KR20090039643A - 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법 - Google Patents

연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법 Download PDF

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KR20090039643A
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마사히로 우스끼
다다시 아마노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 굴곡 특성이 우수한 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법을 제공한다.　 이 방법은 (A) 출발 재료인 동박의 표면에 폴리아믹산을 도포하여 폴리아믹산 피막을 형성하고, (B) 상기 폴리아믹산 피막 상에 폴리이미드 필름을 접착하여 적층체를 형성하고, (C) 상기 적층체를 열 처리하는 공정을 갖고, 상기 출발 재료인 동박이, 상기 동박에 비산화성 분위기 중, 200℃에서 30분간의 열 처리를 실시한 후에 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 I로 하고, 열 처리를 받지 않은 구리 분말에 대해서 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 IO로 하면, I와 IO가 수학식 I로 표시되는 관계를 만족시키는 것이다.
<수학식 I>
I/IO>20
폴리이미드 필름, 폴리이미드 접착층, 동박, 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판, 폴리아믹산 피막, 적층체, 구리 분말, X선 회절

Description

연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING FLEXIBLE SINGLE-SIDED POLYIMIDE COPPER-CLAD LAMINATE}
본 발명은 내열성 폴리이미드 필름의 표면에 접착층으로서 내열성 폴리이미드층을 개재하여 동박을 적층시킨 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.　
최근 들어 휴대 전화 등의 전자 기기의 박육화, 소형화에 따라, 이것에 사용되는 연성 기판에는 높은 굴곡 특성이 요구되고 있다.　 구체적으로는 IPC 굴곡 시험을 행한 경우에, 회로가 파단되지 않는 고 굴곡 성능이 필요해지고 있다.　 또한, 생활 환경에 의거하여 고온부터 영하까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 굴곡 성능이 요구되고 있다.　
종래, 도체 상에 폴리이미드 전구체 수지 용액을 직접 도포하고, 건조, 경화시켜서 연성 기판을 제조하는 것은 알려져 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4). 또한, 도체 상에 폴리이미드 전구체 수지 용액을 수회로 나누어 도포하는 방법도 알려져 있다(특허 문헌 5, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7, 특허 문헌 8).
그러나, 도체 상에 형성되는 폴리이미드층의 두께가 20 ㎛ 이상이 되도록 1회 내지 수회로 나누어 도포하는 방법은, 연성 기판 상의 전체 폴리이미드층이 두께 방향과 면 방향의 양쪽에 있어서 불연속적인 것으로 되기 쉽기 때문에, 고온에서의 굴곡 성능이 만족할 수 있는 것이 아니었다.　
또한, 은 등을 함유하는 동박을 미리 조화 또는 도금 처리한 표면에 폴리이미드 전구체 수지 용액을 도공하고, 건조, 경화시키는 열 처리 공정을 갖는 제조 방법에 있어서, 상기 열 처리 공정에서 상기 동박을 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 9). 이 방법에 따르면, 고 굴곡 특성의 연성 동장 적층판이 얻어지는 것이 기재되어 있다.　 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 연성 동장 적층판의 굴곡 특성은 100만회를 넘는 굴곡 횟수에 대해서는 충분하지 않았다.　
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)59-232455호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)61-275325호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)62-212140호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-57540호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)2-180682호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)2-180679호 공보
[특허 문헌 7] 미국 특허 제4937133호 명세서
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)2-122697호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2006-237048호
따라서, 본 발명의 과제는 우수한 내열성·내약품성·난연성·굴곡 특성 등을 갖는 내열성 폴리이미드 수지 필름의 특성을 충분히 활용하여, 굴곡 특성이 우수한 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이다.　
본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서,
폴리이미드 필름과, 상기 폴리이미드 필름 상에 설치된 폴리이미드 접착층과, 상기 폴리이미드 접착제층 상에 설치된 동박을 갖는 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법으로서,
(A) 출발 재료인 동박의 표면에 폴리아믹산을 도포하여 폴리아믹산 피막을 형성하고,
(B) 상기 폴리아믹산 피막 상에 폴리이미드 필름을 접착하여 적층체를 형성하고,
(C) 상기 적층체를 열 처리하는 공정을 갖고,
상기 출발 재료인 동박이, 상기 동박에 대해 비산화성인 분위기 중, 200℃에서 30분간의 열 처리를 실시한 후에 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 I로 하고, 열 처리를 받지 않은 구리 분말에 대해서 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 IO로 하면, I와 IO가 수학식 I로 표시되는 관계를 만족시키는 것인 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<수학식 I>
I/IO>20
본 발명의 제조 방법에 따르면, 내열성·내약품성·난연성·굴곡 특성 등이 우수하고, 특히 IPC 굴곡 시험에 있어서 100만회를 넘는 굴곡에 제공하게 하더라도 회로가 파단하지 않는 높은 굴곡 특성을 갖는 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판이 얻어진다.　
