WO2022091804A1 - 多層基板用配線およびその製造方法 - Google Patents

多層基板用配線およびその製造方法 Download PDF

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WO2022091804A1
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copper
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牧子 佐藤
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ナミックス株式会社
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    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to wiring for a multilayer board and a method for manufacturing the same.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-19894 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-19894.
  • surface treatment is generally applied to the upper surface and side surfaces of the inner layer wiring in order to ensure adhesion with the resin.
  • surface treatment by etching Japanese Patent Laid-Open No. 2019-060013
  • blackening treatment Japanese Patent Laid-Open No. 2004-140268
  • An object of the present invention is to provide wiring for a multilayer substrate having high adhesion and adhesiveness to a resin base material and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present application have produced wiring for a multilayer substrate having high adhesion and adhesion to a resin substrate by forming a copper oxide film having fine needle-shaped protrusions on the inner layer wiring surface. I succeeded in doing it.
  • One embodiment of the present invention is a wiring for a multilayer substrate including a copper wiring, a first resin layer, and a second resin layer, and the copper wiring has a first surface and a second surface.
  • the first surface is adhered to the surface of the first resin layer
  • the copper wiring is embedded in the second resin layer
  • the second surface has a layer containing a copper oxide, for a multilayer substrate. It is wiring.
  • In the cross section of the copper wiring perpendicular to the first surface there are 1.5 or less bubbles per 10 ⁇ m between the first surface and the first resin layer, and between the second surface and the second resin layer. You may.
  • the minor axis and the major axis of the bubble may be 10 nm to 500 nm.
  • the bubble having a minor axis of 10 nm or more existing on the first surface is a line segment corresponding to the first surface in the cross section of the copper wiring perpendicular to the first surface and crossing the bubble having a minor axis of 10 nm or more. It does not have to be present inside 500 nm from both ends of the.
  • the shape of the copper wiring is a linear shape having a substantially quadrangular cross section, and the second surface has a third surface facing the first surface, and a first surface and a second surface. It may consist of two fourth surfaces to connect.
  • the thickness of the layer containing the copper oxide on the third surface and / or the fourth surface may be 0.05 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • a convex portion may be present on a part or all of the third surface and / or the fourth surface, and the height of the convex portion may be 0.05 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • Another embodiment of the present invention is a multilayer board including wiring for any of the above multilayer boards.
  • One outer layer including the outer layer wiring and one or more inner layers including the wiring for any one of the above-mentioned multilayer boards as the inner layer wiring may be included in at least one side of the substrate.
  • the distance between the parts of the copper wiring closest to each other may be 3 ⁇ m or less.
  • the height of the layer containing the copper oxide on the fourth surface may be 1/3 or less with respect to the distance between the parts of the copper wiring closest to each other.
  • the distance between the parts of the copper wiring closest to each other may be 3 ⁇ m or less.
  • the wiring thinness is 23% or less
  • the wiring thinness is 7% or less
  • the wiring thinness is 7% or less
  • the copper wiring is 20 ⁇ m to 49 ⁇ m wiring.
  • the wiring thinness may be 3.5% or less
  • the wiring thinness may be 1.4% or less when the copper wiring is 50 ⁇ m wiring or less.
  • a further embodiment of the present invention is the method for manufacturing wiring for a multilayer substrate according to any one of the above, wherein the copper wiring and the first resin layer are bonded to the first resin layer on the first surface of the copper wiring.
  • the wiring substrate is oxidized with an oxidizing agent having a pH of 11.5 to 14, which contains a copper corrosion inhibitor, and comprises a first step of forming a layer containing the copper oxide.
  • This is a method for manufacturing wiring for a multilayer board.
  • the second step of treating the wiring for a multilayer board with an alkaline solution having a pH of 9 or more, which is performed before the first step, may be included.
  • a third step of treating the wiring for the multilayer board with a dissolving agent, which is performed after the first step, may be included.
  • a fourth step of treating the wiring for the multilayer board with a reducing agent, which is performed after the first step may be included.
  • a fifth step of treating the wiring substrate with a coupling agent, which is performed after the first step, may be included.
  • a sixth step of treating the wiring substrate with a corrosion resistant agent, which is performed after the first step, may be included.
  • a seventh step of plating the wiring substrate, which is performed after the first step, may be included.
  • FIG. 3 is an SEM photograph showing a method of measuring the height of a convex portion on the outer surface of wiring in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the multilayer board wiring 100 is the multilayer board wiring 100 including the copper wiring 101, the first resin layer 103, and the second resin layer 105, and the copper wiring 101 is the first. It has a surface 107 and a second surface 109, the first surface 107 is adhered to the surface of the first resin layer 103, and the copper wiring 101 is embedded in the second resin layer 105.
  • the surface 109 of the above is a wiring 100 for a multilayer substrate having a layer containing a copper oxide.
  • the shape of the copper wiring may be a linear shape having a longitudinal direction as a whole, and may have a substantially quadrangular cross section perpendicular to the first surface 107 and perpendicular to the long axis direction.
  • the second surface 109 may consist of a third surface 111 facing the first surface 107 and two fourth surfaces 113 connecting the first surface 107 and the second surface 109.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view. The details of the wiring 100 for the multilayer board will be described below.
  • the quadrangle means a polygon having four corners that are obvious when observing an image having a resolution such that each side looks like a line, and each side is a curve even if it is a straight line. It may have fine irregularities.
  • the internal angle of each angle is preferably 30 ° to 120 °, more preferably 40 ° to 105 °.
  • perpendicular to a surface or line means a cross section perpendicular to the straight line using an image with a resolution that makes the surface or interface look straight.
  • the surface side is referred to as an outside and the substrate side is referred to as an inside. Therefore, if there are wirings on both sides of the board, the inside and outside directions are opposite on both sides.
  • the wiring 100 for a multilayer board of the present embodiment has a first surface 107 and a first resin layer 103, and a second surface 109 and a second surface in a cross section perpendicular to the first surface 107 and perpendicular to the long axis direction.
  • the bubble refers to a bubble having a minor axis of 10 nm or more
  • the major axis of the bubble is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less. That is, the minor axis and the major axis of the bubble are 10 nm or more and 500 nm or less, 10 nm or more and 200 nm or less, or 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the major axis is the distance between the two points that are the longest when connecting two points on the boundary of the bubble in the above cross section, and the minor axis is a straight line perpendicular to the line segment indicating the major axis.
  • the small number of bubbles indicates that the first surface 107 and the first resin layer 103, and the second surface 109 and the second resin layer 105 are formed in close contact with each other.
  • the presence of a large number of bubbles or the large size of the bubbles causes a decrease in reliability.
  • the bubbles having a minor axis of 10 nm or more existing on the first surface 107 are the first in a cross section perpendicular to the first surface 107 and perpendicular to the major axis direction and crossing the bubbles having a minor axis of 10 nm or more. It is preferable that the line segment corresponding to the surface 107 does not exist inside 500 nm, preferably inside 380 nm from both ends. The short distance indicates that the first surface 107 and the first resin layer 103 were formed in close contact with each other. Convex parts, particularly tiny protrusions, may be present on part or all of the third surface 111 and / or the fourth surface 113.
  • the height of the convex portion is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, and more preferably 0.39 ⁇ m or more and 0.68 ⁇ m or less.
  • the height of the convex portion is, for example, in an SEM image having a cross section perpendicular to the first surface 107 and perpendicular to the major axis direction and having a width of 6.2 ⁇ m. The length from the lowest position to the highest position of the convex portion is measured, and the average value of a plurality of sheets (for example, three sheets) is calculated.
  • the wiring thinning is preferably 1.4% or less when the wiring width is 50 ⁇ m, 3.5% or less when the wiring width is 20 to 49 ⁇ m, 7% or less when the wiring width is 10 to 19 ⁇ m, and 23% when the wiring width is 3 to 9 ⁇ m.
