WO2021132191A1 - シランカップリング剤で処理された複合銅部材 - Google Patents

シランカップリング剤で処理された複合銅部材 Download PDF

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快允 小鍛冶
直貴 小畠
牧子 佐藤
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite copper member treated with a silane coupling agent.
  • the copper foil used for the printed wiring board is required to have adhesion to the resin base material.
  • a method has been used in which the surface of the copper foil is roughened by etching or the like to increase the mechanical adhesive force by the so-called anchor effect.
  • flattening of the copper foil surface has been required.
  • copper surface treatment methods such as performing an oxidation step and a reduction step have been developed (International Publication No. 2014/126193).
  • the copper foil is pre-conditioned and immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent to oxidize the surface of the copper foil to form irregularities of copper oxide, and then immersed in a chemical solution containing a reducing agent to obtain copper oxide.
  • a method for improving the adhesion in the treatment of copper foil using oxidation / reduction a method of adding a surface active molecule in the oxidation step (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-534054) and an aminothiazole-based method after the reduction step.
  • a method of forming a protective film on the surface of a copper foil using a compound or the like Japanese Patent Laid-Open No. 8-97559) has been developed.
  • the silane coupling agent has the following chemical structural formula: X-Si (OR) 3 (X: Reactive organic functional group such as vinyl group, epoxy group, amino group, methacryl group, mercapto group, etc., which chemically bonds with the organic resin in the resin base material; -OR is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a dialkoxy group, or a trialkoxy group, and is hydrolyzed to generate a silanol group (SiOH), which is bonded to an inorganic material such as copper foil). It is represented by.
  • the silane coupling agent is preferably attached at 0.15 to 20.0 mg / m 2 (Si equivalent), and when it is less than 0.15 mg / m 2 , it is attached to the base resin.
  • Surface treatment It is stated that the adhesion with the copper foil cannot be improved.
  • Patent Document 5 describes that the silane coupling agent is preferably adhered at 0.03 to 3.00 mg / m 2 (Si equivalent), and Patent Document 6 describes the roughened surface.
  • the amount of the silane coupling agent present is less than 0.05 mg / m 2 or more 1.5 mg / m 2 in terms of Si in.
  • the optimum amount of silane coupling agent adhered depends not only on the roughness of the surface to which it adheres, but also on the type of metal laminated on the surface of the copper foil.
  • International Publication No. 2006/134868 states that the fixing efficiency of the tin plating layer and the silane coupling agent layer is excellent, whereas the silane coupling agent is adhered on the tin plating layer.
  • a silane coupling agent is attached to a surface that has been roughened by electrodeposition of copper particles (that is, pure copper) or a surface that is electroplated with nickel, zinc, chromium, or the like.
  • a surface that has been roughened by electrodeposition of molybdenum particles is nickel-plated and then treated with a silane coupling agent.
  • the inventors of the present application have also developed a composite copper foil in which nickel is plated on an oxidized copper foil by electrolytic plating, but the surface roughness and composition thereof are different from those of the conventional copper foil, and the optimum silane is used.
  • the amount of the coupling agent attached was unknown (International Publication No. 2019/093494).
  • the present invention provides a composite copper foil treated with a silane coupling agent.
  • the inventors of the present application deposited needle-shaped copper oxide by oxidation treatment, electroplated the roughened copper member to form a nickel layer on the roughened surface, and nickel.
  • a silane coupling agent By coating the surface on which the layer was formed with a silane coupling agent, we succeeded in producing a composite copper member having excellent not only mechanical adhesive strength but also chemical adhesive strength with respect to the resin base material.
  • a layer containing needle-shaped copper oxide is provided on the surface of at least a part of the copper member, a nickel layer is provided on the layer containing the copper oxide, and the nickel layer is further formed. It is a composite copper member having a silane coupling agent layer on the surface, and the adhesion amount of the silane coupling agent layer is 7 ⁇ g / dm 2 or more and 900 ⁇ g / dm 2 or less (Si equivalent weight per copper member unit area).
  • Composite copper member is a composite copper member having a silane coupling agent layer on the surface, and the adhesion amount of the silane coupling agent layer is 7 ⁇ g / dm 2 or more and 900 ⁇ g / dm 2 or less (Si equivalent weight per copper member unit area).
  • the silane coupling agent has the following formula: Y-Si (OR) 3 (Y is vinyl group, epoxy group, amino group, methacryl group, mercapto group, 3-mercaptopropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3 -Selected from the group consisting of methacryloxypropyl groups, 3-isocyanuppropyl groups, 3-ureidopropyl groups and 3-acryloxypropyl groups;
  • the composite copper member according to any one of [1] to [6], which comprises a compound represented by (—OR is an alkoxy group).
  • a printed wiring board including the laminate according to [8].
  • a negative electrode current collector including the composite copper member according to [10].
  • a method for producing a composite copper member treated with a silane coupling agent The first step of forming a copper oxide layer having an average thickness of 400 nm or less and having a fine uneven shape on the surface of at least a part of the copper member by the oxidation treatment. A second step of forming a nickel layer on the copper oxide layer by electroplating, and A third step of coating the surface on which the nickel layer is formed with a silane coupling agent of 7 ⁇ g / dm 2 or more and 900 ⁇ g / dm 2 or less (Si equivalent weight per copper member unit area) is included. Production method.
  • the silane coupling agent has the following formula: X-Si (OR) 3 (X is vinyl group, epoxy group, amino group, methacryl group, mercapto group, 3-mercaptopropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, vinyl Selected from the group consisting of groups, 3-methacryloxypropyl groups, 3-isocyanuppropyl groups, 3-ureidopropyl groups and 3-acryloxypropyl groups;
  • a method for manufacturing a secondary battery which comprises a step of applying and supporting a conductive active material on a composite copper member treated with a silane coupling agent produced by the manufacturing method according to [23].
  • FIG. 1 shows cross-sectional images (magnification of 50,000 times) of Example 1 and Comparative Example 10 by scanning electron microscope (SEM) observation.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing a composite copper member treated with a silane coupling agent, wherein needle-shaped copper oxide is precipitated on the surface of a copper foil by an oxidation treatment, and copper having a fine concavo-convex shape.
  • the first step of forming the oxide layer, the second step of forming a nickel layer on the copper oxide layer by electroplating, and the surface on which the nickel layer is formed are coated with a silane coupling agent. It is a manufacturing method including the third step of.
  • a copper member is a material containing Cu as a main component, which is a part of a structure, and is a copper foil such as an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, and a copper foil with a carrier, a copper wire, a copper plate, and a copper lead frame. It includes, but is not limited to, copper powder and the like. Those that can be electroplated are preferable.
  • the copper foil includes a copper foil containing copper as a main component, such as an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, and a copper foil with a carrier, and the thickness thereof is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. In particular, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less are preferable.
  • a copper plate is mainly composed of copper and has a thickness of more than 100 ⁇ m and is in the shape of a plate. In particular, although not limited, 1 mm or more, 2 mm or more or 10 mm or more is preferable, and 10 cm or less, 5 cm or less or 2.5 cm or less is preferable.
  • the copper member is preferably a copper foil made of pure copper having a Cu purity of 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.9% by mass or more, and is made of tough pitch copper, deoxidized copper, or oxygen-free copper. Is more preferable, and it is further preferable that it is made of oxygen-free copper having an oxygen content of 0.001% by mass to 0.0005% by mass.
  • the copper foil is oxidized to precipitate needle-shaped copper oxide to form a copper oxide layer having a fine concavo-convex shape.
  • the forming method is not particularly limited, but it may be formed by using an oxidizing agent, or may be formed by heat treatment or anodizing.
  • a roughening treatment step such as etching is not necessary, but it may be performed.
  • Alkaline treatment may be performed to prevent acid from being brought into the degreasing cleaning or oxidation process.
  • the method of alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1 to 2 g / L in an alkaline aqueous solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution at 30 to 50 ° C. for 0.5 to 2 minutes. It should be processed to some extent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, an alkaline aqueous solution containing hypochlorite (for example, sodium salt or potassium salt), chlorite, chlorate, perchlorate or the like can be used.