이하, 본 발명의 제조 방법을 공정순으로 상세히 설명한다.
- (A) 동박 상에 폴리아믹산 피막의 형성 -
본 발명에 있어서 출발 재료로서 사용되는 동박은, 상기 동박에 대해 비산화성인 분위기 중, 200℃에서 30분간의 열 처리를 실시한 후에 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 I로 하고, 열 처리를 받지 않은 구리 분말에 대해서 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 IO로 하면, I와 IO가 수학식 I로 표시되는 관계를 만족시키는 것이다.
<수학식 I>
I/IO>20　　　
출발 재료로서 사용되는 동박은 통상의 압연으로 제조된 동박일 수도 있지 만, 상기 수학식 I의 관계를 갖는 것이 필수이고, 바람직하게는 I/IO>100이다.　 I/IO가 20 이하이면 구리 결정립의 성장이 충분하지 않아 결정 입계에서의 균열이 발생하기 쉬워져서, 충분한 굴곡 특성을 얻기 어렵다.　
상기 열 처리는 비산화성 분위기 중에서 행하는 것이 필수이고, 예를 들면 1000 Pa 이하의 감압 하, 및 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 등의 분위기를 들 수 있다.
상기 수학식 I에서 표준으로서 사용되는 구리 분말은 정련 후 아무런 처리도 거치지 않은 구리 분말이다.　
상기 동박의 두께는, 통상적으로 제조 시에 주름이 되기 어렵고, 적층 공정에서의 강도, 보호재의 사용을 회피할 수 있는 것, 적합한 유연성 등의 면에서, 9 내지 18 ㎛이고, 바람직하게는 9 내지 12 ㎛이다.　
본 공정에서는, 상기한 바와 같은 동박 상에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 도포하여 폴리아믹산 피막을 형성한다.　 폴리아믹산은 통상 유기 용매 용액(바니시)의 상태로 도포하고 건조시켜 형성한다.　 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 극성 용매 등을 들 수 있다.　
상기 폴리아믹산 바니시를 동박의 피처리면에 도포하는 장치 및 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 코머 코터, 다이 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 립 코터 등을 사용할 수도 있다.
폴리아믹산 도막은, 통상 상기 도막을 이미드화가 진행하지 않는 온도(구체적으로는, 이미드화를 5％ 미만으로 억제하는 온도), 즉 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 반건조시킨다.　 보다 구체적으로는, 후속 (B) 공정에서 폴리아믹산 피막 상에 폴리이미드 필름을 배치하고, 예를 들면 가열압착할 때에, 폴리아믹산 피막 내의 용제 함량이 3 내지 50 질량％ 정도로 건조되어 있는 것이 바람직하다.　 (B) 공정의 단계에서 폴리아믹산 피막 내의 용제 함량이 너무 높으면 가열압착 시에 폴리아믹산 피막(나아가서는 폴리이미드 접착층)에 기포나 팽창을 발생시키거나, 폴리아믹산 바니시의 플로우가 발생하여 작업성이 저하되고, 롤을 더럽히거나 하는 경우가 있다.　 또한 용제 함량이 너무 낮으면, 가열압착에 고온, 고압이 필요해져서, 그것에 대응하는 설비가 필요하게 된다.　
이와 같이 하여 형성되는 폴리아믹산 피막의 두께는 후속 (C) 공정에서 이미드화되어 폴리이미드 접착층이 된 때에 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 4 ㎛가 된 두께가 선택된다.　
접착제로서 도포되는 폴리아믹산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분(산 무수물 성분이라 함)과의 축합 반응에 의해 생성되는 것은 주지이다.　 폴리아믹산은 폴리이미드 수지의 전구체이고, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, (C) 공정에서의 열 처리에 있어서 폐환 반응을 일으켜 폴리이미드화하여, 제품인 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 폴리이미드 접착층이 얻어진다.　
