JPH08309918A

JPH08309918A - 銅張積層板とそれを用いたプリント回路板およびこれらの製法

Info

Publication number: JPH08309918A
Application number: JP7122587A
Authority: JP
Inventors: Ataru Yokono; 中横野; Haruki Yokono; 春樹横野; Masahiro Miama; 昌宏美甘; Ryoichi Narishima; 良一成島; Takuya Iida; 拓也飯田; Yasuhiro Endou; 安浩遠藤
Original assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Current assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】銅箔に粗化処理を施さなくとも、銅箔と絶縁層
とが強固に接着した銅張積層板の提供にある。【構成】積層基材の片面または両面に銅箔が積層接着さ
れた銅張積層板において、(ａ)前記銅箔上に下式〔１〕
（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ，
Ｙ，Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、チオール系カップリング剤よりなる接着性下地を介
し、(ｂ)過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤によ
り積層基材が接着されているか、または、過酸化物硬化
性樹脂組成物からなり接着剤を兼ねた積層基材が直接接
着されている銅張積層板にある。【化１５】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅張積層板とそれを用い
たプリント回路板およびこれらの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気機器、電子機器に用いられるプリン
ト回路板用銅張積層板は銅箔を積層基材に接着して製造
される。

【０００３】積層基材としては紙にフェノール樹脂を含
浸した紙基材フェノール樹脂プリプレグ、ガラス布にエ
ポキシ樹脂組成物を含浸したガラス布基材エポキシ樹脂
プリプレグが一般に用いられている。ガラス布やアラミ
ド繊維布にポリイミド樹脂やビスマレイミド樹脂、特殊
な低誘電率性樹脂を含浸したプリプレグ、さらにはアル
ミ板などの金属板の表面に絶縁樹脂層を形成した積層基
材も実用に供されている。

【０００４】また、ポリエステルフィルムやポリイミド
フィルムも積層基材として用いられ、これらは折曲げ性
が必要なフレキシブルプリント回路板やＬＳＩ実装用Ｔ
ＡＢテープなどの製造に供されている。

【０００５】ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグは銅
箔と直接接着して銅張積層板とする。紙基材フェノール
樹脂プリプレグは接着剤により銅箔と間接的に接着して
銅張積層板とする。接着剤としては、例えば日本特許第
７１３,７８０号に記載されたブチラール−フェノール
樹脂系接着剤がある。

【０００６】銅箔と積層基材、接着剤との接着力はファ
ンデァワールス力や水素結合などの二次結合力とアンカ
ー効果とに由来するとされている。アンカー効果は銅箔
表面の凹凸構造に樹脂が機械的に固着する現象で、凹凸
が大きいほど高い接着力が得られる。二次結合力は大き
なものではなく、アンカー効果の寄与が大きいとされて
いる。

【０００７】銅張積層板に用いられる銅箔は主に電解銅
箔であり、製箔、粗化、防錆処理の各工程を経て製造さ
れる。製箔は高濃度の硫酸銅水溶液から電気分解により
回転陰極上に析出させた銅箔を連続的に引剥がして行わ
れる。この銅箔（未粗化箔）は表面の凹凸が小さく必要
な接着力が得られないので、低濃度の硫酸銅水溶液から
電気分解により微小な粒子（粗化粒子）を凸部に形成す
る粗化が行われる。

【０００８】なお、この粗化は通常の電気分解よりも高
い電流密度で行われ、水素ガスの発生を伴う不安定な工
程なので粗化粒子の析出量や形状の制御に困難がある。

【０００９】また、製箔よりも高速で処理を行うので、
連続的に製箔と粗化を行うことは困難である。粗化され
た銅箔（粗化箔）にはクロメート処理などにより防錆を
目的とする被覆層が形成される。

【００１０】また、プリント回路板に要求される多様な
特性を満足するため、各種合金からなる被覆層を形成す
ることも行われている。なお、光沢のある面はシャイニ
ー面（Ｓ面）、積層基材と接着される光沢のない面はマ
ット面（Ｍ面）と呼ばれる。

【００１１】一方、圧延銅箔は電解銅箔よりも結晶粒界
が少なく耐折曲げ性に優れるので、主としてフレキシブ
ルプリント回路板用の銅張積層板に使用されている。

【００１２】また、無酸素銅を用いたものは電気特性が
優れているので音響機器に適していると云われ、少量が
ガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板に用いられてい
る。圧延銅箔は電解銅箔に比べて表面の凹凸が小さく、
接着力を得るための粗化が難しいので、銅張積層板の製
造に供される量は電解銅箔に比べて著しく少ない。

【００１３】プリント回路板は銅張積層板に所定の回路
を作製して製造される。回路はエッチングレジストによ
り回路銅箔を保護した銅張積層板から不要な銅箔をエッ
チングにより除去して作製されるのが一般的である。

【００１４】また、複数のプリント回路板を積層基材に
より接着することにより多層プリント回路板が製造され
る。多層プリント回路板では銅箔のＳ面と積層基材との
接着力が必要であるが、Ｓ面は凹凸に乏しく十分な接着
力が期待できないので、微細な針状物を形成する黒化処
理が行われている。

【００１５】しかし、これらの針状物は酸化銅や亜酸化
銅であるため、後工程のメッキ工程などで使用される強
酸性の薬品に侵され易く、その結果、銅箔と積層基材と
の剥離を招き、多層プリント回路板の信頼性が低下する
と云う問題がある。

【００１６】電子機器の小型・軽量化を目的として、回
路銅箔のファインパターン化が強く望まれている。例え
ば、ＴＡＢテープの分野では３０μｍの線幅が要求され
ている。

【００１７】一方、現在一般に使用されている厚さ１８
μｍの銅箔で工業的に実現可能な回路銅箔の線幅は１０
０μｍである。これは積層基材中に埋没した凸部と粗化
粒子の除去に長時間を要し、エッチングが過剰となるた
めである。そこで、従来に比べて表面粗さの小さな銅箔
が提案され一部で実用化されている。

【００１８】しかし、銅箔と積層基材との接着力が低い
ため、一般に採用されるには至っていない。これは銅箔
の凹凸に由来するアンカー効果が減少するためである。
即ち、アンカー効果に基づく従来の接着技術では、接着
力と線幅とは本質的に両立し得ない。

【００１９】銅箔と積層基材との接着力はシランカップ
リング剤処理により増大することが知られている。例え
ば、特公昭６０−１５６５４号公報には、クロメート処
理を施した電解銅箔にシランカップリング剤処理を行う
ことが述べられている。これによれば、シランカップリ
ング剤の加水分解により生じるシラノール基はクロメー
ト処理層表面の水酸基と縮合して化学結合を形成する。

【００２０】一方、シランカップリング剤のアミノ基な
どの官能基は積層基材や接着剤と反応して化学結合を形
成する。即ち、シランカップリング剤処理を行うことに
より銅箔と積層基材、接着剤とに間接的に化学結合が形
成され、接着力が増大するとされている。この点につい
て本発明者らの評価結果を表１に示す。

【００２１】なお、以下、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定
された中心線平均粗さを表面粗さ（Ｒａ）と称する。ま
た、引剥がし強さは銅箔を積層基材から引剥がすのに要
する力で、接着力の目安である。

【００２２】

【表１】

【００２３】表面粗さの小さい場合にはシランカップリ
ング剤処理の効果は殆どないことが分かる。即ち、十分
な接着力を得るためには表面の凹凸が重要なことが明ら
かである。

【００２４】化学結合が形成されていると考えらるにも
かかわらず接着力増大の効果が小さいのは、生成された
化学結合の量が十分でないか、接着界面における基材樹
脂のじん性が十分でないことによるものであろう。例え
ば、積層基材に用いられるエポキシ樹脂組成物は、一般
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを部分的
に反応させて得られたＢステージと呼ばれる半硬化物
で、シランカップリング剤と反応するエポキシ基の数は
多くない。

【００２５】また、本発明者らは積層基材から分離した
エポキシ樹脂組成物を硬化して作製したフィルムについ
て機械特性の測定を試みたが、伸びが殆どなかった。ブ
チラール−フェノール樹脂系接着剤についても同様であ
った。即ち、これらの樹脂組成物の硬化物は比較的強度
はあるものの、伸びに欠け、じん性に乏しく、このた
め、強力な接着力が得られないものと推定される。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術による銅箔と
積層基材との接着では銅箔表面の凹凸が必要不可欠のも
のであった。このため、従来の技術による銅張積層板を
用いたプリント回路板では、（１）回路形成のためのエッチングにおいて、積層基材
中に埋没した凸部と粗化粒子の除去に長時間を要し、エ
ッチングが過剰となるため線幅１００μｍ以下の細線化
が困難で、ファインパターン化の隘路となる。

【００２７】（２）黒化処理の針状物は酸化銅、亜酸化
銅であるため、後工程であるメッキ工程などで使用され
る強酸性の薬品に侵され易く、銅箔と積層基材との剥離
を招き、多層プリント回路板の信頼性が低下する。

【００２８】（３）電解銅箔表面の凹凸により、高周波
信号ではエネルギー損失や波形の乱れが大きくなる。

【００２９】などの問題点があった。

【００３０】また、電解銅箔の製造においては、表面の
凹凸の形状制御と粗化粒子の制御技術が発達してきた
が、（１）作業マージンが狭隘化し、生産性が低下する。

【００３１】（２）凹凸による厚みの不均一はしわ発
生、カール発生など不良の要因となる。

【００３２】（３）凹凸で表面がざらついているため異
物が付着し易い。

【００３３】などの問題点があった。

【００３４】本発明者らは以上の技術的背景に鑑み、銅
箔と積層基材との接着技術について鋭意検討を行ってき
た。即ち、前述した問題はいずれも銅箔表面の凹凸に起
因するものであることから、こうした凹凸によらない高
い接着力の発現を検討してきた。凹凸構造を必要としな
い接着方法によれば、従来使用されなかった未粗化箔を
プリント回路板用の銅張積層板の製造に供することがで
きる。このことにより、製箔における凹凸形状の制御
と、粗化における粗化粒子の制御とが不要となり、製造
歩留まりが大幅に改善されると予想される。

