸化物を含む層の面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部が１５個以上、２０個以上、２５個以上又は３０個以上存在することが好ましい。この凸部の高さは、例えば、ＳＥＭ断面画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離とすることができる。

複合銅部材の表面の比導電率は、銅酸化物を含む層の除去前であっても除去後であっても良好であることが好ましい。
たとえば、２０ＧＨｚの交流電流に対する表面の比導電率は、銅酸化物を含む層を除去前であっても除去後であっても、標準銅板（比導電率５．８×１０^７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上であることが好ましい。表面の比導電率は、ＪＩＳ Ｒ１６２７（１９９６）に準拠して、１誘電体円柱共振器２モード法（１誘電体共振器法）により測定することができる。

銅酸化物を含む層はスレ耐性（耐摩耗性ともいう）があることが好ましい。スレ耐性は、消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ−ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６−Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、銅酸化物を含む層の上を３回摺動させたとき、摺動させた部分の表面について、摺動させる前の表面と摺動させた後の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）として、評価することができる。色差は特に限定しないが、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下又は１０以下が好ましい。

銅酸化物を含む層の表面は色ムラが少ないことが好ましい。色ムラは、任意の８０ｍｍ×１００ｍｍの領域５点の明度（Ｌ^＊）を測定した時の、５点間の明度の標準偏差として評価することができる。明度の標準偏差は特に限定しないが、１０以下、７．５以下、５以下又は２．５以下が好ましい。

本発明の技術的特徴を損なわない限り、複合銅部材の、銅酸化物を含む層の上に、金属のめっき層、カップリング処理層、防錆剤層等が形成されていてもよい。

１．複合銅箔の製造
実施例１〜７、９、比較例１〜７、１０は古河電工株式会社製の銅箔（ＤＲ−ＷＳ、厚さ：１８μｍ）の光沢面（反対面と比較したときに平坦である面：Ｒｚ＝０．３μｍ）を評価面として用いた。実施例８は、ＵＡＣＪ製箔社製の圧延銅箔（ＥＳ箔、厚さ：１８μｍ；Ｒｚ＝０．６５μｍ）を用いて、評価は全て圧延方向に平行な面で行った。比較例８は銅めっきにより粗化処理された市販されているＨ-ＶＬＰ（Ｈｙｐｅｒ-Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）銅箔（Ｒｚ＝０．９μｍ）の粗化処理面、比較例９は銅めっきにより粗化処理されたＶＬＰ（Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）銅箔（Ｒｚ＝１．７μｍ）の粗化処理面をそのまま評価面として用いた。

（１）前処理
実施例１〜９及び比較例１〜７および比較例１０の銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
その後、実施例１〜９、比較例２〜７の銅箔は、水酸化ナトリウム１．２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１０．５）に４０℃で１分間浸漬した後、水洗して乾燥させた。比較例１０の銅箔は、硫酸１．３％；過酸化水素０．８％の水溶液に３０度で１分間浸漬してエッチング後、水洗して乾燥させた。

（２）酸化処理
前処理を行った銅箔を、酸化剤水溶液に浸漬して両面の酸化処理を行った。
実施例１は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム４ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製；デナコール ＥＸ−５２１）１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１２．３）を用いた。
実施例２，６，７，８は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例３は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例４は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越シリコーン社製；ＫＢＭ９６５９）１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例５は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；水ガラス（珪酸ナトリウム含量５２〜５７重量％（和光１級）、和光純薬工業株式会社製）１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．３）を用いた。
実施例９は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム４５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２ｇ／Ｌ；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製；ＫＢＭ４０３）２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例２は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．５）を用いた。
比較例３は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１１．４）を用いた。
比較例４は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例５は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例６は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；難溶性の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製；ＫＢＥ−９００７）０．２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例７は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例１〜６、８、９及び比較例２、３、５、６は酸化剤水溶液に７３℃で２分間浸漬し、実施例７及び比較例４は酸化剤水溶液に７３℃で４分間浸漬し、比較例７は酸化剤水溶液に７３℃で１分間浸漬した。その後水洗して、乾燥させた。
酸化剤水溶液中に銅の腐食抑制剤を添加することで、銅箔のエッチング量を制御し、かつスレ耐性があり、色ムラの少ない均一な銅酸化物を含む層を銅箔表面に形成することが可能になる。