산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물 및 그의 유도체, 예를 들면 에스테르화물, 산염화물 등을 들 수 있다.　
이하, 산 무수물 성분을 예시한다.　 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 무수물, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 무수물, 부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 등이 있다.　
또한, 디아민 성분으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이트, 디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(p-아미노페녹시비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로프로판, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로프로판, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로프 로판, 2,2-비스〔4-(p-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(2-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐〕헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스〔4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘, 4,4"-디아미노터페닐, 4,4"'-디아미노쿼터페닐 등의 디아민류, 및 이들 디아민과 포스겐 등의 반응에 의해서 얻어지는 디이소시아네이트류, 또한 디아미노실록산류 등이 있다.　
상술한 산 무수물 성분 및 디아민 성분은 각각 1종 단독으로나 2종 이상의 조합으로서도 사용할 수 있다.　
상술한 폴리아믹산 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 무수물을 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산, 및 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물을 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산이 바람직하다.　 특히 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 무수물을 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산이 바람직하다.　 이용하는 폴리아믹산에 있어서, 이들의 바람직한 폴리아믹산의 함유량은 바람직하게 는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％이다.　
폴리아믹산을 제조하는 축합 반응은, 예를 들면 극성 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 단독 용매액 중, 또는 DMAc와 NMP의 혼합 용매 중에서 행해진다.　 그 때, 반응 조건으로서는, 반응 온도는 10℃ 내지 40℃, 반응액 내의 반응 성분의 농도는 30 질량％ 이하, 산 무수물 성분과 디아민 성분의 몰비는 0.95:1.00 내지 1.05:1.00의 범위, 분위기는 질소 분위기 하에서가 바람직하다.　
상술한 폴리아믹산은 1종 단독으로나 2종 이상의 조합이어도 사용할 수 있다.　
접착제인 상기 폴리아믹산에는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 접착층의 다양한 특성의 개량을 목적으로 하여 무기질, 유기질, 금속 등의 분말상, 섬유상의 재료, 예를 들면 이산화규소, 실란 커플링제 등을 첨가, 혼합할 수도 있다.　 또한 도체인 동박의 산화를 막을 목적으로 산화 방지제 등의 첨가제나 접착성의 향상을 목적으로 하여 실란 커플링제, 나아가서는 도공성을 향상시킬 목적으로 레벨링제를 첨가하는 것도 가능하다.　
- (B) 폴리이미드 필름의 접착과 적층체 형성 -
본 공정에서는, (A) 공정에서 형성된 동박 상의 폴리아믹산 피막 상에 폴리이미드 필름이 접착되어, 동박과 폴리아믹산 피막과 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체가 형성된다.　
구체적으로는, (A) 공정에서 얻어진 폴리아믹산 피막은 상술한 바와 같이 통상적으로 반건조 상태에 있고, 그 위에 기재인 폴리이미드 필름을 배치하고, 예를 들면 가열 롤 프레스로 압착시켜 적층체를 얻는다.　
여기서 사용되는 폴리이미드 필름은 높은 내열성을 갖는 것이고, 기재 필름으로서 기능한다.　 폴리이미드 필름으로서는, 폴리아믹산 피막에 관해서 상술한 각종 산 무수물 성분과 디아민 성분으로부터 합성되는 폴리아믹산을 이미드화시킨 폴리이미드의 필름을 사용할 수가 있는데, 그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 무수물을 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산을 열 경화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.　
상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산을 금속판, 유리판 상, 회전 드럼 등의 기판 상에 캐스팅하고, 가열함으로써 용제 건조 및 이미드화시킨 후, 상기 기판으로부터 박리하여 얻을 수 있다.　
본 공정에서 사용하는 폴리이미드 필름은 두께가 통상 25 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 6 내지 22 ㎛이고, 보다 바람직하게는 8 내지 20 ㎛이다.　
또한 폴리이미드 필름은 접착면에 플라즈마 처리나 에칭 처리가 실시된 것일 수도 있다.