【００３５】また、表面粗さの極めて小さな銅箔を銅張
積層板の製造に供することが可能となり、過剰なエッチ
ングを行う必要がなくなることからファインパターンの
形成が容易になる。従って、粗化が難しいため用途が制
限されていた圧延銅箔を銅張積層板に用いることが容易
になるばかりでなく、アルミホイルやポリエステルフィ
ルムを支持体とする極薄銅箔も使用できる。

【００３６】アンカー効果によらずに高い接着力を得る
ためには、銅箔と基材樹脂との間に強力な化学的な結合
が必須である。しかるに、シランカップリング剤処理で
は化学結合を形成しているとされるにもかかわらず、十
分な接着力は得られない。これは、実際には化学結合が
十分に形成されていないこと、積層基材や接着剤の強靭
さが十分でないことが原因と推定される。

【００３７】エポキシ樹脂組成物を用いた積層基材につ
いては、エポキシ樹脂組成物がＢステージ化されている
ため、シランカップリング剤と反応し得るエポキシ基が
少なく、シランカップリング剤と化学結合しにくいもの
と推定される。

【００３８】また、先に述べたように機械強度の測定が
困難なほど伸びが極めて小さく、外力による接着界面の
変形に耐え得ないものと推定される。ブチラール−フェ
ノール樹脂系接着剤も同様に脆いものであった。

【００３９】そこで本発明者らは、機械的強度が大き
く、かつ、伸びの大きな強靱な樹脂を用い、しかもシラ
ンカップリング剤と十分に化学結合を形成させることが
できれば、高い接着力が得られると考えた。

【００４０】本発明の目的は、強靭、かつ、反応性に富
む接着剤により、銅箔と積層基材とが強固に接着された
銅張積層板とそれを用いたプリント回路板およびこれら
の製法を提供することにある。

【００４１】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は次のとおりである。

【００４２】（１）積層基材の片面または両面に銅箔
が積層接着された銅張積層板において、ａ．前記銅箔上に一般式〔１〕

【００４３】

【化１３】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ，
Ｙ，Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、チオール系カップリング剤よりなる接着性下地を介
し、ｂ．過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤により積
層基材が接着されているか、または、過酸化物硬化性樹
脂組成物からなり接着剤を兼ねた積層基材が直接接着さ
れている、ことを特徴とする銅張積層板。

【００４４】（２）前記チオール系カップリング剤が
一般式〔２〕

【００４５】

【化１４】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤である前記銅張積層板。

【００４６】使用される銅箔の厚さとしては３〜５００
μｍが望ましい。好ましくは、５〜１５０μｍがよい。
銅箔の種類は粗化箔、未粗化箔のいずれでもよく、ま
た、接着される面はＳ面でもＭ面でもよい。また、圧延
銅箔も粗化品、未粗化品共に使用できる。いずれを用い
ても銅箔と積層基材とが強固に接着した銅張積層板を得
ることができるので、銅箔選択の自由度が大きい。

【００４７】しかし、本発明が最もその効果を発揮する
のは、従来、実用に供されていない未粗化箔への適用で
ある。未粗化箔の表面粗さは、Ｓ面では０.１０〜０.３
５μｍ、Ｍ面では０.１０〜２.００μｍである。また、
圧延銅箔では両面とも０.１０〜０.１５μｍである。な
お、高周波回路に使用するプリント回路板には、表面粗
さが０.３５μｍ以下、好ましくは０.２０μｍ以下のも
のが求められている。

【００４８】銅箔の接着面に、Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｎ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｉｎ，
Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素を含む
被覆層を形成することができる。上記の被覆層は金属ま
たは合金の他、酸化物、水酸化物および水和物を含んで
いてもよい。また、上記の被覆層は一層でも、二層以上
からなる複合層でもよい。

【００４９】上記被覆層を構成する合金としては、例え
ば、Ｃｕ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｃ
ｕ，Ｐｄ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ、Ｚｎ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ
ｏ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｗ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｍｏ、
Ｃｏ−Ｍｏ、Ｉｎ−Ｚｎ等がある。なお、Ｃｕを含む合
金の場合のＣｕ含有率は１〜９５重量％、好ましくは６
０〜９５重量％がよい。また、Ｎｉを含む合金の場合は
Ｎｉ含有率が１〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重
量％がよい。

【００５０】また、高周波回路に用いる銅箔では、被覆
層を構成する金属は非磁性金属が好ましく、例えば、Ｐ
ｄ、または、ＰｄとＰｄ以外の元素（例えば、Ｐ）との
合金でＰｄ含有率が１〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％がよい。更にまた、合金層として複合金属層
が用いられるが、その場合の下地側がＰｄ−Ｐ合金、表
面側がＣｕ−Ｚｎ合金がよい。

【００５１】また、特公昭６０−１５６５４号公報に示
されるクロメート処理により、Ｃｒの酸化物、水酸化
物、水和物からなる被覆層を形成してもよい。

【００５２】銅箔の表面に形成するこれら被覆層の厚さ
は５μｍ以下、好ましくは０.０１〜５μｍがよい。こ
れらは電気めっき、化学めっき、蒸着めっき、スパッタ
リング、浸漬処理等により形成できる。

【００５３】発明者らは、前記一般式〔１〕で示される
シランカップリング剤、または、一般式〔２〕で示され
るチオール系カップリング剤が、銅箔および過酸化物硬
化性樹脂の双方と強固な結合を形成して、上記銅箔と接
着層とが強固に接着していることを見出した。即ち、シ
ランカップリング剤においてはメトキシ基、エトキシ基
などの加水分解性の基が加水分解によりシラノール基
（Ｓｉ−ＯＨ）となり、これが銅箔表面と反応して強固
な結合を形成していること、官能基Ｑが接着剤である過
酸化物硬化性樹脂と結合していることである。また、チ
オール系カップリング剤においてはチオール基が銅箔お
よび過酸化物硬化性樹脂に強固に結合していることであ
る。

【００５４】一般式〔１〕で示されるシランカップリン
グ剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス(β−メトキシエトキシ) シラン、β−(３,
４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−アミノエ
チル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(β
−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等があり、これらの１
種以上を用いることができる。

【００５５】なお、シランカップリング剤において、官
能基Ｑとケイ素原子とを結合する結合基Ｒの大きさと化
学構造は接着力にほとんど影響しないが、Ｒの炭素数は
２〜３０が好ましい。シランカップリング剤は溶解性を
はじめ作業性，接着剤との反応性等により選択される。

【００５６】また、このほかシランカップリング剤プラ
イマとして市販されているものを用いることもできる。
このようなものには、Ｘ−１２−４１３、Ｘ−１２−４
１４（信越化学工業）、ＡＰ−１３３、Ｙ−５１０６、
Ｙ−５２５４、ＡＰＺ−６６０１（日本ユニカー）など
がある。

【００５７】上記シランカップリング剤またはプライマ
の添加方法には表面塗布法と内部添加法がある。表面塗
布法では、シランカップリング剤またはプライマを水ま
たは有機溶剤に溶かして銅箔表面に塗布、乾燥（８０〜
１２０℃）する。水または有機溶剤に対し０.０１〜５
重量％使用するのが好ましい。

【００５８】内部添加法ではシランカップリング剤また
はプライマを接着剤の調製に際して過酸化物、充填剤等
と共に過酸化物硬化性樹脂に添加混合する。この方法で
は、樹脂に対し１〜５重量％の添加が好ましい。

【００５９】また、前記一般式〔２〕で示されるチオー
ル系カップリング剤は、２個以上のチオール基を分子内
に有する化合物で、チオール基の他に過酸化物硬化性樹
脂と結合する官能基を有していてもよい。反応性の点か
らは、チオール基がトリアジン環に直接結合した構造の
ものが好ましい。脂肪族炭化水素に結合するチオール基
は反応性に富むために保存安定性に問題があり、芳香族
環においては複数のチオール基を導入することが難し
く、また、著しく高価なものとなるためあまり好ましく
ない。

【００６０】このようなチオール系カップリング剤とし
ては、例えば、２,４,６−トリメルカプト−１,３,５−
トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−メチルアミノ
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−
エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメル
カプト−６−プロピルアミノ−１,３,５−トリアジン、
２,４−ジメルカプト−６−イソプロピルアミノ−１,
３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−ブチル
アミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト
−６−イソブチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,
４−ジメルカプト−６−ジメチルアミノ−１,３,５−ト
リアジン、２,４−ジメルカプト−６−ジエチルアミノ
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−
ジプロピルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジ
メルカプト−６−ジイソプロピルアミノ−１,３,５−ト
リアジン、２,４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−
アリルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメル
カプト−６−ジアリルアミノ−１,３,５−トリアジン、
２,４−ジメルカプト−６−フェニルアミノ−１,３,５
−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−ｐ−トリル
アミノ−１,３,５−トリアジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(２,４−
ジメルカプト−１,３,５−トリアジニル)エチレンジア
ミン、２,４−ジメルカプト−６−ヒドロキシエチルア
ミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−
６−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１,３,５−トリア
ジン、２,４−ジメルカプト−６−アクリロイルアミノ
−１,３,５−トリアジン等がある。なお、以上の化合物
の代わりに、これらのモノナトリウム塩またはモノカリ
ウム塩などの金属塩を用いてもよい。

【００６１】これらのチオール系カップリング剤は、シ
ランカップリングと同様に使用される。これらに大きな
優劣はないが、チオール系カップリング剤は金属そのも
の、即ち、銅または各種金属、合金による被覆層、シラ
ンカップリング剤は防錆被覆層として用いられるクロメ
ート処理などの金属酸化物、水酸化物、水和物を含む被
覆層との接着に適している。

【００６２】過酸化物硬化性樹脂組成物に用いる過酸化
物としては、プレス温度で熱分解によりラジカルを発生
する有機化合物を用いる。発生したラジカルにより分子
間が架橋され三次元化することにより不溶不融の硬化物
となる。

【００６３】好ましい過酸化物は、１分間でその半量が
分解する温度（１分間半減温度）が１５０〜１８０℃の
ものであり、例えば、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ
−ブチルペルオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,
５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキシン、ベンゾイルペ
ルオキシド、２,4−ジクロルジベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１,１−ビス−ｔ
−ブチルペルオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−４,４'−ビス−ｔ−ブチルペルオキ
シバレレート、ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)−ｍ−ジ−
イソプロピルベンゼン等があり、過酸化物硬化性樹脂１
００重量部に対して、１〜５重量部加えればよい。

