JPS6124178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷配線板用ポリイミド樹脂銅張積層
板に係り、その目的とする所は銅箔と樹脂との接
着性を改良したポリイミド樹脂銅張積層板を提供
するものである。 Ｎ，N′―置換ビスマレイミドとジアミンとか
ら合成されるマレイミド系プレポリマーを必須成
分とするポリイミド樹脂組成物を用いたポリイミ
ド樹脂銅張積層板はエポキシ樹脂銅張積層板に比
べ、ガラス転移温度が高く、高温はんだ耐熱性に
優れているが、銅箔の引きはがし強さが低いとい
う欠点を有している。銅箔引きはがし強さの向上
のためエポキシ樹脂による変性が検討されている
が、この方法では、その効果があまり顕著ではな
い。 本発明者らは、これらの点をかんがみ、銅箔と
ポリイミド樹脂とを化学的に結合させる方法を
種々検討し、本発明にいたつた。 本発明は、電解方式により製造される銅箔の粗
化面をクロメート処理した後、24時間以内にγ―
アミノプロピルトリエトキシシラン溶液で処理し
た銅箔を使用するところの、常態銅箔引きはがし
強さ、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さ、および
熱処理後の銅箔引きはがし強さがすべて優れてい
るポリイミド樹脂銅張積層板に関するものであ
る。 通常、ポリイミド系印刷配線板用の電解銅箔は
酸性硫酸銅メツキ浴による電解方式で、連続的に
陰極回転ロール上に銅を析出させ、これを連続的
に剥離してベース銅箔を製造する製箔工程、およ
びこのベース銅箔の上に更に電解方式で粒状の銅
を析出させる粗化処理工程、更に重クロム酸ナト
リウムでクロメート処理を行う防錆処理工程を経
て製造される。本発明はＮ，N′―置換ビスマレ
イミドとジアミンとから合成されるマレイミド系
プレポリマーを必須成分とするポリイミド樹脂組
成物を基材に含浸させて得られる樹脂含浸基材の
片側又は両側に、銅箔の粗化面をクロメート処理
した後24時間以内にクロメート処理した粗化面に
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン溶液で処
理を施したシラン処理銅箔を銅箔粗化面が接着面
になる様に重ね、加熱加圧してなる積層板に関す
る。 クロメート処理後、24時間以上経過後γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン溶液の処理を施し
た銅箔では、銅箔表面に酸化銅の皮膜が徐々に厚
く形成されるため、24時間以上経過後γ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン溶液の処理を施した
銅箔を使用して作成したポリイミド樹脂銅張積層
板では、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さは低下
してしまうが、本発明の積層板はこの低下が小さ
いという特徴を有している。これは又銅箔処理に
用いられるγ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンのアミノ基がポリイミド樹脂のビスマレイミド
基の炭素―炭素二重結合と付加反応し、耐熱性の
ある化学結合が形成されるためと考えられる。
又、クロメート処理した銅箔とγ―アミノプロピ
ルトリエトキシシランとはCu―Ｏ―Cr―Ｏ―Si
―結合が形成されると考えられる。 尚、特開昭56―118394に、中間層の内層銅にシ
ランカツプリング剤をコーテイングしたポリイミ
ド樹脂多層板が開示されているが、この銅の表面
は酸化銅皮膜が人為的に形成されており、クロメ
ート処理後24時間以内にシランカツプリング剤を
コーテイングし酸化銅皮膜が形成されない様にし
ている本発明とは本質的に異なる。又、特開昭57
―87324には、クロメート処理後シランカツプリ
ング剤処理を行つた銅箔が記されてあるが、積層
板の種類はポリイミド樹脂銅張積層板ではない。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明に使用する銅箔は通常ポリイミド樹脂銅
張積層板に用いられる電解銅箔に、クロメート処
