TW202220519A - 多層基板用佈線及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種與樹脂基材之密著性及接著性高的多層基板用佈線及其製造方法。本發明提供多層基板用佈線，包含銅佈線、第一樹脂層及第二樹脂層，該銅佈線具有第一表面及第二表面，該第一表面接著於該第一樹脂層的表面，該銅佈線埋入於該第二樹脂層，該第二表面具有包含銅氧化物之層。

Description

多層基板用佈線及其製造方法

本發明係關於一種多層基板用佈線及其製造方法。

隨著電子機器的小型化，印刷佈線板亦高度地發展多層化及佈線的高密度化（日本特開2017-191894號公報）。多層化的情況下，為了在內層佈線的上面及側面確保與樹脂之密著性，一般而言有施加表面處理。以往有藉由進行蝕刻（日本特開2019-060013號公報）或黑化處理（日本特開2004-140268號公報）來進行表面處理。

本發明之目的係提供一種與樹脂基材之密著性及接著性高的多層基板用佈線及其製造方法。

本發明人等致力研究的結果，藉由在內層佈線表面形成具有微細針狀凸部之銅氧化膜，成功地製作出與樹脂基材之密著性及接著性高的多層基板用佈線。

本發明之一實施態樣係多層基板用佈線，包含銅佈線、第一樹脂層及第二樹脂層，該銅佈線具有第一表面及第二表面，該第一表面接著於該第一樹脂層的表面，該銅佈線埋入於該第二樹脂層，該第二表面具有包含銅氧化物之層。在與該第一表面垂直之該銅佈線的截面中，在該第一表面與該第一樹脂層之間及該第二表面與該第二樹脂層之間，每10 μm中可存在有1.5個以下之氣泡。該氣泡的短徑及長徑可為10 nm以上且500 nm以下。存在於該第一表面的短徑為10 nm以上之該氣泡，在與該第一表面垂直且橫越短徑為10 nm以上之該氣泡的該銅佈線的截面中，可不存在於距離相當於該第一表面之線段兩端500 nm之內。該銅佈線的形狀係該截面幾乎為四角形的線狀，該第二表面可由第三表面及兩個第四表面形成，該第三表面與該第一表面相對，該第四表面連接該第一表面及該第二表面。該第三表面及／或該第四表面中，該包含銅氧化物之層的厚度可為0.05 μm以上且0.4 μm以下。該第三表面及／或該第四表面的一部分或全部係存在有凸部，該凸部的高度可為0.05 μm以上且0.7 μm以下。 本發明之其他實施態樣係多層基板，包含上述任一種多層基板用佈線。基板的至少一側可包含一層外層及一或二以上之內層，該外層包含外層佈線，該內層包含上述任一種多層基板用佈線作為內層佈線。該銅佈線中相互最靠近的部分之距離可為3 μm以下。該第四表面的該包含銅氧化物之層的高度，相對於該銅佈線中相互最靠近的部分之距離，可為1/3以下。該銅佈線中相互最靠近的部分之距離可為3 μm以下。在該銅佈線為3～10 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為23%以下，在該銅佈線為10～19 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為7%以下，在該銅佈線為20～49 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為3.5%以下，在該銅佈線為50 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為1.4%以下。 本發明之又一實施態樣係上述任一種多層基板用佈線的製造方法，包含第一步驟，第一步驟係將佈線基材使用包含銅之腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14之氧化劑氧化處理，以形成該包含銅氧化物之層，該佈線基材係該銅佈線及該第一樹脂層以該銅佈線的第一面與第一樹脂層接著。可另包含第二步驟，係在該第一步驟前進行，用pH9以上之鹼性溶液處理該多層基板用佈線。可另包含第三步驟，係在該第一步驟後進行，用溶解劑處理該多層基板用佈線。可另包含第四步驟，係在該第一步驟後進行，用還原劑處理該多層基板用佈線。可另包含第五步驟，係在該第一步驟後進行，用耦合劑處理該佈線基材。可另包含第六步驟，係在該第一步驟後進行，用耐腐蝕劑處理該佈線基材。可另包含第七步驟，係在該第一步驟後進行，對該佈線基材作鍍敷處理。

與相關文獻之交互參照：本申請案係基於2020年11月2日申請之日本特許出願2020-183680主張優先權，藉由引用該基礎申請案而包含於本說明書。

以下關於本發明的較佳實施形態，使用附加圖式詳細地說明，但本發明不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種變更及修飾。

＜多層基板用佈線＞本發明之一實施形態的多層基板用佈線100係包含銅佈線101、第一樹脂層103及第二樹脂層105，銅佈線101具有第一表面107及第二表面109，第一表面107接著於第一樹脂層103的表面，銅佈線101埋入於第二樹脂層105，第二表面109具有包含銅氧化物之層。銅佈線101的形狀為整體具有長邊方向之線狀，且垂直於第一表面107，垂直於長軸方向之截面可幾乎為四角形。第二表面109可由第三表面111及兩個第四表面113形成，第三表面111與第一表面107相對，第四表面113連接第一表面107及第二表面109。第1圖顯示截面的概略圖。以下詳細地記載此多層基板用佈線100。

此外，本說明書中，四角形係表示在觀察解析度為各邊可視為線之程度的影像時，具有明顯的四個角之多角形，各邊可為直線或曲線，亦可具有微細的凹凸。各角的內角較佳為30°～120°，更佳為40°～105°。