폴리이미드 필름을 폴리아믹산 피막 상에 롤 프레스로 가열압착하는 경우, 롤 프레스의 가열 방법으로는, 롤을 직접 오일, 스팀 등으로 가열하는 방법을 들 수 있고, 최소한 동박이 접촉하는 롤은 가열한다.　 또한 롤 재질도 카본스틸 등의 금속 롤이나, 내열성의 NBR 고무나 불소 고무, 실리콘 고무로 형성되는 고무 롤이 사용된다.　 롤 프레스 조건에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 롤 온도는 반건조 후의 폴리아믹산의 연화점 이상이면서 사용되는 용제의 비점 이하인 100 내지 150℃, 선압은 5 내지 100 kg/cm의 범위에서 행해진다.　
적층체 형성 후의 용제 건조는, 폴리아믹산 바니시에 사용되는 용제의 비점 이하의 온도가 바람직하다.　 용제 건조는 접합시킨 폴리이미드 필름을 통해서 용제가 제거되기 때문에, 적절하게 용제 제거에 요하는 시간, 즉 3 내지 30시간 행하면 바람직하다.　
- (C) 적층체의 열 처리 -
(B) 공정에서 얻어진 적층체를 열 처리하고, 폴리아믹산 피막을 이미드화시켜 폴리이미드 접착층을 형성한다.　
이 열 처리는, 통상, 비산화성 분위기 하에서, 보다 구체적으로는 동박이 산화하지 않는 산소 농도(2％ 이하)의 분위기 중에서, 예를 들면 감압 하 또는 질소 등의 불활성 분위기 하에서, 250 내지 350℃에서 행하면 바람직하다.　 처리 시간은 처리 온도에 따라서도 다르지만, 통상 3 내지 20 시간의 범위에서 행하면 바람직하다.　 얻어지는 폴리이미드 접착층의 막 두께가 균일하게 되도록 이미드화가 진행하도록 온도 및 시간을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.　
상기 용제 제거 및 본 공정의 열 처리(이미드화)를 행할 때에 적층체의 형태는 제한되지 않는다.　 예를 들면, 시트상이거나 롤상일 수도 있으며, 롤의 감는 방식에 대해서도 특별히 제한은 없고, 동박을 내측으로 하거나 외측으로 할 수도 있고, 나아가서는 스페이서를 사이에 둔 롤상일 수도 있다. 용제 제거 및 열 처리에 있어서의 적층체 내의 잔류 용제의 증발, 이미드화시의 축합에 의해 발생한 수분의 증발을 촉진하기 위해서는, 롤은 헐겁게 감기를 행하거나, 또는 다른 재질의 스페이서를 사이에 두고 감은 롤 상태가 바람직하다.　
- 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판 -
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판에 있어서, 전 폴리이미드 수지층의 두께, 즉 기재인 폴리이미드 필름과 폴리이미드 접착층과의 합계의 두께는 7 내지 26 ㎛의 범위가 바람직하고, 9 내지 24 ㎛의 범위가 보다 바람직하다.　 이 두께가 너무 얇으면, 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판을 롤형으로 감아 반송할 때에 주름이 생기기 쉬운 경우가 있고, 너무 두꺼우면 상기 적층판의 굴곡 특성이 저하된다.　
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〔합성예 1〕
[폴리아믹산 A]
4,4'-디아미노디페닐에테르 202.5 g을 N,N-디메틸아세트아미드 1.5 kg에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 얻어진 용액을 10℃로 유지하였다.　 그와 같이 10℃로 유지한 용액에, 피로멜리트산 무수물 218.5 g을 내부 온도가 15℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다.　 그 후, 10 내지 15℃에서 2시간 반응시킨 후, 추가로 실온(20℃)에서 6시간 반응을 행하였다.　
〔합성예 2〕
[폴리아믹산 B]
p-페닐렌디아민 108.5 g을 N,N-디메틸아세트아미드 2 kg에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 얻어진 용액을 10℃로 유지하였다.　 그와 같이 10℃로 유지한 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 295.7 g을 내부 온도가 15℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다.　 그 후, 10 내지 15℃에서 2시간 반응시킨 후, 추가로 실온(20℃)에서 6시간 반응을 행하였다.　
〔실시예 1 내지 5〕
·적층판의 제조
열 처리를 받지 않은 구리 분말의 IO, 및 사용하는 압연 동박의 I는 X선 회절에 의해 미리 측정하였다.　