【００６４】接着剤となる過酸化物硬化性樹脂組成物に
は、上記過酸化物によって硬化する樹脂を用いる。これ
らの樹脂としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプ
レンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、
シス−１,４結合型ブタジエンゴム、シンジオタクチッ
ク−１,２結合型ポリブタジエン、エチレンプロピレン
コポリマ（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポ
リマ（ＥＰＤＭ）、エチレンブテンコポリマ（ＥＢ
Ｍ）、エチレンブテンジエンターポリマ（ＥＢＤＭ）、
プロピレンブテンコポリマ（ＰＢＭ）、プロピレンブテ
ンジエンターポリマ（ＰＢＤＭ）、ブタジエンアクリロ
ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン
（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、多硫化ゴム（Ｔ）、
シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、四フッ
化エチレンとプロピレンとのコポリマ、アクリルゴム
（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマ（ＣＯ）、
エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマ
（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエ
ーテルコポリマ、プロピレンオキサイド−アリルグリシ
ジルエーテルコポリマ、プロピレンオキサイド−エピク
ロルヒドリン−アリルグリシジルエーテルターポリマ、
エチレンアクリルゴム、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等に基づく不飽和結合を有する
不飽和ポリエステル樹脂、アクリロイル基、メタクリロ
イル基等に基づく不飽和結合を有するエポキシ−アクリ
レート樹脂、ウレタン−アクリレート樹脂、ポリエーテ
ル−アクリレート樹脂、多価アルコール−アクリレート
樹脂、アルキッド−アクリレート樹脂、ポリエステル−
アクリレート樹脂、スピロアセタール−アクリレート樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルテトラブロムフ
タレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート樹脂、ポリエン−ポリチオール樹脂等がある。こ
れらの樹脂は１種以上用いることができる。

【００６５】また、各種液状ゴム、例えば、各種液状ポ
リブタジエン、液状スチレンブタジエンゴム、液状アク
リロニトリルブタジエンゴム、液状クロロプレンゴム、
液状イソプレンゴム、ジシクロペンタジエン系炭化水素
樹脂やポリノルボルネンも使用できる。

【００６６】更に、モノマも添加使用できる。例えば、
Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスイミド等の各種マレイミド
化合物、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアク
リルホルマール、トリスエポキシプロピルイソシアヌレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、３
−クロロ２−オキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。

【００６７】上記の化合物中、熱安定性の面からポリエ
チレン，エチレン−α−オレフィンコポリマ，エチレン
−α−オレフィンジエンターポリマが好ましい。

【００６８】ポリエチレン，エチレン−α−オレフィン
コポリマには不飽和結合がほとんど存在しないので、必
要に応じて前記の各種液状ゴムや架橋性モノマのように
適切な不飽和結合を有するモノマ，オリゴマ，ポリマを
共架橋剤として配合することにより硬化性を改善するこ
とができる。これらの配合量は上記ポリマ１００重量部
に対して０.１〜５０重量部である。

【００６９】エチレン−α−オレフィンジエンターポリ
マはジエンに基づく不飽和結合を分子内に含むので過酸
化物により容易に硬化するが、同様に適切な不飽和結合
を有するモノマ，オリゴマ，ポリマを共架橋剤として添
加することができる。

【００７０】エチレン−α−オレフィンジエンターポリ
マにはエチレンプロピレンジエンターポリマ（ＥＰＤ
Ｍ），エチレンブテンジエンターポリマ（ＥＢＤＭ）等
がある。ＥＰＤＭ，ＥＢＤＭは共に絶縁性に優れ、特に
耐コロナ性、耐トラッキング性が優れている点からも本
発明の接着剤に適している。

【００７１】ＥＰＤＭとしては、ＪＩＳ−Ｋ−６３００
で規定するムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が５〜１
１０、エチレン含量が４５〜８５重量％、ジエン含量が
２〜２５重量％のものが好ましい。ジエン成分としては
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１,４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）等が使用でき
るが、ＤＣＰＤとＥＮＢが好ましい。

【００７２】ＥＢＤＭとしては、ムーニー粘度ＭＬ1+4
（１００℃）が１〜５０、メルトフローレート（１９０
℃）１.５〜２５、エチレン含量が５５〜９５重量％、
ジエン含量が２〜３５重量％が好ましい。なお、ＥＰＤ
Ｍと同様にジエン成分としてはＤＣＰＤ、１,４−ヘキ
サジエン、ＥＮＢ等が使用できるが、ＤＣＰＤとＥＮＢ
が好ましい。

【００７３】本発明で用いられる接着剤は、積層基材と
の接着性の改良を目的とし、高分子物質、または、高分
子物質からなる相溶化剤や改質剤を配合することができ
る。

【００７４】例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノ
ールＦ系、ノボラック系、臭素化ビスフェノールＡ系、
臭素化ノボラック系、脂環式系等の各種エポキシ樹脂、
シアン酸エステル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、水
素添加ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸
樹脂等のロジンとその誘導体、石油樹脂、メラミン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン
系樹脂、重合可能な官能基をもつ高分子量モノマ、該高
分子量モノマと低分子量モノマとのグラフトコポリマ、
グリシジルメタクリレートとエチレンとの共重合体およ
びビニルアセテートとのターポリマ、ポリオレフィンと
コポリエステル組成物、無水マレイン酸変性ポリオレフ
ィン組成物、プロピレンオキサイド・エピクロルヒドリ
ン・アリルグリシジルエーテルターポリマ等のポリエー
テル系ゴム、プロピレンオキサイドゴム、多硫化ゴム、
フッ素ゴム、四フッ化エチレンプロピレンゴム、クロル
スルフォン化ポリエチレンゴム、エチレンアクリルゴ
ム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレン、
ポリイソブチレン、ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）を形
成するブレンドエラストマ、例えば、ポリスチレン／ポ
リブチレンＩＰＮ、フェノール樹脂やエポキシ樹脂と液
状ゴムやアクリルゴムとのＩＰＮ、架橋したシリコーン
ゴム、エチレンアクリルゴム、ニトリルブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム
等のエラストマラテックスを含有するエポキシ樹脂のＩ
ＰＮ等が用いられる。

【００７５】重合可能な官能基を末端に持つ高分子量モ
ノマとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルアクリレート、シリコーン等の
高分子の末端にカルボキシル基、メタクリロイル基、ヒ
ドロキシアルキル基、エポキシ基等の官能基を有してい
るものが好適に用いられる。上記高分子モノマとグラフ
ト共重合する低分子量モノマとしてはアクリル酸エステ
ル，酢酸ビニル，スチレン，ビニルピリジン等のビニル
モノマが好適に用いられる。

【００７６】上記相溶化剤または改質剤の添加割合は接
着剤１００重量部に対して、通常、１〜６０重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。これらの添加により、
銅箔と積層基材とを強固に接着することができる。

【００７７】また、チタン系、アルミキレート系の各種
カップリング剤から選ばれる１種以上の化合物や界面活
性剤の１重量部以下を添加できる。

【００７８】本発明の接着剤は、フィルム型、シート
型、水溶液型、エマルジョン型、溶剤型等いずれの形態
でも使用可能である。フィルム型、シート型の場合には
銅箔と積層基材との積層時に供給してもよいし、予め銅
箔または積層基材にラミネートしておいてもよい。水溶
液型、エマルジョン型、溶剤型の場合には銅箔または積
層基材上に塗布，乾燥して接着剤を形成する。

【００７９】積層基材としては、紙基材フェノール樹
脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材ポリエステル樹脂、ガ
ラス布基材エポキシ樹脂、ガラス布基材ポリイミド樹
脂、ガラス布基材フッ素樹脂、ガラス布基材エポキシ変
性ビスマレイミド樹脂、ガラス布基材変性シアン酸エス
テルレジン、アラミド繊維布基材ポリイミド、アラミド
繊維布基材シアン酸エステル樹脂、アラミド繊維布基材
エポキシ樹脂、アラミド繊維布基材低誘電率樹脂、アラ
ミド繊維布基材フッ素樹脂等の各種プリプレグがある。

【００８０】また、異種のプリプレグを用いて銅張積層
板を構成することも一般的に行われており、例えば、芯
材に紙またはガラス不織布基材エポキシ樹脂を用い、そ
の両面にガラス布基材エポキシ樹脂を配したものが、一
般にコンポジット銅張積層板として知られている。

【００８１】なお、エポキシ系樹脂、シアン酸エステル
系樹脂、ポリイミド系樹脂等では基本分子構造中に架橋
可能な不飽和結合を含有させることも可能である。ま
た、不飽和結合を含有し、前記樹脂と相溶性のよいポリ
マを混合して用いることも可能である。このような樹脂
に過酸化物を添加した樹脂組成物を使用した積層基材は
本発明の接着剤と同等の機能を有するので、銅箔と強固
に接着し、接着剤は不要である。

【００８２】また、積層基材がポリエステルフィルムま
たはポリイミドフィルム等の薄いフィルムであってもよ
い。さらに、アルミニウム板や鋼板、あるいはその表面
に絶縁用の樹脂を形成したものも使用できる。

【００８３】また、必要に応じ、各種アミン−ケトン
系、各種芳香族第２級アミン系、各種フェノール系、各
種ポリフェノール系、各種ベンツイミダゾール系、各種
ジチオカルバミン酸塩系、各種チオウレア系、亜燐酸
系、有機チオ酸系、ワックス系等の老化防止剤等も添加
される。老化防止剤の含有量は前記接着剤１００重量部
に対し、０.０１〜５重量部配合するのが好ましい。

【００８４】本発明の効果を損なわない範囲において、
フィラとしてアルミナ、アタパルジャイト、カオリンク
レー、カーボンブラック、グラファイト、微粉けい酸、
けい酸カルシウム、けい藻士、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、スレート粉、セリナイト、石英粉、含水シリカ、
溶融シリカ、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、
バライト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレ
ー、石膏等の無機系充填剤、あるいはフェノール樹脂マ
イクロバルン、ポリイミドマイクロバルン、木粉、有機
繊維粉等の有機充填剤を添加することができる。

【００８５】また、炭素繊維、金属繊維、ウィスカ、ホ
ウ素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリエステル
繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維を使用することが
できる。これらはフィラメント、フィラメントヤーン、
チョップドファイバ、ステープルファイバ、パルプ、ス
パナイズドヤーン、クロス、不織布等の形態で積層基材
中に配してもよい。