理後、例えば銅箔製造メーカー等が24時間以内に
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン溶液の処
理を施したところの銅箔である。 銅箔への処理はγ―アミノプロピルトリエトキ
シシランを0.01〜１％水溶液又はエタノール溶液
にし、この溶液で銅箔粗化面をぬらし、その後50
〜150℃で溶剤を乾燥除去する。溶液の濃度が
0.01％以下だと塩酸処理後の銅箔引きはがし強さ
が低下してしまい、１％以上だとシランカツプリ
ング剤の厚い層ができ、逆に銅箔ひきはがし強さ
の低下を招く。 本発明に用いられるポリイミドプレポリマーは
Ｎ，N′―置換ビスマレイミドとジアミンとから
合成される。配合モル比は好ましくは1.3：１〜
５：１の割合で、反応は好ましくは160〜250℃で
行われる。具体例としてはローヌブーラン社製商
品名ケルイミド601等がある。また特公昭57―
5404号に示されているようなプレポリマー製造時
にエポキシ樹脂を同時に反応させたものも本発明
のプレポリマーに含まれる。 本発明では、上記ポリイミドプレポリマーに必
要に応じてエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化
剤、可とう性付与剤、低粘度化希釈剤、難燃剤、
充填剤、顔料、溶剤を添加したポリイミド樹脂組
成物として用いてもよい。Ｎ，N′―置換ビスマ
レイミド化合物としては具体的にはＮ，N′―エ
チレンビスマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―フエニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，N′―Ｐ―フエニレンビ
スマレイミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンビスマ
レイミド、Ｎ，N′―Ｐ，P′―ジフエニルジメチル
シリルビスマレイミド、Ｎ，N′―Ｐ，P′―ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′―Ｐ，P′―ジ
フエニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，N′―
Ｐ，P′―ジフエニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ，N′―ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，N′―ｍ―キシレンビスマレイミド、
Ｎ，N′―（３，3′―ジクロロ―Ｐ，P′―ビフエニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′―Ｐ，P′―ジフエ
ニルオキシビスマレイミド、Ｎ，N′―（３，3′―
ジフエニルオキシ）ビスマレイミドが用いられ
る。 これらの一種以上を併用して用いることも差し
つかえない。 ジアミンとしては、ｍ―フエニレンジアミン、
Ｐ―フエニレンジアミン、ベンジジン、３，3′―
ジメチル―４，4′―ジアミノビフエニル、３，
3′―ジクロロベンジジン、３，3′―ジメトキシベ
ンジジン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、
１，１―ビス（４―アミノフエニル）エタン、
２，２―ビス（４―アミノフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―アミノフエニル）ヘキサフル
オロパン、２，２―ビス（４―アミノフエニル）
―１，３―ジクロロ―１，１―３，５―テトラフ
ルオロプロパン、４，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジアミノジフエニルスルフアイ
ド、３，3′―ジアミノジフエニルスルフアイド、
４，4′―ジアミノジフエニルスルホオキシド、
４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―ジアミノ
ジベンゾフエノン、４，4′―ジアミノベンゾフエ
ノン、３，4′―ジアミノベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ
―ビス（４―アミノフエニル）アニリン、Ｎ，Ｎ
―ビス（４―アミノフエニル）メチルアミン、
Ｎ，Ｎ―ビス（４―アミノフエニル）―ｎ―ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス（４―アミノフエニル）
アミン、ｍ―アミノベンゾイル―Ｐ―アミノアニ
リド、４―アミノフエニル―３―アミノベンゾエ
イト、４，4′―ジアミノアゾベンゼン、３，3′―
ジアミノアゾベンゼン、ビス（３―アミノフエニ
ル）ジエチルシラン、ビス（４―アミノフエニ
ル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４―ア
ミノフエニル）エチルホスフインオキシド、１，
５―ジアミノナフタリン、２，６―ジアミノピリ
ジン、２，５―ジアミノ―１，３，４―オキサジ
アゾール、ｍ―キシリレンジアミン、Ｐ―キシリ
レンジアミン、２，４（Ｐ―β―アミノ―ｔ―ブ
チルフエニル）エーチル、Ｐ―ビス―２―（２―
メチル―４―アミノペンチル）ベンゼン、Ｐ―ビ
ス（１，１―ジメチル―５―アミノペンチル）ベ
ンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，11
―ジアミノドデカン、１，12―ジアミノオクタデ
カン、２，２―ジメチルプロピレンジアミン、３
―メチルヘプタメチレンジアミン、２，５―ジメ
チルヘプタメチレンジアミン、４，４―ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、５―メチノナメチレン
ジアミン、１，４―ジアミノシクロヘキサン、ビ
ス（Ｐ―アミノシクロヘキシル）メタン、３―メ
トキシヘキサメチレンジアミン、１，２―ビス―
（３―アミノプロホキシ）エタン、ビス（３―ア
ミノプロピル）スルフアイド、Ｎ，N′―ビス
（３―アミノプロピル）メチルアミンなどが用い
られる。 ポリイミドプレポリマー製造時、あるいはポリ
イミドプレポリマーに添加されるエポキシ樹脂は
ビスマレイミドとジアミンの総量100重量部に対
して好ましくは０〜200重量部用いられる。 上記ポリイミド樹脂組成物を含浸させる基材と
しては、ガラスクロス、ガラス不織布、紙、有機
繊維布等、従来知られている基材はいずれも使用
可能である。 銅張積層板の作成方法は従来行われている溶剤
を用いて乾式塗工方式で樹脂含浸基材（プリプレ
グ）を作成し、所定寸法に裁断後、表面に銅箔を
重ね、鏡板にはさんだ状態で加熱加圧する方法が
一般的である。 以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 〔実施例 １〕 酸性硫酸銅メツキ浴による電解方式で、陰極ロ
ール上に連続的に銅を析出させ、これを連続的に
剥離して35μのベース銅箔を製造し更にこの上に
電解方式で粒状の銅を析出させて粗化面を作成
し、更にこの粗化面に重クロム酸ナトリウムでク
ロメート処理を施した後、２時間後粗化面に、酢
酸でPHを４〜５に調整したγ―アミノプロピルト
リエトキシシランの0.3％水溶液を塗布し、120℃
で10分間乾燥して水分を除去した。このシランカ
ツプリング剤処理銅箔をSC―Ａと称する。 次にローヌ プーラン社製ポリイミド樹脂、商
品名ケルイミド601、50重量部とシエル社製エポ
キシ樹脂、商品名エピコート1001、50重量部と、
エポキシ樹脂用硬化剤３，3′―ジクロロ―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン（以下ClDDMと
略す）6.7重量部とを溶剤Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン150重量部に溶解させ含溶剤ワニスを作成
した。この含溶剤ワニスを0.18mm厚のガラスクロ
ス（日東紡製Ｇ―9018―BX）に含浸させた後、
塗工温度160℃、塗工速度３m/minで溶剤除去す
るため乾燥塗工を行い、プリプレグを得た。この
プリプレグを９枚重ね、その両側に、前述のシラ
ンカツプリング剤塗布銅箔SC―Ａを、処理面を
接着側にして重ね、これらを２枚の鏡板にはさ
み、圧力40Kgf/cm²、温度180℃90分間加熱加圧