  • the wiring thinning ratio can be calculated by the height of the convex portion / the wiring width * 100.
  • a layer containing a copper oxide may be present on the third surface 111 and / or the fourth surface 113.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, and more preferably 0.09 ⁇ m or more and 0.38 ⁇ m or less. This makes it possible to form the second resin layer 105 in close contact with the second surface 109. If the amount of copper oxide adhered is too small, the adhesion with the resin layer will be weakened, and if the amount of copper oxide adhered too much, the resin will not fit in the gaps between the irregularities formed by the copper oxide and bubbles will be generated. Is more likely to do.
  • the thickness of the layer containing the copper oxide is, for example, in an SEM cross-sectional image of 30,000 times, 5 points are taken every 1.03 ⁇ m, and each point is taken in the vertical direction from the root of the convex portion to the convex portion. The length to the highest position is measured and the average value at 5 points is calculated.
  • the first surface 107 and the first resin layer 103 in a cross section perpendicular to the first surface 107 and perpendicular to the major axis direction.
  • the wiring 100 for a multilayer board may have 1.5 or less bubbles per 10 ⁇ m between the second surface 109 and the second resin layer 105.
  • ⁇ Multilayer board> a layer that is on the outermost layer of a multilayer board and has no stacking on the layer is referred to as an outer layer, and is inside the multilayer board and is sandwiched between layers of wiring 100 for the multilayer board.
  • the layers are referred to as inner layers, and the wiring existing in each layer is referred to as outer layer wiring and inner layer wiring, respectively.
  • the multilayer board of one embodiment of the present invention includes the wiring 100 for the multilayer board described above as the inner layer wiring.
  • the multilayer board is composed of one outer layer including outer layer wiring and one or more layers including inner layer wiring.
  • each side consists of one outer layer including outer layer wiring and one or more inner layers including inner layer wiring, and one or two outer layers as a whole. It consists of one or more inner layers. It is preferable to cover the surface of the outer layer wiring with a solder resist.
  • the distance between the inner layer wirings that are closest to each other is not particularly limited, but may be 7 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less. Thereby, the wiring 100 for a multilayer board of the present disclosure can be used more preferably.
  • the height of the layer containing the copper oxide on the fourth surface 113 is 1/3 or less with respect to the distance between the portions of the copper wiring closest to each other. As a result, the convex portion of the fourth surface 113 containing the copper oxide is less likely to come into contact with the adjacent wiring.
  • a wiring base material in which a copper wiring and a first resin layer are bonded to the first resin layer on the first surface of the copper wiring is used.
  • the method for manufacturing copper wiring is not particularly limited, and for example, wiring may be formed using a subtractive method, a semi-additive (SAP) method, or a modified semi-additive (MSAP) method.
  • SAP semi-additive
  • MSAP modified semi-additive
  • the surface of the copper wiring is oxidized with an oxidizing agent to form a layer containing the copper oxide, and fine irregularities are formed on the surface.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc. Can be used.
  • the shape of the oxidizing agent is preferably an aqueous solution.
  • the oxidation reaction conditions are not particularly limited, but the liquid temperature of the oxidizing agent is preferably 40 to 95 ° C, more preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the pH of the oxidizing agent may be alkaline, but at 73 ° C., the pH is preferably 11.5 or higher, 12.0 or higher, 12.5 or higher, or 13 or higher, and preferably 14.0 or lower, or pH 13.5 or lower. Since the preferable range of pH depends on the measurement temperature, those skilled in the art can appropriately experiment and set it.
  • the oxidizing agent contains a copper corrosion inhibitor.
  • Copper corrosion inhibitors are inorganic or organic compounds, their hydrolyzates, which, when added in small amounts in a corrosive environment, act on either or both of the annotate reaction and the cathode reaction to significantly reduce copper corrosion. Salt (including acidic salt, basic salt, and positive salt).
  • the corrosion inhibitor reacts with copper atoms, copper ions (I or II valence), copper hydroxide (I or II) or copper oxide (I or II) to form a conjugate and acts directly on the copper surface. It forms a barrier film against the corrosive environment, or forms a stable dynamic film on copper and has the effect of suppressing the corrosion of copper, but it forms multiple types of films and functions as a barrier film against corrosion. May be good.
  • Copper corrosion inhibitors are classified into inorganic inhibitors or organic inhibitors, and are classified into oxide film type inhibitors, precipitation film type inhibitors, and adsorption film type inhibitors depending on the film formed.
  • the copper corrosion inhibitor is preferably water-soluble.
  • polyglycerol polyglycidyl ether at 73 ° C., 0.20 g / L or more, 0.50 g / L or more, 0.75 g / L or more, 1.00 g / It is preferably contained in L or more, 1.50 g / L or more, 2.00 g / L or more, or 2.50 g / L or more, 5 g / L or less, 4 g / L or less, 3.5 g / L or less, or 3 g / L. It is preferably contained in L or less.
  • the oxide film type inhibitor can form an oxide film that functions as a blocking film on the copper surface.
  • Oxide film inhibitors include chromate (eg, cyclohexylammonium chromate ((C 6H 11 NH 8 ) 2 , CrO 4 )), nitrite (eg, NaNO 2 ), molybdenate (eg, Na 2 MoO ). 4.2H 2O ), iron and iron ions forming an iron oxide film are included.
  • Precipitation film type inhibitors include water ion type inhibitors that can form a blocking film by forming insoluble salts with calcium ions (Ca 2+ ) and magnesium ions (Mg 2+ ) in water, and copper ions and insoluble. Includes metal ion inhibitors capable of producing salts and forming a blocking film.
  • Aquatic ion-type inhibitors include phosphates (polyphosphates, phosphonates, orthophosphates), silicates, metasilicates and the like. Specific examples include sodium silicate.
  • Sodium silicate, called water glass or sodium silicate may be added to the oxidant.
  • BTA Benzothiazole
  • TTA tortriazole
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • DMTDA 2,5-dimercaptothiazole
  • BIOA benzimidazole
  • BIT benzimidazolethiol
  • BOT benzoxazolthiol
  • TT 2,2'-[[(methyl-1H-benztriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol
  • Diocalpamic acid and its derivatives for example, dimethyldithiocarbamate; diethyldithiocarbamate; N-methyldithiocarbamate; ethylene-bisdithiocarbamate
  • the adsorption film type inhibitor can directly adsorb and / or bind to the copper surface to form a blocking film.
  • adsorption film type inhibitors (1) Water-soluble silane coupling agent; (2) Quinolines, amines (eg octadecialamines and dicyclohexylamines), amides, tetrazole and derivatives thereof (for example, 3-amino1,2,4triazole), and salts thereof; (3) An epoxy monomer or glycidyl monomer (for example, polyepoxy ether or polyglycidyl ether) having a water-soluble monofunctional or polyfunctional (2, 3, 4 or 5 or more functional) epoxy group or glycidyl group per molecule. , And their salts.
  • the organic functional group is a functional group having a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an acid anhydride functional group and the like (for example).
  • the "functional group having an epoxy group” includes a glycidyl group).
  • the silane coupling agent depends on the type of organic functional group.
  • Silane coupling agent having a vinyl group for example, vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane
  • Silane coupling agent having an epoxy group for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy
  • Silane coupling agent having a styryl group for example, p-styryltrimethoxysilane
  • Silane coupling agent having a methacryl group for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • Silane coupling agent having an isocyanurate group for example, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate
  • Silane coupling agent having a ureido group for example, 3-ureidopropyltrialkoxysilane
  • Silane coupling agent having a mercapto group for example, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane
  • the water-soluble silane coupling agent has a solubility in water at 73 ° C. of 0.01 g / L or more, 0.1 g / L or more, 0.5 g / L or more, or 1 g under alkaline conditions, for example, pH 11.5 to 14. It is preferably / L or more.