【００８６】また、各種顔料、石油系のパラフィン系
油、ナフテン系油、芳香族系油等の軟化剤、更に、水酸
化アルミニウム、水和石膏、ほう酸亜鉛、明ばん石、赤
燐粉末、ハロゲン化有機化合物と三酸化アンチモンの混
合物等の難燃剤を添加することができる。

【００８７】本発明の銅張積層板は、シランカップリン
グ剤やチオール系カップリング剤により形成された銅箔
の接着性下地の表面に、接着剤により積層基材が接着さ
れているか、または、接着剤を兼ねた積層基材が接着さ
れている構造を有するものであれば、その層構成は特に
限定しない。

【００８８】また、絶縁基板中に導体回路が形成されて
いてもよい。この導体回路は本発明で使用される銅箔か
ら形成されたものでも、従来の方法による銅箔であって
もよい。

【００８９】更にまた、銅張積層板にはステンレス箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔等の抵抗層が設けられてい
てもよく、上記抵抗層は本発明で用いられる接着方式を
用いて絶縁層に積層接着されたものであってもよい。そ
の他、シリコン基板、ガリウム系基板、ガラス基板、セ
ラミック基板、ベリリヤ、黒鉛、ボロンナイトライド、
紙類等からなる絶縁基板、または、鉄板（けい素鋼板、
ステンレス板）、アルミニウム板、チタン板等の金属基
板も絶縁層を形成して使用できる。

【００９０】前記の積層接着の条件は、通常、１００〜
２５０℃、１〜３０ＭＰａ、５〜９０分間の条件から選
択するのがよいが、これに限定されるものではない。

【００９１】本発明による接着力は、銅箔が破壊するほ
ど強固なものである。即ち、シランカップリング剤また
はチオール系カップリング剤で処理した銅箔と積層基材
とを本発明の接着剤を用いて接着することにより、引剥
し強さで５ｋＮ／ｍ以上にも達する強力な接着力が得ら
れる。本発明で接着剤として用いる樹脂は、機械的強度
が大きく、かつ、伸びの大きな強靱な樹脂であり、外力
による変形に追従し得る接着界面が実現された結果、こ
のような強力な接着力が得られるのである。

【００９２】本発明により各種用途の銅張積層板、プリ
ント回路板、多層プリント回路板を提供することができ
る。

【００９３】

【作用】本発明において、銅箔と積層基材とを強固に接
着しているのは、一種類の材料によるのではなく、銅
箔、シランカップリング剤またはチオール系カップリン
グ剤、接着剤の過酸化物硬化性樹脂組成物による相乗効
果によるものである。

【００９４】シランカップリング剤またはチオール系カ
ップリング剤は、銅箔と反応して接着性下地を形成す
る。この下地と接着剤を構成する過酸化物硬化性樹脂組
成物とが化学結合を形成することにより強力な接着力が
得られる。これによって、未粗化箔や圧延銅箔に対して
も強力な接着力を付与することができるので、銅箔の粗
化を特に必要としない。その結果、製造工程が短縮で
き、銅箔製造の歩留まりも向上できる。

【００９５】また、プリント回路板のエッチングによる
回路形成時の粗化粒子による銅残りがなくなり、プリン
ト板製造の歩留まり向上に寄与することができる。

【００９６】また、接着剤を塗布する場合にも銅箔の平
滑面上に塗布できるので塗膜の厚さを従来の１／２〜１
／５に低減できる。さらに、銅箔の平滑化に伴い、異物
の付着、製造時のしわやカールの発生が少なくなり、使
い勝手がよく、高品質の銅箔を提供できる。

【００９７】プリント回路板のエッチングによる回路形
成における限界線幅は、従来の銅箔の１００μｍ幅に対
して、２０μｍ幅（１８μｍ厚）も可能で、プリント回
路板のファインパターン化に大きく寄与できる。

【００９８】さらに、本発明の過酸化物硬化性樹脂は、
本質的に絶縁性が優れ、低誘電率であり、耐トラッキン
グ性にも優れている。特に、表裏共に平滑な面を有する
圧延銅箔を用いた銅張積層板は、高周波信号の波形歪が
小さく、高周波用回路板として最適である。

【００９９】

【実施例】まず、使用する接着剤の製造例について説明
する。

【０１００】〔製造例１〕エチレンブテンジエンター
ポリマ（三井石油化学工業製、品番：Ｋ−９７２０）を
ベースポリマとし、表２の配合に従って過酸化物硬化性
樹脂組成物からなる接着剤イを作製した。

【０１０１】上記ベースポリマ３２重量部を９０℃に設
定した内容積５０ｍｌのミキサー中において３０ｒｐｍ
で混練した。ペレット状の樹脂が溶融して塊状となった
ところで、フィラとして含水シリカ（日本シリカ工業
製、品番：ＮｉｐｓｉｌＶＮ３）８重量部を徐々に添
加し、透明感のある均一な塊状とした。ここまでの作業
に混練開始から７分間を要した。

【０１０２】さらに過酸化物としてα,α'−ビス(ｔ−
ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン（日本油脂
製：パープチルＰ）０.３２重量部を添加して、３分間
混練した。得られた透明感のある白色の塊状物をステン
レス製鏡板に挾み、厚さ２ｍｍ程度の板状にプレスし
た。さらに、１２０℃に設定した二本ロール圧延機で圧
延してフィルム状の接着剤イを得た。

【０１０３】なお、接着剤の厚さは、以下の製造例をと
おし全て５０μｍとした。

【０１０４】〔製造例２〜７〕表２の配合に従ってフ
ィルム状の接着剤ロ〜トを製造例１と同様にして製造し
た。

【０１０５】〔製造例８〜１１〕表２の配合に従っ
て、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製：ＴＡＩ
Ｃ）を用いた他は製造例１と同様にしてフィルム状の接
着剤チ〜ルを製造した。但し、ＴＡＩＣはフィラである
ＮｉｐｓｉｌＶＮ３の８重量部に混合して加えた。

【０１０６】〔製造例１２〜１７〕表２の配合に従っ
て、ＴＡＩＣの代わりに液状ポリブタジエン（日本曹達
製：Ｎｉｓｓｏ−ＰＢＢ−３０００）を用いた他は製
造例１と同様にしてフィルム状の接着剤ヲ〜レを製造し
た。但し、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢＢ−３０００はフィラの
ＮｉｐｓｉｌＶＮ３の８重量部に混合して加えた。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】〔製造例１８〕表３の配合に従って、Ｋ
−９７２０の代わりにエチレン−α−オレフィンコポリ
マ（三井石油化学工業製、品番：タフマーＡ−４０８
５）を用いた他は製造例１と同様にしてフィルム状の接
着剤ソを得た。

【０１０９】〔製造例１９〕パープチルＰを０.９６
重量部用いた他は製造例１８と同様にしてフィルム状の
接着剤ツを得た。

【０１１０】〔製造例２０〜２９〕Ｋ−９７２０の代
わりにタフマーＡ−４０８５を用いた他は、製造例８〜
７と同様にしてフィルム状の接着剤ネ〜ヤを得た。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】〔製造例３０〕表４に従ってＫ−９７２
０の代わりにエチレンプロピレンジエンターポリマ（三
井石油化学製：三井ＥＰＴ３０４５）を用いた他は、製
造例１と同様にしてフィルム状の接着剤マを得た。

【０１１３】〔製造例３１〕表４に従ってＫ−９７２
０の代わりにシンジオタクチック−１,２−ポリブタジ
エン（日本合成ゴム製：ＪＳＲＲＢ８３０）を用いた
他は、製造例１と同様にしてフィルム状の接着剤ケを得
た。

【０１１４】〔製造例３２〕表４に従ってＫ−９７２
０の代わりにスチレンブタジエンゴム（日本合成ゴム
製：ＪＳＲ１５０２）を用いた他は、製造例１と同様に
してフィルム状の接着剤フを得た。

【０１１５】〔製造例３３〕表４に従ってＫ−９７２
０の代わりにニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製：
Ｔ４６３２）を用いた他は、製造例１と同様にしてフィ
ルム状の接着剤コを得た。

【０１１６】〔製造例３４〕表４に従ってＫ−９７２
０の代わりにポリブタジエンゴム（日本ゼオン製：ＢＲ
１２２０）を用いた他は、製造例１と同様にしてフィル
ム状の接着剤エを得た。

【０１１７】〔製造例３５〕表４に従ってＫ−９７２
０の代わりにポリイソプレンゴム（クラレ製：クラプレ
ンＩＲ−１０）を用いた他は、製造例１と同様にしてフ
ィルム状の接着剤テを得た。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】〔製造例３６〕表５に従ってＴＡＩＣの
代わり２,４,６−トリメルカプト−１,３,５−トリアジ
ン（三協化成製：ジスネット−Ｆ）０.３２重量部を用
いた他は、製造例８と同様にしてフィルム状の接着剤ア
を得た。

【０１２０】〔製造例３７〕パープチルＰを０.９６
重量部用いた他は、製造例３６と同様にしてフィルム状
の接着剤サを得た。

【０１２１】〔製造例３８〕パープチルＰの代わりに
パーヘキシン２５Ｂを用いた他は、製造例３６と同様に
してフィルム状の接着剤キを得た。

【０１２２】〔製造例３９〕パープチルＰの代わりに
パーヘキシン２５Ｂを用いた他は、製造例３７と同様に
してフィルム状の接着剤ユを得た。

【０１２３】〔製造例４０〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢ〔三協化成製：６−ジ(ｎ−ブチル)
アミノ−２,４−ジメルカプト−１,３,５−トリアジ
ン〕０.３５重量部を用いた他は製造例３６と同様にし
てフィルム状の接着剤メを得た。

【０１２４】〔製造例４１〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢを用いた他は製造例３７と同様にし
てフィルム状の接着剤ミを得た。

【０１２５】〔製造例４２〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢを用いた他は製造例３８と同様にし
てフィルム状の接着剤シを得た。

【０１２６】〔製造例４３〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢを用いた他は製造例３９と同様にし
てフィルム状の接着剤ヱを得た。

【０１２７】〔製造例４４〕パープチルＰを用いなか
った他は製造例３６と同様にしてフィルム状の接着剤ヒ
を得た。

【０１２８】〔製造例４５〕ジスネット−Ｆの代わり
にシランカップカップリング剤であるＳ−３３０を用い
た他は製造例３６と同様にしてフィルム状の接着剤モを
得た。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】次に、使用する銅箔の製造例について説明
する。