又，垂直於面或線係指使用解析度為表面或界面可視為直線之程度的影像，與該直線垂直之截面。

再者，多層基板用佈線100及多層基板中，表面方面稱為外側，基板方面稱為內側。因此，基板兩側具有佈線的情況下，兩側之內側與外側的方向為反方向。

（實施形態1） 本實施形態的多層基板用佈線100，在與第一表面107垂直且與長軸方向垂直之截面中，在第一表面107與第一樹脂層103之間及第二表面109與第二樹脂層105之間，短徑為10 nm以上之氣泡在每10 μm中存在有1.5個以下，氣泡的數量較佳為每10 μm中存在有1.5個以下，更佳為1.0個以下，又較佳為0.8個以下，又更佳為0.5個以下。在此，氣泡係指短徑為10 nm以上者，氣泡的長徑較佳為500 nm以下，更佳為200 nm以下，又較佳為100 nm以下。亦即，氣泡的短徑及長徑為10 nm以上且500 nm以下，或10 nm以上且200 nm以下，或者10 nm以上且100 nm以下。又，長徑為在上述截面中，將氣泡之界面上的兩點連接時，距離最長的兩點間之距離，短徑為將垂直於表示長徑之線段的直線與氣泡之界面的交點中的兩點連接時，距離最長的兩點間之距離。氣泡數少表示第一表面107與第一樹脂層103以及第二表面109與第二樹脂層105密著而形成。氣泡大量存在或是氣泡尺寸大則會成為可靠性降低的原因。

又，存在於第一表面107的短徑為10 nm以上之上述氣泡，在與第一表面107垂直且與長軸方向垂直，並橫越短徑為10 nm以上之氣泡的截面中，不存在於距離相當於第一表面107之線段兩端500 nm之內，較佳為不存在於距離380 nm之內。此距離短表示第一表面107與第一樹脂層103密著而形成。第三表面111及／或第四表面113的一部分或全部可存在有凸部，特別是微小的凸部。凸部的高度不特別限定，較佳為0.05 μm以上且0.7 μm以下，更佳為0.39 μm以上且0.68 μm以下。在此，凸部的高度例如在與第一表面107垂直且與長軸方向垂直之截面的30000倍SEM影像中，寬度6.2 μm之範圍內，測定由凸部的最低位置至凸部的最高位置為止之長度，算出數片（例如3片）的平均值。此高度若高則傳輸損失增大，又，微細佈線中之凸部的高度高的情況下，第四表面113的雙方側面會產生一部分的佈線窄縮，故佈線形狀變成不均一的形狀，對電訊號的傳輸造成不良影響。因此，在佈線寬度為50 μm的情況下，佈線窄縮較佳為1.4%以下，在佈線寬度為20～49 μm的情況下，佈線窄縮較佳為3.5%以下，在佈線寬度為10～19 μm的情況下，佈線窄縮較佳為7%以下，在佈線寬度為3～9 μm的情況下，佈線窄縮較佳為23%以下。此外，佈線窄縮率可用凸部的高度／配線寬度*100來算出。

（實施形態2） 於第三表面111及／或第四表面113可存在包含銅氧化物之層。包含銅氧化物之層的厚度不特別限定，較佳為0.05 μm以上且0.4 μm以下，更佳為0.09 μm以上且0.38 μm以下。藉此，可使第二樹脂層105密著形成於第二表面109。若銅氧化物的附著量太少，則與樹脂層之密著減弱，若銅氧化物的附著量太多，則樹脂不會完全進入以銅氧化物形成之凹凸的縫隙，產生氣泡的可能性升高。

在此，包含銅氧化物之層的厚度係例如在30000倍SEM截面影像中，每1.03 μm取5點，在各點測定於垂直方向由凸部的底部至凸部的最高位置為止之長度，算出5點的平均值。

除了此包含銅氧化物之層以外，可如第一實施形態，多層基板用佈線100在與第一表面107垂直且與長軸方向垂直之截面中，在第一表面107與第一樹脂層103之間及第二表面109與第二樹脂層105之間，在每10 μm中存在有1.5個以下的氣泡。

＜多層基板＞本說明書中，在多層基板的最外側之層，且該層之上沒有積層的層稱為外層，在多層基板的內側，且上下被多層基板用佈線100之層夾住的層稱為內層，存在於各層的佈線分別稱為外層佈線及內層佈線。

本發明之一實施形態的多層基板係包含上述多層基板用佈線100作為內層佈線。在基板的單側形成有佈線的情況下，多層基板係由包含外層佈線之1層外層、及包含內層佈線之1或2以上的層形成。在基板的兩側形成有佈線的情況下，各側係由包含外層佈線之1層外層、及包含內層佈線之1或2以上的內層形成，整體係由1或2層之外層及1以上之內層形成。外層佈線的表面較佳係被阻焊劑覆蓋。

內層佈線中，相互最靠近的部分之距離不特別限定，較佳為7 μm以下，更佳為5 μm以下，又較佳為3 μm以下。藉此，可更佳地使用本發明的多層基板用佈線100。

又，在此多層基板中，第四表面113的包含銅氧化物之層的高度，相對於銅佈線中相互最靠近的部分之距離，較佳係1/3以下。藉此，第四表面113的包含銅氧化物之凸部不容易在相鄰之佈線間接觸。

＜多層基板用佈線的製造方法＞本發明之一實施例的多層基板用佈線的製造方法包含第一步驟，第一步驟係將佈線基材使用包含銅之腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14之氧化劑氧化處理，以形成包含銅氧化物之層，佈線基材係銅佈線及第一樹脂層以銅佈線的第一面與第一樹脂層接著。

