KR20060044672A - 연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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미찌오 아이자와
마꼬또 후지와라
시게히로 호시다
다다시 아마노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성 폴리이미드 필름의 한 면에, 내열성 접착층을 통해 금속박을 적층시킨 연성 금속박 폴리이미드 적층판이며, 내열성 접착층이 용제로 디메틸 아세트아미드를 사용한 폴리아미드산을 건조 이미드화하여 이루어지는 내열성 폴리이미드층이고, 또한 사용하는 내열성 폴리이미드 필름의 5 torr, 200 ℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연성 폴리이미드 필름, 내열성 접착층, 금속박, 디메틸 아세트아미드, 적층판

Description

연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법{Flexible Metal Foil-Polyimide Laminate and Making Method}
도 1은 폴리이미드 필름의 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 가스 투과량의 측정 장치의 개략 단면도이다.
<도면 부호 설명>
1. 병 2. DMAc
3. 폴리이미드 필름 4. SUS 메쉬
5. NBR제 패킹 6. 구멍뚫린 캡
[문헌 1] 일본 특허 공개 (소)59-232455호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (소)61-275325호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (소)62-212140호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-57540호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)2-180682호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)2-180679호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)1-245586호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 (평)2-122697호 공보
[문헌 9] 일본 특허 공개 (평)1-244841호 공보
[문헌 10] 일본 특허 공개 (평)6-190967호 공보
본 발명은 적층법에 의한 연성(flexible) 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내열성 폴리이미드 필름의 한 면에, 접착층으로서 내열성 폴리이미드층을 통해 금속박을 적층시킨 모든 폴리이미드의 연성(flexible) 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 도체상에 폴리이미드 전구체 수지 용액을 직접 도포하여, 건조, 경화하여 연성 기판을 제조하는 것은 특허 문헌 1 내지 4(일본 특허 공개 (소)59-232455호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-275325호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-212140호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-57540호 공보)에 개시되어 있다. 또한, 도체상에 폴리이미드 전구체 수지 용액을 수회에 나눠 도포하는 방법도 특허 문헌 5 내지 8(일본 특허 공개 (평)2-180682호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-180679호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-245586호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-122697호 공보)에 개시되어 있다.
그러나, 도체상에 도포하는 방법은 연성 기판의 최종적인 폴리이미드층의 두께가 20㎛ 미만이면, 소위 "탄력"이 없고, 취급상 곤란하기 때문에, 반드시 최종적인 폴리이미드층이 20㎛ 이상이 되도록 두껍게 폴리이미드 전구체 수지를 도포하여 도체상에서 경화할 필요가 있다. 이 때문에 균일한 두께로 도포하는 것이 곤란하고, 종종 두께가 불규칙해져 불량품이 되는 경우가 발생되고 있었다. 이것은 수회에 나눠 도포한 경우에는, 도포하는 횟수가 많을수록 두께 불규칙이 극단적으로 현재화(顯在化)한다는 경향이 있었다.
그래서, 도체상에 열가소성 폴리이미드를 형성하고 나서 접합시키는 방법이 특허 문헌 9 및 10(일본 특허 공개 (평)1-244841호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-190967호 공보)에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 열가소성 폴리이미드층이 압착되기 때문에, 전체로서의 폴리이미드층의 두께는 균일하게 되는 것을 알 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 (평)6-190967호 공보에 나타난 바와 같이, 폴리이미드 또는 폴리아미드산 용액을 도포, 건조, 경화하여 열가소성 폴리이미드/금속박 적층판을 제조하고, 그 열가소성 폴리이미드측에 폴리이미드 필름을 가열, 압착함으로써, 열가소성 폴리이미드가 가열에 의해 용융하여 두께가 보정되기 때문에, 폴리이미드 필름과 접합시킨 후의 전체로서의 폴리이미드층은 균일한 두께로 될 수 있다.
단지, 이 방법에서는 경화된 폴리이미드를 가열, 압착하는 것이 필수적이므로, 폴리이미드의 Tg 이상의 온도로 가열할 수 있는 특수한 장치가 필요하고, 경제적이지 않다.