  • hypochlorite for example, sodium salt or potassium salt
  • chlorite chlorate
  • perchlorate or the like
  • Various additives for example, phosphates such as trisodium phosphate dodecahydrate
  • surface active molecules may be added to the oxidizing agent to adjust the precipitation of copper oxide.
  • Surface active molecules include porphyrin, porphyrin-membered ring, expanded porphyrin, ring-reduced porphyrin, linear porphyrin polymer, porphyrin sandwich coordination complex, porphyrin sequence, silane, tetraorgano-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane.
  • sodium chlorite is contained in an amount of 30 g / L or more and 250 g / L or less
  • potassium hydroxide is contained in an amount of 8 g / L or more and 40 g / L or less
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is contained in an amount of 0.5 g.
  • An aqueous solution containing ⁇ /L to ⁇ 2 g / L can be used.
  • the oxidation reaction conditions are not particularly limited, but the liquid temperature of the oxidizing agent is preferably 40 to 95 ° C, more preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the oxide layer formed by the oxidation treatment may be dissolved with a dissolving agent to adjust the uneven portion on the surface of the oxide layer.
  • the solubilizer used in this step is not particularly limited, but a chelating agent, particularly a biodegradable chelating agent, is preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'- Examples thereof include disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium iminodysuccinate, methylglycine diacetate 3 sodium, aspartate diacetate 4 sodium, N- (2-hydroxyethyl) imino diacetate disodium, sodium gluconate and the like. it can.
  • the pH of the solubilizer is not particularly limited, but is preferably alkaline, more preferably 8 to 10.5, still more preferably 9.0 to 10.5, and pH 9.8 to 10.2. Is more preferable.
  • the copper oxide layer formed on the copper member may be reduced by using a chemical solution containing a reducing agent (reducing chemical solution) to adjust the number and height of the convex portions.
  • a chemical solution containing a reducing agent reducing chemical solution
  • DMAB dimethylamine borane
  • diborane sodium borohydride
  • hydrazine hydrazine
  • the chemical solution for reduction is a liquid containing a reducing agent, an alkaline compound (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), and a solvent (pure water, etc.).
  • the thickness of the copper oxide layer is adjusted to 400 nm or less on average.
  • the average is preferably 200 nm or less, more preferably 160 nm or less, or 90 nm or less on average.
  • the thickness of the copper oxide layer is preferably 20 nm or more on average, more preferably 30 nm or more on average, and further preferably 40 nm or more on average.
  • the proportion of the region where the thickness of the copper oxide layer is 400 nm or less is not particularly limited, but 50% or more is preferably 400 nm or less, 70% or more is more preferably 400 nm or less, and 90%.
  • the above is more preferably 400 nm or less, 95% or more is further preferably 400 nm or less, and almost 100% is further preferably 400 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the copper oxide layer can be calculated, for example, by continuous electrochemical reduction (SERA) at 10 measurement points in an area of 10 ⁇ 10 cm.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the copper oxide layer is preferably 0.035 ⁇ m or more, more preferably 0.038 ⁇ m or more, preferably 0.20 ⁇ m or less, and more preferably 0.060 ⁇ m or less. ..
  • the maximum height roughness (Rz) of the copper oxide layer is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, preferably 1.45 ⁇ m or less, and more preferably 0.50 ⁇ m or less. preferable.
  • the surface roughness Ra and Rz can be calculated by the method specified in JIS B 0601: 2001 (based on international standard ISO4287-1997).
  • the copper oxide layer formed in the first step is electroplated to form a nickel layer.
  • the nickel layer is formed by electroplating.
  • the nickel content in the nickel layer is preferably 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or more, or 99.9% by weight or more.
  • the average thickness of the nickel layer formed by electroplating is the unit area of the copper foil on which the nickel layer is formed (planar view area of the copper foil in the case of single-sided plating, plan view area of the copper foil in the case of double-sided plating ⁇
  • 0.5 mg / dm 2 , 1.0 mg / dm 2 , 1.5 mg / dm 2 , 2.0 mg / dm 2 , 3.0 mg / dm 2 , 4.0 mg / dm 2, 5.0mg / dm 2 is preferably 6.0 mg / dm 2, or 7.0 mg / dm 2 or more, 25.0mg / dm 2, 20.0mg / dm 2, 15.0mg / It is preferably dm 2 , 10.0 mg / dm 2 , 9.0 mg / dm 2 , or 9.0 mg / dm 2 or less.
  • the plan-view area of the copper foil is equal to the surface area when the surface of the range is flat in a predetermined range, and corresponds to the defined area in the developed area ratio (sdr) (ISO25178).
  • the nickel forming the nickel layer is dissolved in an acidic solution, the amount of nickel is measured by ICP analysis, and the measured amount is divided by the unit area of the copper foil on which the nickel layer is formed. Can be calculated. Alternatively, it can be calculated by dissolving the copper foil itself having a nickel layer and detecting and measuring only the amount of nickel forming the nickel layer.
  • Electroplating also requires an electric charge to partially reduce the oxide in the oxide layer. Therefore, when nickel plating is applied to copper foil, copper to be electroplated in order to keep the thickness within a preferable range. It is preferable to apply a charge of 15 C / dm 2 or more to 90 C / dm 2 or less per area of the foil.
  • the current density is preferably 5 A / dm 2 or less. If the current density is too high, uniform plating is difficult, for example, plating is concentrated on the convex portions.
  • the current during coating of the plating may be changed until a part of the oxide of the copper oxide layer is reduced. Further, the thickness is appropriately adjusted depending on the metal to be coated.
  • nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel chloride, nickel bromide and the like can be used as the plating ion feeder.
  • Other additives including pH buffers and brighteners include, for example, sulfonic acid, nickel acetate, citric acid, sodium citrate, ammonium citrate, potassium formate, malic acid, sodium malate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the bath composition thereof is, for example, nickel sulfate (100 g / L or more to 350 g / L or less), nickel sulfamate (100 g / L or more to 600 g / L or less), nickel chloride (0 g / L or more to 300 g / L or less). (L or less) and a mixture thereof are preferable, but sodium citrate (0 g / L or more and 100 g / L or less) and boric acid (0 g / L or more and 60 g / L or less) are contained as additives. May be good.
  • a silane coupling agent treatment is performed on the surface after the electrolytic plating treatment.
  • the silane coupling agent to be used is preferably one having 2 or 3 hydrolyzable groups, and preferably one having a methoxy group or an ethoxy group as the hydrolyzable group.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3 -Methoxyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanuppropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like can be used.
  • the silane coupling agent treatment can be performed by applying, spraying, or adsorbing a solution in which the silane coupling agent is dispersed in water or an organic solvent.
  • the solution in which the silane coupling agent is dispersed in water or an organic solvent is not particularly limited, but is 0.5% by weight, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8 by weight. % Or 9% or more is preferable, and 20%, 15% or 10% or less is preferable.
  • the silane coupling agent treatment is completed by drying.
  • the drying temperature and time are not particularly limited as long as the solvent water or the organic solvent is completely evaporated, but it is preferably dried at 70 ° C. for 1 minute or longer, and more preferably at 100 ° C. for 1 minute or longer. It is more preferable to dry at 110 degrees for 1 minute or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface on which the coupling agent layer is formed after the coupling agent treatment is preferably 0.01 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, 0.03 ⁇ m or 0.04 ⁇ m or more, preferably 0.20 ⁇ m, 0.15 ⁇ m. , 0.10 ⁇ m or 0.060 ⁇ m or less is more preferable.
  • the maximum height roughness (Rz) of the surface on which the coupling agent layer is formed after the coupling agent treatment is preferably 0.2 ⁇ m, 0.3 ⁇ m or 0.4 ⁇ m or more, preferably 1,5 ⁇ m, 1.4 ⁇ m, 1.
  • the change in surface roughness represented by the ratio of Ra after the oxidation treatment to Ra after the coupling agent treatment is 0.7 or more to 1.
  • the ratio of Rz after the oxidation treatment to Rz after the coupling agent treatment is preferably 0.8 or more and 1.2 or less. Since the coupling agent layer is extremely thin, the closer the value of this ratio is to 1, the more uniform and uniform the thickness of the nickel layer formed by electroplating is.