銅佈線的製造方法不特別限定，例如可使用減成法、半加成（SAP）法或改良型半加成（MSAP）法來形成佈線。

此步驟中，用氧化劑氧化銅佈線表面，形成包含銅氧化物之層，並在表面形成微細的凹凸。

氧化劑不特別限定，例如可使用亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鈉、過氯酸鉀等。氧化劑的形態較佳為水溶液。

氧化反應條件不特別限定，氧化用藥液的液溫較佳為40～95 ℃，更佳為45～80 ℃。反應時間較佳為0.5～30分，更佳為1～10分。氧化劑的pH值為鹼性即可，較佳為於73℃時pH11.5以上、12.0以上、12.5以上或13以上，又較佳為pH14.0以下或pH13.5以下。pH較佳範圍與測定溫度有關，故本發明所屬技術領域中具有通常知識者可適當地實驗並設定。

氧化劑較佳包含銅的腐蝕抑制劑。銅的腐蝕抑制劑係在腐蝕環境中藉由少量添加，對陰極反應、陽極反應的其中一者或兩者作用，以顯著地減少銅之腐蝕的無機或有機化合物、其水解物、該等之鹽（包含酸式鹽、鹼式鹽、正鹽）。腐蝕抑制劑係與銅原子、銅離子（I價或II價）、氫氧化銅（I或II）或氧化銅（I或II）反應形成結合體，對銅表面直接作用而形成對腐蝕環境之遮蔽皮膜，或在銅形成穩定的鈍化皮膜，具有抑制銅腐蝕之效果，亦可形成數種皮膜，以作為對腐蝕之遮蔽膜來作用。

銅的腐蝕抑制劑分為無機系抑制劑或有機系抑制劑，又根據所形成之皮膜，分成氧化皮膜型抑制劑、沉澱皮膜型抑制劑及吸附皮膜型抑制劑。

銅的腐蝕抑制劑較佳為水溶性，例如其為聚甘油聚環氧丙基醚（polyglycerol polyglycidyl ether）的情況下，於73 ℃，較佳包含0.20 g/L以上、0.50 g/L以上、0.75 g/L以上、1.00 g/L以上、1.50 g/L以上、2.00 g/L以上或2.50 g/L以上，又較佳包含5 g/L以下、4 g/L以下、3.5 g/L以下或3 g/L以下。

氧化皮膜型抑制劑可在銅表面形成作為遮蔽膜作用之氧化皮膜。氧化皮膜型抑制劑包含鉻酸鹽（例如鉻酸環己銨（(C ₆H ₁₁NH ₈) ₂‧CrO ₄））、亞硝酸鹽（例如NaNO ₂）、鉬酸鹽（例如Na ₂MoO ₄‧2H ₂O）、形成鐵氧化物皮膜之鐵及鐵離子等。

沉澱皮膜型抑制劑包含可與水中的鈣離子（Ca ²⁺）或鎂離子（Mg ²⁺）生成不溶性鹽而形成遮蔽膜之水中離子型抑制劑、及可與銅離子生成不溶性鹽而形成遮蔽膜之金屬離子型抑制劑。

水中離子型抑制劑包含磷酸鹽（多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽）或矽酸鹽、偏矽酸鹽等。具體的化合物可舉出矽酸鈉。矽酸鈉包含無水矽酸鈉（Na ₂O‧nSiO ₂）及水合矽酸鈉（Na ₂O‧nSiO ₂‧mH ₂O），通常n＝0.5～4.0。亦可在氧化劑添加被稱為水玻璃或矽酸蘇打之矽酸鈉。

金屬離子型抑制劑包含： （1）苯并三唑（BTA）及其衍生物（例如甲苯并三唑（TTA）；2-巰基苯并噻唑（MBT）；2,5-二巰基噻唑（DMTDA）；苯并咪唑（BIA）；苯并咪唑硫醇（BIT）；苯并噁唑硫醇（BOT）；甲基苯并噻唑及吲哚之混合物；巰基噻唑啉；及2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇（TT-LYK）； （2）二硫代氨基甲酸及其衍生物（例如二甲基二硫代氨基甲酸鹽；二乙基二硫代氨基甲酸鹽；N-甲基二硫代氨基甲酸鹽；伸乙基-雙二硫代氨基甲酸鹽）； （3）包含硫脲、硫乙醯胺、硫胺基脲、苯硫酚、p-甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巰基羧酸衍生物（RS(CH ₂) _nCOOH（式中n＝1或2；R為C1～5之烷基））之硫化合物； （4）六取代1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（R-TDT）；及該等之鹽。

吸附皮膜型抑制劑可直接吸附及／或結合於銅表面，形成遮蔽膜。吸附皮膜型抑制劑包含： （1）水溶性矽烷耦合劑； （2）喹啉、胺（例如十八胺或二環己胺）、醯胺、四唑及其衍生物（例如3-胺基-1,2,4-三唑）及該等之鹽； （3）水溶性且每一分子具有單官能或多官能（2、3、4或5以上）之環氧基或環氧丙基的環氧基單體或環氧丙基單體（例如聚環氧基醚或聚環氧丙基醚）及該等之鹽。