본 발명은 우수한 내열성·내약품성·난연성·전기 특성 등을 갖는 내열성 폴리이미드 수지 필름의 특성을 충분히 살린 모든 폴리이미드의 연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 금속박상에 폴리아미드산 용액을 도공 건조하고, 반 건조 상태에서 내열성 폴리이미드 필름을 가열롤로 적층한 후, 더욱 가열 경화함으로써 용제 건조 및 이미드화를 행하는 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조시에, 상기 폴리아미드산 용액의 용제로서 디메틸 아세트아미드를 사용함과 동시에, 상기 내열성 폴리이미드 필름으로서 5 torr, 200℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 O.1 kg/m2·hr 이상인 것을 사용하여, 가열 경화시 접착층의 잔류 용제분 및 이미드화에 따르는 탈수분의 제거를, 내열성 폴리이미드 필름층을 통해서 행하는 것이 효과적임을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법을 제공한다.
제1항: 내열성 폴리이미드 필름의 한 면에, 내열성 접착층을 통해 금속박을 적층시킨 연성 금속박 폴리이미드 적층판이며, 내열성 접착층이 용제로 디메틸 아세트아미드를 사용한 폴리아미드산을 건조 이미드화하여 이루어지는 내열성 폴리이미드층이고, 또한 사용하는 내열성 폴리이미드 필름의 5 torr, 200℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
제2항: 제1항에 있어서, 폴리이미드층으로 이루어지는 내열성 접착층의 두께 가 2 내지 5㎛인 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
제3항: 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 폴리이미드 필름의 두께가 12 내지 50㎛인 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
제4항: 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박이 두께 9 내지 35㎛의 압연 동박 또는 전해 동박으로 이루어지는 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
제5항: 금속박상에 폴리아미드산 용액을 도공 건조하고, 반 건조 상태에서 내열성 폴리이미드 필름을 가열롤로 적층한 후, 더욱 가열 경화함으로써 용제 건조 및 이미드화를 행하는 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조 방법이며, 상기 폴리아미드산 용액의 용제로서 디메틸 아세트아미드를 사용함과 동시에, 상기 내열성 폴리이미드 필름으로서 5 torr, 200℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 것을 사용하여, 가열 경화시 접착층의 잔류 용제분 및 이미드화에 따르는 탈수분의 제거를, 내열성 폴리이미드 필름층을 통하여 행하는 것을 특징으로 하는, 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조 방법.
본 발명의 방법에 따르면, 내열성 폴리이미드 접착제를 사용한 모든 폴리이미드의 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조에 있어서, 접착강도가 높고 또한 접착층이 얇은 것을 보다 낮은 건조 온도, 적층 온도의 조건에서 제조하는 데 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 연성 금속박 폴리이미드 적층판은, 5 torr, 200℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 내열성 폴리이미드 필름의 한 면에, 용제로 디메틸 아세트아미드를 사용한 폴리아미드산을 건조 이미드화하여 이루어지는 내열성 폴리이미드 접착층을 통해 금속박을 적층시킨 것이다.
여기서, 본 발명에서 접착제로 사용하는 폴리아미드산은, 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 사용하는 산 무수물로서는 테트라카르복실산 무수물 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또, 여기서는 테트라카르복실산으로서 예시하지만, 이러한 에스테르화물, 산 무수물, 산염화물도 물론 사용할 수 있다. 즉, 테트라카르복실산으로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등이 있다. 또한, 트리멜리트산 및 그의 유도체 등도 들 수 있다. 또한, 반응성 관능기를 갖는 화합물로 변성하여, 가교 구조나 래더(ladder) 구조를 도입할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이트, 디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로프로판, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로프로판, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로프로판, 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘, 4,4''-디아미노터페닐, 4,4'''-디아미노쿼터페닐 등의 디아민류, 및 이러한 디아민과 포스겐 등의 반응에 의해서 얻어지는 디이소시아네이트류, 또한 디아미노실록산류 등이 있다.