【０１３１】〔製造例４６〕表６に従って銅箔Ａを作
製した。硫酸銅水溶液の電気分解により銅をチタン製回
転陰極上に析出させ、厚さ３５μｍの未粗化箔を作製し
た。次いで、これらの未粗化箔のＭ面に銅の微細な粒子
（粗化粒子）を析出させる粗化処理を行い、粗化箔を得
た。なお、粗化粒子の析出は硫酸銅水溶液を限界電流密
度以上で電気分解して行なった。

【０１３２】以上の作業は実機を用いて行い、Ｍ面の表
面粗さは未粗化箔が１.０、粗化箔は１.６であった。

【０１３３】上記粗化箔を１０ｃｍ×１２ｃｍに整形
し、室温で６Ｎ塩酸に１分間浸漬して表面の酸化物を除
去、流水で十分に洗浄したものを直ちにクロメート処理
を行った。重クロム酸ナトリウム水和物２.２ｇを純水
１リットルに溶解して調製した処理液中で、Ｍ面を陽極
に向けて電流密度０.１５Ａ／ｄｍ²で４秒間、室温で電
気分解した。流水で十分洗浄した後、直ちにシランカッ
プリング剤処理を行った。

【０１３４】シランカップリング剤（チッソ石油化学
製：Ｓ−３３０）１ｇを純水１リットルに溶解して調製
した処理液に室温で１０秒間浸漬し、６０℃の熱風で１
分間乾燥した。

【０１３５】上記の処理を行った粗化箔は１０ｃｍ×５
ｃｍの大きさに整形した。

【０１３６】〔製造例４７〕シランカップリング剤処
理を行わなかった他は製造例４６と同様にして銅箔Ｂを
作製した。

【０１３７】〔製造例４８〕銅箔として未粗化箔を用
いた他は製造例４６と同様にして銅箔Ｃを作製した。

【０１３８】〔製造例４９〕シランカップリング剤と
してγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッ
ソ石油化学製：Ｓ−８１０）を用いた他は製造例４８と
同様にして銅箔Ｄを作製した。

【０１３９】〔製造例５０〕シランカップリング剤と
してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チ
ッソ石油化学製：Ｓ−５１０）を用いた他は製造例４８
と同様にして銅箔Ｅを作製した。

【０１４０】〔製造例５１〕シランカップリング剤と
してビニルトリメトキシシラン（チッソ石油化学製：Ｓ
−２１０）を用いた他は製造例４８と同様にして銅箔Ｆ
を作製した。

【０１４１】〔製造例５２〕シランカップリング剤を
用いなかった他は製造例４８と同様にして銅箔Ｇを作製
した。

【０１４２】〔製造例５３〕Ｍ面の代わりに未粗化箔
のＳ面に対してクロメート処理とシランカップリング剤
とを行った他は製造例４６と同様にして銅箔Ｈを作製し
た。なお、Ｓ面の表面粗さは０.３であった。

【０１４３】〔製造例５４〕クロメート処理を行う前
にＳ面にＮｉ−Ｍｏ−Ｃｏめっきを行った他は製造例５
３と同様にして銅箔Ｉを得た。なお、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｏ
めっきは、硫酸ニッケル、硫酸モリブデン、硫酸コバル
トからなるめっき液を調製し、３.５Ａ／ｄｍ²の電流密
度で４秒間めっきして行った。

【０１４４】Ｃｕ−Ｚｎめっきはシアン化銅、シアン化
亜鉛なるめっき液を作製し、０.５Ａ／ｄｍ²の電流密度
で３０秒間めっきした。

【０１４５】〔製造例５５〕クロメート処理を行う前
にＳ面にＣｕ−Ｚｎめっきを行った他は製造例５３と同
様にして銅箔Ｊを得た。なお、Ｃｕ−Ｚｎめっきはシア
ン酸銅、シアン化亜鉛からなるめっき液を調製し、０.
５Ａ／ｄｍ²の電流密度で３０秒間めっきした。

【０１４６】〔製造例５６〕シランカップリング剤を
用いなかった他は製造例５３と同様にして銅箔Ｋを得
た。

【０１４７】〔製造例５７〕厚さ１８μｍの未粗化箔
と粗化箔を製造例４６と同様にして製造した。未粗化箔
の表面粗さは０.６、粗化箔の表面粗さは１.２であっ
た。未粗化箔のＭ面に製造例４７と同様にしてクロメー
ト処理とシランカップリング剤処理とを行い、銅箔Ｌを
作製した。

【０１４８】〔製造例５８〕シランカップリング剤を
用いなかった他は製造例５７と同様にして銅箔Ｍを得
た。

【０１４９】〔製造例５９〕厚さ１８μｍの未粗化箔
のＳ面に製造例５３と同様にしてクロメート処理とシラ
ンカップリング剤処理とを行い、銅箔Ｎを得た。

【０１５０】〔製造例６０〕厚さ１８μｍの粗化箔の
Ｍ面に製造例５３と同様にしてクロメート処理とシラン
カップリング剤処理とを行い、銅箔Ｏを得た。

【０１５１】〔製造例６１〕シランカップリング剤を
用いなかった他は製造例６０と同様にして銅箔Ｐを得
た。

【０１５２】

【表６】

【０１５３】〔製造例６２〕表７に従って銅箔Ｑを作
製した。製造例５８に用いた厚さ１８μｍの未粗化箔を
１０ｃｍ×１２ｃｍに整形し、室温で６Ｎ塩酸に１分間
浸漬して表面の酸化物を除去、流水で十分に洗浄し、水
分を拭き取りメタノールですすいで、６０℃の熱風で１
分間乾燥した。

【０１５４】チオール系カップリング剤としてジスネッ
ト−Ｆの５ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬製：試薬
特級品）１リットルに溶解して調製した処理液に、上記
の銅箔を室温で３０秒間浸漬し、６０℃の熱風で１分間
乾燥した。

【０１５５】〔製造例６３〕チオール系カップリング
剤処理を行う前にＮｉ−Ｐめっきを行った他は、製造例
６２と同様にして銅箔Ｒを得た。

【０１５６】なお、Ｎｉ−Ｐめっきは硫酸ニッケル、ホ
ウ酸、亜りん酸からなるめっき液を調製し、５Ａ／ｄｍ
²の電流密度で３０秒間行った。めっきは塩酸で表面の
酸化物を除去した未粗化箔のＳ面に行った。めっき終了
後、速やかにチオール系カップリング剤処理を行い銅箔
Ｒを得た。

【０１５７】〔製造例６４〕Ｎｉ−Ｐめっきの代わり
にＰｄめっきを行った他は製造例６３と同様にして銅箔
Ｓを得た。Ｐｄめっきは市販のめっき液（高純度化学
製）を用い５Ａ／ｄｍ²の電流密度で３０秒間行った。

【０１５８】〔製造例６５〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢを用いた他は製造例６２と同様にし
て銅箔Ｔを得た。

【０１５９】〔製造例６６〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢを用いた他は製造例６３と同様にし
て銅箔Ｕを得た。

【０１６０】〔製造例６７〕ジスネット−Ｆの代わり
にジスネット−ＤＢを用いた他は製造例６４と同様にし
て銅箔Ｖを得た。

【０１６１】〔製造例６８〕ジスネット−Ｆを用いな
かった他は製造例６３と同様にして銅箔Ｗを得た。

【０１６２】

【表７】

【０１６３】〔従来例１〕Ｍ面にクロメート処理を行
い、次いでシランカップリング剤のＳ−３３０による処
理を行った厚さ３５μｍの粗化箔（銅箔Ａ）を用いて銅
張積層板を作製した。

【０１６４】積層基材にはガラス布基材エポキシ樹脂プ
リプレグ（日立化成工業製、商品名：Ｅ−６７，厚さ
０.２ｍｍ）を用いた。積層基材８枚と前記銅箔Ａとを
１６８℃，５ＭＰａで１時間プレスして一体化した。但
し、銅箔ＡのＭ面が積層基材に面するようにした。

【０１６５】この銅張積層板の銅箔の引剥し強さをＪＩ
Ｓ−Ｃ６４８１に準じて測定した。引剥し強さは銅箔と
積層基材との接着力の目安となる。銅張積層板の銅箔面
を紙やすり（１０００番）で研磨後、１ｍｍ幅の銅箔以
外の不要な銅箔を除去して試験片とした。なお、不要な
銅箔の除去は、１ｍｍ幅の接着テープをエッチングレジ
スト膜として塩化銅エッチング法により行った。

【０１６６】常態、塩酸浸漬後（濃度１８％，室温，１
時間浸漬）並びに加熱後（熱風乾燥機中，１８０℃，４
８時間放置）の各試験片について、引剥し強さの測定結
果を表８に示す。

【０１６７】常態の引剥し強さは２ｋＮ／ｍであった。
なお、ＪＩＳ規格（Ｃ６４８５）に定める規格値は１.
４ｋＮ／ｍであるが、市場で流通しているものは２ｋＮ
／ｍと大きくこの値を超えている。

【０１６８】〔従来例２〕シランカップリン剤処理を
行わない他は従来例１と同様にして銅張積層板を作製し
た。引剥し強さを表８に示す。常態の引剥し強さは１.
４ｋＮ／ｍで、シランカップリング剤の効果は０.６ｋ
Ｎ／ｍであった。

【０１６９】〔実施例１〕過酸化物硬化性樹脂組成物
からなる接着剤イを用いた他は、従来例１と同様にして
銅張積層板を作製した。なお、接着剤イはエチレンジエ
ンブテンターポリマをベースポリマとし、過酸化物を含
有することから、プレス時の高温でラジカル反応により
ベースポリマが架橋，硬化する特性を有する、銅箔Ａの
Ｍ面が接着剤イに面するように銅箔Ａ，接着剤イ，積層
基材を積層した。引剥し強さを表８に示す。なお、「剥
離せず」は、銅箔と接着剤とが強力に接着していて引剥
し強さを測定できないことを示す。

【０１７０】本発明者らの経験では、引剥し強さが３〜
４ｋＮ／ｍ程度の場合には銅箔の剥離は可能なので、
「剥離せず」と記載した試験片の引剥し強さは５ｋＮ／
ｍ以上と推定される。