矽烷耦合劑包含具有有機系官能基及烷氧矽基（-Si(OR) _n（式中OR為包含乙氧基及甲氧基之烷氧基，n＝1,2,3））的化合物、或具有有機系官能基及烷氧矽基於水溶液中水解產生之矽烷醇基（-Si(OH) _n）的化合物、及該等之鹽。有機系官能基較佳為具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲基（isocyanurate）、脲基、巰基、異氰酸基或酸酐官能基等之官能基（例如「具有環氧基之官能基」包含環氧丙基）。矽烷耦合劑根據有機系官能基的種類分為： （1）具有乙烯基之矽烷耦合劑（例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷）； （2）具有環氧基之矽烷耦合劑（例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷）； （3）具有苯乙烯基之矽烷耦合劑（例如p-苯乙烯基三甲氧基矽烷）； （4）具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑（例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷）； （5）具有丙烯醯基之矽烷耦合劑（例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）； （6）具有胺基之矽烷耦合劑（例如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）； （7）具有異氰脲基之矽烷耦合劑（例如參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯）； （8）具有脲基之矽烷耦合劑（例如3-脲基丙基三烷氧基矽烷）； （9）具有巰基之矽烷耦合劑（例如3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷）； （10）具有異氰酸基之矽烷耦合劑（例如3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷）； （11）具有酸酐官能基之矽烷耦合劑（例如具有琥珀酸酐官能基的3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐）等。

水溶性矽烷耦合劑較佳係在鹼性條件下，例如pH11.5～14之條件下，對於73℃之水的溶解度為0.01 g/L以上、0.1 g/L以上、0.5 g/L以上或1 g/L以上的矽烷耦合劑。

水溶性矽烷耦合劑包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯；3-脲基丙基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐；該等之水解物及該等之鹽。

水溶性的單官能基或多官能基環氧基聚合物或環氧丙基聚合物較佳係在鹼性條件下，例如pH11.5～14之條件下，對於73℃之水的溶解度為0.01 g/L以上、0.1 g/L以上、0.2 g/L以上或1 g/L以上的環氧基單體或環氧丙基聚合物。

水溶性的單官能基或多官能基環氧基聚合物或環氧丙基聚合物包含聚環氧丙基醚（例如甘油聚環氧基醚、三羥甲基丙烷聚環氧基醚、新戊四醇聚環氧基醚、聚甘油聚環氧基醚及山梨醇聚環氧基醚）及聚環氧丙基醚（例如甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚及山梨醇聚環氧丙基醚）。

銅的腐蝕抑制劑可以是在pH11.5～14之氧化劑中，可與銅原子、銅離子（I價或II價）、氫氧化銅（I或II）或氧化銅（I或II）結合的具有-OH基、醚基（-O-）、氮原子之分子。銅的腐蝕抑制劑可以是在氧化劑中，具有矽烷醇基、環氧基、環氧丙基、三唑環或噻唑環之分子。苯并三唑（BTA）及其衍生物，係構成三唑環或噻唑環等之氮原子與銅原子形成配位鍵而高分子化。水溶性矽烷耦合劑係烷氧矽基（-Si(OR) _n）在氧化劑的存在下水解形成矽烷醇基（-Si(OH) _n），矽烷醇基與銅反應形成Si-O-金屬（M）鍵。聚環氧基醚及聚環氧丙基醚係環氧基或環氧丙基與銅反應。多數的銅的腐蝕抑制劑具有該等官能基，因此與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅之間產生結合體分子。一個銅的腐蝕抑制劑分子中，較佳包含1或數個（2、3、4、5或6以上）該等官能基或原子。

該等銅的腐蝕抑制劑可單一種包含於氧化劑，亦可有多種包含於氧化劑。

只要不會損害本發明之技術特徵，氧化處理前可進行第二步驟，係用pH9以上之鹼性溶液處理多層基板用佈線。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10 g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2 g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50 ℃處理0.5～2分鐘程度即可。

只要不會損害本發明之技術特徵，氧化處理後可進一步進行（1）第三步驟，係使用溶解劑（例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉鹽、葡萄糖酸鈉等螯合劑）將包含經氧化處理形成之銅氧化物的層一部分溶解。

（2）第四步驟，係用還原劑（例如二甲基氨硼烷（DMAB）、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等）將包含經氧化處理形成之銅氧化物的層所包含的銅氧化物一部分還原。

（3）第五步驟，係在包含經氧化處理形成之銅氧化物的層上，進行形成耦合處理層之耦合劑（包含矽烷耦合劑等）處理，或進行第六步驟，係形成耐腐蝕層之耐腐蝕劑（包含苯并三唑類等）處理。

（4）第七步驟，係在包含經氧化處理形成之銅氧化物的層上，進行形成金屬（例如錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或該等之合金）鍍敷層之鍍敷處理（包含電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理）等表面處理。

如此可製造本發明之一實施形態的多層基板用佈線。

實施例： 1.形成基板用佈線 實施例1～11、比較例1～5係對古河電工股份有限公司製之電解銅箔（FV-WS）的霧面（消光面，與相反面比較時為較粗的面），使用R5670KJ（Panasonic製，厚度100 μm）及於0.49 MPa之壓力下加熱，達到110℃時進一步將壓力提升至2.94 MPa，加熱至210℃，在此狀態下保持120分鐘以進行熱壓接，得到貼銅基板。