또한, 여기서 사용되는 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 황산디메틸, 술포란, 부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화페놀, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 다이글라임 등을 들 수 있다. 이러한 용제중에서는, 용해성이나 보존안정성 면에서 DMAc, NMP가 바람직하게 사용된다.
이 경우, 본 발명에 있어서는, 용제로서는 DMAc가 필수이고, DMAc는 용제중40 내지 100 용량％, 특히 80 내지 100 용량％인 것이 바람직하다.
본 발명자는, 열경화하는 것으로 적층에 사용하는 폴리이미드 필름과 동일한 화학 구조 및 동등한 특성을 제공하는 폴리이미드 접착층이 되는 폴리아미드산을 접착제에 사용하는 방법을 예의 검토한 결과, 접착제로서는 특히 피로멜리트산 무수물 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물로부터 선택되는 산 무수물 단독 또는 혼합물과 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 방향족 디아민 단독 또는 혼합물과의 축합물 또는 축합물의 혼합물로 이루어지는 폴리아미드산이 특히 바람직하고, 축합반응은 극성용매로서 DMAc 단독액중, 또는 DMAc, NMP의 혼합액중에서 행하고, 반응 온도 10 내지 40℃, 반응액의 농도 30 질량％ 이하, 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민과의 몰비가 0.95:1.00 내지 1.05:1.00의 범위에서 N2 분위기하에서 반응시키는 것이 유효하다는 것을 발견한 것이다. 또한, 이 반응의 원료의 용해 방법 및 첨가 방법에 특히 한정되지는 않는다. 더욱, 본 발명에 있어서는, 상기 축합물 등을 이용하여 공중합 또는 얻어진 폴리아미드산을 블렌드하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 여러가지의 특성 개량을 목적으로 무기질, 유기질, 또는 금속 등의 분말, 섬유 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 도체의 산화를 막을 목적으로, 산화 방지제 등의 첨가제나 접착성의 향상을 목적으로 실란 커플링제, 또한 도공성을 향상시킬 목적으로 레벨링제를 가하는 것도 가능하다. 또한, 접착성의 향상 등을 목적으로 이종의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 금속박 적층판의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리아미드산의 이미드화 후의 막 두께가 2 내지 5㎛가 되게 동박 등의 금속박상에 캐스트하고, 이미드화가 진행하지 않는 (이미드화율 5％ 미만, 특히 1％ 이하) 온도에서 반 건조후, 폴리이미드 필름을 가열롤 프레스로 적층을 행하고, 더욱 이것을 용제 건조 및 이미드화를 행하는 것으로 종래 문제가 된 접착제의 내열성 등의 여러가지 특성을 저하시키지 않고, 또한 컬이 없는 모든 폴리이미드 연성 금속박 적층판을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리이미드산의 건조 및 이미드화에 따르는 탈용제분, 탈수분의 제거를 적층시킨 폴리이미드 필름을 통해서 행하는 것이다. 이 경우, 본 발명에 있어서 적용 가능한 폴리이미드 필름은, 200℃, 5 torr에서의 DMAc 가스의 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 것이다. 즉, 상기 DMAc 가스의 투과량이 0.1 kg/m2·hr 미만의 폴리이미드 필름을 사용할 경우, 필름을 통해서 탈용제분 및 탈수분의 제거가 곤란해져, 가열 처리시에는 접착면의 팽창이 생겨, 목적의 적층판이 얻어지지 않는다. 따라서, 적층판에 사용되는 폴리이미드 필름은 200℃, 5 torr에서의 DMAc 가스의 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 것이면 좋고, 얻어지는 적층판의 특성상, 두께는 12 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 폴리이미드 필름 표면에 플라즈마 처리나 에칭 처리를 실시하더라도 좋다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 200℃, 5 torr에서의 DMAc 가스의 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 것으로서는, 예를 들면 도레이·듀퐁사제의 캡톤 V, 캡톤 EN, 캡톤 H, 가네가후치화학공업사제의 아피칼 AP, 아피칼 NPI, 우베흥산사제의 유피렉스 R 등을 들 수 있다.