  • the water-soluble monofunctional or polyfunctional epoxy polymer or glycidyl polymer has a solubility in water at 73 ° C. of 0.01 g / L or more, 0.1 g / L or more, 0 under alkaline conditions, for example, pH 11.5 to 14. It is preferably 2 g / L or more, or 1 g / L or more.
  • Water-soluble monofunctional or polyfunctional epoxy polymers or glycidyl polymers include polyglycidyl ethers (eg, glycerol polyepoxy ethers, trimethylolpropane polyepoxy ethers, pentaeryth little polyepoxy ethers, polyglycerol polyepoxy ethers, and sorbitols.
  • polyglycidyl ethers eg, glycerol polyepoxy ethers, trimethylolpropane polyepoxy ethers, pentaeryth little polyepoxy ethers, polyglycerol polyepoxy ethers, and sorbitols.
  • Polyepoxy ethers) and polyglycidyl ethers eg, glycerol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, pentaeryth little polyglycidyl ethers, polyglycerol polyglycidyl ethers, and sorbitol polyglycidyl ethers are included.
  • Copper corrosion inhibitors include copper atoms, copper ions (I or II valence), copper hydroxide (I or II) or copper oxide (I or II) in oxidants with a pH of 11.5-14. It may be a compound having a —OH group, an ether group (—O—), and an N atom that can be bonded.
  • the copper corrosion inhibitor is preferably a compound having a silanol group, an epoxy group, a glycidyl group, a trizole ring or a thiazole ring in the oxidizing agent.
  • Benzotriazole (BTA) and its derivatives are polymerized by forming a coordinate bond between N atoms constituting the triazole ring, thiazole ring, and the like and copper ions.
  • the alkoxyryl group (-Si (OR) n ) is hydrolyzed in the presence of an oxidizing agent to form a silanol group (-Si (OH) n ), and the silanol group reacts with copper.
  • -Si (OH) n silanol group
  • M Si—O—metal
  • copper corrosion inhibitors Since many copper corrosion inhibitors have these functional groups, they form conjugate molecules with copper atoms, copper ions, copper hydroxide or copper oxide. It is preferable that one molecule of the copper corrosion inhibitor contains one or more (2, 3, 4, 5 or 6 or more) of these functional groups or atoms.
  • copper corrosion inhibitors may be contained alone in the oxidizing agent, or may contain a plurality of types.
  • a second step of treating the wiring for the multilayer board with an alkaline solution having a pH of 9 or higher may be performed before the oxidation treatment.
  • the method of alkaline treatment is not particularly limited, but preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1 to 2 g / L alkaline aqueous solution, for example, sodium hydroxide aqueous solution, at 30 to 50 ° C., 0.5. It may be processed for about 2 minutes.
  • Dissolving agents eg ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium iminodicosuccinate, methylglycine diacetic acid
  • Third step of melting eg ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium iminodicosuccinate, methylglycine diacetic acid
  • Metals eg Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, or these Seventh step of performing a plating treatment (including electrolytic plating, electroless plating, vacuum vapor deposition, chemical conversion treatment, etc.) for forming a plating layer of an alloy); Such surface treatment may be performed.
  • a plating treatment including electrolytic plating, electroless plating, vacuum vapor deposition, chemical conversion treatment, etc.
  • the wiring for the multilayer board according to the embodiment of the present invention can be manufactured.
  • Examples 1 to 10 and 12 and Comparative Examples 1 to 6 are dry with respect to the glossy surface of the copper foil (the surface that is flat when compared with the opposite surface), which is the contact surface of the copper-clad substrate with the dry film resist.
  • Soft etching was used for adhesion to the film photoresist (DFR), and in Example 11, a plating treatment was performed after an oxidation treatment.
  • the soft etching was performed at 25 ° C. for 43 seconds using CPE900 clean etch (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). After the dry film was exposed, developed, and peeled off, these substrate wirings were processed.
  • the processing conditions are summarized in Table 1.
  • Example 11 it was confirmed that the convex portion remained even after the peeling of the DFR, and it was used as it was.
  • copper wiring was formed by the subtractive method.
  • Example 12 and Comparative Example 6 copper wiring was formed by the SAP method.
  • Example 7 was subjected to dissolution treatment
  • Example 8 was subjected to reduction treatment
  • Example 9 was subjected to coupling treatment
  • Example 10 was subjected to corrosion resistance treatment.
  • Comparative Example 1 (4) Wiring surface treatment of Comparative Example in Comparative Example 1, no post-wiring treatment was performed.
  • a Flat BOND GT manufactured by MEC
  • a Flat BOND GW manufactured by MEC
  • Comparative Example 3 MB-150A (manufactured by MacDermid) concentration 3.0 vol%, MB-150C (manufactured by MacDermid) concentration 4.0 vol%, 98% sulfuric acid concentration 4.0 vol%, copper 15 g / L solution at 35 ° C. 55 Second processing was performed. Comparative Examples 4 and 6 were blackened at 80 ° C. for 6 minutes and 20 seconds with an emplate (manufactured by Meltex).
  • R5670KJ (thickness 100 ⁇ m) was laminated on the surface-treated surface of the wiring to obtain an evaluation sample of the wiring for a multilayer board.
  • the stacking conditions are the same as described above.
  • the continuous electrochemical reduction method was used to confirm the copper oxide layer.
  • an electrolytic solution is brought into contact with the surface of an object, a minute current is passed through the electrolytic solution, the reduction potential peculiar to the substance constituting the object is measured, and the time required for reduction is used for each substance. It is a method to calculate the thickness and the amount of elements. Surface elemental analysis was performed using QC-100 (manufactured by ECI). The following electrolytic solution was used for the measurement.
  • Electrolyte (pH 0.6-0.7) H 4 NO 3 (Ammonium Nitrate) 200g / L H 2 NCSNH 2 (thiourea) 15 g / L NH 4 Cl (ammonium chloride) 5 g / L HNO 3 (nitric acid) 12 ml / L: H 2 O
  • the potential ranges from ⁇ 0.3 V to ⁇ 0.6 V derived from cuprous oxide (Cu 2 O).
  • the range from ⁇ 0.6 V to ⁇ 0.85 V was determined to be a peak derived from copper oxide (CuO).
  • cuprous oxide and copper oxide The presence or absence of cuprous oxide and copper oxide was calculated from the following formula, and when the total amount of cuprous oxide and copper oxide was 5 nm or more, it was determined that there was a copper oxide layer.
  • Cu 2 O (nm) 0.0124 x current density ( ⁇ A / cm 2 ) x reduction time (sec) x 0.1
  • CuO (nm) 0.00639 x current density ( ⁇ A / cm 2 ) x reduction time (sec) x 0.1
  • the height of the convex portion on the outer surface of the copper wiring is within the range of 6.2 ⁇ m, and the convex portion is formed from the lowest position of the convex portion. The length to the highest position was measured, and the average value of the three sheets was calculated.
  • FIG. 6 shows an example of the measurement method on the image.
  • Thinning rate (%) (height of convex part on the outer surface of wiring / wiring width) x 100
  • High Frequency Characteristics Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 are on the matte surface (matte surface, which is rough when compared with the opposite surface) of the electrolytic copper foil (FV-WS) manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.
  • FV-WS electrolytic copper foil
  • NC0207 Nimix Co., Ltd. thickness 25 ⁇ m
  • a microstrip line having a length of 100 mm was prepared by a subtractive method on the glossy surface of the copper foil (the surface that is flat when compared with the opposite surface), which is the contact surface of the copper-clad substrate with the dry film resist.
  • the copper oxide layer was 5 nm or more.