對貼銅基板的與乾膜光阻之密著面即銅箔的光澤面（與相反面比較時為平坦的面），實施例1～10、12、比較例1～6係於與乾膜光阻（DFR）之接著使用軟蝕刻，實施例11係於氧化處理後進行鍍敷處理。軟蝕刻係使用CPE900 Clean Etch（三菱瓦斯化學製），於25℃進行處理43秒。在乾膜曝光、顯影、剝離後對該等基板用佈線進行處理。其處理條件如第1表所示。實施例11確認到在DFR剝離後有凸部殘留，將其直接使用。此外，實施例1～11、比較例1～5係以減成法形成銅佈線。實施例12及比較例6係以SAP法形成銅佈線。

2.形成多層基板用佈線

（1）前處理 實施例1～12、比較例1～5係以第1表記載之條件進行鹼處理後進行水洗。

（2）氧化處理 實施例1～12、比較例1～5係以第1表記載之條件進行氧化處理。

（3）後處理 以第1表記載之條件，實施例7進行溶解處理，實施例8進行還原處理，實施例9進行耦合處理，實施例10進行耐腐蝕處理。

（4）比較例的佈線表面處理 比較例1不進行佈線後之處理。比較例2使用Flat BOND GT（MEC製）於30℃進行處理30秒後，使用Flat BOND GW（MEC製）於30℃進行處理10秒。水洗後，Flat BOND GC（MEC製）於30℃進行處理30秒，於90℃乾燥30秒。比較例3用濃度3.0vol%之MB-150A（MacDermid製）、濃度4.0vol%之MB-150C（MacDermid製）、濃度4.0vol%之98%硫酸、15 g/L銅之溶液，於35℃進行處理55秒。比較例4、6用Enplate（Meltex製）於80℃進行黑化處理6分20秒。

此外，在佈線表面處理面積層R5670KJ（厚度100 μm），得到多層基板用佈線的評價樣品。積層條件係與上述相同。 第1表

	實施例
	1	2	3	4	5
前處理	處理條件		40℃ 1分	40℃ 1分	40℃ 1分	40℃ 1分	40℃ 1分
水溶液組成	氫氧化鈉	g/L	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
pH		10.4	10.5	10.5	10.5	10.5
氧化	處理條件		73℃ 2分	73℃ 2分	73℃ 2分	73℃ 2分	73℃ 2分
水溶液組成	氫氧化鉀	g/L	23	23	23	23	23
亞氯酸鈉	g/L	67	67	67	67	67
聚甘油聚環氧丙基醚	g/L	0.5	1	2	－	－
參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯	g/L	－	－	－	1	－
水玻璃(矽酸鈉)	g/L	－	－	－	－	1
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷	g/L	－	－	－	－	－
溶解	處理條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	甲基甘胺酸二乙酸三鈉	mol/L	－	－	－	－	－
還原		處理條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	二甲基氨硼烷	g/L	－	－	－	－	－
氫氧化鈉	g/L	－	－	－	－	－
耦合	處理條件		－	－	－	－	－
燒製條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	KBM-903	vol%	－	－	－	－	－
耐腐蝕處理	處理條件		－	－	－	－	－
燒製條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	苯并三唑	g/L	－	－	－	－	－
鍍敷	處理條件	溫度[℃]		－	－	－	－	－
庫侖量[C]		－	－	－	－	－
水溶液組成	硫酸鎳	g/L	－	－	－	－	－
硼酸	g/L	－	－	－	－	－
	實施例
	6	7	8	9	10
前處理	處理條件		40℃ 1分	40℃ 1分	40℃ 1分	40℃ 1分	40℃ 1分
水溶液組成	氫氧化鈉	g/L	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
pH		10.5	10.5	10.5	10.5	10.5
氧化	處理條件		50℃ 1分	73℃ 2分	73℃ 2分	73℃ 2分	73℃ 2分
水溶液組成	氫氧化鉀	g/L	25	23	23	23	23
亞氯酸鈉	g/L	100	67	67	67	67
聚甘油聚環氧丙基醚	g/L	－	1	1	1	1
參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯	g/L	－	－	－	－	－
水玻璃(矽酸鈉)	g/L	－	－	－	－	－
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷	g/L	2	－	－	－	－
溶解	處理條件		－	55℃ 3分	－	－	－
水溶液組成	甲基甘胺酸二乙酸三鈉	mol/L	－	0.1	－	－	－
還原		處理條件		－	－	23℃ 1分	－	－
水溶液組成	二甲基氨硼烷	g/L	－	－	20	－	－
氫氧化鈉	g/L	－	－	10	－	－
耦合	處理條件		－	－	－	23℃ 1分	－
燒製條件		－	－	－	130℃ 1分	－
水溶液組成	KBM-903	vol%	－	－	－	3	－
耐腐蝕處理	處理條件		－	－	－	－	23℃ 1分
燒製條件		－	－	－	－	130℃ 15分
水溶液組成	苯并三唑	g/L	－	－	－	－	15
鍍敷	處理條件	溫度[℃]		－	－	－	－	－
庫侖量[C]		－	－	－	－	－
水溶液組成	硫酸鎳	g/L	－	－	－	－	－
硼酸	g/L	－	－	－	－	－
	實施例	比較例
	11	12	1-4	5	6
前處理	處理條件		40℃ 1分	40℃ 1分	－	40℃ 1分	－
水溶液組成	氫氧化鈉	g/L	1.2	1.2	－	1.2	－
pH		10.5	10.5	－	10.5	－
氧化	處理條件		73℃ 2分	73℃ 2分	－	73℃ 2分	－
水溶液組成	氫氧化鉀	g/L	23	25	－	25	－
亞氯酸鈉	g/L	67	100	－	100	－
聚甘油聚環氧丙基醚	g/L	1	－	－	－	－
參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯	g/L	－	－	－	－	－
水玻璃(矽酸鈉)	g/L	－	－	－	－	－
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷	g/L	－	2	－	－	－
溶解	處理條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	甲基甘胺酸二乙酸三鈉	mol/L	－	－	－	－	－
還原		處理條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	二甲基氨硼烷	g/L	－	－	－	－	－
氫氧化鈉	g/L	－	－	－	－	－
耦合	處理條件		－	－	－	－	－
燒製條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	KBM-903	vol%	－	－	－	－	－
耐腐蝕處理	處理條件		－	－	－	－	－
燒製條件		－	－	－	－	－
水溶液組成	苯并三唑	g/L	－	－	－	－	－
鍍敷	處理條件	溫度[℃]		45℃ 56秒	－	－	－	－
庫侖量[C]		28	－	－	－	－
水溶液組成	硫酸鎳	g/L	230	－	－	－	－
硼酸	g/L	25	－	－	－	－