  • a layer containing needle-shaped copper oxide is provided on the surface of at least a part of the copper foil, and a nickel layer is laminated on the layer containing the copper oxide. Further, a composite copper foil having a silane coupling agent layer on the surface on which the nickel layers are laminated can be produced.
  • a layer containing needle-shaped copper oxide is provided on the surface of at least a part of a copper member, a nickel layer is laminated on the layer containing the copper oxide, and the nickel layer is further laminated. Is a composite copper member having a silane coupling agent layer on the laminated surface.
  • the amount of adhesion of the silane coupling agent layer is the unit area of the copper foil on the surface on which the silane coupling agent layer is formed (planar view area of the copper foil in the case of single-sided treatment, plan view of the copper foil in the case of double-sided treatment).
  • the amount of adhesion of the silane coupling agent layer is determined by dissolving each nickel layer having the silane coupling agent layer formed on its surface in an acidic solution, measuring the amount of Si atoms by ICP analysis, and measuring the measured amount on the copper foil. It can be calculated by dividing by the unit area. Alternatively, it can be calculated by dissolving the composite copper foil itself having the silane coupling agent layer and detecting and measuring only the amount of Si atoms forming the silane coupling agent layer.
  • the surface area calculation method is preferably the BET method, but is not limited to this, and can be calculated by image processing such as three-dimensional image analysis, for example.
  • Two-dimensional observation images of copper foil are continuously observed, and those observation images are reconstructed in three dimensions.
  • a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), a confocal microscope, or the like may be used.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • a confocal microscope, or the like may be used.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIB focused ion beam
  • TEM a continuously inclined copper foil is irradiated with an electron beam, and a continuously inclined image (two-dimensional projection image of mass density distribution) at each angle is captured. After aligning the continuous tilt image, a three-dimensional image is constructed by Fourier transform and inverse Fourier transform.
  • the BET specific surface area is the ratio of solid particles based on the amount of gas molecules adsorbed by adsorbing gas molecules such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), krypton (Kr), and carbon monoxide (CO) on the solid particles. It refers to the total surface area per mass of solid particles calculated by the gas adsorption method (BET method) that measures the surface area. Examples of the method for measuring the BET specific surface area include a krypton gas adsorption BET multipoint method and a nitrogen adsorption one-point method. Especially when measuring a fine surface area, krypton gas is preferable because of the saturated vapor pressure.
  • the total surface area of the composite copper foil can be calculated by (BET specific surface area) ⁇ (mass of the copper foil used).
  • the BET surface area ratio can be expressed as (the surface area of the surface on which the silane coupling agent layer is formed, calculated by the BET method) / (the plane viewing area of the copper foil on which the silane coupling agent layer is formed).
  • the surface area of the side surface portion of the copper foil is negligible, so that the BET surface area ratio is (1)
  • In the case of double-sided treated copper foil (2)
  • the BET surface area ratio when the thickness is 100 ⁇ m or more is (1) In the case of double-sided treated copper plate (2) In the case of a copper plate treated on one side Can be calculated with.
  • the BET surface area ratio of the surface on which the silane coupling agent layer is formed is preferably 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more or 10 or more, and 20 or less, 15 or less, 14 or less. , 13 or less, 12 or less, or 11 or less is preferable.
  • the BET surface area ratio / Rz value of the surface on which the silane coupling agent layer is formed is preferably 4 ⁇ m -1 or more, 5 ⁇ m -1 or more, 10 ⁇ m -1 or more, 15 ⁇ m -1 or more, or 20 ⁇ m -1 or more, preferably 35 ⁇ m ⁇ . It is preferably 1 or less, 30 ⁇ m -1 or less, or 25 ⁇ m -1 or less.
  • the composite copper member treated with the silane coupling agent according to the present invention can be used as a copper foil used for a printed wiring board, a copper foil for a LIB negative electrode current collector, and the like.
  • the composite copper foil treated with the silane coupling agent according to the present invention can be bonded to a resin base material in a layered manner to produce a laminated board, which can be used to manufacture a printed wiring board.
  • the type of resin contained in the resin base material is not particularly limited, but may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and may be polyphenylene ether (PPE), epoxy, polyphenylene oxide (PPO), or polybenzoxazole.
  • the resin base material may further contain an inorganic filler or glass fiber.
  • a negative electrode current collector is manufactured using the composite copper foil treated with the silane coupling agent according to the present invention, the adhesion between the copper foil and the negative electrode material is improved, and a good lithium ion battery with little capacity deterioration is obtained. Can be obtained.
  • the negative electrode current collector for a lithium ion battery can be manufactured according to a known method. For example, a negative electrode material containing a carbon-based active material is prepared and dispersed in a solvent or water to prepare an active material slurry. This active material slurry is applied to a composite copper foil treated with the silane coupling agent according to the present invention, and then dried to evaporate the solvent and water. Then, it is pressed, dried again, and then the negative electrode current collector is formed into a desired shape.
  • the negative electrode material may contain silicon, a silicon compound, germanium, tin, lead, etc., which have a theoretical capacity larger than that of the carbon-based active material.
  • the electrolyte not only an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent but also a polymer composed of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride or the like may be used.
  • the composite copper foil treated with the silane coupling agent according to the present invention can be applied not only to lithium ion batteries but also to lithium ion polymer batteries.
  • Pretreatment The copper foil was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 50 ° C. and 40 g / L for 1 minute, and then washed with water.
  • acid cleaning treatment The copper foil subjected to the alkaline degreasing treatment was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C. and 10% by weight for 2 minutes, and then washed with water.
  • Pre-dip processing The acid-washed copper foil was immersed in a predip chemical solution having a liquid temperature of 40 ° C. and sodium hydroxide (NaOH) of 1.2 g / L for 1 minute.
  • Example 16 The alkali-treated copper foil is impregnated with the aqueous solution for oxidation treatment shown in Table 1 under predetermined conditions in Examples 1 to 15, 17 to 27 and Comparative Examples 1 to 7 and 9, respectively. Oxidation treatment was performed on both sides. In Example 16, the copper foil was floated on the liquid surface of the aqueous solution for oxidation treatment shown in Table 1, and the oxidation treatment was performed on only one side. After these treatments, the copper foil was washed with water.
  • Example 1 (3) Plating Treatment Examples 1 to 15, 17 to 27 and Comparative Examples 1 to 9 use an electrolytic solution for nickel plating (nickel sulfate 230 g / l; boric acid 25 g / l) under the conditions shown in Table 1. Nickel plating was applied on both sides. In Example 16, under the conditions shown in Table 1, the anode electrode was arranged only on the surface to be plated, so that the plating treatment was performed on only one surface.
  • Example 1 (4) Coupling Treatment
  • the silane coupling agent solution shown in Table 1 was applied to one side, and the excess silane coupling agent was removed with a bar coater. After that, it was treated at 70 degrees for 1 minute.
  • Example 5 and Comparative Examples 1 and 2 both sides were treated at 110 ° C. for 1 minute after being immersed in the silane coupling agent solution shown in Table 1.
  • Silane coupling agent (3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBE-903); 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903); 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803); 2- (3,4) -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303); vinyltrimethoxysilane (KBM-1003) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-502); 3-isocyanuppropyltriethoxysilane (KBE-9007N); 3-Ureidopropyltrialkoxysilane (KBE-585); 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103)) was purchased from Shin-Etsu Silicone.
  • FIG. 1 shows cross-sectional images (magnification of 50,000 times) of Example 1 and Comparative Example 10 by scanning electron microscope (SEM) observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • the amount of nickel and silane coupling agent attached is determined by dissolving the copper foil in 12% nitrate and using the ICP emission spectrometer 5100 SVDV ICP-OES (manufactured by Azilent Technology) to adjust the concentrations of Ni and Si. It was measured and calculated as the amount of Ni and the amount of Si per unit area of the copper foil used (the plan view area of the copper foil in the case of single-sided treatment, the plan view area of the copper foil in the case of double-sided treatment ⁇ 2).
  • BET specific surface area measurement The BET specific surface area (actual total surface area per 1 g of copper foil) of each test piece was measured by the krypton gas adsorption BET multipoint method using a multi-sample high-performance specific surface area measuring device 3FLEX manufactured by Micromeritics. Prior to the measurement, a pretreatment was carried out under reduced pressure drying at 100 ° C. for 2 hours. The test piece used for the measurement was cut into 30 mm ⁇ 7 mm ⁇ 110 sheets per 3.83 g of the original copper foil and introduced into the measuring device. The results are shown in Table 2.