し、取り出した後200℃で４時間アフターキユア
を行い、1.6mm厚の銅張積層板MCL―Ａを得た。
このMCL―Ａの常態での銅箔引きはがし強さ
（JIS法）、塩酸処理後および熱処理後の銅箔引き
はがし強さを測定した。 但し、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さとは銅
箔ライン巾0.8mmの試験片を室温にて、18％塩酸
水溶液に１時間浸漬した後、測定した引きはがし
強さをいう。又、熱処理後の銅箔引きはがし強さ
とは、銅箔ライン巾0.8mmの試験片を180℃、48時
間加熱オーブンにて処理した後、測定した銅箔引
きはがし強さをいう。これらの結果を表１に示す
が、SC―Ａ銅箔を使用したMCL―Ａは常態での
銅箔引きはがし強さが非常に高く、ガラスエポキ
シ樹脂銅張積層板と同等である。又、塩酸処理後
および熱処理後の銅箔引きはがし強さに優れてい
る。 〔実施例 ２〕 実施例１において、クロメート処理後、シラン
処理するまでの経過時間が24時間であること以外
は同様にしてγ―アミノプロピルトリエトキシシ
ラン処理銅箔SC―Ｂを作成し、更に実施例１と
同様にしてSC―Ｂを用いたMCL―Ｂを作成し
た。このMCL―Ｂの銅箔引きはがし特性を表１
に示す。MCL―Ｂは実施例１と同様に、常態で
の銅箔引きはがし強さが非常に高く、又塩酸処理
後および熱処理後の銅箔引きはがし強さに優れて
いる。 〔比較例 １〕 実施例１においてクロメート処理後シラン処理
するまでの経過時間が48時間である以外は同様に
してγ―アミノプロピルトリエトキシシラン処理
銅箔SC―Ｃを作成し、更に実施例１と同様にし
てSC―Ｃを用いたMCL―Ｃを作成した。この
MCL―Ｃの銅箔引きはがし特性を表１に示す。
MCL―Ｃは、実施例１に比べ塩酸処理後の銅箔
引きはがし強さが低い。 〔比較例 ２〕 実施例１においてクロメート処理後シラン処理
するまでの経過時間が１ケ月間である以外は同様
にしてγ―アミノプロピルトリエトキシシラン処
理銅箔SC―Ｄを作成し、更に実施例１と同様に
してSC―Ｄを用いたMCL―Ｄを作成した。この
MCL―Ｄの銅箔引きはがし特性を表１に示す。
MCL―Ｄは、実施例１に比べ塩酸処理後の銅箔
引きはがし強さが低い。 〔比較例 ３〕 γ―アミノプロピルトリエトキシシラン処理を
施していない銅箔Ｃ―Ｏを用いて実施例１と同様
にしてMCL―Ｅを作成した。このMCL―Ｅの銅
箔引きはがし特性を表１に示す。MCL―Ｅは実
施例１に比べ常態の銅箔引きはがし強さ、塩酸処
理後および熱処理後の銅箔引きはがし強さが著し
く低い。 〔実施例 ３〕 ケルイミド601、100重量部をＮ―メチル―２ピ
ロリドン150重量部に溶解させ含溶剤ワニスを作
成した。この含溶剤ワニスを用いて実施例１と同
様にして銅箔積層板MCL―Ｇを作成した。（使用
銅箔はSC―Ａ）このMCL―Ｇの銅箔引きはがし
特性を表１に示す。MCL―Ｆは常態、塩酸処理
後熱処理後の銅箔引きはがし強さに優れている。

【表】

【表】 以上説明してきたように、本発明のクロメート
処理後24時間以内にγ―アミノプロピルトリエト
キシシラン処理を施した銅箔を使用したポリイミ
ド樹脂銅張積層板は、常態、塩酸処理後、熱処理
後の銅箔引きはがし強さが非常に高く、その工業
的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ，N′―置換ビスマレイミドとジアミンと
   から合成されるマレイミド系プレポリマーを必須
   成分とするポリイミド樹脂組成物を基材に含浸さ
   せて得られる樹脂含浸基材の片側又は両側に、銅
   箔の粗化面をクロメート処理した後24時間以内に
   γ―アミノプロピルトリエトキシシラン溶液で処
   理を施したシラン処理銅箔を銅箔粗化面が接着面
   になる様に重ね、加熱加圧してなるポリイミド樹
   脂銅張積層板。 ２ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン溶液
   の濃度が0.01〜1.0％水溶液又はエタノール溶液
   である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド樹
   脂銅張積層板。