＜銅氧化物層的評價方法＞ 使用連續電化學還原法確認銅氧化物層。連續電化學還原法係使電解液接觸物體表面，使微電流流通電解液，測定構成物體之物質固有的還原電位，使用還原所需之時間，算出各物質的厚度或元素量。使用。QC-100（ECI製）進行表面元素分析。 測定係使用以下之電解液。 電解液（pH＝0.6～0.7） H ₄NO ₃（硝酸銨）　　200 g/L H ₂NCSNH ₂（硫脲）　15 g/L NH ₄Cl（氯化銨）　　5 g/L HNO ₃（硝酸）　　　12 ml/L　:H ₂O 使用口徑0.16 cm之墊片，以90 μA/cm ²之電流密度使用上述電解液時，電位由-0.3V至-0.6V之範圍判斷為來自氧化亞銅（Cu ₂O）的峰，由-0.6V至-0.85V之範圍判斷為來自氧化銅（CuO）的峰。氧化亞銅及氧化銅的有無係由下述式子算出，氧化亞銅及氧化銅合計為5 nm以上的情況下，判斷為具有銅氧化物層。 Cu ₂O（nm）＝0.0124×電流密度（μA/cm ²）×還原時間（秒）×0.1 CuO（nm）＝0.00639×電流密度（μA/cm ²）×還原時間（秒）×0.1

3.多層基板用佈線的評價方法 對所製作之多層基板用佈線進行以下評價，其結果如第2表所示。又，在構造方面，對垂直於與樹脂層連接之銅佈線的表面且垂直於多層基板用佈線長軸的截面，得到30000倍SEM截面影像，對該影像進行評價。影像的代表例係如第2圖所示。

（1）整圈佈線的氣泡數量 在SEM截面影像中，於整圈佈線測定短徑為10 nm以上之氣泡的數量，算出3張影像的平均值。氣泡的代表性影像例係如第3圖所示。

（2）佈線內側界面的至氣泡為止之最大距離 橫越存在於與樹脂層連接之銅佈線的內側表面的短徑為10 nm以上之氣泡的SEM截面影像中，該氣泡在與第一表面垂直之該銅佈線的截面中，測定由相當於銅佈線表面之線段的兩端開始的距離。影像上之測定方法的例示係如第4圖所示。

（3）佈線外側表面之銅氧化物層的厚度 SEM截面影像中，每1.03 μm取5點，在各點測定於垂直方向由凸部的底部至凸部的最高位置為止之長度，算出5點的平均值，藉此測定銅佈線外側表面之包含銅氧化物之層的厚度。影像上之測定方法的例示係如第5圖所示。

（4）佈線外側表面之凸部的高度 SEM截面影像中，寬度6.2 μm之範圍內，測定由凸部的最低位置至凸部的最高位置為止之長度，算出3片的平均值。影像上之測定方法的例示係如第6圖所示。

（5）吸濕迴焊 將所製作之多層基板用佈線放入120℃、85%Rh、3大氣壓之試驗槽48小時，將測試片以260℃、20秒通過迴焊爐5次，以目視確認有無膨脹。

（6）窄縮率 凸部的高度相對於佈線若較高，則佈線實質上窄縮，對電訊號的傳輸造成不良影響。在此，以下述式子計算窄縮率。

窄縮率（%）=（佈線外側表面之凸部的高度／佈線寬度）×100

（7）高頻特性 實施例1～11、比較例1～7係對古河電工股份有限公司製之電解銅箔（FV-WS）的霧面（消光面，與相反面比較時為較粗的面），重疊4片NC0207（Namics公司，厚度25 μm）作為絕緣接著薄膜，熱壓接於佈線外側表面。對貼銅基板的與乾膜光阻之密著面即銅箔的光澤面（與相反面比較時為平坦的面），以減成法製作長度100 mm之微帶線。實施例1～10、12、比較例1～6係於與乾膜光阻（DFR）之接著使用軟蝕刻，實施例11係於氧化處理後進行鍍敷處理。軟蝕刻係使用CPE900 Clean Etch（三菱瓦斯化學製），於25℃進行處理43秒。在乾膜曝光、顯影、剝離後對該等基板用佈線進行處理。對基板用佈線之處理係與上述相同。使用此微帶線，電路寬度設為270 μm，特性阻抗設為50Ω。使用網路分析器對此傳輸路徑傳輸至40GHz為止之高頻訊號，來測定傳輸損失。傳輸損失的評價基準，在40GHz時如下述。 ○：-0.94dB/Inch以上。 ╳：未滿-0.94dB/Inch。