  • the object lens was set to x100, the contact lens was set to x14, the digital zoom was set to x1, the Z pitch was set to 10 nm, data was acquired at three locations, and Ra and Rz were average values at the three locations.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • thermocompression bonding is performed at 0.49 MPa while heating to 110 ° C. using a vacuum press, and then thermocompression bonding is performed by holding at 2.94 MPa for 120 minutes at 210 ° C. did.
  • thermocompression bonding was performed by holding at 350 ° C. for 20 minutes at 5 MPa using a vacuum press.
  • the circuit wiring board was manufactured by masking with a tape having a width of 10 mm and etching. Then, the peel strength when the copper foil was peeled from the resin at a speed of 50 mm / min in the 90 ° direction was measured.
  • the evaluation criteria for peel strength is When using MEGTRON7 ⁇ : 0.6 kgf / cm or more ⁇ : 0.5 to 0.6 kgf / cm ⁇ : 0.4 to 0.5 kgf / cm X: Less than 0.4 kgf / cm; When using Vecstar CT-Z film (LCP) ⁇ : 0.5 kgf / cm or more ⁇ : 0.4 to 0.5 kgf / cm ⁇ : 0.3 to 0.4 kgf / cm X: Less than 0.3 kgf / cm; When using PIXEO FRS (PI) ⁇ : 0.6 kgf / cm or more ⁇ : 0.5 to 0.6 kgf / cm ⁇ : 0.4 to 0.5 kgf / cm X: Less than 0.4 kgf / cm. The results are shown in Table 2. In each of the examples, good peel strength was shown.
  • Etching property measurement> A copper-clad laminate prepared by thermocompression bonding each test piece to MEGTRON 7 was cut out to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and a copper foil pattern was formed by etching. After that, based on 2.5.17 of the IPC test standard TM-650, the resistance on the resin substrate is measured using a resistance meter with a maximum range of 10 14 ⁇ , and whether or not it exceeds the maximum range ( ⁇ ). Etching property was confirmed by (x). If a metal residue remains on the surface of the resin base material during etching, conduction can be obtained. When it exceeds the maximum range, it means that the conduction cannot be taken and the etching is good. The results are shown in Table 2. All of the examples showed good results.
  • a silane coupling agent layer is formed in the third step.
  • the amount of the silane coupling agent adhered is small or absent as in Comparative Examples 1, 2 and 4, the silane coupling agent is not sufficiently adhered to obtain the adhesiveness, and the adhesiveness cannot be ensured. Further, when the amount of the silane coupling agent adhered was too large as in Comparative Example 3, the adhesion could not be ensured due to the breakage in the silane coupling agent layer. On the other hand, in the examples to which an appropriate amount of the silane coupling agent was attached, good adhesion to any resin base material was exhibited.
  • a nickel layer is formed in the second step.
  • Comparative Example 7 since an excessive uneven shape was formed in the first step, a sufficient protective layer could not be formed by nickel in the subsequent second step, and adhesion could not be obtained. In addition, the roughness became too large, which adversely affected the high frequency characteristics and etching characteristics. In Comparative Example 8, since the first step was not performed, the fine uneven shape was not formed, the anchor effect was low, and sufficient adhesion could not be ensured. On the other hand, in the examples having an appropriate fine uneven shape, good characteristics were exhibited.
  • the present invention is characterized in that the amount of silane coupling agent adhered per unit area is large because of its low roughness and large surface area. This makes it possible to obtain excellent high-frequency characteristics and adhesion as compared with the conventional copper foil having roughened particles as in Comparative Example 10.

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Abstract

本発明は、新規なシランカップリング剤で処理された複合銅部材を提供することを目的とする。当該複合銅部材は、銅部材の少なくとも一部の表面に針状の銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルの層を有し、さらに前記ニッケル層が形成された表面上に所定の厚みのシランカップリング剤層を有する。

Description

シランカップリング剤で処理された複合銅部材
　本発明はシランカップリング剤で処理された複合銅部材に関する。
　プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂基材との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。一方、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（国際公開２０１４／１２６１９３号公報）。この方法では、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで、表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。その他にも、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特表２０１３－５３４０５４号公報）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特開平８－９７５５９号公報）が開発されている。
　さらに、銅箔と絶縁性樹脂基材の密着性を増すため、化学的接着力を増すためのシランカップリング剤処理なども行われていた。
　シランカップリング剤は、以下の化学構造式：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ）３
（Ｘ：ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などの反応性有機官能基であり、樹脂基材中の有機樹脂と化学結合する；
－ＯＲはメトキシ基、エトキシ基、ジアルコキシ基、トリアルコキシ基などのアルコキシ基であり、加水分解して、シラノール基（ＳｉＯＨ）を生成し、銅箔などの無機材と結合する）
で表される。
　粗面化処理された銅箔の場合、その粗面化の仕方により最適なシランカップリング剤の量が違うことが知られている。
　特許文献４には、シランカップリング剤は０．１５～２０．０ｍｇ/ｍ２（Ｓｉ換算）で付着していることが好ましく、０．１５ｍｇ/ｍ２未満の場合には、基材樹脂と表面処置銅箔との密着性を向上させることができない旨、記載されている。しかしながら、特許文献５には、シランカップリング剤は０.０３～３.００ｍｇ/ｍ２（Ｓｉ換算）で付着していることが好ましいことが記載され、特許文献６には、粗化処理面に存在するシランカップリング剤の量がＳｉ換算で０．０５ｍｇ/ｍ２以上１．５ｍｇ/ｍ２未満であることが好ましいと記載されている。
　シランカップリング剤の最適付着量は付着する表面の粗さだけでなく、銅箔表面に積層された金属の種類にも依存する。たとえば、国際公開２００６／１３４８６８号公報には、スズめっき層とシランカップリング剤層の定着効率が優れている旨記載され、スズめっき層の上にシランカップリング剤を付着させているのに対して、特許６２４８２３１号公報では、銅粒子の電析により粗化処理を行った面（すなわち純銅）、又はその上にニッケル、亜鉛、クロムなどを電解めっきした面にシランカップリング剤を付着させており、国際公開２０１７／０９９０９４号公報では、モリブデン粒子の電析により粗化処理を行った面に、ニッケルめっきを施した後、シランカップリング剤処理を行っている。
　本願発明者らも、酸化処理した銅箔に電解めっきによりニッケルをめっきした、複合銅箔を開発していたが、その表面粗さも組成も、従来の銅箔とは異なっており、最適なシランカップリング剤の付着量は不明であった（国際公開２０１９／０９３４９４号公報）。