  • the number of bubbles around the entire circumference of the wiring was 1.5 or less per 10 ⁇ m, but in Comparative Example 1 in which the oxidation treatment was not performed and Comparative Examples 4 to 6 in which the oxidation treatment was performed, 1. There were more than five.
  • the thickness of the copper oxide layer on the outer surface of the wiring was 0.09 to 0.38 ⁇ m, but in Comparative Examples 4 to 6 subjected to the oxidation treatment, it was 0.50 ⁇ m or more.
  • Comparative Examples 2 and 3 it seems that the adhesion between the copper wiring and the resin is considerably low.
  • the height of the convex portion on the outer surface of the wiring was 0.39 to 0.68 ⁇ m in the example.
  • Comparative Example 1 it was 0.43 ⁇ m, and the high frequency characteristics were good, but the peel strength was low.
  • the peel strength was 0.74 kgf / cm, which was not pale as compared with Examples 0.55 to 0.78 kgf / cm, but the height of the convex portion was 0. It was 78 ⁇ m or more and had poor high frequency characteristics.
  • the high frequency characteristics and the peel strength seemed to have a trade-off relationship, but in the example, both were good.
  • the wiring for the multilayer board of the example is good in both adhesion and high frequency characteristics with respect to the base material, whereas the wiring of the comparative example is inferior in either performance.
  • Multilayer board wiring 101 Copper wiring 103 . First resin layer 105 ... Second resin layer 107 ... First surface 109 ... Second surface 111 ... ⁇ ⁇ Third surface 113 ⁇ ⁇ ⁇ Fourth surface

Landscapes

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Abstract

銅配線（１０１），第１の樹脂層（１０３）及び第２の樹脂層（１０５）を含む多層基板用配線（１００）であって，前記銅配線（１０１）は第１の表面（１０７）と第２の表面（１０９）を有し，第１の表面（１０７）は第１の樹脂層（１０３）の表面に接着しており，前記銅配線（１０１）は第２の樹脂層（１０５）に埋め込まれており，第２の表面（１０９）は銅酸化物を含む層を有する，樹脂基材との密着性及び接着性が高い多層基板用配線。

Description

多層基板用配線およびその製造方法
　本発明は多層基板用配線およびその製造方法に関する。
　電子機器の小型化に伴い、プリント配線板は高多層化および配線の高密度化が進んでいる（特開２０１７－１９１８９４号公報）。
　多層化する場合、内層配線の上面及び側面には樹脂との密着性を確保するために、一般的に表面処理が施される。従来、エッチング（特開２０１９－０６００１３号公報）や黒化処理（特開２００４－１４０２６８号公報）による表面処理が行われている。
　本発明は、樹脂基材との密着性及び接着性が高い多層基板用配線およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本願発明者らは鋭意研究の結果、内層配線表面に微細な針状の凸部を有する銅酸化膜を形成することにより、樹脂基材との密着性及び接着性が高い多層基板用配線を作製することに成功した。
　本発明の一実施態様は、銅配線、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層を含む多層基板用配線であって、前記銅配線は第１の表面と第２の表面を有し、第１の表面は第１の樹脂層の表面に接着しており、前記銅配線は第２の樹脂層に埋め込まれており、第２の表面は銅酸化物を含む層を有する、多層基板用配線である。第１の表面に垂直な前記銅配線の断面において、第１の表面と第１の樹脂層、及び第２の表面と第２の樹脂層の間に１０μｍあたり１.５個以下の気泡が存在してもよい。前記気泡の短径および長径は１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。第１の表面に存在する、短径１０ｎｍ以上の前記気泡は、第１の表面に垂直な、前記短径１０ｎｍ以上の気泡を横切る前記銅配線の断面において、第１の表面に相当する線分の両端から５００ｎｍより内側には存在しなくてもよい。前記銅配線の形状は、前記断面がほぼ四角形である線状であって、第２の表面は、第１の表面と対向する第３の表面と、第１の表面と第２の表面とを繋ぐ２つの第４の表面からなってもよい。第３の表面及び／又は第４の表面における前記銅酸化物を含む層の厚さが０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であってもよい。第３の表面および／または第４の表面の一部または全部に凸部が存在し、前記凸部の高さが０．０５μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。
　本発明の他の実施態様は、上記いずれかの多層基板用配線を含む、多層基板である。外層配線を含む１の外層と、内層配線として上記いずれかの多層基板用配線を含む１または２以上の内層とを、基板の少なくとも一方の側に含んでもよい。前記銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離が３μｍ以下であってもよい。第４の表面における前記銅酸化物を含む層の高さが、前記銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離に対して１／３以下であってもよい。前記銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離が３μｍ以下であってもよい。銅配線が３μｍ～１０μｍ配線である場合の配線細りが２３％以下であり、銅配線が１０μｍ～１９μｍ配線である場合の配線細りが７％以下であり、銅配線が２０μｍ～４９μｍ配線である場合の配線細りが３．５％以下であり、銅配線が５０μｍ配線である場合の配線細りが１．４％以下であってもよい。
　本発明のさらなる実施態様は、上記いずれかの多層基板用配線の製造方法であって、前記銅配線と第１の樹脂層が、前記銅配線の第１の面で第１の樹脂層に接着している配線基材を、銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤で酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する第１の工程を含む、多層基板用配線の製造方法である。第１の工程の前に行われる、前記多層基板用配線をｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する第２の工程を含んでもよい。第１の工程の後に行われる、前記多層基板用配線を溶解剤で処理する第３の工程を含んでもよい。第１の工程の後に行われる、前記多層基板用配線を還元剤で処理する第４の工程を含んでもよい。第１の工程の後に行われる、前記配線基材をカップリング剤で処理する第５の工程を含んでもよい。第１の工程の後に行われる、前記配線基材を耐腐食剤で処理する第６の工程を含んでもよい。第１の工程の後に行われる、前記配線基材をめっき処理する第７の工程を含んでもよい。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
　本出願は、２０２０年１１月２日付で出願した日本国特許出願特願特願２０２０－１８３６８０に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