全ての実施例及び比較例について、同じ条件で複数の試験片を作製した（表１）。実施例７と比較例２の試験片のＳＥＭ断面画像を図１に示す。

２．銅酸化物を含む層を除去する前の複合銅箔の評価（結果は表１に示す）
（１）Ｒａ及びＲｚ
共焦点走査電子顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて実施例及び比較例の試験片の表面形状を測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に定められた方法によりＲａ及びＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、それらの平均値を各実施例及び比較例のＲａ、Ｒｚとした。
（２）ＲＳｍ
実施例及び比較例の試験片のＲＳｍを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７に準じて算出した。
装置：日立ハイテクサイエンス製
プローブステーション ＡＦＭ５０００ＩＩ
接続機種：ＡＦＭ５３００Ｅ
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０
ＡＦＭ５０００ＩＩにおける自動設定機能を使用して設定
（振幅減衰率、走査周波数、Ｉゲイン、Ｐゲイン、Ａゲイン、Ｓゲイン）
走査領域：５μｍ角
画素数：５１２ ｘ ５１２
測定モード：ＤＦＭ
測定視野：５μｍ
ＳＩＳモード：使用しない
スキャナ：２０μｍスキャナ
測定方法：３次補正を行い計測した。
◆ＲＳｍ→平均断面解析（lr＝５μｍ）
（３）凸部の数
共焦点走査電子顕微鏡コントローラ ＭＣ−１０００Ａ（レーザーテック株式会社製）を用い、実施例及び比較例の試験片の凸部の高さ及び数を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離を凸部の高さとした。５個の独立した場所についてのＳＥＭ画像を用い、１画像につき３箇所測定して、その平均値を計算し、凸部の平均の高さとした。次に、５個のＳＥＭ画像で、３．８μｍ当たり、高さが５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部の数を数え、５個の平均値を算出した。元の銅部材にうねりがある場合は元の部材のうねりを平面に延ばした場合の長さを測定し、３．８μｍあたりの長さに換算した。

（４）表面の比導電率
表面の比導電率の評価は、ＳＵＭ―ＲＯＤ Ｖｅｒ. ７．０（サムテック製）を用いてＪＩＳ Ｒ１６２７（１９９６）に準拠して行った。1誘電体円柱共振器２モード法（１誘電体共振器法）により行った。表面の比導電率は標準銅板（比導電率５．８×１０^７Ｓ／ｍの無酸素銅板）に対する比導電率で求められ、本試験では比誘電率および誘電正接は一定であるため比導電率は銅箔による影響のみであると言える。電気力線は電極表面上を通るため、銅の表面状態による比導電率への影響を確認することが可能である。試料は所定形状（直径４０ｍｍ、厚１８μｍ）として、共振周波数は２０ＧＨｚになる様に設定した。
（５）高周波特性
実施例及び比較例の試験片にプリプレグ ＮＣ０２０７（ナミックス社製 厚さ２５μｍ）を４枚重ねて貼り付け、真空プレス機を用いて１．０ＭＰａになるまで加圧し、その後２００℃で、６０分保持することにより熱圧着し、長さ１００ｍｍのマクロストリップラインを作製した。作製したマクロストリップラインを用いて、高周波帯域における伝送損失を測定した。伝送特性は、０〜４０ＧＨｚ帯域の測定に適する公知のストリップライン共振器法を用いて測定した。具体的には、Ｓ２１パラメーターを、以下の条件でカバーレイフィルムなしの状態で測定した。
測定条件：マイクロストリップ構造；基材プリプレグ アドフレマＮＣ０２０７；回路長さ２００ｍｍ；導体幅２８０μｍ；導体厚さ２８μｍ；基材厚さ１００μｍ；特性インピーダンス５０Ω
高周波特性が−０．９４以上を〇、−０．９４未満を×と評価した。

（６）ピール強度
実施例及び比較例の試験片に対し、プリプレグ ＮＣ０２０７（ナミックス社製 厚さ２５μｍ）を１枚貼り付け、真空プレス機を用いて１．０ＭＰａになるまで加圧し、その後２００℃の下、６０分保持することにより熱圧着し、積層体試料を得た。これらの積層体試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じて、複合銅箔をプリプレグから引き剥がして、ピール強度を測定した。

（７）スレ耐性
実施例及び比較例の試験片の評価面の上を、消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ−ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６−Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、３回摺動させた。摺動前後の評価面の色（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定後、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ^＊ａｂを算出した。
ΔＥ^＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ^＊）^２ ＋ （Δａ^＊）^２ ＋ （Δｂ^＊）^２ ］^１／２