　本発明は、シランカップリング剤で処理された複合銅箔を提供する。
　本願発明者らは鋭意研究の結果、酸化処理により針状の銅酸化物を析出させ、粗面化した銅部材に、電解めっきを行いその粗面化した表面にニッケルの層を形成し、ニッケル層が形成された面をシランカップリング剤でコートすることより、樹脂基材に対して、機械的接着力だけでなく化学的接着力のすぐれた複合銅部材を作製することに成功した。
　本発明は以下の態様を含む：
［１］　銅部材の少なくとも一部の表面に針状の銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルの層を有し、さらに前記ニッケル層が形成された表面上にシランカップリング剤層を有する複合銅部材であって、前記シランカップリング剤層の付着量が７μｇ／ｄｍ２以上９００μｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのＳｉ換算重量）である複合銅部材。
［２］　前記シランカップリング剤層が形成された表面のＢＥＴ表面積比（ＢＥＴ法により算出された、シランカップリング剤層が形成された表面の表面積／シランカップリング剤層が形成された銅部材の平面視野面積）が、３以上２０以下である、［１］に記載の複合銅部材。
［３］　前記ニッケル層の厚みが０．５ｍｇ／ｄｍ２以上２５ｍｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）である、［１］又は［２］に記載の複合銅部材。
［４］　前記シランカップリング剤層が形成された表面のＲａが０．０２μｍ以上０．１７μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［５］　前記シランカップリング剤層が形成された表面のＲｚが０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［６］　前記シランカップリング剤層が形成された表面の、ＢＥＴ表面積比／Ｒｚの値が４μｍ－１以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［７］　前記シランカップリング剤が、以下の式：
Ｙ―Ｓｉ（ＯＲ）３
（Ｙは
ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－イソシアネートプロピル基、３－ウレイドプロピル基及び３－アクリロキシプロピル基からなる群から選択され；
－ＯＲはアルコキシ基である）で表される化合物を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［８］　［１］～［７］のいずれか一項に記載の複合銅部材の、前記シランカップリング剤層の上に、樹脂基材が積層された積層体。
［９］　［８］に記載の積層体を含む、プリント配線板。
［１０］　前記銅部材が銅箔である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［１１］　［１０］に記載の複合銅部材を含む、負極集電体。
［１２］　シランカップリング剤で処理された複合銅部材の製造方法であって、
　酸化処理により、銅部材の少なくとも一部の表面に、厚さが平均４００ｎｍ以下で、微細凹凸形状を有する銅酸化物層を形成する第一の工程と、
　前記銅酸化物層の上に、電解めっき処理によりニッケル層を形成する第二の工程と、
　前記ニッケル層が形成された表面に、７μｇ／ｄｍ２以上９００μｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのＳｉ換算重量）のシランカップリング剤をコートする第三の工程を含む、
製造方法。
［１３］　第一の工程後の前記銅酸化物層が形成された表面のＲａが０．０３５以上０．１５以下である、［１２］に記載の製造方法。
［１４］　第一の工程後の前記銅酸化物層が形成された表面のＲｚが０．２５以上１．４５以下である、［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１５］　第二の工程における電解めっき処理の電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１６］　前記ニッケル層の厚みが０．５ｍｇ／ｄｍ２以上２５ｍｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）である、［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１７］　前記シランカップリング剤が、以下の式：
Ｘ―Ｓｉ（ＯＲ）３
（Ｘは
ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－イソシアネートプロピル基、３－ウレイドプロピル基及び３－アクリロキシプロピル基からなる群から選択され；
-ＯＲはアルコキシ基である）で表される化合物を含む、［１２］～［１６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１８］　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面のＲａが０．０２μｍ以上０．１７μｍ以下である、［１２］～［１７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１９］　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面のＲｚが０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、［１２］～［１８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２０］　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面のＢＥＴ表面積比が、３以上２０以下である、［１２］～［１９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２１］　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面の、ＢＥＴ表面積比／Ｒｚの値が４μｍ－１以上である、［１２］～［２０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２２］　［１２］～［２１］のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたシランカップリング剤で処理された銅部材に、樹脂基材を熱圧着する工程を含む、積層体の製造方法。
［２３］　前記銅部材が銅箔である、［１２］～［２１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２４］　［２３］に記載の製造方法で作製されたシランカップリング剤で処理された複合銅部材に、導電性活物質を塗布し担持させる工程を含む、二次電池の製造方法。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
　本出願は、２０１９年１２月２６日付で出願した日本国特許出願２０１９－２３６８００に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による実施例１と比較例１０の断面画像（倍率５００００倍）を示す。
　以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＝＝シランカップリング剤で処理された複合銅部材の製造方法＝＝
　本発明の一実施態様は、シランカップリング剤で処理された複合銅部材の製造方法であって、酸化処理により、銅箔表面に針状の銅酸化物を析出させ、微細凹凸形状を有する銅酸化物層を形成する第一の工程と、銅酸化物層の上に、電解めっき処理によりニッケル層を形成する第二の工程と、ニッケル層が形成された表面に、シランカップリング剤をコートする第三の工程を含む製造方法である。
　銅部材とは、構造の一部となる、Ｃｕを主成分として含む材料のことであり、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅線、銅板、銅製リードフレーム、銅粉などが含まれるがこれらに限定されない。電解めっきできるものが好ましい。
　銅箔には、銅を主成分とした、電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付きの銅箔等の銅箔が含まれ、その厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。特に、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　銅板は、銅が主成分であり、その厚みが１００μｍ超で板状のものを指す。特に、限定しないが、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上又は１０ｍｍ以上が好ましく、１０ｃｍ以下、５ｃｍ以下又は２．５ｃｍ以下が好ましい。
　銅部材は、Ｃｕ純度が、９５質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上の純銅からなる銅箔が好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。
　第一の工程において、銅箔を酸化処理することにより、針状の銅酸化物を析出させ、微細凹凸形状を有する銅酸化物層を形成する。形成方法は特に限定されないが、酸化剤を用いて形成してもよく、加熱処理や陽極酸化によって形成してもよい。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。脱脂洗浄または酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理は行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０g／Ｌ、より好ましくは１～２g／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
　酸化剤は特に限定されず、例えば、次亜塩素酸塩（たとえば、ナトリウム塩やカリウム塩）、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等を含むアルカリ性の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加して銅酸化物の析出を調整してもよい。
　表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン、３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。
　酸化処理液の一例として、亜塩素酸ナトリウムを３０ｇ／Ｌ以上～２５０ｇ／Ｌ以下含み、水酸化カリウムを８ｇ／Ｌ以上～４０ｇ／Ｌ以下含み、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを０．５ｇ／Ｌ以上～２ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。
　酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
　第一の工程において、酸化処理によって形成された酸化物層を溶解剤で溶解して、酸化物層表面の凹凸部を調整してもよい。
　本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。
　溶解剤のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。
　また、第１の工程において、銅部材に形成された酸化銅層を、還元剤を含有する薬液（還元用薬液）を用いて還元し、凸部の数や高さを調整してもよい。
　還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。
　第一工程において、銅酸化物層の厚さを平均４００ｎｍ以下にする。好ましくは平均２００ｎｍ以下にし、より好ましくは平均１６０ｎｍ以下、或いは平均９０ｎｍ以下にする。さらに銅酸化物層の厚さは、好ましくは平均２０ｎｍ以上にし、より好ましくは平均３０ｎｍ以上にし、さらに好ましくは平均４０ｎｍ以上にする。なお、銅酸化物層の厚さが４００ｎｍ以下である領域の割合は特に限定されないが、５０％以上が４００ｎｍ以下であることが好ましく、７０％以上が４００ｎｍ以下であることがより好ましく、９０％以上が４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９５％以上が４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、ほぼ１００％が４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　銅酸化物層の厚さの割合は、例えば、１０×１０ｃｍの面積中の１０測定点における連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）により算出することができる。