本発明の一実施形態における多層基板用配線の模式図である。 本発明の実施例及び比較例において、銅配線と樹脂層の境界にある気泡を示す代表的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の比較例において、気泡数の特定方法を示すＳＥＭ写真である。 本発明の比較例において、配線内側境界の気泡までの最大距離の測定方法を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例及び比較例において、銅酸化物層の厚さの測定方法を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例及び比較例において、配線外側表面の凸部の高さの測定方法を示すＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＜多層基板用配線＞
　本発明の一実施形態の多層基板用配線１００は、銅配線１０１、第１の樹脂層１０３、及び第２の樹脂層１０５を含む多層基板用配線１００であって、銅配線１０１は第１の表面１０７と第２の表面１０９を有し、第１の表面１０７は第１の樹脂層１０３の表面に接着しており、銅配線１０１は第２の樹脂層１０５に埋め込まれており、第２の表面１０９は銅酸化物を含む層を有する、多層基板用配線１００である。銅配線の形状は、全体に長手方向を有する線状であって、第１の表面１０７に垂直で、長軸方向に垂直な断面がほぼ四角形であってもよい。第２の表面１０９は、第１の表面１０７と対向する第３の表面１１１と、第１の表面１０７と第２の表面１０９とを繋ぐ２つの第４の表面１１３からなっていてもよい。図１に断面の模式図を示す。
　以下に、この多層基板用配線１００の詳細を記載する。
　なお本明細書で、四角形とは、各辺が線に見える程度の解像度の画像を観察したときに明白な４つの角を有する多角形を意味し、各辺は直線であっても曲線であってもよく、微細な凹凸を有していてもよい。各角の内角は、３０°～１２０°であることが好ましく、４０°～１０５°であることがより好ましい。
　また、面や線に垂直とは、表面や界面が直線に見える程度の解像度の画像を用い、その直線に垂直な断面を言うものとする。
　また、多層基板用配線１００及び多層基板において、表面側を外側、基板側を内側と称する。従って、基板の両側に配線がある場合、両側で内側と外側の方向は逆方向になる。
（実施形態１）
　本実施形態の多層基板用配線１００は、第１の表面１０７に垂直で、長軸方向に垂直な断面において、第１の表面１０７と第１の樹脂層１０３、及び第２の表面１０９と第２の樹脂層１０５の間に短径１０ｎｍ以上の気泡が１０μｍあたり１．５個以下存在するが、気泡の数は１０μｍあたり１．５個以下が好ましく、１．０個以下がより好ましく、０．８個以下がさらに好ましく、０．５個以下がさらに好ましい。ここで、気泡とは、短径１０ｎｍ以上のものを言うが、気泡の長径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。すなわち、気泡の短径及び長径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるか、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるか、あるいは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、長径とは、上記断面において、気泡の境界上の２点を結んだとき、最も長くなる２点間の距離のことであり、短径とは、長径を示す線分に垂直な直線と気泡の境界との交点のうちの２点を結んだとき、最も長くなる２点間の距離をいうものとする。気泡の数が少ないことは、第１の表面１０７と第１の樹脂層１０３、及び第２の表面１０９と第２の樹脂層１０５が密着して形成されたことを示す。気泡が多数存在したり、気泡のサイズが大きかったりすると信頼性低下の原因となる。
　また、第１の表面１０７に存在する、短径１０ｎｍ以上の前記気泡は、第１の表面１０７に垂直で、長軸方向に垂直な、短径１０ｎｍ以上の気泡を横切る断面において、第１の表面１０７に相当する線分の両端から５００ｎｍより内側、好ましくは３８０ｎｍより内側には存在しないことが好ましい。この距離が短いことは、第１の表面１０７と第１の樹脂層１０３が密着して形成されたことを示す。
　第３の表面１１１および／または第４の表面１１３の一部または全部に凸部、特に微小な凸部が存在してもよい。凸部の高さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましく、０．３９μｍ以上０．６８μｍ以下であることがより好ましい。ここで、凸部の高さは、例えば、第１の表面１０７に垂直で、長軸方向に垂直な断面の、３００００倍のＳＥＭ画像において、幅が６．２μｍの範囲内で、凸部の最も低い位置から、凸部の最も高い位置までの長さを測定し、複数枚（例えば、３枚）の平均値を算出する。
　この高さが高いと伝送損失が大きくなり、また微細配線においては凸部の高さが大きい場合は第４の表面１１３の側面双方から部分的な配線細りが生じるため、配線形状が不均一な形状となり、電気信号の伝達に悪影響を及ぼす。そのため、配線細りは配線幅が５０μｍの場合１．４％以下が望ましく、２０～４９μｍの場合３．５％以下が望ましく、１０～１９μｍの場合７％以下が望ましく、３～９μｍの場合２３％以下が望ましい。なお、配線細り率は凸部の高さ／配線幅＊１００で算出することができる。
（実施形態２）
　第３の表面１１１及び／又は第４の表面１１３には、銅酸化物を含む層が存在してもよい。その厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、０．０９μｍ以上０．３８μｍ以下であることがより好ましい。これによって、第２の表面１０９に第２の樹脂層１０５を密着して形成できるようになる。銅酸化物の付着量が少なすぎると、樹脂層との密着が弱くなり、銅酸化物の付着量が多すぎると、銅酸化物によって形成される凹凸の隙間に樹脂が入りきらず、気泡が発生する可能性が高くなる。
　ここで、銅酸化物を含む層の厚さは、例えば、３００００倍のＳＥＭ断面画像において、１．０３μｍごとに５点取って、各点で垂直方向に、凸部の根元から、凸部の最も高い位置までの長さを測定し、５点における平均値を算出する。
　この銅酸化物を含む層に加え、第１の実施形態のように、第１の表面１０７に垂直で、長軸方向に垂直な断面において、第１の表面１０７と第１の樹脂層１０３、及び第２の表面１０９と第２の樹脂層１０５の間に１０μｍあたり１．５個以下の気泡が存在するような多層基板用配線１００であってもよい。
＜多層基板＞
　本明細書で、多層基板の最も外側の層にあって、その層の上に積層がない層を外層と称し、多層基板の内側にあって、上下を多層基板用配線１００の層で挟まれている層を内層と称し、各層に存在する配線をそれぞれ外層配線、内層配線と称する。
　本発明の一実施形態の多層基板は、上述した多層基板用配線１００を内層配線として含む。基板の片側に配線が形成されている場合、多層基板は、外層配線を含む１層の外層と、内層配線を含む１または２以上の層からなる。基板の両側に配線が形成されている場合、各側で、外層配線を含む１層の外層と、内層配線を含む１または２以上の内層からなり、全体として、１または２層の外層と、１以上の内層からなる。外層配線の表面はソルダーレジストで覆うのが好ましい。
　内層配線のうち互いに最も近づく部分の距離は特に限定されないが、７μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。それによって、本開示の多層基板用配線１００がより好適に使用できる。
　また、この多層基板において、第４の表面１１３における銅酸化物を含む層の高さが、銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離に対して１／３以下であることが好ましい。それによって、第４の表面１１３の銅酸化物を含む凸部が、隣接する配線間で接触しにくくなる。
＜多層基板用配線の製造方法＞
　本発明の一実施態様にかかる、多層基板用配線の製造方法は、銅配線と第１の樹脂層が、銅配線の第１の面で第１の樹脂層に接着している配線基材を、銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤で酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する第１の工程を含む。
　銅配線の製造方法は特に限定されず、例えば、サブトラクティブ法やセミアディティブ（ＳＡＰ）法、モディファイドセミアディティブ（ＭＳＡＰ）法を用いて配線形成してもよい。
　この工程において、銅配線表面を酸化剤で酸化して、銅酸化物を含む層を形成するとともに、表面に微細な凹凸を形成する。
　酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等を用いることができる。酸化剤の形状は、水溶液であることが好ましい。
　酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。酸化剤のｐＨは、アルカリ性であればよいが、７３℃で、ｐＨ１１．５以上、１２．０以上、１２．５以上又は１３以上が好ましく、ｐＨ１４．０以下、又はｐＨ１３．５以下が好ましい。ｐＨの好ましい範囲は測定温度に依存するため、当業者が適宜実験し、設定できる。
　酸化剤には、銅の腐食抑制剤が含まれることが好ましい。銅の腐食抑制剤とは、腐食環境において少量添加することによって、アノート反応、カソード反応のいずれかまたは両方に作用して銅の腐食を著しく減少させる、無機又は有機化合物、その加水分解物、それらの塩（酸性塩、塩基性塩、正塩を含む）をいう。腐食抑制剤は、銅原子、銅イオン（Ｉ価又はＩＩ価）、水酸化銅（Ｉ又はＩＩ）又は酸化銅（Ｉ又はＩＩ）と反応して結合体を形成し、銅表面に直接作用して腐食環境に対する遮断皮膜を形成するか、あるいは銅に安定した不動態皮膜を形成し、銅の腐食を抑制する効果を有するが、複数種の皮膜を形成し、腐食に対する遮断膜として機能してもよい。