표 1에 나타내는 두께와 I/IO를 갖는 압연 동박을 30 cm×25 cm의 치수로 절단하였다.　 여기서 I 및 IO는 상술한 바와 같다.　 이 동박에 폴리아믹산 A와 B를 4:1의 혼합비(질량비)로 혼합한 것을 어플리케이터로 도공하였다.　 이와 같이 하여 폴리아믹산을 도공한 동박을 오븐 중에, 120℃에서 2분간 건조를 행하였다.　 이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 피막을 갖는 동박의 폴리아믹산 피막면에, 표 1에 나타내는 상품명과 두께를 갖는 폴리이미드 필름(PI 필름이라고도 약칭함)을 30 cm×25 cm의 치수로 절단한 것을 중첩하고, 니시무라 머시너리사의 테스트 롤 라미네이터 장치를 이용하여, 온도 120℃, 압력 15 kg/cm, 속도 4 m/분으로 적층하였다.　 이와 같이 하여 얻어진 적층체를 진공 건조 장치를 이용하여, 100 Pa 이하의 감압 하에서, 160℃에서 4시간, 다음으로 250℃에서 1시간, 또한 350℃에서 1시간의 열 처리를 연속하여 행하여, 표 1에 나타내는 두께의 폴리이미드 접착층을 형성하였다.　 이와 같이 하여 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판을 얻었다.　
〔비교예 1 내지 3〕
표 2에 나타내는 두께와 I/IO를 갖는 동박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 5와 동일하게 행하여 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판을 제조하였다.
〔굴곡 특성의 측정〕
·IPC 굴곡 특성의 측정:
실시예 및 비교예의 각 예에서 제조한 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 동박층에, 회로 패턴을 회로폭 150 ㎛, 절연층의 폭 150 ㎛로 제조한 후, 형성된 회로 패턴면에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 커버레이 필름(상품명: CN211)을 압력 50 kgf/㎠, 온도 160℃에서 40분간의 조건으로 열압착하였다.　 이와 같이 하여 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판에 커버레이 필름을 열압착한 것을 시험편으로 하고, 신에쓰 엔지니어링(주) 제조의 고속 굴곡 시험기를 이용하여 커버레이 필름 측을 내측으로 하고, 굴곡 반경 1.5 mm, 굴곡 속도 600회/분, 스트로크 20 mm로 반복하여 굴곡을 행하였다.　 굴곡 횟수 500만회 시에 있어서의 전기 저항을 측정하고, 초기 전기 저항치에 대한 전기 저항치의 상승률을 구하였다.
Figure 112008072231973-PAT00001
Figure 112008072231973-PAT00002
·평가:
실시예 1 내지 5에서는 전기 저항 상승율이 2.3 내지 8.5％의 범위이고, 한편 비교예 1 내지 3에서는 12.0 내지 18.0％였다.　 실시예의 것은 비교예의 것과 비교하면 굴곡 특성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.　

Claims (7)

  1. 폴리이미드 필름과, 상기 폴리이미드 필름 상에 설치된 폴리이미드 접착층과, 상기 폴리이미드 접착제층 상에 설치된 동박을 갖는 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법이며,
    (A) 출발 재료인 동박의 표면에 폴리아믹산을 도포하여 폴리아믹산 피막을 형성하고,
    (B) 상기 폴리아믹산 피막 상에 폴리이미드 필름을 접착하여 적층체를 형성하고,
    (C) 상기 적층체를 열 처리하는 공정을 갖고,
    상기 출발 재료인 동박이 상기 동박에 대해 비산화성인 분위기 중 200℃에서 30분간의 열 처리를 실시한 후에 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 I로 하고, 열 처리를 받지 않은 구리 분말에 대해서 X선 회절로 구한 (200)면의 강도를 IO로 하면, I와 IO가 수학식 I로 표시되는 관계를 만족시키는 것인 연성 편면 폴리이미드 동장 적층판의 제조 방법.
    <수학식 I>
    I/IO> 20
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 25 ㎛ 이하이며, 상기 폴리 이미드 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 I와 IO가 I/IO>100을 만족시키는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 사용되는 출발 재료인 동박의 두께가 9 내지 18 ㎛인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 사용되는 폴리아믹산이 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 무수물을 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산, 또는 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물을 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산 50 질량％ 이상과 다른 폴리아믹산 50 질량％ 이하의 혼합물인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 사용되는 폴리아믹산이 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 무수물과 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산 50 질량％ 이상과 다른 폴리아믹산 50 질량％ 이하의 혼합물인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 공정에서 사용되는 폴리이미드 필름이 플라즈마 처리 또는 에칭 처리된 것인 제조 방법.
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