　銅酸化物層の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３５μｍ以上が好ましく、０．０３８μｍ以上がより好ましく、また、０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０６０μｍ以下であることがより好ましい。
　銅酸化物層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましく、また、１．４５μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
　算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値の和を表す。
　表面粗さＲａ、ＲｚはＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。
　第二の工程において、第一の工程で形成された銅酸化物層に対し、電解めっき処理をし、ニッケル層を形成する。ニッケル層は電解めっきにより形成される。ニッケル層におけるニッケルの含有率は、９０％重量％以上、９５％重量％以上、９８％重量％以上、９９％重量％以上、又は９９．９％重量％以上が好ましい。
　電解めっきで形成されるニッケル層の平均の厚みは、ニッケル層が形成される銅箔の単位面積（片面めっきの場合は銅箔の平面視面積、両面めっきの場合は銅箔の平面視面積×２）あたりのニッケルの重量として表した場合、０.５ｍｇ／ｄｍ２、１.０ｍｇ／ｄｍ２、１.５ｍｇ／ｄｍ２、２.０ｍｇ／ｄｍ２、３.０ｍｇ／ｄｍ２、４.０ｍｇ／ｄｍ２、５.０ｍｇ／ｄｍ２、６.０ｍｇ／ｄｍ２、又は７.０ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましく、２５.０ｍｇ／ｄｍ２、２０.０ｍｇ／ｄｍ２、１５.０ｍｇ／ｄｍ２、１０.０ｍｇ／ｄｍ２、９.０ｍｇ／ｄｍ２、又は９.０ｍｇ／ｄｍ２以下であること好ましい。
　銅箔の平面視面積は、所定の範囲においてその範囲の表面がフラットであるとした場合の表面積と等しく、展開面積比（ｓｄｒ）（ＩＳＯ２５１７８）」における定義領域に対応する。
　ニッケル層の平均の厚みは、ニッケル層を形成するニッケルを、酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によってニッケルの量を測定し、その測定量を、ニッケル層が形成された銅箔の単位面積で除して算出できる。あるいは、ニッケル層を有する銅箔そのものを溶解し、ニッケル層を形成するニッケルの量のみを検出測定することにより、算出できる。
　電解めっきは、酸化物層の酸化物を一部還元するのにも電荷が必要であるため、ニッケルめっきを銅箔に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅箔の面積あたり、１５Ｃ/ｄｍ２以上～９０Ｃ／ｄｍ２以下の電荷を与えることが好ましい。
　また、電流密度は５Ａ/ｄｍ２以下が好ましい。電流密度が高すぎると、凸部にめっきが集中するなど、均一めっきが困難である。なお、銅酸化物層の酸化物を一部還元するまでと、めっきを被覆中の電流を変えてもよい。また、被覆する金属により所定の厚さになるよう適宜調整する。
　めっきイオンの供給剤として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが用いることができる。
　ｐＨ緩衝剤や光沢剤などを含むその他添加剤として、例えば、ほう酸、酢酸ニッケル、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、ギ酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、シアン化ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸、塩酸、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオシアンナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、臭酸カリウム、ピロリン酸カリウム、エチレンジアミン、硫酸ニッケルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ケイフッ酸、ケイフッ化ナトリウム、硫酸ストロンチウム、クレゾールスルホン酸、β－ナフトール、サッカリン、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸などが使用される。
　ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上～３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミン酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上～６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上～３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上～１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上～６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
　第三の工程として、電解めっき処理後の表面に、シランカップリング剤処理を行う。用いるシランカップリング剤としては、加水分解性基が２又は３のものが好ましく、加水分解性基として、メトキシ基又はエトキシ基のものが好ましい。
　特に限定しないが、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることが出来る。
　シランカップリン剤処理はシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液を、塗布又は吹き付け、吸着させることにより行うことができる。シランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液は特に限定しないが、重量％で０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％又は９％以上が好ましく、２０％、１５％又は１０％以下が好ましい。
　吸着後、乾燥させることによりシランカップリン剤処理は完了する。乾燥させる温度と時間は、溶媒である水又は有機溶媒が完全に蒸発すれば特に限定しないが、７０度で１分以上乾燥させるのが好ましく、１００度で１分以上乾燥させるのがさらに好ましく、１１０度で１分以上乾燥させることがより好ましい。
　カップリング剤処理後のカップリング剤層の形成された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０３μｍ又は０．０４μｍ以上が好ましく、０．２０μｍ、０．１５μｍ、０．１０μｍ又は０．０６０μｍ以下であることがより好ましい。
　カップリング剤処理後のカップリング剤層の形成された表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ、０．３μｍ又は０．４μｍ以上が好ましく、１，５μｍ、１．４μｍ、１．３μｍ、１．２μｍ、１．１μｍ、１．０μｍ、０．５０μｍ、０．４０μｍ又は０．３０μｍ以下であることが好ましい。
　また、酸化処理後のＲａとカップリング剤処理後のＲａの比（酸化処理後のＲａ／カップリング剤処理後のＲａ）である表される表面粗さの変化は０．７以上～１．３以下が好ましく、酸化処理後のＲｚとカップリング剤処理後のＲｚの比（酸化処理後のＲｚ／カップリング剤処理後のＲｚ）は０．８以上～１．２以下が好ましい。カップリング剤層は極めて薄いため、この比の値が１に近いほど、電解めっきで形成されたニッケル層の厚さの均一性と一様性を示している。
　第一から第三の工程を行うことにより、銅箔の少なくとも一部の表面に針状の銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケル層が積層され、さらに前記ニッケル層が積層された表面にシランカップリング剤層を有する複合銅箔が製造できる。
＝＝シランカップリング剤層を有する複合銅部材＝＝
　本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面に針状の銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケル層が積層され、さらに前記ニッケル層が積層された表面にシランカップリング剤層を有する複合銅部材である。
　シランカップリング剤層の付着量は、シランカップリング剤層が形成された表面の、銅箔の単位面積（片面処理の場合は銅箔の平面視面積、両面処理の場合は銅箔の平面視面積×２）あたりのＳｉ原子の重量として表した場合、５μｇ／ｄｍ２、６μｇ／ｄｍ２、７μｇ／ｄｍ２、８μｇ／ｄｍ２、９μｇ／ｄｍ２、１０μｇ／ｄｍ２、１５μｇ／ｄｍ２、２０μｇ／ｄｍ２、３０μｇ／ｄｍ２、４０μｇ／ｄｍ２、５０μｇ／ｄｍ２又は６０μｇ／ｄｍ２以上であることが好ましく、９００μｇ／ｄｍ２、７００μｇ／ｄｍ２、５００μｇ／ｄｍ２、４００μｇ／ｄｍ２、３００μｇ／ｄｍ２、２００ｇ／ｄｍ２、１００μｇ／ｄｍ２、７０μｇ／ｄｍ２、６０μｇ／ｄｍ２、又は５０μｇ／ｄｍ２以下であること好ましい。
　シランカップリング剤層の付着量は、その表面にシランカップリング剤層が形成されたニッケル層ごと、酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によってＳｉ原子の量を測定し、その測定量を銅箔の単位面積で除して算出できる。あるいは、シランカップリング剤層を有する複合銅箔そのものを溶解し、シランカップリング剤層を形成するＳｉ原子の量のみを検出測定することにより、算出できる。
　表面積の算出方法は、ＢＥＴ法が好ましいが、これに限定したものではなく、例えば、３次元画像解析などの画像処理によって算出することも可能である。銅箔の２次元観察画像を連続的に観察し、それらの観察画像を３次元に再構築する。観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、コンフォーカル顕微鏡などを用いてよい。ＳＥＭを用いる場合には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて加工し、加工した全銅箔の断面観察を行い、観察画像を集積する。ＴＥＭを用いる場合には、連続的に傾斜させた銅箔に電子線を照射し、各角度における連続傾斜像（質量密度分布の２次元投影像）を取り込む。連続傾斜像の位置合わせ後、フーリエ変換、逆フーリエ変換することにより３次元画像を構築する。
　ＢＥＴ比表面積とは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法（ＢＥＴ法）により算出される固体粒子質量あたりの表面積の総和を指す。
　ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、クリプトンガス吸着ＢＥＴ多点法や窒素吸着１点法などが挙げられる。特に微細な表面積を測定する際はクリプトンガスが飽和蒸気圧の関係で好ましい。
　複合銅箔の全表面積は、（ＢＥＴ比表面積）×（用いた銅箔の質量）で算出することができる。
　ＢＥＴ表面積比は、（ＢＥＴ法により算出された、シランカップリング剤層が形成された表面の表面積）／（シランカップリング剤層が形成された銅箔の平面視野面積）で表すことができる。
　本発明に用いる銅箔においては、銅箔側面部分の表面積は無視できるので、ＢＥＴ表面積比は、
（１）両面処理した銅箔の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 
（２）片面処理した銅箔の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
で算出することができる。
　銅板などのように厚みが１００μｍ以上の場合は、側面部分の表面積が無視できない。
　厚みが１００μｍ以上の際のＢＥＴ表面積比は、
（１）両面処理した銅板の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