　銅の腐食抑制剤は、無機系インヒビター又は有機系インヒビターに分類され、また形成される皮膜によって、酸化皮膜型インヒビター、沈殿皮膜型インヒビター、及び吸着皮膜型インヒビターに分類される。
　銅の腐食抑制剤は、水溶性が好ましく、例えばポリグリセロールポリグリシジルエーテルの場合、７３℃で、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．７５ｇ／Ｌ以上、１．００ｇ／Ｌ以上、１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以上又は２．５０ｇ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下、４ｇ／Ｌ以下、３．５ｇ／Ｌ以下又は３ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。
　酸化皮膜型インヒビターは、銅表面に遮断膜として機能する酸化皮膜を形成することができる。酸化皮膜型インヒビターには、クロム酸塩（たとえば、シクロヘキシルアンモニウムクロメート（（Ｃ６Ｈ１１ＮＨ８）２・ＣｒＯ４））、亜硝酸塩（たとえば、ＮａＮＯ２）、モリブテン酸塩（たとえば、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）、鉄酸化物皮膜を形成する鉄及び鉄イオンなどが含まれる。
　沈殿被膜型インヒビターには、水中のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）やマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などと不溶性の塩を生成して遮断膜を形成することができる水中イオン型インヒビターと、銅イオンと不溶性の塩を生成し遮断膜を形成することができる金属イオン型インヒビターが含まれる。
　水中イオン型インヒビターには、リン酸塩（ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩）やケイ酸塩、メタケイ酸塩等が含まれる。具体的な化合物としては、珪酸ナトリウムが挙げられる。
　珪酸ナトリウムは、無水珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）と、水和珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）を含み、通常ｎ＝０．５～４．０である。水ガラス又は珪酸ソーダと呼ばれる珪酸ナトリウムを酸化剤に添加してもよい。
　金属イオン型インヒビターには、
（１）ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体（たとえば、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５－ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；及び２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ－ＬＹＫ））； 
（２）ジオカルパミン酸及びその誘導体（たとえば、ジメチルジチオカルバメート；ジエチルジチオカルバメート；Ｎ－メチルジチオカルバメート；エチレンービスジチオカルバメート）；
（３）チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ－チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１～５のアルキル基））を含む硫黄化合物；
（４）６置換１，３，５－トリアジン２，４－ジチオール（Ｒ－ＴＤＴ）；
及びそれらの塩が含まれる。
　吸着皮膜型インヒビターは、直接、銅表面に吸着及び／又は結合し、遮断膜を形成することができる。吸着皮膜型インヒビターには、
（１）水溶性シランカップリング剤；
（２）キノリン、アミン（たとえばオクタデシアルアミンやジシクロヘキシルアミン）、アミド、テトラゾール及びその誘導体（たとば、３－アミノ１，２，４トリアゾール）、及びそれらの塩；
（３）水溶性の、１分子あたり単官能又は多官能（２、３、４又は５官能以上）のエポキシ基又はグリシジル基をもつ、エポキシモノマー又はグリシジルモノマー（たとえばポリエポキシエーテルやポリグリシジルエーテル）、及びそれらの塩が含まれる。
　シランカップリング剤は、有機系の官能基と、アルコキシリル基（-Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（式中、ＯＲはエトキシ基とメトキシ基を含むアルコキシ基であり、ｎ=１，２，３である））を有する化合物、又は有機系の官能基と、アルコキシリル基が水溶液中で加水分解されてできたシラノール基（-Ｓｉ（ＯＨ）ｎ）を有する化合物、及びそれらの塩を含む。
　有機系の官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又は酸無水物官能基等を有する官能基（たとえば、「エポキシ基を有する官能基」にはグリシジル基が含まれる）であることが好ましい。
　シランカップリング剤は、有機系の官能基の種類により、
１）ビニル基を有するシランカップリング剤（たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン）；
２）エポキシ基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）；
３）スチリル基を有するシランカップリング剤（たとえば、p-スチリルトリメトキシシラン）；
４）メタクリル基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）；
５）アクリル基を有するシランカップリング剤（たとえば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）；
６）アミノ基を有するシランカップリング剤（たとえば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）；
７）イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤（たとえばトリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）；
８）ウレイド基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン）；
９）メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；
１０）イソシアネート基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）；
１１）酸無水物官能基を有するシランカップリング剤（たとえばコハク酸無水物官能基を有する、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物）；
などに分類される。
　水溶性シランカップリング剤は、アルカリ条件下、たとえばｐＨ１１．５～１４で、７３℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、又は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　特に限定しないが、水溶性シランカップリング剤には、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン；
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩が含まれる。
　水溶性の単官能又は多官能のエポキシポリマー又はグリシジルポリマーは、アルカリ条件下、たとえばｐＨ１１．５～１４で、７３℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．２ｇ／Ｌ以上、又は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　水溶性の単官能又は多官能のエポキシポリマー又はグリシジルポリマーには、ポリグリシジルエーテル（たとえば、グリセロールポリエポキシエーテル、トリメチロルプロパンポリエポキシエーテル、ペンタエリスリトルポリエポキシエーテル、ポリグリセロールポリエポキシエーテル、及びソルビトールポリエポキシエーテル）やポリグリシジルエーテル（たとえば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びソルビトールポリグリシジルエーテル）が含まれる。
　銅の腐食抑制剤は、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤中で、銅原子、銅イオン（Ｉ価又はＩＩ価）、水酸化銅（Ｉ又はＩＩ）又は酸化銅（Ｉ又はＩＩ）と結合できる、-ＯＨ基、エーテル基（－Ｏ－）、Ｎ原子を有する化合物であってもよい。
　銅の腐食抑制剤は、酸化剤中で、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する化合物となることが好ましい。
　ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体は、トリアゾール環やチアゾール環などを構成するＮ原子と銅イオンが配位結合を形成して高分子化する。
　水溶性シランカップリング剤は、アルコキシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）ｎ）が酸化剤存在下で加水分解され、シラノール基（－Ｓｉ（ＯＨ）ｎ）になり、シラノール基が銅と反応してＳｉ－Ｏ－金属（Ｍ）結合を形成する。
　ポリエポキシエーテル及びポリグリシジルエーテルは、エポキシ基又はグリシジル基が銅と反応する。