【０１７１】常態および加熱後の試験片で銅箔が接着剤
から剥離せず、本発明のシランカップリング剤処理と過
酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤を用いた銅張積
層板は、従来のものに比べて飛躍的に接着力が向上して
いることが分かった。また、同じく塩酸浸漬後の試験片
の引剥し強さは５.１ｋＮ／ｍであった。

【０１７２】〔比較例１〕接着剤イの代わりに接着剤
トを用いた他は実施例１と同様にして銅張積層板を作製
した。接着剤トは過酸化物を含まないので、プレス時に
ベースポリマが架橋，硬化することがない。引剥し強さ
を表８に示す。過酸化物を含まず、接着剤のベースポリ
マが架橋しない場合には十分な接着力が得られなかっ
た。

【０１７３】〔比較例２〕シランカップリング剤処理
を行わない他は実施例１と同様にして銅張積層板を作製
した。引剥し強さを表８に示す。シランカップリング剤
処理がない場合には十分な接着力が得られなかった。

【０１７４】実施例１、比較例１，２から、実施例１の
銅張積層板の強力な接着力は、シランカップリング剤に
より形成された接着性下地と過酸化物硬化性樹脂組成物
からなる接着剤との相乗効果によることが明らかであ
る。

【０１７５】

【表８】

【０１７６】〔実施例２〕Ｍ面にクロメート処理とシ
ランカップリング剤処理とを行った厚さ３５μｍの未粗
化箔（銅箔Ｃ）を用いた他は実施例１と同様にして銅張
積層板を作製した。

【０１７７】なお、上記未粗化箔のＭ面の表面粗さは
１.０であった。引剥し強さを表９に示す。

【０１７８】実施例１のものと同様に強い接着力を示し
た。本発明によれば未粗化箔と粗化箔とで接着力の差は
認められない。

【０１７９】〔実施例３〕シランカップリング剤とし
てＳ−３３０の代わりにＳ−８１０を用いた他は実施例
２と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを表
９に示す。実施例２と同様に強い接着力を示した。

【０１８０】〔実施例４〕シランカップリング剤とし
てＳ−３３０の代わりにＳ−５１０を用いた他は実施例
２と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを表
９に示す。実施例２と同様に強い接着力を示した。

【０１８１】〔実施例５〕シランカップリング剤とし
てＳ−３３０の代わりにＳ−２１０を用いた他は実施例
２と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを表
９に示す。実施例２と同様に強い接着力を示した。

【０１８２】〔比較例３〕接着剤を用いない他は実施
例２と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを
表９に示す。

【０１８３】接着剤を用いた場合に比べ接着力は弱く、
ＪＩＳに定める引剥し強さの規格値すら満足しないもの
であった。なお、従来例１との比較から、引剥し強さに
ついての粗化の効果は０.７ｋＮ／ｍで、本発明の接着
剤を用いない場合には粗化が不可欠なことが分かる。

【０１８４】

【表９】

【０１８５】〔実施例６〕Ｓ面にクロメート処理とシ
ランカップリング処理とを施した厚さ３５μｍの未粗化
箔（銅箔Ｈ）を用いた他は、実施例２と同様にして銅張
積層板を作製した。但し、Ｓ面が接着剤に面するように
した。引剥し強さを表１０に示す。凹凸の少ないＳ面を
用いても強い接着力が得られた。

【０１８６】〔実施例７〕クロメート処理とシランカ
ップリング処理を行う前にＮｉ−Ｍｏ−Ｃｏめっきを行
った厚さ３５μｍの未粗化箔（銅箔Ｉ）を用いた他は実
施例６と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さ
を表１０に示す。実施例６と同様に強い接着力が得られ
た。

【０１８７】〔実施例８〕クロメート処理とシランカ
ップリング処理を行う前にＣｕ−Ｚｎめっきを行った厚
さ３５μｍの未粗化箔（銅箔Ｊ）を用いた他は実施例６
と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを表１
０に示す。実施例６と同様に強い接着力が得られた。

【０１８８】〔比較例４〕接着剤を用いない他は実施
例６と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを
表１０に示す。

【０１８９】接着剤を用いた場合に比べ接着力は弱く、
ＪＩＳに定める引剥し強さの規格値すら満足しないもの
であった。

【０１９０】

【表１０】

【０１９１】〔従来例３〕積層基材に紙基材フェノー
ル樹脂プリプレグ（日立化成工業製：４３７Ｆ，厚さ
０.２ｍｍ）を用いて銅張積層板を作製した。なお、Ｍ
面にクロメート処理とシランカップリング剤Ｓ−３３０
処理を行った厚さ３５μｍ粗化箔（銅箔Ａ）のＭ面に、
さらに、ブチラール−フェノール樹脂系接着ワニス（日
立化成ポリマー製：ＶＰ−６７）を１００μｍの厚さに
塗布し、室温で１時間乾燥後、１２０℃，３分間加熱し
て用いた。その接着剤被膜厚さは２７μｍであった。

【０１９２】銅箔Ａと積層基材とを１６８℃，１５ＭＰ
ａで１時間プレスして一体化した。但し、銅箔Ａの接着
剤塗布面が積層基材に面するようにした。これの引剥し
強さを表１１に示す。

【０１９３】常態の引剥し強さは２.１ｋＮ／ｍであ
る。ＪＩＳ−Ｃ６４８１に定める規格値は１.４ｋＮ／
ｍであるが、市販汎用品は２.０ｋＮ／ｍと大きいもの
である。

【０１９４】〔実施例９〕ブチラール−フェノール樹
脂系接着ワニスの代わりに前記接着剤イを用いた他は、
従来例３と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強
さを表１１に示す。

【０１９５】常態の引剥し強さは２.３ｋＮ／ｍ、塩酸
浸漬後で２.１ｋＮ／ｍ、加熱後でも１.７ｋＮ／ｍと十
分満足できる接着力を示した。

【０１９６】〔比較例５〕接着剤イを用いない他は、
実施例９と同様にして紙基材銅張積層板を作製した。引
剥し強さを表１１に示す。接着剤イを用いた場合に比べ
接着力は著しく弱く、ＪＩＳ規格値を満足しないもので
あった。

【０１９７】

【表１１】

【０１９８】〔実施例１０〕Ｍ面にクロメート処理と
シランカップリング剤処理とを行った厚さ３５μｍの未
粗化箔（銅箔Ｃ）を用いた他は実施例９と同様にして接
着剤イを用いて銅張積層板を作製した。引剥し強さを表
１２に示す。未粗化箔を用いても粗化箔を用いた場合と
同様に強い接着力が得られた。

【０１９９】〔実施例１１〜１５〕表１２従って接着
剤ロ〜ヘを用いて実施例１０と同様にして銅張積層板を
作製した。引剥し強さを表１２に示す。過酸化物として
パープチルＰ，パーヘキシン２５Ｂのいずれを用いても
強い接着力が得られた。

【０２００】〔比較例６〕接着剤を用いない他は実施
例１０と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さ
を表１２に示す。接着剤を用いた場合に比べ接着力は弱
く、ＪＩＳ規格値すら満足しないものであった。

【０２０１】なお、従来例３との比較から引剥し強さに
ついての粗化の効果は０.８ｋＮ／ｍで、本発明の接着
剤を用いない場合、即ち、従来のブチラール−フェノー
ル樹脂系接着剤を用いる接着方法では、粗化が不可欠で
あることが分かる。

【０２０２】

【表１２】

【０２０３】〔実施例１６〕Ｓ面にクロメート処理と
シランカップリング剤処理とを施した厚さ３５μｍの未
粗化箔（銅箔Ｈ）を用いた他は、実施例１０と同様にし
て銅張積層板を作製した。但し、Ｓ面が接着剤に面する
ようにした。引剥し強さを表１３に示す。凹凸の少ない
Ｓ面を用いているにもかかわらず、Ｍ面を凌駕する強い
接着力が得られた。

【０２０４】〔比較例７〕接着剤を用いない他は実施
例１６と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さ
を表１３に示す。接着剤を用いたものに比べ接着力は著
しく弱い。

【０２０５】

【表１３】

【０２０６】〔実施例１７〕Ｓ面にクロメート処理と
シランカップリング剤処理とを行った厚さ１８μｍの未
粗化箔（銅箔Ｎ）を用いた他は実施例１と同様にして銅
張積層板を作製した。但し、Ｓ面が接着剤に面するよう
にした。引剥し強さを表１４に示す。凹凸の少ないＳ面
を用いても強い接着力が得られた。

【０２０７】〔実施例１８〜２８〕表１４従って接着
剤ロ〜レを用いた他は実施例１７と同様にして銅張積層
板を作製した。引剥し強さを表１４に示す。共架橋剤を
含む接着剤チ〜レを用いた場合、接着剤リを除き実施例
１７に比べて塩酸浸漬後，加熱後の引剥し強さが向上
し、共架橋剤の効果があることが分かった。

【０２０８】

【表１４】

【０２０９】〔実施例２９〜４０〕エチレン−α−オ
レフィンコポリマ（三井石油化学工業製：タフマーＡ−
４０８５）をベースポリマとする接着剤ソ〜ヤを用いた
他は実施例１７〜２８と同様にして銅張積層板を作製し
た。引剥し強さを表１５に示す。飽和の樹脂をベースポ
リマとして用いても、実施例１７〜２８と同様に強い接
着力が得られた。また、実施例３２を除いては、実施例
１９〜２８と同様に共架橋剤により塩酸浸漬後，加熱後
の引剥し強さが向上することが分かった。

【０２１０】

【表１５】

【０２１１】〔実施例４１〕Ｍ面にクロメート処理と
シランカップリング剤処理とを行った厚さ１８μｍの未
粗化箔（銅箔Ｌ）を用いた他は実施例２と同様にして銅
張積層板を作製した。引剥し強さを表１６に示す。厚さ
３５μｍの未粗化箔（銅箔Ｃ）のＭ面と同様に強い接着
力が得られた。

【０２１２】〔実施例４２〜４８〕接着剤イの代わり
に接着剤ソ〜テを用いた他は実施例４１と同様にして銅
張積層板を作製した。引剥し強さを表１６に示す。いず
れの接着剤を用いた場合も実施例４１と同様に強い接着
力が得られた。