（８）色ムラ
実施例及び比較例の８０ｍｍｘ１２０ｍｍの試験片を用意し、任意の領域５点の明度（Ｌ^＊）を測定し、５点間の明度の標準偏差を算出した。

３．銅酸化物を含む層を除去した後の複合銅箔の評価（結果は表１に示す）
実施例及び比較例の試験片を、銅酸化物層除去剤（１０重量％の硫酸水溶液）に２５度で１分間浸漬して、銅酸化物を含む層を除去した。浸漬後、水洗して乾燥させた。
除去処理後の試験片に対して、「２．銅酸化物を含む層を除去する前の複合銅箔の評価」と同様の方法により、Ｒａ、Ｒｚ、ＲＳｍ及び表面導電率を算出した。

４．まとめ
比較例１は、樹脂基材とのピール強度が小さかった。比較例２は、銅酸化物を含む層のＲｚは実施例７と同等であるが、導電体である銅部分のＲｚは大きくて表面の比導電率が悪く、高周波特性も悪く、そしてスレ耐性も低かった。比較例３は、樹脂基材とのピール強度が小さく、色ムラも大きかった。比較例４は、銅部分のＲｚが大きくて表面の比導電率が悪く、スレ耐性も低かった。比較例５は、ＲＳｍが大きて樹脂基材とのピール強度が小さかった。比較例６は銅部分のＲｚが大きく、スレ耐性が低く、色ムラも大きかった。比較例７は、樹脂基材とのピール強度が小さく、色ムラも大きかった。比較例８〜１０は銅部分のＲｚが大きくて表面の比導電率が悪く、高周波特性も悪かった。それに対して実施例１〜９は、導電体である銅部分の表面が平滑であるため良好な比導電率と高周波特性を示し、銅酸化物の形成により良好な樹脂基材とのピール強度を示した。
以上のように本発明の実施例においては銅酸化物を含む層の表面粗さではなく、銅酸化物を含む層の下に存在している銅部分の粗度を制御することで表面の比導電率と高周波特性が良好になる。

本発明によって、新規な複合銅部材を提供することができるようになった。本発明に係る複合銅部材は高周波（たとえば、１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以上、又は４０ＧＨｚ以上）の交流電流用回路基板の製造に適している。

Claims (10)

1. 銅箔の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅箔であって、
   前記銅箔の少なくとも一部の表面のＲｚが、０．２０μｍ以上０.７０μｍ以下であり、
   前記複合銅箔の走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、銅酸化物を含む層が形成された面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部が２０個以上存在し、
   前記銅酸化物を含む層の内部に、
   銅の腐食抑制剤、
   前記銅の腐食抑制剤と、銅原子、銅イオン、水酸化銅もしくは酸化銅との結合体分子、
   または銅の腐食抑制剤に含まれる原子
   が含まれ、
   前記銅の腐食抑制剤が、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、珪酸ナトリウム、及びそれらの塩から選択される、
   複合銅箔。
2. 前記銅酸化物を含む層の表面のＲａが０．０４μｍ以上である、請求項１に記載の複合銅箔。
3. 前記銅酸化物を含む層の表面のＲｚが０．２５μｍ以上である、請求項１または２に記載の複合銅箔。
4. 前記銅酸化物を含む層の表面のＲＳｍが２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合銅箔。
5. 前記銅酸化物を含む層の表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０^７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合銅箔。
6. 前記銅酸化物を含む層を除去した後の銅箔表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０^７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合銅箔。
7. 消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ−ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６−Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、前記銅酸化物を含む層の上を３回摺動させたとき、摺動させた部分の表面について、摺動させる前の前記部分の表面と摺動させた後の前記部分の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）が５０以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合銅箔。
8. 前記銅酸化物を含む層の表面の任意の５点における明度Ｌ＊の値の標準偏差が、５以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合銅箔。
9. 請求項１に記載の複合銅箔の製造方法であって、
   銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５〜１４の酸化剤水溶液で酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程
   を含み、
   前記銅の腐食抑制剤が、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、珪酸ナトリウム、及びそれらの塩から選択される、
   複合銅箔の製造方法。
10. 前記酸化剤水溶液で酸化処理する工程の前に行われる、ｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する工程を含む、請求項９に記載の製造方法。