（8）剝離強度 對古河電工股份有限公司製之電解銅箔（FV-WS）的光澤面（與相反面比較時為平坦的面），施加上述的基板用配線處理，使用NC0207（Namics公司，厚度25 μm）作為絕緣接著薄膜，使用真空壓製機以1.0 MPa與光澤面壓接，進而於200℃下保持60分鐘，使其接著於佈線外側表面。之後，測定於90度方向以50 mm／分之速度將銅箔由樹脂剝離時的剝離強度。 第2表

	實施例
	1	2	3	4	5	6
整圈佈線的氣泡數量	個	0	0	0	0	1	8
縫隙數量/10μm	個	0.00	0.00	0.00	0.00	0.13	1.05
佈線內側界面的至氣泡為止之最大距離	nm	0	0	0	0	28	74
佈線外側表面之銅氧化物層的厚度	μm	0.38	0.13	0.11	0.15	0.15	0.15
佈線外側表面之凸部的高度	μm	0.68	0.40	0.39	0.42	0.43	0.59
窄縮率	3μm佈線的情況	%	22.7	13.3	13.0	14.0	14.3	19.7
10μm佈線的情況	%	6.8	4.0	3.9	4.2	4.3	5.9
20μm佈線的情況	%	3.40	2.00	1.95	2.10	2.15	2.95
50μm佈線的情況	%	1.36	0.8	0.78	0.84	0.86	1.18
吸濕迴焊(R5670KJ)	有無	無	無	無	無	無	無
高頻特性@40GHz	MSL	○	○	○	○	○	○
剝離強度	kgf/cm	0.73	0.70	0.66	0.71	0.72	0.70

	實施例
	7	8	9	10	11	12
整圈佈線的氣泡數量	個	6	0	0	0	0	3
縫隙數量/10μm	個	0.79	0.00	0.00	0.00	0.00	0.39
佈線內側界面的至氣泡為止之最大距離	nm	113	0	0	0	0	58
佈線外側表面之銅氧化物層的厚度	μm	0.24	0.09	0.14	0.14	0.13	0.25
佈線外側表面之凸部的高度	μm	0.66	0.41	0.41	0.42	0.40	0.62
窄縮率	3μm佈線的情況	%	22.0	13.7	13.7	14.0	13.3	20.7
10μm佈線的情況	%	6.6	4.1	4.1	4.2	4.0	6.2
20μm佈線的情況	%	3.30	2.05	2.05	2.10	2.00	3.10
50μm佈線的情況	%	1.32	0.82	0.82	0.84	0.8	1.24
吸濕迴焊(R5670KJ)	有無	無	無	無	無	無	無
高頻特性@40GHz	MSL	○	○	○	○	○	－
剝離強度	kgf/cm	0.55	0.71	0.74	0.71	0.78	－

	比較例
	1	2	3	4	5	6
整圈佈線的氣泡數量	個	18	3	2	12	15	18
縫隙數量/10μm	個	2.37	0.39	0.26	1.58	1.97	2.37
佈線內側界面的至氣泡為止之最大距離	nm	0	1056	6722	218	289	561
佈線外側表面之銅氧化物層的厚度	μm	0.00	0.50	0.00	0.52	0.5	0.58
佈線外側表面之凸部的高度	μm	0.43	1.23	1.21	0.86	0.78	1.02
窄縮率	3μm佈線的情況	%	14.3	41.0	40.3	28.7	26.0	34.0
10μm佈線的情況	%	4.3	12.3	12.1	8.6	7.8	10.2
20μm佈線的情況	%	2.15	6.15	6.05	4.30	3.90	5.10
50μm佈線的情況	%	0.86	2.46	2.42	1.72	1.56	2.04
吸濕迴焊(R5670KJ)	有無	有	有	有	有	有	有
高頻特性@40GHz	MSL -0.94以上:○ -0.95以下:╳	○	╳	╳	╳	╳	－
剝離強度	kgf/cm	0.30	0.74	0.83	0.80	0.74	－

4.總結 所有實施例及比較例4～6中，銅氧化物層為5 nm以上。所有實施例中，整圈佈線的氣泡數量為每10 μm中1.5個以下，未進行氧化處理之比較例1及進行氧化處理之比較例4～6為每10 μm中超過1.5個。所有實施例中，佈線外側表面之銅氧化物層的厚度為0.09～0.38 μm，進行氧化處理之比較例4～6為0.50 μm以上。如比較例1，若無銅氧化膜層則無法得到與基材之密著，如比較例4～6，若太厚則樹脂不進入氧化膜內部。因此，這兩種情況下有許多氣泡存在。佈線內側界面的至氣泡為止之最大距離，實施例中為0～113 nm，比較例中有0（比較例1），但除此之外為218 nm以上。特別是比較例2、3係將銅蝕刻形成凹凸，故銅被腐蝕，佈線內側界面的至氣泡為止之最大距離為1000 nm以上。因此，比較例2、3的銅佈線與樹脂之密著力應非常低。佈線外側表面之凸部的高度，實施例中為0.39～0.68 μm。比較例1中為0.43 μm，高頻特性良好，但剝離強度低。其他比較例中，剝離強度為0.74 kgf/cm，與實施例0.55～0.78 kgf/cm相比並不遜色，但凸部的高度為0.78 μm以上，高頻特性差。比較例中，推測高頻特性與剝離強度為取捨關係，但實施例中的兩者均良好。吸濕迴焊試驗中，所有實施例均無膨脹，所有比較例均有膨脹。此係因比較例的氣泡數量較多，以及銅佈線與樹脂之密著力低。像這樣，實施例的多層基板用佈線相對於基材，密著性及高頻特性兩者均良好，相對於此，比較例的佈線係其中一個性能差。