　銅の腐食抑制剤の多くは、これらの官能基を有するため、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅との間で結合体分子を生成する。銅の腐食抑制剤１分子中、これらの官能基又は原子が１、又は複数（２、３、４、５又は６以上）含まれることが好ましい。
　これらの銅の腐食抑制剤は単独で酸化剤に含まれていてもよいし、複数種が含まれていてよい。
　本発明の技術的特徴を損なわない限り、酸化処理前に、多層基板用配線をｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する第２の工程を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３０～５０℃で、０．５～２分間程度処理すればよい。
　本発明の技術的特徴を損なわない限り、酸化処理後に、さらに、
１）溶解剤（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどのキレート剤）により、酸化処理により形成された銅酸化物を含む層を部分的に溶解する第３の工程；
２）還元剤（たとえば、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等）を用いて、酸化処理により形成された銅酸化物を含む層に含まれる銅酸化物を部分的に還元する第４の工程；
３）酸化処理により形成された銅酸化物を含む層の上に、カップリング処理層を形成するカップリング剤（シランカップリング剤等を含む）による処理を行う第５の工程や耐腐食剤層を形成する耐腐食剤（ベンゾトリアゾール類等を含む）による処理を行う第６の工程；
４）酸化処理により形成された銅酸化物を含む層の上に、金属（たとえばＳｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、又はこれらの合金）のめっき層を形成するためのめっき処理（電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理等を含む）を行う第７の工程；
などの表面処理を行ってもよい。
　このようにして、本発明の一実施態様における多層基板用配線を製造することができる。
１．基板用配線の形成
　実施例１～１１、比較例１～５は古河電工株式会社製の電解銅箔（ＦＶ－ＷＳ）のマット面（艶消し面。反対面と比較したときに粗い面）に対し、Ｒ５６７０ＫＪ（パナソニック製、厚み１００μｍ）と、０．４９ＭＰａの圧力下で加熱し、１１０℃になった時点でさらに圧力を２．９４ＭＰａに上げ、２１０℃に加熱して、その状態で１２０分間保持することで熱圧着し、銅張基板を得た。
　銅張基板のドライフィルムレジストとの密着面である銅箔の光沢面（反対面と比較したときに平坦である面）に対し、実施例１～１０、１２、比較例１～６は、ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）との接着にソフトエッチングを用い、実施例１１は酸化処理後、めっき処理を行った。ソフトエッチングはＣＰＥ９００クリーンエッチ（三菱ガス化学製）を用いて、２５℃で４３秒間処理を行った。ドライフィルムの露光・現像・剥離後にこれらの基板用配線に対する処理を行った。その処理条件を表１にまとめた。実施例１１はＤＦＲの剥離後も凸部が残存していることを確認し、そのまま用いた。なお、実施例１～１１、比較例１～５は、サブトラクティブ法で銅配線を形成した。実施例１２と比較例６は、ＳＡＰ法によって銅配線を形成した。
２．多層基板用配線の形成
（１）前処理
　実施例１～１２、比較例５では、表１に記載の条件でアルカリ処理を行った後、水洗を行った。
（２）酸化処理
　実施例１～１２、比較例５では、表１に記載の条件で酸化処理を行った。
（３）後処理
　表１に記載の条件で、実施例７は溶解処理、実施例８は還元処理、実施例９はカップリング処理、実施例１０は耐腐食処理を行った。
（４）比較例の配線表面処理
　比較例１は配線後の処理は行わなかった。比較例２はＦｌａｔ　ＢＯＮＤ　ＧＴ（メック製）を用いて３０℃で３０秒処理を行った後、Ｆｌａｔ　ＢＯＮＤ　ＧＷ（メック製）を用いて３０℃で１０秒処理を行った。水洗後、Ｆｌａｔ　ＢＯＮＤ　ＧＣ（メック製）を用いて３０℃で３０秒処理をし、９０℃で３０秒乾燥した。比較例３は、ＭＢ―１５０Ａ（マクダーミッド製）濃度３．０ｖoｌ％、ＭＢ―１５０Ｃ（マクダーミッド製）濃度４．０ｖoｌ％、９８％硫酸　濃度４．０ｖoｌ％、銅　１５ｇ／Ｌ溶液で３５℃で５５秒処理を行った。比較例４と６は、エンプレート（メルテックス製）で８０℃で６分２０秒黒化処理を行った。
　さらに、配線表面処理面にＲ５６７０ＫＪ（厚み１００μｍ）を積層し、多層基板用配線の評価サンプルを得た。積層条件は上述と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜銅酸化物層の評価方法＞
　銅酸化物層の確認には連続電気化学還元法を用いた。連続電気化学還元法は、物体表面に電解液を接触させ、電解液を通して微小電流を流し、物体を構成する物質に固有の還元電位を測定し、還元に要した時間を用いて、各物質の厚さや元素量を算出する手法である。ＱＣ－１００（ＥＣＩ製）を用いて表面元素解析を行った。
　測定には、以下の電解液を用いた。
　　　　電解液（ｐＨ＝０．６～０．７）
　　　　　Ｈ４ＮＯ３（硝酸アンモニウム）　２００ｇ／Ｌ
　　　　　Ｈ２ＮＣＳＮＨ２（チオ尿素）　　１５ｇ／Ｌ
　　　　　ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）　５ｇ／Ｌ
　　　　　ＨＮＯ３（硝酸）　　　　　　　　１２ｍｌ／Ｌ　：Ｈ２Ｏ
　ガスケット径：０．１６ｃｍを用いて電流密度：９０μＡ／ｃｍ２にて上記電解液を用いた時、電位が－０．３Ｖから－０．６Ｖの範囲を亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）由来、－０．６Ｖから－０．８５Ｖの範囲を酸化銅（ＣｕＯ）由来のピークと判断した。
　亜酸化銅および酸化銅の有無は下記の式より算出し、亜酸化銅と酸化銅の合計が５ｎｍ以上の場合、銅酸化物層が有ると判断した。
　Ｃｕ２Ｏ（ｎｍ）=０．０１２４×電流密度(μＡ/ｃｍ２)×還元時間(ｓeｃ)×０．１
　ＣｕＯ（ｎｍ）=０．００６３９×電流密度(μＡ/ｃｍ２)×還元時間(ｓeｃ)×０．１
３．多層基板用配線の評価方法
　作製した多層基板用配線について、以下の評価を行い、表２にその結果をまとめた。なお、構造面では、樹脂層に接する銅配線の表面に垂直で、多層基板用配線の長軸に垂直な断面に対して、３００００倍のＳＥＭ断面画像を得、その画像に対して評価を行った。画像の代表的な例を図２に示す。
（１）配線全周の気泡数
　ＳＥＭ断面画像について、短径が１０ｎｍ以上の気泡の数を配線全周について測定し、３枚の画像についての平均値を算出した。気泡の代表的な画像の例を図３に示す。
（２）配線内側境界の気泡までの最大距離
　樹脂層に接する銅配線の内側表面に存在する短径１０ｎｍ以上の気泡を横切るＳＥＭ断面画像について、当該気泡は、第１の表面に垂直な、前記前記銅配線の断面において、銅配線の表面に相当する線分の両端からの距離を測定した。画像上での測定方法の例を図４に示す。
（３）配線外側表面の銅酸化物層の厚さ
　ＳＥＭ断面画像において、１．０３μｍごとに５点取って、各点で垂直方向に、凸部の根元から、凸部の最も高い位置までの長さを測定し、５点における平均値を算出することで、銅配線の外側表面における銅酸化物を含む層の厚さを測定した。画像上での測定方法の例を図５に示す。
（４）配線外側表面の凸部の高さ
　ＳＥＭ画像において、銅配線の外側表面の凸部の高さとして、幅が６．２μｍの範囲内で、凸部の最も低い位置から、凸部の最も高い位置までの長さを測定し、３枚の平均値を算出した。画像上での測定方法の例を図６に示す。
（５）吸湿リフロー
　作製した多層基板用配線を、１２０℃、８５％Ｒｈ、３気圧の試験槽に、４８時間投入し、リフロー炉で２６０℃で２０秒、５回試験片を通し、膨れの有無を目視で確認した。
（６）細り率
　配線に比べて凸部の高さが高いと、配線の実質が細くなって、電気の伝送に悪影響が及ぶ。そこで、以下の式で、細り率を計算した。
式
　　　細り率（％）＝（配線外側表面の凸部の高さ／配線幅）×１００
（７）高周波特性
　実施例１～１１、比較例１～７は古河電工株式会社製の電解銅箔（ＦＶ－ＷＳ）のマット面（艶消し面。反対面と比較したときに粗い面）に対し、絶縁接着フィルムとしてＮＣ０２０７（ナミックス社　厚み２５μm）を４枚重ね、配線外側表面に熱圧着した。銅張基板のドライフィルムレジストとの密着面である銅箔の光沢面（反対面と比較したときに平坦である面）に対し、サブトラクティブ法で長さ１００ｍｍのマイクロストリップラインを作製した。
　実施例１～１０、１２、比較例１～６は、ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）との接着にソフトエッチングを用い、実施例１１は酸化処理後、めっき処理を行った。ソフトエッチングはＣＰＥ９００クリーンエッチ（三菱ガス化学製）を用いて、２５℃で４３秒間処理を行った。ドライフィルムの露光・現像・剥離後にこれらの基板用配線に対する処理を行った。基板用配線に対する処理は上述と同じである。
　このマイクロストリップラインを用い、回路幅は２７０μｍ、特性インピーダンスは５０Ωとした。この伝送路にネットワーク・アナライザを用いて４０ＧＨｚまでの高周波信号を伝送し、伝送損失を測定した。伝送損失の評価基準は、４０ＧＨｚ時点で下記とした。
　　○：－０．９４ｄＢ／Ｉｎｃｈ以上
　　×：－０．９４ｄＢ／Ｉｎｃｈ未満
（８）ピール強度