（２）片面処理した銅板の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
で算出することができる。
　シランカップリング剤層が形成された表面のＢＥＴ表面積比は、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上又は１０以上が好ましく、２０以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下又は１１以下が好ましい。
　シランカップリング剤層が形成された表面の、ＢＥＴ表面積比／Ｒｚの値は、４μｍ－１以上、５μｍ－１以上、１０μｍ－１以上、１５μｍ－１以上又は２０μｍ－１以上が好ましく、３５μｍ－１以下、３０μｍ－１以下又は２５μｍ－１以下が好ましい。
＝＝シランカップリング剤層を有する複合銅部材の利用方法＝＝
　本発明に係るシランカップリング剤で処理された複合銅部材は、プリント配線板に使用される銅箔やＬＩＢ負極集電体用の銅箔などとして用いることができる。
　例えば、本発明に係るシランカップリング剤で処理された複合銅箔を樹脂基材と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。樹脂基材に含まれる樹脂の種類は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが好ましい。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。
　また、例えば本発明に係るシランカップリング剤で処理された複合銅箔を用いて負極集電体を作製すると、銅箔と負極材料の密着性が向上し、容量劣化の小さい良好なリチウムイオン電池を得ることができる。リチウムイオン電池用の負極集電体は公知の方法に従って製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを本発明に係るシランカップリング剤で処理された複合銅箔に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材料には、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。また、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。本発明に係るシランカップリング剤で処理された複合銅箔は、リチウムイオン電池だけでなく、リチウムイオンポリマー電池にも適用できる。
＜１．複合銅箔の製造＞
　実施例１～２７並びに比較例１～９は、銅箔としてＤＲ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚さ：１８μｍ）を用いた。比較例１０として、すでに片面のみ粗化処理され、めっきが施されたＦＶ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚さ：１８μｍ）を用いた。実施例１６は、ＤＲ－ＷＳのシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）のみ酸化処理及び電解めっき処理をした。
（１）前処理
　［アルカリ脱脂処理］
　銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
　［酸洗浄処理］
　アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
　［プレディップ処理］
　酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌのプレディップ用薬液に１分間浸漬した。
（２）酸化処理
　アルカリ処理を行った銅箔を、実施例１～１５、１７～２７及び比較例１～７及び９は各々表１に記載の酸化処理用水溶液に所定の条件で含浸させることにより、両面に対して酸化処理を行った。実施例１６は、表１に記載の酸化処理用水溶液の液面に銅箔を浮かせて処理することにより、片面に対してのみ酸化処理を行った。
　これらの処理後、銅箔を水洗した。
（３）めっき処理
　実施例１～１５、１７～２７及び比較例１～９はニッケルめっき用電解液（硫酸ニッケル２３０ｇ／ｌ；ホウ酸２５ｇ／ｌ）を用いて、表１に記載の条件でニッケルめっきを両面に施した。実施例１６は、表１に記載の条件で、めっきしたい面の方のみにアノード電極を配置することにより、片面に対してのみめっき処理を行った。
（４）カップリング処理
　実施例１～４、６～２７及び比較例３～９は表１に記載のシランカップリング剤溶液を片面に塗布し、バーコーターで余分なシランカップチング剤を取り除いた後、７０度で１分間処理した。実施例５及び比較例１、２は、表１に記載のシランカップリング剤溶液に浸漬させた後、１１０度で１分間、両面を処理した。シランカップリング剤（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ－９０３）；３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３）；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３）；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３）；ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１００３）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２）；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９００７Ｎ）；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（ＫＢＥ－５８５）；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３））は信越シリコーン社から購入した。
　実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の試験片を作製した。なお、比較例１０は市販品であるため、（１）～（４）の処理を行わずにそのまま試験片とした。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による実施例１と比較例１０の断面画像（倍率５００００倍）を図１に示す。実施例１においては、針状（結）晶銅酸化物に起因するほぼ同じ太さの、結晶性のニッケルめっきが施された針状の凸部（矢印）が確認できるのに対して、比較例１０の銅粒子の電析による大きさの異なるこぶ状の凸部（矢印）が確認できた。かかる針状の凸部はニッケルめっき層が厚すぎると（たとえば比較例５）観察できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
＜２．ニッケル及びシランカップリング剤の付着量の算出＞
　ニッケル及びシランカップリング剤の付着量は、１２％硝酸に銅箔を溶解させ、得た液をＩＣＰ発光分析装置５１００　ＳＶＤＶ　ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いてＮｉ及びＳｉの濃度を測定し、用いた銅箔の単位面積（片面処理の場合は銅箔の平面視面積、両面処理の場合は銅箔の平面視面積×２）あたりのＮｉの量及びＳｉの量として算出した。
＜３．ＢＥＴ比表面積の測定＞
　各試験片のＢＥＴ比表面積（銅箔１ｇあたりの実際の全表面積）は、マイクロメリティクス社製多検体高性能比表面積測定装置３ＦＬＥＸを使用して、クリプトンガス吸着ＢＥＴ多点法により測定した。測定前に、前処理として１００℃で２時間の減圧乾燥を行った。
　測定に使用する試験片は、元銅箔３．８３ｇあたり、３０ｍｍ×７ｍｍ×１１０枚に切り出して、測定装置内に導入した。
　結果を表２に示す。
＜４．ＢＥＴ表面積比の算出＞
　用いた元銅箔の１ｇあたりの平面視面積と上記で測定されたＢＥＴ比表面積を用いて、以下の計算式により算出した。
（１）第二の工程まで両面処理した銅箔の場合（実施例１～１５、１７～２７及び比較例１～９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（２）第二の工程まで片面処置した銅箔（実施例１６）及び比較例１０の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　結果を表２に示す。
＜５．Ｒａ及びＲｚの算出＞
　カップリング剤処理後の銅箔の処理面（両面処理した場合は、元箔の粗度がより小さい面）を、共焦点走査電子顕微鏡　ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて銅箔の表面形状を測定し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法によりＲａ及びＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ　ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、Ｒａ、Ｒｚは３箇所の平均値とした。
　結果を表２に示す。
＜６．ピール強度の測定＞
　各試験片の処理面（両面処理した場合は、元箔の粗度がより小さい面）に以下の条件で各樹脂基材を熱圧着させた。
　ＭＥＧＴＲＯＮ７（パナソニック社製、厚み１００μｍ）の場合、真空プレス機を用いて１１０℃になるまで加熱しながら０．４９ＭＰａで圧着しその後２１０℃の下、２．９４ＭＰａで１２０分保持することにより熱圧着した。
　べクスターＣＴ－Ｚフィルム（ＬＣＰ）（クラレ社製、厚み５０μｍ）の場合、真空プレス機を用いて２６０℃になるまで０ＭＰａで加熱し、２６０℃到達後１５分保持し、その後３００℃になるまで加熱しながら４ＭＰａで圧着する。その後３００℃で１０分保持することにより、熱圧着した。
　ＰＩＸＥＯ　ＦＲＳ（ＰＩ）（カネカ社製、厚み１２．５μｍ）の場合、真空プレス機を用いて３５０℃の下、５ＭＰａで２０分保持することにより、熱圧着した。
　回路配線板は１０ｍｍ幅のテープでマスキングしてエッチングすることで作製した。その後、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で樹脂から銅箔を剥離した際の剥離強度を測定した。
　剥離強度の評価基準は、
　ＭＥＧＴＲＯＮ７を用いた場合、
　　◎：０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上
　　○：０．５～０．６ｋｇｆ／ｃｍ
　　△：０．４～０．５ｋｇｆ／ｃｍ
　　×：０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満
とし；
　ベクスターＣＴ－Ｚフィルム（ＬＣＰ）を用いた場合、
　　◎：０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上
　　○：０．４～０．５ｋｇｆ／ｃｍ
　　△：０．３～０．４ｋｇｆ／ｃｍ
　　×：０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満
とし；
　ＰＩＸＥＯ　ＦＲＳ（ＰＩ）を用いた場合、
　　◎：０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上
　　○：０．５～０．６ｋｇｆ／ｃｍ
　　△：０．４～０．５ｋｇｆ／ｃｍ
　　×：０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満
とした。
　結果を表２に示す。実施例ではいずれも良好な剥離強度を示した。
＜８．高周波特性の測定＞
　１００μｍ厚のＭＥＧＴＲＯＮ７に各試験片を熱圧着して、長さ２００ｍｍのマイクロストリップラインを作製した。回路幅は２３０μｍ、特性インピーダンスは５０Ωとした。この伝送路にネットワーク・アナライザを用いて４０ＧＨｚまでの高周波信号を伝送し、伝送損失を測定した。
　伝送損失の評価基準は、４０ＧＨｚ時点で
　　◎：－９．５ｄＢ以上
　　○：－９．５ｄＢ未満から－１０ｄＢ以上
　　×：－１０ｄＢ未満
とした。
　結果を表２に示す。実施例ではいずれも良好な結果を示した。
＜８．エッチング性の測定＞
　ＭＥＧＴＲＯＮ７に各試験片を熱圧着して作製した銅張積層板を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り出し、銅箔パターンをエッチングにより形成した。その後、ＩＰＣ試験規格ＴＭ－６５０の２．５．１７に基づき、最大レンジ１０１４Ωの抵抗計を用いて、樹脂基材上の抵抗を測定し、最大レンジ以上になるか（◎）、ならないか（×）でエッチング性を確認した。エッチングの際に、金属の残渣が樹脂基材表面に残留している場合は、導通が取れる。最大レンジ以上になるということは、導通が取れず、エッチングが良好であることを示す。