금속박은 9 내지 35㎛의 두께의 압연 동박 또는 전해 동박이 사용되며, 동박의 두께가 9㎛ 미만이면, 제조시의 주름, 적층 공정에서의 강도 등에 문제가 있어, 보호재를 사용할 필요가 있기 때문에 비용상 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 접착제층의 두께가 5㎛보다 크면, 적층판의 컬이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드산 바니시를 동박의 처리면에 도포 건조하지만, 이 경우, 장치 및 방법에 특히 한정되지 않고, 도포는 콤마 코터, 다이 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 립 코터 등을 사용할 수 있고, 건조는 가열롤 프레스에 통과시키는 시점에, 용제 함량이 3 내지 50 질량％의 반 건조 상태 에서, 또한 이미드화가 진행하지 않는 (이미드화율 5％ 미만, 특히 1％ 이하) 폴리아미드산 상태에서 접착에 기여하는 120℃ 이하에서 적절하게 건조하면 좋다. 용제 함량이 50 질량％을 초과하면, 롤 프레스시에 기포나 팽창이 생기거나, 접착제의 플로우가 발생하여 롤을 더럽히기 때문에 바람직하지 않고, 또한 용제 함량이 3 질량％ 미만으로 롤에 적용하면, 부분적으로, 열 롤 프레스로 적층할 때에 고온, 고압이 필요하여, 설비 비용이 고가가 되기 때문에 바람직하지 않다.
롤 프레스의 가열 방법은, 롤을 오일이나 스팀 등으로 직접 가열하는 방법을 들 수 있어, 최저 금속박이 접촉하는 롤은 가열할 필요가 있다. 또한, 롤 재질도 카본스틸 등의 금속롤이나, 내열성의 NBR 고무나 불소 고무, 실리콘 고무로 이루어지는 고무 롤이 사용된다. 롤 프레스 조건에 관해서도 특별한 한정은 없지만, 롤 온도는, 반 건조 후의 폴리아미드산의 연화점 이상에서 또한 사용되는 용제의 DMAc의 비점 이하인 100 내지 150℃, 선압은 5 내지 100 kg/cm의 범위에서 행해진다. 적층 후의 용제 건조 및 이미드화의 방법에 관하여는, 용제 건조 온도는 바니시에 사용되는 용제의 비점 이하가 바람직하고, 용제 건조 시간은 접합시킨 폴리이미드 필름을 통해서 용제가 제거되기 때문에, 적절하게 용제가 없어지는 시간, 즉 3 내지 30 시간 행하면 좋다. 또한, 이미드화는 용제 제거 후 계속해서 할 수 있고, 종래의 방법과 같이 동박이 산화하지 않는 산소 농도(2 용적％ 이하)에서 감압하 또는 질소 분위기하에서 250 내지 350℃, 3 내지 20 시간 행하면 좋다. 상기 용제 제거 및 이미드화를 행할 때의 형태는, 시트상이거나 롤형일 수도 있고, 롤의 감는 방법에 관해서도 특별한 제한은 없다. 동박을 내측으로 할 수도, 외측으로 할 수 도 있고, 추가로 스페이서를 끼운 롤상일 수도 있다.
그러나, 본 발명의 방법에 있어서는, 용제 제거, 및 이미드화에 있어 적층 후의 잔류 용제나 이미드화시의 탈수분이 발생하기 때문에, 바람직하게는 느슨하게 감거나, 다른 재질의 스페이서를 끼운 롤 상태에서 가열 처리를 행할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1]
폴리아미드산의 합성
피로멜리트산 무수물 218.5 g을 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 1 kg에 첨가하고, N2 분위기하에서 교반하여, 10℃로 유지하였다. 거기에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.5 g을 N,N-디메틸 아세트아미드 1 kg에 용해시킨 것을, 내부 온도가 15℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가했다. 그 후, 10 내지 15℃에서 2 시간 반응을 행하고, 더욱 실온에서 6 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 대수점도는 0.8 dl/g이었다(우벨로데 점도관 사용, 0.5 g/dl 농도, 30℃에서의 점도).