【０２１３】

【表１６】

【０２１４】〔実施例４９〜５６〕Ｓ面にクロメート
処理とシランカップリング剤処理とを行った厚さ１８μ
ｍの未粗化箔（銅箔Ｎ）を用いた他は実施例４１〜４８
と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さを表１
７に示す。いずれも強い接着力が得られた。

【０２１５】

【表１７】

【０２１６】〔実施例５７〜６７〕積層基材としてシ
アン酸エステル系化合物、ビスマレイミド系化合物およ
びエポキシ樹脂とがガラス布に含浸されたＢＴレジンプ
リプレグ（三菱ガス化学工業製、品番：ＣＣＬ−Ｈ８１
０，厚さ０.１ｍｍ）を用いて銅張積層板を作製した。

【０２１７】銅箔はＳ面にクロメート処理とシランカッ
プリング剤処理とを行った厚さ１８μｍの未粗化箔（銅
箔Ｎ）を用い、接着剤には実施例１と同じく接着剤イを
用いた。ＢＴレジンプリプレグは１６枚用い、銅箔およ
び接着剤をその上に積層後、圧力１ＭＰａで１００℃，
１０分間プレスした後、プレス圧力を４ＭＰａまで上昇
すると共に１８５℃まで昇温し同温度で１時間保持し銅
張積層板を作製した。銅箔の引剥し強さを表１８に示
す。いずれの場合も強い接着力のものが得られた。

【０２１８】〔比較例８〕接着剤を用いない他は実施
例５７と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さ
を表１８に示す。接着剤を用いたものに比べ接着力は著
しく弱い。

【０２１９】

【表１８】

【０２２０】〔実施例６８〕Ｓ面にクロメート処理と
シランカップリング剤処理とを行った厚さ１８μｍの未
粗化箔（銅箔Ｎ）と接着剤チとを用いて、表１９に示す
ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔の三層構造の銅張ポ
リイミドフィルムのテープを作製した。このテープは液
晶表示素子とその駆動回路の接続や、高密度実装が要求
されるＡＳＩＣ素子のプリント基板への接続用に使用さ
れるＴＡＢ技術に適用されるものである。

【０２２１】但し、本実施例では、接着剤チを１００℃
で、静加重により厚さ２０μｍのフィルムに延伸して使
用した。この接着剤を厚さ２５μｍのポリイミドフィル
ム（デュポン製、商品名：カプトン）に重ね、次いで、
銅箔のＳ面が上記接着剤に接するように重ねて１８０
℃，３Ｍｐａで一体化し、銅張ポリイミドフィルムとし
た。

【０２２２】上記の銅張ポリイミドフィルムについて引
剥がし強さの測定を試みたが、銅箔を引剥すことはでき
なかった。

【０２２３】本発明の接着剤を用いることにより、表面
の凹凸が少ないＳ面を用いた銅張ポリイミドフィルムを
製造することができる。これは微細配線の形成とともに
高周波回路用に好適である。

【０２２４】〔実施例６９〜７７〕接着剤チの代わり
に接着剤リ〜レを用いた他は実施例６８と同様にして、
表１９に示す銅張ポリイミドフィルムを作製した。引剥
がし強さの測定を試みたが、実施例６８と同様に銅箔を
引剥すことはできなかった。

【０２２５】〔比較例９〕接着剤チとポリイミドフィ
ルムの代わりにデユポン社製アクリル樹脂系接着剤付ポ
リミドフィルム（パイララックスＬＦＯ１１０）を用い
て銅張ポリイミドフィルムを作製した。引剥がし強さを
表１９に示すが、本発明の接着剤を用いたものに比べて
低いものであった。

【０２２６】

【表１９】

【０２２７】〔実施例７８〕実施例１の銅張積層板の
表面（Ｓ面）を化学研磨液（三菱ガス化学製、商品名：
ＣＰＢ−６０）に、４０℃，２０秒間浸漬し、表面を清
浄にした。水洗後、クロメート処理液とシランカップリ
ング剤（Ｓ−３３０）により処理した。この銅張積層板
に接着剤イを重ね、次いでチオール系カップリング剤で
あるジスネット−ＦでＳ面を処理した厚さ１８μｍの銅
箔Ｑを積層し、実施例１の条件でプレスして銅張積層板
を作製した。なお、接着に用いた面はＳ面である。チオ
ール系カップリング剤で処理した銅箔Ｑの引剥がし強さ
を表２０に示す。

【０２２８】シランカップリング剤の代わりにチオール
系カップリング剤を用いた場合も強い接着力が得られ
た。

【０２２９】また、この銅箔を２６０℃の半田浴に６０
秒間浸漬しても、銅箔の剥離やふくれ等の異常は認めら
れなかった。

【０２３０】以上のことから、チオール系カップリング
剤は、銅箔表面の金属銅そのものと接着剤とを強固に接
着することが分かった。

【０２３１】〔実施例７９〜８３〕銅箔Ｑの代わりに
銅箔Ｒ〜Ｖを用いた他は実施例７８と同様にして銅張積
層板を作製した。引剥がし強さを表２０に示す。実施例
７８と同様に強い接着力が得られた。

【０２３２】〔比較例１０〕チオール系カップリング
剤による処理を行わなかった他は、実施例７８と同様に
して銅張積層板を作製した。引剥がし強さを表２０に示
す。処理を行わなかったことにより接着力は著しく低い
ものであった。

【０２３３】

【表２０】

【０２３４】〔実施例８４〕シランカップリング剤を
添加した過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤モ
と、Ｓ面にＮｉ−Ｐめっきとクロメート処理を行ない、
シランカップリング剤処理を行なわない厚さ１８μｍの
未粗化箔（銅箔Ｗ）とを厚さ０.２ｍｍのケイ素鋼板の
片面に張り合わせ、１８０℃，３ＭＰａで一体化してメ
タルコア銅張積層板を作製した。但し、ケイ素鋼板は表
面を紙ヤスリ（２０００番）で研磨し、クロメート処理
液に室温で１０秒間浸漬する前処理を施した。

【０２３５】上記メタルコア銅張積層板の引剥し強さは
引剥すことができないほど大きかった。更に、このメタ
ルコア銅張積層板の銅箔面（Ｍ面）にチオール系カップ
リング剤を含む接着剤アを重ね、次いで銅箔ＷのＳ面が
接着剤に面するように重ねて、同一条件でプレスした。

【０２３６】このメタルコア銅張積層板の上層の銅箔の
引剥し強さを表２１に示す。また、これを２６０℃の半
田浴に６０秒間浸漬したが異常は全く認められなかっ
た。

【０２３７】〔実施例８５〜９１〕接着剤アの代わり
に接着剤サ〜ヱを用いた他は実施例８４と同様にしてメ
タルコア銅張積層板を作製した。引剥がし強さを表２１
に示す。実施例８５と同様に強い接着力が得られた。

【０２３８】〔比較例１１〕接着剤アの代わりに過酸
化物を含まない接着剤ヒを用いた他は実施例８４と同様
にしてメタルコア銅張積層板を作製した。引剥がし強さ
を表２１に示す。実施例８４のものに比べ著しく接着力
の弱いものであった。

【０２３９】

【表２１】

【０２４０】以上詳述したように本発明は、従来のよう
な黒化処理は不要となり、生産工程の合理化に大きく寄
与するものである。

【０２４１】〔実施例９２〕実施例２８の接着剤を用
い、銅箔と接着剤と積層基材の組合せで両面銅張積層板
を作成した。積層基材のガラス布基材エポキシ樹脂プリ
プレグを２枚積層したものの両面に接着剤を重ね、その
上に銅箔のＳ面が接着剤に接するよう重ねてプレスし一
体化して両面銅張積層板とした。

【０２４２】上記の両面銅張積層板を用いて両面プリン
ト回路板を作成した。両面銅張積層板を化学研磨液（三
菱ガス化学製，ＣＰＢ−６０）に４０℃で２０秒間浸漬
し、油分や酸化物を除去して清浄な表面とした。水洗，
乾燥後、ネガ型ドライフィルムのＨ−Ｎ２４０−４０
（日立化成工業製，厚さ４０μｍ）を、１２０℃，０.
２ＭＰａで片面にラミネートした。

【０２４３】これにネガフィルムをマスクとし、ドライ
フィルムに紫外光を照射して光硬化した。紫外光の未露
光部の未硬化部を希薄な炭酸ナトリウム水溶液で溶解，
除去し、最小線幅が４０μｍである回路パターンを有す
るエッチングレジストを形成した。

【０２４４】次に、塩化銅エッチング法によりエッチン
グレジストで被覆されていない銅箔を除去し、回路パタ
ーンを形成した。この回路銅箔の断面形状を観察したと
ころ、線幅４０μｍの部分では積層基材に接する下部で
３９μｍ、上部で３２μｍであった。

【０２４５】次いで、この回路を形成した両面プリント
回路板を用いて４層の多層プリント回路板を作製した。

【０２４６】上記両面プリント回路板をクロメート処理
液に室温で１０分間浸漬する前処理を施した。次いでシ
ランカップリング剤処理液に浸漬し、乾燥した。これに
接着剤フィルムを重ね、その上に前記のプリプレグを２
枚、接着剤フィルムを順次重ねて、さらに回路形成面を
下にして両面プリント回路板を重ねて、前記と同様の条
件でプレスして一体化した。この４層の多層プリント回
路板を２６０℃の半田浴に６０秒間浸漬したが、異常は
全く認められなかった。

【０２４７】

【発明の効果】本発明は、前記カップリング剤と銅箔と
の化学結合により形成された接着性下地と、過酸化物硬
化性樹脂とにより強力な接着力が得られることから、従
来使用できなかった未粗化箔を用いた銅張積層板を提供
することができる。また、粗化が困難な圧延銅箔に対し
ても強固な接着力が付与でき、圧延銅箔の銅張積層板へ
の利用が可能となる。

【０２４８】平滑な銅箔の使用は異物の付着、製造時の
しわの発生が少なく、高品質の銅張積層板を提供でき
る。特に、接着剤として用いるエチレン−α−オレフィ
ンジエンターポリマは耐トラッキング性に優れており、
従来のブチラール−フェノール系接着剤における耐トラ
ッキング性向上のための、無機系添加剤やメラミン類の
添加が不要となり、これら添加剤による銅箔の滑りの悪
さや接着剤の塗布むらが改善され、作業性と品質を向上
することができる。