　結果を表２に示す。実施例ではいずれも良好な結果を示した。
　第三の工程でシランカップリング剤層が形成される。比較例１、２、４のようにシランカップリング剤の付着量が少ない又はない場合は、密着性を得るために十分なシランカップリング剤が付着しておらず、密着性が確保できない。また、比較例３のようにシランカップリング剤の付着量が過剰すぎる場合は、シランカップリング剤層での破壊によって密着性が確保できなかった。これに対して、適切な量のシランカップリング剤を付着した実施例では、いずれの樹脂基材に対しても良好な密着性を示した。
　第二の工程でニッケル層が形成される。比較例５～６は過剰なニッケルが付与されており、第一の工程で形成した微細凹凸形状が埋もれてしまい、アンカー効果が得られずに密着性が確保できなかった。高周波特性においても、過剰なニッケル付与による透磁率が影響して実施例に劣る。エッチング性においても、比較例６は過剰なニッケル付与によって、エッチングしきれずに樹脂表面にニッケルが残留した。比較例９はニッケルの付着量が不足しており保護層としての効果が十分得られておらず密着性が確保できなかった。これに対して、適切な量のニッケルが付着した実施例では、良好な特性を示した。
　第一の工程で酸化処理により、微細凹凸形状を有する銅酸化物層が形成される。比較例７は第一の工程で過剰な凹凸形状を形成したため、その後の第二の工程でニッケルにより十分な保護層が形成できずに密着性が得られなかった。また、粗度が大きくなりすぎて高周波特性やエッチング特性にも悪い影響を及ぼした。比較例８は第一の工程を行っていないため、微細凹凸形状が形成されずにアンカー効果が低く十分な密着性が確保できなかった。これに対して、適切な微細凹凸形状を有する実施例では、良好な特性を示した。
　以上のように、本発明では、低粗度且つ表面積が大きいため、単位面積当たりのシランカップリング剤付着量が多くなることが特徴である。これによって比較例１０のような従来の粗化粒子を有する銅箔と比較し、優れた高周波特性及び密着性を得ることが可能になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　本発明によって、新規な複合銅部材、並びにそれを用いた積層体及び電子部品、高周波伝送用の複合銅箔、並びにそれを用いた高周波伝送用積層体及び高周波伝送用電子部品を提供することができるようになった。
 

Claims (24)

  1. 　銅部材の少なくとも一部の表面に針状の銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルの層を有し、さらに前記ニッケル層が形成された表面上にシランカップリング剤層を有する複合銅部材であって、前記シランカップリング剤層の付着量が７μｇ／ｄｍ２以上９００μｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのＳｉ換算重量）である複合銅部材。
  2. 　前記シランカップリング剤層が形成された表面のＢＥＴ表面積比（ＢＥＴ法により算出された、シランカップリング剤層が形成された表面の表面積／シランカップリング剤層が形成された銅部材の平面視野面積）が、３以上２０以下である、請求項１に記載の複合銅部材。
  3. 　前記ニッケル層の厚みが０．５ｍｇ／ｄｍ２以上２５ｍｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）である、請求項１又は２に記載の複合銅部材。
  4. 　前記シランカップリング剤層が形成された表面のＲａが０．０２μｍ以上０．１７μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  5. 　前記シランカップリング剤層が形成された表面のＲｚが０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  6. 　前記シランカップリング剤層が形成された表面の、ＢＥＴ表面積比／Ｒｚの値が４μｍ－１以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  7. 　前記シランカップリング剤が、以下の式：
    Ｙ―Ｓｉ（ＯＲ）３
    （Ｙは
    ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－イソシアネートプロピル基、３－ウレイドプロピル基及び３－アクリロキシプロピル基からなる群から選択され；
    －ＯＲはアルコキシ基である）で表される化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の複合銅部材の、前記シランカップリング剤層の上に、樹脂基材が積層された積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体を含む、プリント配線板。
  10. 　前記銅部材が銅箔である、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  11. 　請求項１０に記載の複合銅部材を含む、負極集電体。
  12. 　シランカップリング剤で処理された複合銅部材の製造方法であって、
    　酸化処理により、銅部材の少なくとも一部の表面に、厚さが平均４００ｎｍ以下で、微細凹凸形状を有する銅酸化物層を形成する第一の工程と、
    　前記銅酸化物層の上に、電解めっき処理によりニッケル層を形成する第二の工程と、
    　前記ニッケル層が形成された表面に、７μｇ／ｄｍ２以上９００μｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのＳｉ換算重量）のシランカップリング剤をコートする第三の工程を含む、
    製造方法。
  13. 　第一の工程後の前記銅酸化物層が形成された表面のＲａが０．０３５以上０．１５以下である、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　第一の工程後の前記銅酸化物層が形成された表面のＲｚが０．２５以上１．４５０以下である、１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　第二の工程における電解めっき処理の電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 　前記ニッケル層の厚みが０．５ｍｇ／ｄｍ２以上２５ｍｇ／ｄｍ２以下（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）である、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
  17. 　前記シランカップリング剤が、以下の式：
    Ｘ―Ｓｉ（ＯＲ）３
    （Ｘは
    ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－イソシアネートプロピル基、３－ウレイドプロピル基及び３－アクリロキシプロピル基からなる群から選択され；
    -ＯＲはアルコキシ基である）で表される化合物を含む、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
  18. 　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面のＲａが０．０２μｍ以上０．１７μｍ以下である、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面のＲｚが０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面のＢＥＴ表面積比が、３以上２０以下である、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の製造方法。
  21. 　第三の工程後のシランカップリング剤がコートされた表面の、ＢＥＴ表面積比／Ｒｚの値が４μｍ－１以上である、請求項１２～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
  22. 　請求項１２～２１のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたシランカップリング剤で処理された銅部材に、樹脂基材を熱圧着する工程を含む、積層体の製造方法。
  23. 　前記銅部材が銅箔である、請求項１２～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
  24. 　請求項２３に記載の製造方法で作製されたシランカップリング剤で処理された複合銅部材に、導電性活物質を塗布し担持させる工程を含む、二次電池の製造方法。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113707885A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 哈尔滨工业大学 一种无负极碱金属离子电池中负极集流体的改性方法
WO2023181627A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28 三井化学株式会社 構造体、構造体の製造方法及び接合体
WO2024009861A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 株式会社レゾナック 銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08309918A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Nippon Denkai Kk 銅張積層板とそれを用いたプリント回路板およびこれらの製法
WO2017099094A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 古河電気工業株式会社 プリント配線板用表面処理銅箔、プリント配線板用銅張積層板及びプリント配線板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5463117B2 (ja) * 2009-10-20 2014-04-09 株式会社日立製作所 低損失配線板，多層配線板、それに用いる銅箔及び積層板
JP6283664B2 (ja) * 2013-09-20 2018-02-21 三井金属鉱業株式会社 銅箔、キャリア箔付銅箔及び銅張積層板
JP6178035B1 (ja) * 2016-03-03 2017-08-09 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板の製造方法
JP6632739B2 (ja) * 2017-04-25 2020-01-22 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08309918A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Nippon Denkai Kk 銅張積層板とそれを用いたプリント回路板およびこれらの製法
WO2017099094A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 古河電気工業株式会社 プリント配線板用表面処理銅箔、プリント配線板用銅張積層板及びプリント配線板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113707885A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 哈尔滨工业大学 一种无负极碱金属离子电池中负极集流体的改性方法
CN113707885B (zh) * 2021-08-30 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种无负极碱金属离子电池中负极集流体的改性方法
WO2023181627A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28 三井化学株式会社 構造体、構造体の製造方法及び接合体
WO2024009861A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 株式会社レゾナック 銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

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