[실시예 1 내지 4]
적층판의 제작
30 cm × 25 cm로 자른 35㎛ 압연 동박에, 합성예로 제조한 폴리아미드산 바니시를 액의 두께로 30㎛가 되도록 도공기에 의해 도공하고, 오븐에서 120℃ × 2 분간 건조를 행하였다. 이것에 30 cm× 25 cm로 자른 표 1에 나타낸 25㎛ 폴리이미드 필름을 중첩하고, 니시무라 마시나리사제의 테스트 롤 적층기를 사용하여, 120℃ × 15 kg/cm × 4 m/분에서 적층을 행하였다. 이것을 N2 이너트 오븐(inert oven)에서 160℃ × 4 시간, 250℃ × 1 시간, 350℃ × 1 시간 연속적으로 가열 처리를 행하였다. 얻어진 적층판은 동박 35㎛, 폴리이미드층 28㎛였다.
폴리이미드 필름의 DMAc 투과량 측정
도 1에 도시한 바와 같이, 용량 300 ml의 나사구 병 (1)내에 DMAc (2)를 넣고, 병 (1)의 입구상 단면상에 표 1에 나타낸 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (3)을 놓는다. 그 위에 SUS 메쉬 (4), 또 그 위에 NBR제 패킹 (5)을 놓고, 구멍뚫린 캡(뚜껑의 구멍 직경 26 mm) (6)을 병 (1)에 나사 결합함으로써, 이들을 병 (1) 입구와의 사이에 끼워, 구수모토 가세이제의 진공오븐 ETACVT220에서 200℃ × 5 torr× 1 시간 가열한 경우의 용제(DMAc)의 감량분을 측정하고, kg/m2·hr으로 환산했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
박리강도
JIS C6471에 의거하여, 1 mm 폭의 회로를 제조한 샘플을 인장 속도 50 mm/분으로 박리하여, 각도 90°에서 측정했다.
[비교예]
비교예는 폴리이미드 필름에 유피렉스 S를 사용한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 적층하여, 박리강도, 땜납내열의 평가를 행하였다. 결과를 표1에 나타냈 다.
Figure 112005015441677-PAT00001
본 발명의 방법에 따르면, 내열성 폴리이미드 접착제를 사용한 모든 폴리이미드의 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조에 있어서, 접착강도가 높고 또한 접착층이 얇은 것을 보다 낮은 건조 온도, 적층 온도의 조건에서 제조하는데 유용하다.

Claims (5)

  1. 내열성 폴리이미드 필름의 한 면에, 내열성 접착층을 통해 금속박을 적층시킨 연성 금속박 폴리이미드 적층판이며, 내열성 접착층이 용제로 디메틸 아세트아미드를 사용한 폴리아미드산을 건조 이미드화하여 이루어지는 내열성 폴리이미드층이고, 또한 사용하는 내열성 폴리이미드 필름의 5 torr, 200 ℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드층으로 이루어지는 내열성 접착층의 두께가 2 내지 5㎛인 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 폴리이미드 필름의 두께가 12 내지 50㎛인 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속박이 두께 9 내지 35㎛의 압연 동박 또는 전해 동박으로 이루어지는 연성 금속박 폴리이미드 적층판.
  5. 금속박상에 폴리아미드산 용액을 도공 건조하고, 반 건조 상태에서 내열성 폴리이미드 필름을 가열롤로 적층한 후, 더욱 가열 경화함으로써 용제 건조 및 이 미드화를 행하는 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조 방법이며, 상기 폴리아미드산 용액의 용제로서 디메틸 아세트아미드를 사용함과 동시에, 상기 내열성 폴리이미드 필름으로서 5 torr, 200℃에서의 디메틸 아세트아미드의 가스 투과량이 0.1 kg/m2·hr 이상인 것을 사용하여, 가열 경화시 접착층의 잔류 용제분 및 이미드화에 따르는 탈수분의 제거를, 내열성 폴리이미드 필름층을 통하여 행하는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 적층판의 제조 방법.
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