【０２４９】また、本発明の接着剤は、フィルム化も容
易で銅箔の接着面へ積層，加圧することで接着可能なこ
とから、塗布に比べて銅張積層板の生産性を向上するこ
とができる。

【０２５０】また、エッチングによるプリント回路板の
回路形成時における銅残りがなくなるため、検査工程が
簡略化され、歩留り向上とファインパターン化に大きく
寄与する。粗化処理しない接着面が平滑な銅箔を用いた
本発明の銅張積層板は、エッチングによる回路加工の限
界と云われる線間距離１００μｍ幅に対し、２０μｍ幅
（１８μｍ厚）の回路加工が可能である。

【０２５１】更に、銅箔のＳ面にも積層基材を強力に接
着できることから、多層プリント回路板の製造に際し
て、従来から行なわれてきた黒化処理が不要となり、製
造工程を大幅に合理化できる。更にまた、銅箔と積層基
材との界面に酸化銅や亜酸化銅が存在しないので、耐薬
品性にも優れている。

【０２５２】また、表裏共に平滑面の銅箔が使用でき、
高周波信号のエネルギー損失や波形の乱れを小さくでき
るので、今後の高周波用プリント回路基板の展開に大き
く寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成島良一茨城県下館市下江連1226番地日本電解株式会社下館工場内 (72)発明者飯田拓也茨城県下館市下江連1226番地日本電解株式会社下館工場内 (72)発明者遠藤安浩茨城県下館市下江連1226番地日本電解株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】積層基材の片面または両面に銅箔が積層
接着された銅張積層板において、ａ．前記銅箔上に一般式〔１〕【化１】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ，
Ｙ，Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、チオール系カップリング剤よりなる接着性下地を介
し、ｂ．過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤により積
層基材が接着されているか、または、過酸化物硬化性樹
脂組成物からなり接着剤を兼ねた積層基材が直接接着さ
れている、ことを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】前記チオール系カップリング剤が一般式
〔２〕【化２】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】前記過酸化物硬化性樹脂組成物がポリエ
チレンまたはエチレン−α−オレフィンコポリマ、ある
いはエチレン−α−オレフィンジエンターポリマをベー
スポリマとする請求項１または２に記載の銅張積層板。
【請求項４】前記銅箔の接着面にＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｚ
ｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素
を含む金属，合金，酸化物，水酸化物および水和物から
選ばれる１種以上からなる被覆層を有する請求項１，２
または３に記載の銅張積層板。
【請求項５】前記積層基材が無機または有機の繊維か
らなる布または不織布に熱硬化性樹脂を含む積層基材で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の銅張積層板。
【請求項６】前記積層基材がポリイミドフィルムまた
はポリエステルフィルムである請求項１〜４のいずれか
に記載の銅張積層板。
【請求項７】積層基材の片面または両面に銅箔を積層
接着してなる銅張積層板の製法において、ａ．前記銅箔上に一般式〔１〕【化３】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ、
Ｙ、Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、チオール系カップリング剤を含む接着性下地を形成
し、ｂ．前記接着性下地の表面に、過酸化物硬化性樹脂組成
物からなる接着剤を介して積層基材を積層するか、また
は、過酸化物硬化性樹脂組成物からなり接着剤を兼ねた
積層基材を直接積層し、ｃ．次いで、加圧，加熱することを特徴とする銅張積層
板の製法。
【請求項８】前記チオール系カップリング剤が一般式
〔２〕【化４】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤である請求項７に記載の銅張積層板の製法。
【請求項９】積層基材の片面または両面に銅箔を積層
接着してなる銅張積層板の製法において、ａ．前記銅箔上に一般式〔１〕【化５】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ、
Ｙ、Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、一般式〔２〕【化６】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤と、過酸化物硬化性樹脂組成物との混合組成物からなる接着
剤を介して積層基材を積層するか、または、前記混合組
成物を含む積層基材を積層し、ｂ．次いで、加圧，加熱することを特徴とする銅張積層
板の製法。
【請求項１０】前記過酸化物硬化性樹脂組成物がポリ
エチレンまたはエチレン−α−オレフィンコポリマ、ま
たは、エチレン−α−オレフィンジエンターポリマをベ
ースポリマとする請求項７，８または９に記載の銅張積
層板の製法。
【請求項１１】前記銅箔の接着面にＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｚ
ｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素
を含む金属，合金，酸化物，水酸化物および水和物から
選ばれる１種以上からなる被覆層を形成する請求項７〜
１０のいずれかに記載の銅張積層板の製法。
【請求項１２】前記過酸化物硬化性樹脂組成物からな
る接着剤としてフィルム状のものを用いる請求項７，
８，１０，１１のいずれかに記載の銅張積層板の製法。
【請求項１３】前記過酸化物硬化性樹脂組成物からな
り接着剤を兼ねた積層基材としてフィルム状のものを用
いる請求項７，８，１０，１１のいずれかに記載の銅張
積層板の製法。
【請求項１４】前記シランカップリング剤または前記
チオール系カップリング剤と、過酸化物硬化性樹脂組成
物との混合組成物からなる接着剤としてフィルム状のも
のを用いる請求項９に記載の銅張積層板の製法。
【請求項１５】前記シランカップリング剤または前記
チオール系カップリング剤と、過酸化物硬化性樹脂組成
物との混合組成物からなり接着剤を兼ねた積層基材とし
てフィルム状のものを用いる請求項９に記載の銅張積層
板の製法。
【請求項１６】積層基材に回路銅箔が１層以上積層接
着されたプリント回路板において、ａ．前記回路銅箔の少なくとも１層が一般式〔１〕【化７】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ、
Ｙ、Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、チオール系カップリング剤より形成された接着性下
地を介し、ｂ．過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤により積
層基材が接着されているか、または、過酸化物硬化性樹
脂組成物からなり接着剤を兼ねた積層基材が直接接着さ
れている、ことを特徴とするプリント回路板。
【請求項１７】前記チオール系カップリング剤が一般
式〔２〕【化８】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤である請求項１６に記載のプリント回路板。
【請求項１８】前記過酸化物硬化性樹脂組成物がポリ
エチレン，エチレン−α−オレフィンコポリマまたはエ
チレン−α−オレフィンジエンターポリマをベースポリ
マとする請求項１６または１７に記載のプリント回路
板。
【請求項１９】前記銅箔の接着面にＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｚ
ｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素
を含む金属，合金、酸化物、水酸化物および水和物から
選ばれる１種以上からなる被覆層を有する請求項１６，
１７または１８に記載のプリント回路板。
【請求項２０】前記積層基材が無機または有機の繊維
からなる布または不織布に熱硬化性樹脂を含む積層基材
である請求項１６〜１９のいずれかに記載のプリント回
路板。
【請求項２１】前記積層基材がポリイミドフィルムま
たはポリエステルフィルムである請求項１６〜１９のい
ずれかに記載のプリント回路板。
【請求項２２】積層基材に回路銅箔が積層接着された
プリント回路板の製法において、ａ．銅箔上に一般式〔１〕【化９】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ、
Ｙ、Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、チオール系カップリング剤を含む接着性下地を形成
し、ｂ．前記接着性下地の表面に、過酸化物硬化性樹脂組成
物からなる接着剤を介して積層基材を積層するか、また
は、過酸化物硬化性樹脂組成物からなり接着剤を兼ねた
積層基材を直接積層し、ｃ．次いで、加圧，加熱することにより前記銅箔と積層
基材とを接着して銅張積層板を作製し、ｄ．前記銅張積層板の銅箔面に所望の回路パターンのエ
ッチングレジスト膜を被覆し、ｅ．前記エッチングレジスト膜で被覆されていない銅箔
部をエッチングにより除去して回路を形成することを特
徴とするプリント回路板の製法。
【請求項２３】前記チオール系カップリング剤が一般
式〔２〕【化１０】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示される請求項２２に記載の
プリント回路板の製法。
【請求項２４】積層基材に回路銅箔が積層接着された
プリント回路板の製法において、ａ．銅箔上に一般式〔１〕【化１１】ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは過酸化物硬化性樹脂組成物と反応する
官能基、ＲはＱとケイ素原子とを連結する結合基、Ｘ、
Ｙ、Ｚはケイ素原子に結合する加水分解性の基または水
酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、また
は、一般式〔２〕【化１２】Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤と、過酸化物硬化性樹脂組成物との混合組成物からなる接着
剤を介して積層基材を積層するか、または、前記混合組
成物からなり接着剤を兼ねた積層基材を直接積層し、ｂ．次いで、加圧，加熱することにより前記銅箔と積層
基材とを接着して銅張積層板を作製し、ｃ．前記銅張積層板の銅箔面に所望の回路パターンのエ
ッチングレジスト膜を被覆し、ｄ．前記エッチングレジスト膜で被覆されていない銅箔
部をエッチングにより除去して回路を形成することを特
徴とするプリント回路板の製法。
【請求項２５】前記過酸化物硬化性樹脂組成物がポリ
エチレン，エチレン−α−オレフィンコポリマまたはエ
チレン−α−オレフィンジエンターポリマをベースポリ
マとする請求項２２，２３または２４に記載のプリント
回路板の製法。
【請求項２６】前記銅箔の接着面にＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｚ
ｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素
を含む金属，合金、酸化物、水酸化物および水和物から
選ばれる１種以上からなる被覆層を有する請求項２２〜
２５のいずれかに記載のプリント回路板の製法。
【請求項２７】前記過酸化物硬化性樹脂組成物からな
る接着剤としてフィルム状のものを用いる請求項２２，
２３，２５，２６のいずれかに記載のプリント回路板の
製法。
【請求項２８】前記過酸化物硬化性樹脂組成物からな
り接着剤を兼ねた積層基材としてフィルム状のものを用
いる請求項２２，２３，２５，２６のいずれかに記載の
プリント回路板の製法。
【請求項２９】前記シランカップリング剤またはチオ
ール系カップリング剤と、過酸化物硬化性樹脂組成物と
の混合組成物からなる接着剤としてフィルム状のものを
用いる請求項２４に記載のプリント回路板の製法。
【請求項３０】前記シランカップリング剤またはチオ
ール系カップリング剤と、過酸化物硬化性樹脂組成物と
の混合組成物からなり接着剤を兼ねた積層基材としてフ
ィルム状のものを用いる請求項２４に記載のプリント回
路板の製法。