產業利用性：根據本發明，可提供一種與樹脂基材之密著性及接著性高的多層基板用佈線及其製造方法。

100:多層基板用佈線 101:銅佈線 103:第一樹脂層 105:第二樹脂層 107:第一表面 109:第二表面 111:第三表面 113:第四表面

［第1圖］  本發明之一實施形態的多層基板用佈線的概略圖。 ［第2圖］  代表性地顯示本發明的實施例及比較例中，在銅佈線與樹脂層之界面的氣泡的掃描式電子顯微鏡（SEM）照片。 ［第3圖］  顯示本發明的比較例中，氣泡數量之測定方法的SEM照片。 ［第4圖］  顯示本發明的比較例中，佈線內側界面的至氣泡為止的最大距離之測定方法的SEM照片。 ［第5圖］  顯示本發明的實施例及比較例中，銅氧化物層的厚度之測定方法的SEM照片。 ［第6圖］  顯示本發明的實施例及比較例中，佈線外側表面之凸部的高度之測定方法的SEM照片。

100:多層基板用佈線

101:銅佈線

103:第一樹脂層

105:第二樹脂層

107:第一表面

109:第二表面

111:第三表面

113:第四表面

Claims (20)

1. 一種多層基板用佈線，包含銅佈線、第一樹脂層及第二樹脂層，該銅佈線具有第一表面及第二表面，該第一表面接著於該第一樹脂層的表面，該銅佈線埋入於該第二樹脂層，該第二表面具有包含銅氧化物之層。
2. 如請求項1之多層基板用佈線，其中，在與該第一表面垂直之該銅佈線的截面中，在該第一表面與該第一樹脂層之間及該第二表面與該第二樹脂層之間，每10 μm中存在有1.5個以下之氣泡。
3. 如請求項1或2之多層基板用佈線，其中，該氣泡的短徑及長徑為10 nm以上且500 nm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之多層基板用佈線，其中，存在於該第一表面的短徑為10 nm以上之該氣泡，在與該第一表面垂直且橫越短徑為10 nm以上之該氣泡的該銅佈線的截面中，不存在於距離相當於該第一表面之線段兩端500 nm之內。
5. 如請求項1至4中任一項之多層基板用佈線，其中，該銅佈線的形狀係該截面幾乎為四角形的線狀，該第二表面由第三表面及兩個第四表面形成，該第三表面與該第一表面相對，該第四表面連接該第一表面及該第二表面。
6. 如請求項1至5中任一項之多層基板用佈線，其中，該第三表面及／或該第四表面中，該包含銅氧化物之層的厚度為0.05 μm以上且0.4 μm以下。
7. 如請求項5或6之多層基板用佈線，其中，該第三表面及／或該第四表面的一部分或全部係存在有凸部，該凸部的高度為0.05 μm以上且0.7 μm以下。
8. 一種多層基板，包含如請求項1至7中任一項之多層基板用佈線。
9. 如請求項8之多層基板，其中，基板的至少一側包含一層外層及一或二以上之內層，該外層包含外層佈線，該內層包含如請求項1至7中任一項之多層基板用佈線作為內層佈線。
10. 如請求項8之多層基板，其中，該銅佈線中相互最靠近的部分之距離為3 μm以下。
11. 一種多層基板，包含如請求項5至7中任一項之多層基板用佈線，該第四表面的該包含銅氧化物之層的高度，相對於該銅佈線中相互最靠近的部分之距離，為1/3以下。
12. 如請求項11之多層基板，其中，該銅佈線中相互最靠近的部分之距離為3 μm以下。
13. 如請求項8至12中任一項之多層基板，其中，在該銅佈線為3～10 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為23%以下，在該銅佈線為10～19 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為7%以下，在該銅佈線為20～49 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為3.5%以下，在該銅佈線為50 μm之佈線的情況下，佈線窄縮為1.4%以下。
14. 一種多層基板用佈線的製造方法，係如請求項1至7中任一項之多層基板用佈線的製造方法，包含第一步驟，第一步驟係將佈線基材使用包含銅之腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14之氧化劑氧化處理，以形成該包含銅氧化物之層，該佈線基材係該銅佈線及該第一樹脂層以該銅佈線的第一面與第一樹脂層接著。
15. 如請求項14之多層基板用佈線的製造方法，另包含第二步驟，係在該第一步驟前進行，用pH9以上之鹼性溶液處理該多層基板用佈線。
16. 如請求項14或15之多層基板用佈線的製造方法，另包含第三步驟，係在該第一步驟後進行，用溶解劑處理該多層基板用佈線。
17. 如請求項14或15之多層基板用佈線的製造方法，另包含第四步驟，係在該第一步驟後進行，用還原劑處理該多層基板用佈線。
18. 如請求項14或15之多層基板用佈線的製造方法，另包含第五步驟，係在該第一步驟後進行，用耦合劑處理該佈線基材。
19. 如請求項14或15之多層基板用佈線的製造方法，另包含第六步驟，係在該第一步驟後進行，用耐腐蝕劑處理該佈線基材。
20. 如請求項14或15之多層基板用佈線的製造方法，另包含第七步驟，係在該第一步驟後進行，對該佈線基材作鍍敷處理。

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