　古河電工株式会社製の電解銅箔（ＦＶ－ＷＳ）の光沢面（反対面と比較したときに平坦である面）に対し、上述の基板用配処理を施し、光沢面と絶縁接着フィルムとしてＮＣ０２０７（ナミックス社　厚み２５μm）を用い、真空プレス機を用いて１．０ＭＰａで圧着し、さらに２００℃の下、６０分保持して、配線外側表面に接着させた。その後、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で樹脂から銅箔を剥離した際の剥離強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
４．まとめ
　全ての実施例と比較例４～６では銅酸化物層が５ｎｍ以上であった。
　全ての実施例では、配線全周の気泡数は１０μｍあたり１．５個以下であったが、酸化処理を行わなかった比較例１および酸化処理を行った比較例４～６では１０μｍあたり１．５個超であった。
　全ての実施例では、配線外側表面の銅酸化物層の厚さは０．０９～０．３８μｍであったが、酸化処理を行った比較例４～６では０．５０μｍ以上であった。比較例１のように銅酸化膜層がないと基材との密着が得られず、比較例４～６のように高すぎると酸化膜内部まで樹脂が入らない。そのため、両方の場合で気泡が多く存在した。
　配線内側境界の気泡までの最大距離は、実施例では０～１１３ｎｍであったが、比較例では、０（比較例１）もあったが、それ以外は２１８ｎｍ以上であった。特に比較例２および３は銅をエッチングして凹凸を形成しており、そのために銅が侵食され、配線内側境界の気泡までの最大距離が１０００ｎｍ以上となったと考えられる。従って、比較例２および３は、銅配線と樹脂の密着力がかなり低いと思われる。
　配線外側表面の凸部の高さは、実施例では０．３９～０．６８μｍであった。比較例１では０．４３μｍであって、高周波特性は良好であるが、ピール強度が低かった。それ以外の比較例では、ピール強度は０．７４ｋｇｆ／ｃｍであって、実施例０．５５～０．７８ｋｇｆ／ｃｍと比較してもそん色がなかったが、凸部の高さが０．７８μｍ以上であって、高周波特性が悪かった。比較例では、高周波特性とピール強度がトレードオフの関係にあると思われるところ、実施例では、両方共良好であった。
　吸湿リフロー試験では、全ての実施例で膨れがなく、全ての比較例で膨れがあった。このことは、比較例で気泡の数が多いことや銅配線と樹脂の密着性が低いことに起因している。
　このように、実施例の多層基板用配線は、基材に対して、密着性と高周波特性の両方に良好であるのに対し、比較例の配線は、いずれかの性能が劣っている。
　本発明によって、樹脂基材との密着性及び接着性が高い多層基板用配線およびその製造方法を提供することができるようになった。
１００・・・多層基板用配線
１０１・・・銅配線
１０３・・・第１の樹脂層
１０５・・・第２の樹脂層
１０７・・・第１の表面
１０９・・・第２の表面
１１１・・・第３の表面
１１３・・・第４の表面

Claims (20)

  1. 　銅配線、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層を含む多層基板用配線であって、
    　前記銅配線は第１の表面と第２の表面を有し、
    　　第１の表面は第１の樹脂層の表面に接着しており、
    　　前記銅配線は第２の樹脂層に埋め込まれており、
    　　第２の表面は銅酸化物を含む層を有する、多層基板用配線。
  2. 　第１の表面に垂直な前記銅配線の断面において、第１の表面と第１の樹脂層、及び第２の表面と第２の樹脂層の間に１０μｍあたり１.５個以下の気泡が存在する、請求項１に記載の多層基板用配線。
  3. 　前記気泡の短径および長径は１０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１または２に記載の多層基板用配線。
  4. 　　第１の表面に存在する、短径１０ｎｍ以上の前記気泡は、第１の表面に垂直な、前記短径１０ｎｍ以上の気泡を横切る前記銅配線の断面において、第１の表面に相当する線分の両端から５００ｎｍより内側には存在しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層基板用配線。
  5. 　前記銅配線の形状は、前記断面がほぼ四角形である線状であって、
    　　第２の表面は、第１の表面と対向する第３の表面と、第１の表面と第２の表面とを繋ぐ２つの第４の表面からなる、請求項１～４のいずれか１項に多層基板用配線。
  6. 　第３の表面及び／又は第４の表面における前記銅酸化物を含む層の厚さが０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である、請求項１～５のいすれか１項に記載の多層基板用配線。
  7. 　第３の表面および／または第４の表面の一部または全部に凸部が存在し、
    　前記凸部の高さが０．０５μｍ以上０．７μｍ以下である、請求項５または６に記載の多層基板用配線。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の多層基板用配線を含む、多層基板。
  9. 　外層配線を含む１の外層と、内層配線として請求項１～７のいずれか１項に記載の多層基板用配線を含む１または２以上の内層とを、基板の少なくとも一方の側に含む、請求項８の多層基板。
  10. 　前記銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離が３μｍ以下である、請求項８に記載の多層基板。
  11. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の多層基板用配線を含む多層基板であって、
    　第４の表面における前記銅酸化物を含む層の高さが、前記銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離に対して１／３以下である、多層基板。
  12. 　前記銅配線のうち互いに最も近づく部分の距離が３μｍ以下である、請求項１１に記載の多層基板。
  13. 　請求項８～１２に記載の多層基板であって、
    　銅配線が３μｍ～１０μｍ配線である場合の配線細りが２３％以下であり、
    　銅配線が１０μｍ～１９μｍ配線である場合の配線細りが７％以下であり、
    　銅配線が２０μｍ～４９μｍ配線である場合の配線細りが３．５％以下であり、
    　銅配線が５０μｍ配線である場合の配線細りが１．４％以下である、多層基板。
  14. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の多層基板用配線の製造方法であって、
    　前記銅配線と第１の樹脂層が、前記銅配線の第１の面で第１の樹脂層に接着している配線基材を、銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤で酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する第１の工程を含む、多層基板用配線の製造方法。
  15. 　第１の工程の前に行われる、前記多層基板用配線をｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する第２の工程を含む、請求項１４に記載の多層基板用配線の製造方法。
  16. 　第１の工程の後に行われる、前記多層基板用配線を溶解剤で処理する第３の工程を含む、請求項１４または１５に記載の多層基板用配線の製造方法。
  17. 　第１の工程の後に行われる、前記多層基板用配線を還元剤で処理する第４の工程を含む、請求項１４または１５に記載の多層基板用配線の製造方法。
  18. 　第１の工程の後に行われる、前記配線基材をカップリング剤で処理する第５の工程を含む、請求項１４または１５に記載の多層基板用配線の製造方法。
  19. 　第１の工程の後に行われる、前記配線基材を耐腐食剤で処理する第６の工程を含む、請求項１４または１５に記載の多層基板用配線の製造方法。
  20. 　第１の工程の後に行われる、前記配線基材をめっき処理する第７の工程を含む、請求項１４または１５に記載の多層基板用配線の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1051113A (ja) * 1996-07-29 1998-02-20 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JP2003008199A (ja) * 2001-06-13 2003-01-10 Internatl Business Mach Corp <Ibm> プリント配線基板の銅表面粗化方法ならびにプリント配線基板およびその製造方法
JP2019218602A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 ナミックス株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1051113A (ja) * 1996-07-29 1998-02-20 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JP2003008199A (ja) * 2001-06-13 2003-01-10 Internatl Business Mach Corp <Ibm> プリント配線基板の銅表面粗化方法ならびにプリント配線基板およびその製造方法
JP2019218602A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 ナミックス株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

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